DE1802503A1

DE1802503A1 - Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1802503A1
Application number: DE19681802503
Authority: DE
Inventors: Hans-Ole Larsen; P Wolff
Original assignee: EGGERS LURA ALDO MARIA ANDREA; WOLLF PER
Current assignee: EGGERS LURA ALDO MARIA ANDREA; WOLLF PER
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DK131945B; FI49314C; LU57049A1; DE1802500A1; GB1247671A; NL161471C; NL6814677A; BE722285A; DK133816C; NO127972B; CH553232A; ES359102A1; US3637539A; DK133816B; NL161472C; FR1588353A; FI49314B; IL31633A; DE1248919B; ES359104A1

Description

DIPPING. O. R. KRETZSCHMAR _{2 HAMBURG f}

BEIM STROHHAUSE 34 PATENTANWALT . RUF 24 67 43 - ■

Anmelder: K/H 1802503

1. Aldo Maria Andrea Emilo Eggers-Lura e n_o_ in_Ra Gentofte / Dänemark * ^{ueZl Iaoti}

2. Per Wolff
Farum / Dänemark

3. Henning Kaaber
Farum / Dänemark

Anwaltsakte; 3284

Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung

(Die Prioritäten aus den englischen Patentanmeldungen ITo. 46671/67 vom 12.10.1967 und Uo. 8268/68 vom 20.2.1968 werden in Anspruch genommen)

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsprodukte aus Dialkanolaminen und Fettsäureglyceriden sowie auf die Polyurethane, die sich aus diesen herstellen lassen.

Polyurethane können durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einer PolyhydroxylverMndung hergestellt werden, auf die im folgenden als Polyole Bezug genommen wird. Die Polyhydroxy!verbindungen, die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden, können als Polyester oder Polyäther bezeichnet werden.

Die Polyester werden aus mehrwertigen Alkoholen wie Üthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Buthylenglykol und Glyzerin sowie mehrwertigen organischen Säuren wie Adipinsäure und Phthalsäure hergestellt. Die Moleküle enthalten eine große Zahl von Esterbindungen und endständige Hydroxylgruppen.

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KONTlN₁ DBISDNIK«ANK, KONTO-NU. 11(9 ' POCTICHECK HAMBUKO NR. 19*766

et

Polyäther werden aus mehrwertigen niederen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerytritol, Sorbitol oder Sucrose hergestellt, die mit Propylenoxyd oder Äthylenoxyd umgesetzt werden, wobei die entstehenden Moleküle mehr oder weniger verzweigt sind und in den Verzweigungen eine große Zahl von Atherbindungen und eine Hydroxylgruppe vorhanden sind»

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können für verschiedene Verwendungszwecke herangezogen werden, so für überzüge, Haftmittel, Elastomere und Schäume; insbesondere sind sie zur m Herstellung starrer Polyurethanschäume geeignet«, Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polyurethane hän-. gen in erster Linie von ihrer Struktur, ihrer Molekulargröße und der Funktionalität der Polyhydroxyverbindung ab. Flexible Schäume sollten nicht zu stark vernetzt seinj man stellt sie üblicherweise aus Polyolen mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 her, wogegen in starren Schäumen ein größeres Maß an Vernetzung erforderlich ist, so daß man letztere üblicherweise mit Polyhydroxyverbindungen herstellt, deren Funktionalität bei wenigstens 3 liegt„

Die Polyester und Polyäther sind rein synthetische Materialien, Ihre Herstellung hängt davon ab, daß Massenchemikalien W der petrochemischen Industrie stets zur Verfugung stehen, wobei Preis und Erhältlichkeit derselben mit der Produktionskapazität für derartige Chemikalien verknüpft sind«, Ihre Herstellung erfordert weiterhin große und komplizierte Apparaturen und sehr viel technische Erfahrung, so daß als Zulieferer dieser Produkte nur sehr wenige sehr große chemische Unternehmen infrage kommen.

Aufgrund der vorstehenden sowie weiterer Überlegungen erschien es wünschenswert, eine neue Klasse von Polyhydroxyverbindungen zu finden, die für die Herstellung von PoIy-

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urethanen geeignet ist, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, die aus billigen, überall in der Welt in großen Mengen erhältlichen Rohmaterialien hergestellt werden können, und zwar mit Hilfe eines einfachen und billigen Verfahrens in einfachen Apparaturen, wobei weder eine spezielle Arbeitstechnik noch hochqualifiziertes Personal erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Polyurethanen, die aus Polyolen gewonnen werden, welche ihrerseits aus Glyzeriden, vor allem Glyzeriden wie natürlich vorkommende Fette und Öle, gewonnen werden; die letzteren sind billig und in den meisten Gegenden der Welt in enormen Mengen erhältlich; ä sie lassen sich in einfacher Weise in Rohmaterialien für die Polyurethanherstellung umwändeIn₀

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Fischöle einem Umeste rungsverfahren mit Alkoholen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Aminoalkohole, zu unterwerfen und das gewonnene Gemisch aus Fettsäureestern, z_oB.' Aminoalkoholalkylestern, und Glyzerin mit einem Diisocyanat Umzusetzen. Die besonders vorgeschlagenen Aminoalkohole sind tertiäre Aminoalkohole sowie Triethanolamine_o Diese Verbindungen gestatten keine Amidbildung.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Urethanschäume aus I Rizinusöl und aus Rizinusöl gewonnenen Polyolen herzustellen. Rizinusöl selbst ergibt bekanntlich nur sehr wenig feste Schäume. Die Fähigkeit der aus Rizinusöl gewonnenen Polyole zur Bildung von TJrethanschäumen beruht jedoch auf der Hydroxylgruppe, die an die Kohlenstoffkette der Rizinolsäuregruppe des Rizinusöles gebunden ist; diese Hydroxylgruppe — stellt eine Vernetzungsstelle dar. Außerdem ist Rizinusöl, welches für viele andere Zwecke dringend gebraucht wird, ein verhältnismäßig kostbares Rohmaterial.

