Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einer Polyolkomponente.
Die bisher im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethan verwendeten Polyole können als Polyester oder Polyäther klassifiziert werden.
Die Polyester können aus polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglycol, Trimethylolpropan, Butylenglycol und Glycerin und mehrbasischen organischen Säuren, beispielsweise Adipinsäure oder Phthalsäure, hergestellt werden.
Die so erhaltenen Verbindungen enthalten eine Vielzahl von Esterbindungen und endständige Hydroxylgruppen.
Die Polyäther können hergestellt werden, indem man einen mehrwertigen Alkohol, der im allgemeinen eine kleine Molekülgrösse besitzt, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Penthaerythrit, Sorbit oder Saccharose mit Propylenoxid oder Äthylenoxid behandelt, wobei man mehr oder minder stark verzweigte Moleküle erhält, die eine Vielzahl von Ätherbindungen und Hydroxylgruppen aufweisen.
Die physikalischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften der Polyurethane hängen in erster Linie von ihrem Aufbau, ihrer Molekülgrösse und der Funktionalität der Polyhydroxyverbindung ab. Flexible oder biegbare Schäume sollen nicht zu stark vernetzt sein und sie werden daher im allgemeinen aus Polyolen hergestellt, die zwischen zwei und drei funktionelle Gruppen besitzen. Andererseits wird ein starker Vernetzungsgrad im allgemeinen als notwendig angesehen, wenn feste Schäume hergestellt werden sollen, so dass diese normalerweise aus Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden, die vier oder mehr funktionelle Gruppen besitzen.
Die meisten festen Polyurethanschäume werden aus mehrwer- tigen Alkoholen hergestellt, die sechs oder mehr funktionelle Gruppen besitzen. Die grosse Anzahl an reaktiven Stellen führt zu einem dreidimensionalen Netzwerk und zur Bildung eines stabilen, festen Polyurethanschaumes.
Die Polyester und Polyäther sind rein synthetische Materialien. Ihre Herstellung ist von der Lieferung der Rohmaterialien aus der petrochemischen Industrie abhängig und der Preis dieser Produkte und deren Verfügbarkeit hängen von der Produktionskapazität für diese Chemikalien ab. Zur Herstellung derartiger Materialien benötigt man ausserdem grosse und kompliziert gebaute Anlagen und viel technische Erfahrung, wodurch die Anzahl an Betrieben, die diese Materialien liefern auf eine geringe Anzahl sehr grosser Unternehmen beschränkt ist.
Diese und andere Überlegungen haben die Entwicklung einer neuen Klasse von zur Herstellung von Polyurethanen geeigneten Polyolen wünschenswert gemacht. Insbesondere war man bestrebt, Polyhydroxyverbindungen zu finden, die aus billigen Rohmaterialien, die in grossem Ausmass auf der ganzen Welt erhältlich sind, nach einfachen und billigen Verfahren unter Verwendung von einfachen Apparaturen ohne Anwendung spezieller Arbeitstechniken und ohne Einsatz speziell ausgebildeten Personals hergestellt werden können.
Die natürlichen Fette und Öle sind billige Rohmaterialien und in den meisten Teilen der Welt in unbeschränkten Mengen erhältlich. Die Fettsäuren werden oft als Nebenprodukte bei der Verarbeitung von natürlichen Fetten und Ölen erhalten.
Eine wichtige Quelle für Fettsäuren ist ausserdem das Tallöl, das eine Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren ist und das als Nebenprodukt in der Cellulose-Industrie anfällt.
Für die Herstellung von geschäumten, aus einzelnen Zellen aufgebauten Materialien wurde vorgeschlagen, ein organisches Polyisocyanat, eine aliphatische Hydroxysäure, Wasser sowie ein sekundäres oder tertiäres Amin, das mindestens eine Gruppe aufweist, die gegenüber Isocyanaten reaktiv ist, aufeinander einwirken zu lassen. Wenn die Hydroxysäure beispielsweise Ricinolsäure und das Amin Diäthanolamin ist, dann soll ein fester Schaum erhalten werden, wenn man die Säure und das Amin in stöchiometrischen Anteilen einsetzt.
Die verschiedenen Komponenten werden einfach vermischt, wobei die Hydroxysäure und das Diäthanolamin eine Ammoniumseife bilden, die drei Hydroxylgruppen im Molekül aufweist. Das Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat, wobei sich ein Polyamin und Kohlendioxid bildet. Das so gebildete Kohlendioxid wirkt als Treibmittel, das die gewünschte Zellstruktur liefert. Das Polyamin reagiert mit weiteren Mengen des Polyisocyanates, wobei sich Carbamidvernetzungen ausbilden, die die notwendige Festigkeit des Schaumes gewährleisten. Die Hydroxyfettsäuren sind jedoch teuer und das Verhältnis des teuren Polyisocyanates zum Polyol ist unge wöhnlich hoch, weshalb ein so erhaltenes Produkt nicht wettbewerbsfähig mit den anderen bekannten festen Schäumen ist.
Es wurde ausserdem bereits vorgeschlagen, Alkanolamide von dimeren Fettsäuren für die Herstellung von Polyurethan für Beschichtungszwecke zu verwenden. Dabei wird die dimerisierte Fettsäure mit einem Oberschuss eines Dialkanolamins umgesetzt und der Überschuss durch Destillation oder Extraktion entfernt, sobald die Amidbildung vollständig ist.
