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Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden allgemein wasserunlösliche hydrophobe
Di-oder Polyhydroxylverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese können
aus Polyestern oder Polyäther aufgebaut sein. Die Grundlage der hydrophoben Polyäther
ist üblicherweise das Propylenoxyd, das unter dem Einfluß von basischen Katalysatoren
(z. B. Natriummethylat) zu Polypropylenglykol polymerisiert wird. Im folgenden werden
dieser basischen Katalysatoren kurz »Alkali-Katalysator« genannt. Polypropylenglykol
bietet zwei große Vorteile. Es ist bei relativ hohem Molekulargewicht noch flüssig,
und es ist bei höheren Molekulargewichten völlig wasserunlöslich. Dadurch erhält
man hervorragend geeignete Ausgangsmaterialien für das l-Stufen-Verfahren zur Herstellung
feuchtigkeitsunempfindlicher Schaumstoffe für Polsterungen, Isolierstoffe od. ä.
Die völlige Wasserunlöslichkeit ermöglicht aber auch die Abtrennung des Alkali-Katalysators
aus dem Polypropylenglykol durch einfaches Auswaschen mit Wasser. Die Verschäumungsreaktion
- vor allem nach dem l-Stufen-Verfahren - wird nämlich durch den produktionsbedingten
Gehalt an Alkali-Katalysator empfindlich gestört. Es ist deshalb Stand der Technik
geworden, daß die für die Schaumstoffherstellung angebotenen Polypropylenglykole
von den Herstellerfirmen spezifikationsgemäß mit einem Alkaligehalt von weniger
als 10 Teilen pro Million geliefert werden.
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In jüngster Zeit ist es für den Sektor der Wegwerfartikel - vor allem
auf dem Hygienegebiet - auch interessant geworden, wasserempfindliche Schaumstoffe
herzustellen. Diese Schaumstoffe zerfallen entweder nach längerer Wassereinwirkung
oder verlieren einen Teil ihrer Festigkeit. Zur Herstellung solcher wasserempfindlicher
Schaumstoffe haben sich besonders Di- oder Polyole als geeignet herausgestellt,
die wasserlöslich sind und die ithylenglykolgruppierung -0- CM2- CH2 - einfach oder
in häufiger Wiederholung enthalten. Die Ãthylenglykolketten können dabei auch von
anderen Gruppierungen unterbrochen sein. In diesen Polyäthylenglykolgruppen enthaltenden
Substanzen befinden sich ebenfalls herstellungsbedingte Alkali-Katalysatoren. Die
Entfernung des Alkaligehaltes aus dem wasserlöslichen Polyol stößt jedoch auf wesentlich
größere Schwierigkeiten als bei den wasserunlöslichen Polypropylenglykolen, da ein
einfaches Auswaschen mit Wasser unmöglich ist.
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Es ist nun bekannt, daß zerfallfähige Schaumstoffe durch Untervernetzung
erhalten werden können, wobei mehr als 25Q/o der ursprünglich vorhandenen OH-Gruppen
erhalten bleiben müssen. Es ist ferner bekannt, aus Polyäthylenglykolen und Diisocyanaten
Praepolymere herzustellen, die zu wasserquellbaren Schaumstoffen weiterverarbeitet
werden können.
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Auch der Zusatz von organischen Carbonsäuren oder sauren Phosphorsäureestern
zu kurzkettigen stickstoffhaltigen Polypropylenglykolen ist bekannt, wobei durch
den Säurezusatz der Zeitraum zwischen dem Zusammenmischen der genannten Polypropylenglykole
mit der Polyisocyanatkomponente und dem Aufschäumen der Reaktionsmischung verlängert
wird und geschlossenporige Hartschaumstoffe erhalten werden.
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Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung
von überwiegend offenporigen, in Wasser und polaren Lösungsmitteln stark quellenden
und dadurch, bezogen auf ihre Trockenfestigkeit, über 40e/o an Festigkeit einbüßenden
Polyurethanschaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther,
die zu mehr als 40e/0 aus Äthylenglykol aufgebaut sind.