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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polyhydroxyverbindungen, die einfach und billig aus Glyzeriden, z.B. natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, hergestellt werden können, für die Weiterverarbeitung auf Polyurethane geeignet sind; dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit diesem Ausgangsmaterial auch starre Polyurethanschäume herge- ■ stellt werden können»

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Polyurethanen, bei welchen es sich um Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem Polyol handelt 5 die erfindungsgemäßen Polype urethane sind dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil der Polyolkomponente ein Reaktionsgemisch aus einem·Kohlenwasserstoff ettsäureglyzerid und einem DiaIkanolamin darstellt, in welchem wenigstens etwa die Hälfte der Fettsäure in ein Dialkanolamin umgewandelt worden ist«,

Ein besonderer Vorteil der neuen Polyurethane ist darin zu sehen, daß die Herstellung der das Dialkanolamid enthaltenden Pölyolkonyponente sehr einfach ist. Im allgemeinen besteht die Herstellung einfach in dem kurzzeitigen Erhitzen des Glyzerides mit dem Dialkanolamin auf eine Temperatur zwischen 80 und 200° Co Ein einfacher Versuch zur Feststellung, daß die Reakfc tion in zufriedenstellender Weise vorangeschritten ist, be- . steht im Vermischen einer Probe des Reaktionsgemisches mit der gleichen Menge des Polyisocyanates, welches für die Polyurethanherstellung verwendet werden soll,z.B₀ auf einer Glasplatte« Entsteht eine inhomogene Mischung und tritt eine Trennung in Phasen ein, so muß die Umsetzung fortgesetzt werden» Ist die Mischung oder wird die Mischung nach kurzer Zeit praktisch homogen, so ist das Reaktionsgemisch für die Zwecke der Erfindung geeignet,,

Besonders bevorzugte Polyurethane gemäß der Erfindung sind solche, in welchen die Polyolkomponente das Reaktionsprodukt

aus natürlich, vorkommenden Fetten oder ölen und Dialkanolamin enthält; "bei dem Dialkanolamin handelt es sich vorzugsweise um Diäthanolamin, weil dieses Rohmaterial "billig und leicht erhältlich istο

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Polyurethane in Form starrer Schäume vor.Es ist überraschend und besonders vorteilhaft, daß sich starre Schäume guter Qualität aus Polyolkomponenten mit geringer Funktionalität vereinigt mit verhältnismäßig geringer Anzahl von Hydroxylgruppen, wie es erfindungsgemäß verwendet werden, herstellen lassen, weil es auf diese Weise möglich ist, mit einem niedrigen Verhältnis _Λ des teueren Diisocyanates zu Polyol zu arbeiten; auf diese ™ Weise können die starren Polyurethanschäume gemäß der Erfindung vom wirtschaftlichen Standpunkt mit anderen Arten starrer Schäume konkurrieren.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyurethane_o Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine ein Fettsäuredialkanolamid enthaltende Polyhydroxykomponente herstellt, indem man Kohlenwasserstoffettsäureglyzeride mit wenigstens der etwa äquivalenten Menge eines Dialkanolamines erhitzt, das Erhitzen fortsetzt, bis das Reaktionsprodukt eine klare Mischung mit Toluoldiisocyanat ergibt, worauf man die Poly- | hydroxykomponente mit oder ohne Zugabe eines weiteren Polyoles oder weiterer Polyole mit einem Polyisocyanat umsetzt.

Das Verhältnis von Dialkanolamin zu Fettsäureresten kann zwischen 0,75 "und 2,0 verändert werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 0,8 bis 1,6.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einerseits darin, daß das Reaktionsgemisch aus Dialkanolamin und Glyzerid als solches ohne Abtrennung irgendeiner Komponente aus dem Ge-

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misch benutzt werden kann} andererseits liegt der Vorteil darin, daß die Reaktion sehr rasch bis zu dem Punkt voranschreitet, an dem die Mischung für die Polyurethanbildung brauchbar ist» Dieser Punkt kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden, indem man eine Probe mit Toluoldiisocyanat vermischt und beobachtet, ob die Mischung homogen ist» Im allgemeinen zieht man es vor, daß die Reaktion nicht soweit fortschreitet, bis sich bei dem Versuch vollständige Homogenität zeigt, weil dann Nebenreaktionen einsetzen können, bei denen die Hydroxylgruppen beteiligt sind, die für die Umsetzung mit dem PoIyisocyanat benötigt werden,,

Eine dieser'Nebenreaktionen besteht in der Disproportionierung von 2 Molekülen Dialkanolamid in 1 Molekül Dialkanolamin und 1 Molekül Amidoester, in welchem ein Jettsaurerest das Wasserstoff atom einer der Hydroxylgruppen in dem Dialkanolamid ersetzt hat ο

Weitere Nebenreaktionen, insbesondere bei einer höheren Temperatur (über 180 C), bestehen in der Abspaltung von Wasser aus 2 Molekülen Dialkanolamin, wobei sich u_oa_o substituierte Piperazine bilden, sowie in der Bildung von Acrolein aus Glycerin.

Diese Nebenreaktionen werden sich selbst auswirken als Steigerung im Hydroxy 1-Äquivalentgewicht, und es wird bevorzugt, daß das Hydroxy1-Äquivalentgewicht unter dem Doppel des Wertes gehalten wird, der erreicht wird, wenn die Reaktionsmischung mit'TDI zuerst klar wurde. Zu hohem Hydroxy1-Äquivalentgewicht kann durch weitere Erhitzung bei niedrigerer Temperatur und Hinzufügung einer Hydroxylverbindung mit geringem Molekulargewicht abgeholfen werden.

Es scheint, daß sich - wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht - die maximale Amidmenge nahe an dem Punkt erhalten

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läßt, an dem das Reaktionsprodukt zuerst eine klare Mischung mit Isocyanat ergibt; wird das Erhitzen über diesen Punkt hinaus fortgesetzt, so tritt die Bildung von Nebenprodukten mit erhöhter Geschwindigkeit ein„

Um.zu bestimmen, ob eine Reaktionsmischung von Dialkanolamin und Fettsäureglycerid für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, wird in der Praxis einfach der Hydroxy1-Äquivalentwert der Probe bestimmt, durch Hinzufügung von Glycerin auf einen Wert von 115 eingestellt und ein Schaum bereitet, der die folgende Standardrezeptur benutzt:

100 Teile Polyol (eingestellte Mischung)

1,5 Teile Dirnethylcocosamin, Armour Chemicals

0,5 Teile Silicon oberflächenaktiv

28 Teile Freon

130 Teile Methylen-bis (4—phenylisocyanat)_ö

Eine Reaktionsmischung, welche zu einer starken Schrumpfung des Polyurethanschaumes führt, ist zu lange Zeit der Reaktion unterworfen worden und kann oft durch nachfolgende Erhitzung bei einer niedrige:
verbessert werden.

bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 80 - 100° G,

Wird erfindungsgemäß ein Treibmittel während der Umsetzung mit dem Isocyanat mitverwendet, so kann man einen starren Polyurethanschaum gewinnen_e Dies ist überraschend, weil die Funktionalität des Reaktionsgemisches im allgemeinen zwischen 2 und 3 liegt, wobei das Dialkanolamid der Mischung 2 Hydroxylgruppen aufweist und das freigesetzte Glyzerin 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalte Es kann mit einem hohen Maß an Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß der Grund für das hohe Maß an Dimensionsstabilität, das in solchen Schäumen trotz der geringen durchschnittlichen Funktionalität der Polyhydroxykomponente erzielt werden kann, darauf beruht, daß die Polyurethane aus Dialkanolamidpolyolen eine höhere "Glas—

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Übergangstemperatur" (das ist die Temperatur, bei welcher ein Polymer von dem harten brüchigen Zustand in den zähen kautschukartigen Zustand übergeht) als übliche.Polyurethane aufweisen, Die Strukturen, die man an derartigen Schäumen be- · obachten kann, bestehen in sehr dichten vernetzten Bereiche^ die von einer "Wolke" aus Kohlenstoffketten, die von den Fettsäuren stammen, umgeben.sind 5 diese Kohlenstoffketten sind mit den vernetzten Bereichen über die stark polare Amidgruppe verbunden» Die Kohlenstoffketten sind"so von den polaren Teilen des Polymeren isoliert, wodurch die von dem Kohlenwasserstoff ausgehende weichmachende Wirkung vermindert wird«, P Die Amidgruppe selbst ergibt eine sehr hohe Schmelztemperatur» Außerdem ist die Möglichkeit einer Ausrichtung der Kohlenwasser stoffketten innerhalb der "Wolke" gegeben und begünstigt, was ebenfalls zu einer höheren Glasübergangstemperätur führt«

Ein Vorteil der starren Polyurethanschäume gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie ungewöhnlich zäh sind bei gleichzeitiger hoher Schlagfestigkeit und Vibrations-Ermüdungsfestigkeite D'iese Eigenschaften sind sehr wichtig für Anwendungszwecke wie geformte Schalen für Möbel. Bei den Prüfmethoden, die von der BRITISH FURNHUBE INDUSTRY RESEARCH ASSOGIATION für Schalensessel mit starren Polyurethanschäumen vorgeschrieben b sind, wiesen die starren Polyurethanschäume gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Polyurethanen aus Polyäther- oder Polyesterpolyolen große Vorteile auf» Bei einem Versuch wurde beispielsweise eine Last rechtwinklig zur Oberfläche der Stuhlrückseite 10 cm unterhalb der Oberkante des Rückens angebrachte Der Stuhl wird dabei mit einer senkrechten Kraft von 101,56 kg nach unten gezogen, damit er nicht rückwärts umkippt» Die Rücklast wird in ständiger Wiederholung mit etwa 40 Perioden pro Minute angelegt,

. Ein Stuhl aus einem üblichen Polyätherpolyol, welches für derartige Anwendungszwecke entwickelt worden ist, versagte

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bei dem Test nach 65.000 Anwendungen einer 38,6 kg-last_o Derselbe Stuhl war, wenn er aus einem Polyurethanschaum gemäß der Erfindung mit gleicher Dichte hergestellt war, nach 150·000 Belastungen noch intakt und zeigte keinerlei Zeichen eines Versagens„