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Diese wasserlöslichen, Äthylenglykolgruppen enthaltenden Substanzen
enthalten ebenso wie die anfangs erwähnten Polypropylenglykole herstellungsbedingt
Alkali-Katalysatoren, die die Verschäumungsreaktion stören. Im Gegensatz zu den
wasserunlöslichen Polypropylenglykolen, aus denen der Gehalt an Alkali-Katalysatoren
durch einfaches Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann, ist es jedoch viel schwieriger
und aufwendiger, die Alkali-Katalysatoren aus den wasserlöslichen Polyolen zu entfernen.
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Es ist daher für die technische Herstellung wasserempfindlicher Polyurethanschaumstoffe
von größter wirtschaftlicher Bedeutung, daß es überraschend gelungen ist, diese
wasserlöslichen Polyole ohne vorherige Abtrennung der Alkali-Katalysatoren zu ver-
schäumen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung einstufig in Gegenwart
von carbonsauren Zinn(II)-salzen und bei einem solchen pH-Wert der Polyäther erfolgt,
daß deren 4°/oige wäßrige Lösungen einen pll-Wert 3,6 bis 7,8 aufweisen.
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Zusätzliche Vorteile der Erfindung ergeben sich daraus, daß man in
den meisten Fällen auf den Einsatz der üblichen Amin-Katalysatoren sowie die Oberflächenspannung
beeinflussender Substanzen, wie z. B. Siliconverbindungen, verzichten kann.
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Eine Untervernetzung ist bei der vorliegenden Erfindung weder notwendig
noch erwünscht. Die angewendete Polyisocyanatmenge entspricht etwa der stöchiometrisch
notwendigen Menge, die sich aus der OH-Zahl der Polyole und dem zugesetzten Wasser
ergibt. Der Säurezusatz dient nur zur Einstellung des günstigsten pE-Wertes für
die Verschäumung und hat nicht nur die Funktion, die Zeit zwischen dem Zusammenmischen
der Komponenten und dem Beginn der Aufschäumung zu regulieren.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 50 g eines Tetrols vom Molekulargewicht etwa 11000 und
einem Schmelzpunkt von etwa 49 °C, das durch Polyalkoxylierung von Äthylendiamin
als Zentralmolekül erhalten worden ist und etwa 75 Gewichtsprozent Polyäthylenglykoläther
enthält, werden mit 50 g eines Äthoxylierungsproduktes des Glycerins von ungefährem
Molgewicht 1600 bei etwa 600 C zusammengeschmolzen. Beide Polyole enthalten Natrium
in Mengen von etwa 500 Teile pro Million. Zu dieser Schmelze wird eine Lösung von
0,25 g H2SO4 in 3 ml Wasser zugefügt und einige Minuten gerührt. Eine 4 0/obige
wäßrige Lösung dieser Polyolmischung hat einen p11-Wert von 4,9.
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Bei einer Temperatur von 400 C werden unter Rühren in rascher Reihenfolge
0,65 g Zinnoctat und 39 g Toluylendiisocyanat zugegeben. 10 Sekunden nach der Zugabe
des Toluylendiisocyanats wird das Rühren unterbrochen und der Ansatz in einen vorbereiteten
Pappkarton gegossen. Der Schaum beginnt langsam zu steigen und wird etwa 20 Minuten
lang in den Trockenschrank bei 700 C gestellt. Man erhält einen gleichmäßigen, feinporigen,
geruchlosen Schaumstoff.
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Beispiel 2 100 g derselben Polyolmischung wie im Beispiel 1 werden
bei etwa 500 C unter Rühren mit einer Lösung von 0,2 g HCL in 3 ml Wasser versetzt;
eine 4°/oige wäßrige Lösung dieser Polyolmischung hat einen pH-Wert von 4,3. Nach
einigen Minuten werden bei 440 C in rascher Reihenfolge 0,65 g Zinnoctat und 39
g Toluylendiisocyanat zugefügt. Das Rühren wird 7 Sekunden nach der Zugabe des Toluylendiisocyanats
unterbrochen und der Ansatz in einen Pappkarton gegossen. Der gleichmäßig gestiegene
Schaum wird etwa 20 Minuten im Trockenschrank bei 700 C belassen. Der Schaumstoff
hat etwas größere Poren als im Beispiel 1.