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Fettsäureglycerid ein natürlich vorkommendes Fett oder Öl verwendet, in welchem die Fettsäure 6-24 Kohlenstoffatome enthalte Beispiele für solche Fette und öle sind Schweinefett, Knochenfett, Erdnussöl, Sesamöl, Sonnenblumensamenöl, Olivenöl, Palmöl, Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Rapssamenöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tungöl und Fischöle ο

Polymerisierte trocknende oder halbtrocknende Öle können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise geblasenes Leinöl, Leinöl-Standöle, geblasene Sojabohnenöle und heiß behandelte Sonnenblumenöle β Zähe, starre Polyurethanschäume, die die Fähigkeit besitzen, starke Belastungen auszuhalten, und verbesserte Eigenschaften bei höheren Temperaturen besitzen, können aus Polyolkomponenten hergestellt werden, die aus dem Reaktionsprodukt der vorgenannten polymerisierten Öle mit D!alkanolamineη bestehen»

Natürlich vorkommende Fette und Öle für technische Zwecke enthalten im allgemeinen eine erhebliche Menge freie Fettsäure, Hierdurch wird die Brauchbarkeit derselben für das erfindungsgemäße Verfahren nicht herabgesetzt und es ist möglich und oftmals vorteilhaft, dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwandten Glyzerid weitere Fettsäure zuzusetzen.

Bei den Dialkanolaminen, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, handelt es sich vorzugsweise um kurzketti- ■ ge Alkanolamine, die 2-6 Kohlenstoffatome in der Alkanolgruppe

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enthalten, am besten - wegen seiner Preiswürdigice it und ,leichten Erhältlichkeit - um Diäthanolaminα Andere D !alkanolamine wie Diisopropanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin können jedoch ebenfalls zweckmäßig für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden« ...-:·-

Die Dialkanolamid enthaltende Polyo!komponente kann - wie weiter vorn bereits gesagt - mit einem anderen Polyol oder anderen Polyolen vermischt werden. Erfindungsgemäß kann es sich bei letzteren um eine Ammoniumseife aus einem Dialkanolamin und einer Fettsäure handeln.

Gemäß einer Ausf ührungsf orni des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Fettsäureglyzerid mit einem erheblichen Überschuß an Dialkanolamin umgesetzt, wobei der Überschuß an Amin in dem Reaktionsgemisch vor der Polyurethanbildung wenigstens teilweise durch Zumischen von Fettsäure neutralisiert wird₀

Da die Dialkanolamidbildung in dem Reaktionsprodukt aus GIyzerid und Dialkanolamin, welches als Polyolkomponente verwendet werden soll, nicht unbedingt zu Ende geführt werden muß, und im allgemeinen auch nicht zu Ende geführt wird, ist in dem Reaktionsgemisch meistens ein Überschuß an Amin.vorhanden, der durch Zugabe von Fettsäure unter Bildung einer Ammoniumseife neutralisiert werden kann. Fettsäuren werden bei vielen Verfahren als Hebenprodukte erhalten und stellen infolgedessen billige Rohmaterialien dar» Ihr Vorteil bei der Verwendung zur Neutralisierung des Überschusses an Dialkanolamin, welches selbst ein Polyol ist, das mit dem Pölyisocyanat reagieren kann, besteht darin, das PoIyisοcyanatiPoIyol-Verhältnis weiter zu verringern, wodurch wiederum ein Teil des teueren Polyisocyanates eingespart werden kann.

Andere Polyole, die vorzugsweise in Mischung mit der Dialkanolamid enthaltenden Reaktionsmischung verwendet werden können,

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sind Ithylenglykol, Propylenglykol sowie andere niedermolekulare D !hydroxyverbindungen«, Die Tatsache, daß starre Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften aus solchen Mischungen hergestellt werden können, ist ein weiterer Beweis für die außergewöhnliche Fähigkeit der Dialkanolamid enthaltenden Reaktionsmischung} die starren Schäume werden erhalten, obwohl die Polyo!komponente eine ungewöhnlich niedrige durchschnittliche Funktionalität aufweist.

Zur Herstellung der Polyurethane bzw. der starren Schäume aus denselben können alle handelsüblichen Polyisocyanate verwendet werden, z«B_e Toluoldiisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat zusammen mit üblichen Katalysatoren, Treibmitteln und Siliconen als oberflächenaktiven Mitteln«

Ein Vorteil, der sich bei den Dialkanolamid enthaltenden Polyo!komponenten, die für die Polyurethane gemäß der Erfindung verwendet werden, ergibt, besteht darin, daß es in vielen Fällen möglich ist, Polyurethanschäume mit sehr feiner Zellstruktur (20-150 Mikron im Vergleich zu üblicherweise 100 bis 5OO Mikron) ohne Verwendung oder bei sehr viel geringerer Verwendung der kostspüLigen Silicone zu erhalten; die letztgenannten oberflächenaktiven Mittel sind bei üblichen Polyolen als Zellregulatoren notwendig,,

Ein weiterer Vorteil der Dialkanolamid enthaltenden Polyole besteht darin, daß ihre Viskosität im allgemeinen sehr viel niedriger ist als die Viskosität üblicher Polyole. Während übliche Polyole für starre Schäume Viskositäten zwischen 10.000 und 25O.OOO cp aufweisen, besitzen die Dialkanolamid enthaltenden Polyole Viskositäten .von nur etwa 1200 cp· Hierdurch wird das Vermischen mit dem Isocyanat, das Gießen oder das Versprühen der Mischung viel einfachere

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Eine ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaft der Dialkanolamid enthaltenden Komponenten für die Polyurethane gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie wegen der Kombination der nicht polaren Fettsäureketten und der stark polarenDial- ^: kanolamidgruppe mit einer großen Zahl sowohl polarer als auch nicht polarer Substanzen verträglich sind_o

So lassen sie sich beispielsweise ohne weiteres mit billigem Petroläther als Treibmittel verschäumen,, Dieses Treibmittel kann entweder allein oder in Mischung mit "Freonen''^ bei welchen es sich um vorzugsweise verwendete handelsübliche Treibmittel handelt, verwendet werden, wodurch man - abgesehen von wirtschaftliehen Überlegungen - auch eine gute Kontrolle der Expansion der Polyurethanschäume während des Yerformens erreichen kann,,

Die genannten Polyolkomponenten sind außerdem auch mit nicht polaren Mineralölen und Teeren verträglich, die als billige Streckmittel eingesetzt werden können,, Die genannten Polyolkomponenten sind auch mit polaren Polyätherpolyolen verträglich, so daß sie in Kombination mit diesen verwendet werden könneno Die Polyolkomponenten sind außerdem auch mit vielen" polaren und nicht polaren Polymeren verträgliche

Der Amid- und der Estergehalt der Polyole wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt, wobei man mit 5%igen Chloroformlösungen arbeiteteο Der Amidgehalt (einschließlich des gesamten Amidpesters) wurde nach dem Peak bei 1625 om~ berechnet, wobei man eine Probe von reinem HÜT-bis(2-hydroxyäthyl)stearinsäureamid als Bezugssubstanz verwendete»

Der Aminoestergehalt (einschließlich des gesamten Amidoesters)

—1 wurde nach dem Peak,bei ca, 1725 cm berechnet, wobei man als Bezugssubstanz eine Probe mit bekanntem Gehalt an 2-(2-Hydroxyäthylamino)äthylstearat verwendete.

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Die Hydroxylzahlen wurde^r nach' der ASTM-Phthalsäureanhydrid-Methode bestimmt. In den folgenden Beispielen ist dieser Wert umgerechnet und als "Hydroxy1-lquivalentgewicht" bezeichnet« Dieses "Hydroxy1-lquivalentgewicht" leitet sich von den Hydroxylgruppen und den reaktiven Aminogruppen ab, die beide mit dem Isocyanat reagieren.»

In den folgenden Beispielen werden sowohl die Herstellung der erf indungsgemäßen Polyurethane als auch deren Umwandlung in starre Schäume beschrieben«

Beispiel 1 ™

Eine Mischung aus 600 g Sojabohnenöl (Verseifungszahl 193j Säurezahl 0,5, Jodzahl 135) und 224 g Diäthanolamin wird unter Rühren auf 1?0° 0 erhitzt. Der Ablauf der Reaktion wird verfolgt, indem man Proben entnimmt, die mit Toluoldiisocyanat (TDI) vermischt werden,, Eine brauchbare Methode zur Durchführung dieses bestes besteht darin, 10 Tropfen der entnommenen Probe in 3 ml Methyläthylketon zu lösen und dann 3 Tropfen TDI zuzusetzen.

Die Reaktion wird 5 Stunden fortgesetzt» Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

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Polyurethanschäume wurden unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt:

Reaktionsprodukt 35

Wasser 0,3

Silicon als oberflächenaktives Mittel 0,1

DMCD (Dimethylcocosamin, von der

Pa₀ Armour Chemicals) 0,5

Petroläther (JEp. unter 50° C) 3,8

PAPI . 41,5

Die Zahlen stellen Gewiohtsteile dar«

Eigenschaften der Schäume:

Polyol durchschnittliche durchschnittliche Bemerkungen IToβ Schrumpfung in Druckfestigkeit ^

YoI.% in kg/cm^ bei 40 kg/mr

1 - - sehr inhomo

gen; hohe Schrumpfung

2-4 2,2 2,1 homogen; Zel

lengröße 20 bis 60 Mikron

5-6 4,1 1,9 - ■

"7-9 7,2 1,8 -

10-11 18,3· 1»5

Beispiel 2

300 g nicht eßbares Schweinefett, 112 g Diäthanolamin und 2,0 g Di-tert«-butylphenol als Antioxidans wurden in einem Becher bei 150° C erhitzt« Das Reaktionsgemisch wird nach 90 Minuten homogen« -ßine Probe, die in diesem Zustand abgezogen wird, ergibt ein inhomogenes Reaktionsprodukt beim Vermischen mit Toluoldiisocyanat (TDI). Bach weiterer einstündiger Umsetzung ergibt eine Probe ein homogenes Reaktionsprodukt mit TDIj jetzt wird eine Probe abgezogen und zur Herstellung eines Polyurethanschaumee gemäß folgender Rezeptur verwendet:

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Reaktionsprodukt 67»ö g

Silicon ,.' \ ' 1,0 g

Freon 11 10,0 g

polymeres Phenylmethanisocyanat 70,0 g

Der gewonnene Schaum ist starr und weist eine sehr· geringe Zellengröße von 35-50 Mikron auf. Die Dichte nach freiem Verschäumen liegt bei 38 g/li die Druckfestigkeit beträgt 1,1 kg/cm². .