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Beispiel 3 100 g derselben Polyolmischung wie im Beispiel 1 werden
mit 1 g technischer Toluolsulfonsäure ver-
setzt und unter Rühren auf X5 C erwärmt,
um die Toluolsulfonsäure aufzuschmelzen und gleichmäßig zu verteilen. Eine 40/oige
wäßrige Lösung dieser Polyolmischung hat einen pl-Wert von 3,6. Nach dem Abkühlen
der Mischung auf 42° C werden in schneller Reihenfolge 3 ml Wasser, 0,65 g Zinnoctat
und 30 g Toluylendiisocyanat zugegeben. 6 Sekunden nach der Zugabe des Toluylendiisocyanats
wird der Rührer abgeschaltet und der Ansatz in einen Pappkarton gegossen. Der Schaum
steigt gleichmäßig hoch und wird etwa 20 Minuten in den Trockenschrank bei 70 C
gestellt. Der Schaumstoff hat einen größeren Anteil an geschlossenen Zellen.
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Beispiel 4 50 g eines Tetrols, wie im Beispiel 1 beschrieben, und
50 g eines Diols vom ungefähren Molekulargewicht 8000 mit einem Gehalt von etwa
80 Gewichtsprozent Athylenglykol und einem Schmelzpunkt von etwa 520 C werden aufgeschmolzen
und unter Rühren mit 0,2 g Laurinsäure versetzt. Eine 40/oige wäßrige Lösung der
Polyolmischung hat einen pH-Wert von 7,8. Bei einer Temperatur von 500 C werden
in rascher Reihenfolge 20 g Aceton, 3 ml Wasser, 1,25 g Zinnoctat und 36,6 g Toluylendiisocyanat
zugefügt. 3 Sekunden nach der Zugabe des Toluylendiisocyanats wird der Rührer abgeschaltet
und der Ansatz in einen vorbereiteten Karton gegossen. Nach 20 Minuten Stehen im
Trockenschrank bei etwa 700 C erhält man einen offenzelligen Schaumstoff vom spezifischen
Gewicht 0,016.
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Vergleichsbeispiel 1 Um zu zeigen, daß die üblichen Katalysatoren
auf Basis von Zinn(IV)-verbindungen bei der Herstellung der Schaumstoffe aus Alkali-Katalysator
enthaltenden Polyolen versagen, sei das vorliegende Beispiel gebracht.
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Die beiden im Beispiel 1 beschriebenen Polyole werden in Wasser gelöst
und durch Ionenaustauschersäulen laufengelassen. Durch anschließendes Eindampfen
im Vakuum erhält man die entsalzten Polyole.
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100 g derselben Polyolmischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch
vorher durch Entsalzen von Ionen befreit, werden aufgeschmolzen und bei einer Temperatur
von 44° C unter Rühren in rascher Reihenfolge mit 1 g Dibutylzinndilaurat, einer
Lösung von 0,1 g Natriumbicarbonat in 3 ml Wasser und 45 g Toluylendiisocyanat versetzt.
5 Sekunden nach der Zugabe des Toluylendiisocyanats wird das Rühren unterbrochen
und der Ansatz in einen Karton gegossen. Es setzt eine heftige Kohlendioxydentwicklung
ein und der Ansatz »verkocht«. Es steigt kein Schaum hoch, und am Boden des Kartons
bildet sich ein harter inhomogener Kuchen.
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Vergleichsbeispiel 2 Aus dem nachfolgenden Beispiel ist ersichtlich.
daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren
nicht nur in Gegenwart des produktionsbedingten Gehaltes an Alkali gute Schaumstoffe
erhalten, sondern daß auch erheblichen Mengen Natrium in Ionenform in den
Ansatz
eingetragen werden können, ohne daß die Verschäumungsreaktion gestört würde.
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100 g einer entsalzten Polyolmischung, wie im Vergleichsbeispiel
1 beschrieben, werden unter Rühren bei einer Temperatur von 430 C in rascher Reihenfolge
mit 0,65 g Zinnoctat, einer Lösung von 0,18 g Natriumbicarbonat in 3 ml Wasser und
40 g Toluylendiisocyanat versetzt. 3 Sekunden nach der Zugabe des Toluylendiisocyanats
wird der Rührer abgeschaltet und der Ansatz in einen Karton gegossen. Der Schaum
steigt schnell und gleichmäßig hoch und wird etwa 20Minuten in den Trockenschrank
bei 700 C gestellt. Man erhält einen feinporigen, gleichmäßigen Schaumstoff.