Beispiel 3

(628 Teile) Glycerintristearat (technisches Tristearin, Unilever-Emery N₀V₀) -und 231 Teile Diäthanolamin werden unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt und anschließend mit 4- Teilen Natriummethoxyd versetzt» Nach 5 Stunden bei 130° G bleibt eine Probe nach dem Vermischen mit TDI klar, wobei man wie in Beispiel 1 angegeben arbeitet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25° C abgekühlt, wobei eine Verfestigung eintritt,, (OH-lquiv,-Gewicht : 130; Ämidgehalt : 2,12 mÄq/g)o Das Polyol wird mit einer gleichen Menge eines aus Sojabohnenöl hergestellten Polyoles vermischt, worauf man aus dem Gemisch entsprechend der in Beispiel 2 gegebenen Rezeptur einen Polyurethanschaum herstellt» Der gewonnene Polyurethanschaum ist starr und zäh mit ungewöhnlich gleichmäßiger und feiner Zellstruktur, wobei die durchschnittliche Zellgröße bei 60 Mikron liegt_o

Beispiel 4-

Ein Gemisch aus 600 g geblasenem Leinsamenöl und 231 g Diäthanolamin wird auf 130° G erhitzt und dann mit 4· g Natriunmethoxyd versetzt« Nach 3,5 Stunden ergibt eine Probe eine homogene Mischung mit TDI. Das Polyol weist ein OH-. Äquivalentgewicht von 137 auf.

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65,6 Teile Reaktionsprodukte 0,6 Teile Silicon, 0,5 Teile Wasser, 0,5 Teile Armeen DMOD, 7,6 Teile Petroläther und 82 Teile PAPI Polyisocyanat ergeben einen homogenen starren Schaum, ohne Schrumpfung und eine Druckfestigkeit von 2,65 kg/ cm bei einer Dichte von 44 kg/m .

Beispiel 5

Eine Mischung aus geblasenem Leinöl (300 Teile) und Diäthanolamin (114 Teile) wird unter Rühren auf 200° G erhitzt. Während der Reaktion werden Proben entnommene Nach einer Dauer von

30 Minuten bei 200° C bleibt die Probe nach dem Vermischen mit TDI klar, ist jedoch trübe beim Vermischen mit MDI„ Die Probe ergibt eine klare Mischung sowohl mit TDI als auch mit MDI nach einer Dauer von 2 Stunden bei 200° C, Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden erhitzt und dann abgekühlt»

Polyurethanschäume werden aus verschiedenen Proben gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Reakt ionspr odukt Dibutylz i.nndimaleat Silicon

Freon 11 (Trichlorfluormethan)

PAPI (Eigenname für ein vermischtes aromatisches Polyisocyanat, hergestellt von der Fa₀ Upjohn Company) 70

Die Ergebnisse können wie folgt zusammengestellt werden:

Tabelle I

Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Schaumqualität:

67	Teile
0,	1 "
1	Il
10	Il

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Probe Reaktions- Probe zeit bei TDI 200° Co

vermischt
mit MDI

Eigenschaften des erhaltenen Schaumes

15 Min.

B 40 Min,

0 105 Min„.

D 220 Min.

B 1080 Min„

klar trübe

klar (trübe)

klar klar

starrer, zäher Schaum mit sehr kleiner Zellstruktur; keine Schrumpfung

wie bei Ä

starrer, zäher Schaumj geringe Schrumpfungsneigung

semiflexibler Schaum;, starke Schrumpfung

schnelle Reaktion mit PAPI, das Reaktionsprodukt bleibt aber flüssig»

Beispiel 6

$00 Teile Tungöl und 112 Teile Diäthanolamin läßt man 60 Minuten bei einer Temperatur von 175° Ce miteinander|reagiereno Eine Probe zeigt nur eine geringe Trübung beim Vermischen mit MDI. Der aus dieser Probe hergestellte Schaum weist eine ausgezeichnete Qualität auf. Nach weiteren 4 Stunden wird eine weitere Probe untersucht, die einen Schaum mit guter Qualität ergibt und eine Schrumpfung von $-5 % aufweist_β Nach einer weiteren Stunde bei 175° C· neigt der aus der Mischung hergestellte Schaum zum Schrumpfen und der Versuch wird abgebrochen«

Beispiel 7 '

300 Teile Erdnußöl werden mit 138 Teilen Diisopropanolamin vermischt, drei Stünden auf 170° C, erhitzt und dann abge^- kühlt. Das Reaktionsprodukt (72 Teile) wird mit Dibutylzinndimaleat (0,1 Teil), Silicon (1,0 Teil); Petro^Läther (10 Teile) und PAPI (70 Teile) vermischt» Man erhält einen starren Polyurethanschaum mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 8

575 g Kaochenfett (Verseifungszahl 198, Säurezahl 65) und 215 g Diäthanolamin läßt man bei 175° C, miteinanderfceagieren·

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Nach. 70 Minuten wird das Reaktionsgemisch homogen· Nach 90 Minuten erhält man ein homogenes Reaktionsprodukt beim Vermischen einer Probe mit Polyisocyanat· Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt} es wird ein Polyurethanschaum entsprechend der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtsteile

Reaktionsprodukt 66 Silicon 0,5

Armeen DMCD 2,0

Petrolather (Kp.unter 50° C) 10,0 Dibutylzinndimaleat 0,05

Polyphenylpolyisocyanat 71,0 f

Die Cremezeit beträgt 10 Sekunden, die Ausdehnungszeit 25 Sekundene Der gewonnene Schaum ist zähe und starr ο

Beispiel 9

470 g Sardinenöl (Verseifungszahl 191, Jodzahl 182) werden mit 85 g Diisopropanolamin bei 185° C₀ 5 Stunden umgesetzt. Nach einer Stunde bleibt das Reaktionsgemisch klar,und zwar nach dem Vermischen mit TDI.

Aus den Proben, die nach einer bzw. zwei Stunden abgezogen werden, stellt man starre Polyurethanschäume her.

Probe Reaktionszeit OH-Äquiv. Eigenschaften des erhaltenen bei 185° C. Schaumes

A 1h 129 starrer, zäher Schaum mit

kleiner Zellstruktur (durchschnittlich 0,2 mm); keine Schrumpfung

B 2 h 155 siehe A; ungefähr 4 %

Schrumpfung.

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Beispiel 10

500 g peruvianisches Fischöl, das bis zu einer Viskosität von 5 Poise polymerisiert wurde, und 114 g Diäthanolamin läßt man bei 180° 0 miteinanderjreagieren. Mach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch homogen. Nach 65 Minuten zeigt eine entnommene Probe ein homogenes Reaktionsprodukt mit Polyisocyanat an. '

Polyurethanschäume werden aus Proben, die nach verschiedenen Zeiten entnommen wurden, nachfolgender Rezeptur hergestellt:

Reaktionsprodukt 67 g

Silicon 0,5 g

Dibut ylz I.nndima le at 0,1 g

Freon 11 10,0 g

MDI 70 g

Die Ergebnisse können wie folgt zusammengestellt werden:

Tabelle I

Einfluß der Reaktionszeit auf die Schaumqualität:

Probe Reaktionszeit Eigenschaften des erhaltenen bei 180° 0 Schaumes

A 45 starrer, zäher Schaum mit sehr

kleiner Zellstruktur; keine Schrumpfung

B 65 siehe A

Beispiel 11

Der Versuch gemäß Beispiel 10 wird unter Verwendung von 150 Teilen raffiniertem Saffloröl und 54,5 Teilen Diäthanolamin wiederholt» Nach 70 Minuten bei 205° C wird die Mischung abgekühlt. Der aus diesem Reaktionsprodukt hergestellte Polyurethanschaum entsprechend der in Beispiel 10 angeführten Rezeptur weist die gleichen Eigenschaften auf wJLe der Schaum aus Beispiel 10,

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Beispiel 12

572 g Sogabohnenöl ("Verseifungszahl 192, Säurezahl 0,8, Jodzahl 135) 285 g EMPOL 1022 HM Dimersäure (Säurezahl 186, Yerseifungszahl 196, monobasige Säure ungefähr 50 %, Dimer- und Trimergehalt etwa 50 %) und 580 g Diäthanolamin werden drei Stunden auf 160° G erhitzte Während der letzten Stunde der Reaktionsdauer wurde ein Yakuum angelegt, um Wasser zu entferneno Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches betrug 0,5 %.

Aus 32,5 Teilen des Eeaktionsgemisch.es, 0,1 Teil Silicon, 0,2 Teilen !Triethylendiamin, 0,45 Teilen Wasser, 2,8 Teilen Petrdäther und 43,0 Teilen PAPI wird ein Schaum hergestellt· Der Schaum weist eine Schrumpfung von 2,6 % auf» Die durchschnittliche Zellenstruktur beträgt 30 Mikron. Die Druckfestigkeit ist bei 40 kg/nr 3 kg/cm „

Beispiel 13

Polyol Hoο 2 von Beispiel 1 wird mit verschiedenen Mengen einer Diäthanoiammoniumseife von Tallölfettsäure, die durch Vermischen äquivalenter Mengen Tallölfettsäure (Säurezahl 195, Harzsäure 4,2 %) und Diäthanolamin hergestellt worden ist, vermischt. Schäume werden nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyol No. 2 Tallölfettsäure Diäthanolamin Silicon

Armeen DMCD Petroläther PAPI

Die Zahlen stellen Gewichtsteile dar.

36	36
28,7	14,4
10,-5	5,25
0,4	0»3
0,6	0,55
8,0	6,0
95,5	66,0

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Die Schrumpfung der Schäume beträgt 1-2 %_o Die Druckfestig-

2 keit des Schaumes 2 liegt bei 1,0 kg/cm . Der Schaum 1 ist

ziemlich spröde und zerlegt sich leichte

Die Herstellung von Schaum 2 wird wiederholt, wobei bei der Wiederholung das Tallöl durch eine verzweigte Fettsäure (modifizierte Fettsäure H 680 der Firma Unilever-Emery) ersetzt wird; es werden gleiche Ergebnisse erzielte

Beispiel 14

688 g Sojabohnenöl, 305 g Diäthanolamin (150 % der theoretischen Menge) und 4 g Natriummethoxyd läßt man bei 160 C miteinandeijreagieren,, Nach 3,5 Stunden zeigt eine entnommene Probe eine klare Mischung mit TDI. Die Mischung wird abgekühlt und ein Teil des überschüssigen Diäthanolamins wird durch Zugabe von 150 g modifizierter Fettsäure H 680 von der Firma Unilever-Emery (Säurezahl 186, "Verseifungszahl etwa 197-203, Jodzahl 40-55) neutralisiert. Aus einer Standard-Rezeptur wird unter Verwendung von PAPI als Polyisocyanat und Petroläther als Treibmittel ein Polyurethanschaum hergestellt. Der Schaum hat gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 15

600 g Sojabohnenöl und 224 g^ Diäthanolamin läßt man bei 190° C miteinander|reagieren_o Nach einer Stunde zeigt eine entnommene Probe eine klare Mischung mit TDI» Das Erhitzen wird weitere 4 Stunden fortgesetzt«

Während der Reaktion entnommene Proben zeigen folgende Eigenschaften:

Probe Zeit
bei
190 0

Amid Amin Ester freie Säure OH-lquiv»-Gewicht mlq/g mlq/g mlq/g mlq/g

A 1 1,90 0,71 0,59 0,035

B 1,5 1,76 0,64 0,43 0,035

C 2,5 1,52 0,63 0,74 0,027

D 5 1,34- 0,63 0,94 0,015

143 153 173 261

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"!""!ΟΙ'ϋΠΙΙ¹!!"¹!¹¹!¹¹"":¹"!!]!!'¹""'¹!¹¹ !"1IH!¹

Die OH-Äquivalentgewichte der Proben werden durch Zugabe einer ausreichenden Menge Glycerin auf 120 eingestellt. Es werden Schäume hergestellt, wobei man PAPI als Polyisocyanat und Preon 11 als Treibmittel benutzt. Die folgenden allgemeinen Eigenschaften wurden erzielt:

Schäume ¹A¹, die aus der modifizierten Probe A hergestellt worden sind, sind starr bei hoher Druckfestigkeit und zeigen eine Schrumpfung während des Verformens von 2 Volumenprozent.

Schäume ¹B¹ sind starr_o Die Druckfestigkeit ist etwas geringer

und die Schrumpfung beträgt 4 %. λ

Schäume 'C sind sehr zäh« Die Schrumpfung beträgt 10 %.

Schäume ¹D¹ sind weich} während des "Verformens tritt eine Schrumpfung von ungefähr 35 % auf, so daß die Schäume für die meisten Zwecke unbrauchbar sind«

Der Rest der Polyol-Probe D wird wieder auf 100 ⁰O erhitzt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt. Das Hydroxy 1-iLquiva lent gewicht beträgt nun 213, Amidgehalt 1,38 mÄq/g und Ester gehalt 0,82 mlq/g. Das Hydroaqyl-lquivalentgewicht wird auf 120 eingestellt und ein Schaum bereitete Der Schaum ist sehr zäh und die Schrumpfung beträgt annähernd 12 %o

I Beispiel 16

357 Teile der Probe B gemäß Beispiel 15 werden mit 46 Teilen Propylenglykol vermischt. Die so gewonnene Polyolkomponente weist ein 0H-Ä'quivalentgewicht von 115 und eine durchschnittliche Funktionalität von 2,2 auf, Schäume, die aus diesem Polyol mit MDI (rohes Methylen-bis(4-phenylisocyanat) als Polyisocyanatkomponente und Petroläther als Treibmittel hergestellt wurden, waren starr und zäh bei einer Druckfestigkeit von 1,5 kg/cm bei 38 kg/nr.

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Claims

Patentansprüche

1) Polyurethane, welche Reaktionsprodukte aas einem Pol.yisocyanat und einem Po^oI darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem erheblichen Teil der Polyolkomponente um ein Reaktionsprodukte aus einem Kohlenwasserstoffettsäureglycerid und einem Dialkanolamin handelt, in weichen! ■wenigstens etwa die Hälfte der "Fettsäure des G-lycerid'es in das Alkanolamid umgewandelt ist.

w Z) Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente das lieaktionsprodukt eines natürlich vorkom menden Fettsäureglyzerides enthält.

3) Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Grlyzerid ein Produlc/ist, welches aus einem natürlich vorkommenden Fettsäureglyzerid in Mischung mit freier Fettsäure "besteht;

4) Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkanolamin Diäthanol-imin ist.

Il 5) Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines starren Schaumes vorliegt.

6) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohl;:.-·wasserstoff ettsäureglyzerid mit wenigstens etwa der äquivalenten Menge Dialkanolamin erhitzt, das Erhitzen fortsetzt, bis das Reaktionsprodukt eine klare Mischung mit 'Joluoldiisocyanat ergibt, und anschließend das ileaktionsgejv.isch-, ggfs. nach Zumisohung eines Polyoles, mit einem Polyisocyaiiat umsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß \i"".hrenä fler Umsetzung mit dem Isocyanat ein Treibmittel anwesend ist. .

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1«*

G) Verfahr ο η nach Ansprach 7, dadurch gekennze lehnet, daß das Treibmittel zu 50 "bis 100y* aus Petroläther "besteht.

9} Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß natürlich vorkommende Pettsäureglyzeride verwendet werden.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 6 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, dai3.ei.no Kischung aus einem natürlich vorkommenden Fettsäureglyzerid und einer freien Pettsäuro voro'./undot wird.

'11) Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Malkanolaiiiin Diäthanolamin ist.

12) Verfahren nach den /.nsurücheu G bis 11, dadurch gekennzeichnet, da/i das' zagernisch1;e i^Jolyol eine ^inoniumself e aus einem All:anolamia und einer I'Ottsäure ist.

Ί3) Verfahren nach den Ansprüchen δ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pettsäureglyzcrid mit einem erheblichen 'Überschuß an Dialkaaolamin umgesetzt v/ird, worauf der Überschuß an Ami η in dura „tunkt L ons gemisch vor der Polyurothanbildung wenigstens toi/l..O"'-se durch Zumischen von Fettsäure neutralisiert..wird. i

14)' Gefornte Gegenstände, bestehend aus eiue-m nach dem Verfahren ijomüß den Ansorüchon '( bis 14 hergestellten starren Polyurethans:; ha um.

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