Bei einer zweiten bevorzugten Herstellungsart wird ein Ester einer dimerisierten Säure, beispielsweise ein Methylester, mit Diäthanolamin in einer katalysierten Reaktion bei einer relativ tiefen Temperatur kondensiert und der dabei gebildete Alkohol, beispielsweise Methanol, abdestilliert, während die Reaktion fortschreitet. Sobald die Amidbildung vollständig ist, wird der Überschuss der als Reaktanten dienenden Materialien unter vermindertem Druck abdestilliert. Beide Arbeitsweisen sind jedoch im allgemeinen teuer und es ist notwendig komplizierte und teure Vorrichtungen zu verwenden.
Das anspruchsgemässe Verfahren zur Herstellung von Po Polyurethan ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolkomponente oder als Teil der Polyolkomponente ein durch Umsetzung eines mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 50% monomere Fettsäuren enthaltenden Gemisches von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe oder eines mit niederem Alkanol veresterten Carbonsäuregemisches der eben definierten Art mit Dialkanolamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkanolrest hergestelltes Reaktionsgemisch, in dem mindestens etwa die Hälfte der gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen, die vor der Umsetzung vorhanden waren, in Dialkanolamidgruppen umgewandelt ist, verwendet.
Bevorzugt verwendet man als Polyol ein durch Umsetzung des Carbonsäuregemisches mit 0,8 bis 2,5 Mol Dialkanolamin pro Äquivalent des Carbonsäuregemisches hergestelltes Real.
tionsgemisch der genannten Art, dessen Säurezahl weniger als 40% des Ausgangswertes beträgt oder ein durch Umsetzung des mit niederem Alkanol veresterten Carbonsäuregemisches mit 0,8 bis 2,5 Mol Dialkanolamin pro Aquivalent des veresterten Carbonsäuregemisches hergestelltes Reaktionsgemisch der genannten Art bei dessen Herstellung erhitzt wurde bis mindestens 85% der Estergruppen mit dem Dialkanolamin reagiert hatten und 80% des gebildeten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch entfernt waren.
Die direkte Verwendung des amidhaltigen Reaktionsproduktes ohne Isolierung des Amids erlaubt eine ausserordentlich einfache Herstellung ohne Verwendung teurer Vorrichtungen.
Bevorzugt verwendet man als Polyol Reaktionsgemische, die aus Tallölfettsäuren, Fettsäuren aus natürlichem Fett bzw.
Öl oder aus einem aus geblasenem oder polymerisiertem Öl gewonnenen Carbonsäuregemisch hergestellt sind. Derartige Fettsäuren werden oft als Nebenprodukte gewonnen und stellen daher leicht zugängliche und billige Rohmaterialien dar.
Das zur Herstellung der verfahrensgemäss verwendeten Polyole bevorzugt verwendete Dialkanolamin ist Diäthanolamin, das leicht erhältlich und in wirtschaftlicher Hinsicht günstig ist.
Ein anderes bevorzugtes Dialkanolamin, das zur Herstellung des Polyols verwendet werden kann, ist Diisopropanolamin, Polyole, die ein Reaktionsprodukt aus einer Fettsäure u.
Diisopropanolamin enthalten, weisen im allgemeinen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Polyisocyanat auf. Dadurch wird die Bildung des Polyurethans leichter kontrollierbar und dies bedeutet bei vielen Anwendungsgebieten einen Vorteil, beispielsweise bei der Herstellung von festen Schäumen. Ausserdem liefern Polyole, die aus Diisopropanolamin hergestellt wurden, einen festen Schaum auch dann, wenn ein ausserordentlich geringes Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol verwendet wird, was in wirtschaftlicher Hinsicht Vorteile bringt.
Andere Dialkanolamine, die 2 bis 6 C-Atome in jedem Alkanolrest enthalten, wie z.B. 3,3-Dipropanolamin, Dibutanolamin und Mischungen aus zwei oder mehreren Dialkanolaminen, können ebenfalls verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart wird das Polyurethan in Form von festen Schäumen hergestellt. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im allgemeinen Monocarbonsäuren und deshalb werden bei der Umsetzung derartiger Fettsäuren mit dem Dialkanolamin unter Bedingungen, bei denen die Amidbildung die vorherrschende Reaktion ist, Verbindungen entstehen, die bifunktionell sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass trotz der geringen Funktionalität der angewandten Polyolkomponenten Schäume guter Qualität erhalten werden können.
Man nimmt an, dass das hohe Ausmass an Dimensionsstabilität, das bei derartigen Schäumen trotz der niedrigen durchschnittlichen Funktionalität der Polyolkomponente ereicht werden kann, darauf zurückzuführen ist, dass das Polyurethan, das durch Umsetzung von Dialkanolamidpolyolen erhalten wird, eine höhere Glasübergangstemperatur besitzt als übliches Polyurethan. Unter dem Ausdruck Glasübergangstem peratur) > wird die Temperatur verstanden, bei der ein Polymeres vom harten, brüchigen Zustand in einen zähen gummiartigen Zustand übergeht. Die Strukturen, die man bei derartigen Schäumen feststellen kann, weisen im allgemeinen sehr dichte vernetzte Bezirke auf, die von einer Wolke von Kohlenwasserstoffketten umgeben sind.
Diese Kohlenwasserstoffketten sind an die vernetzten Stellen über sehr polare Amidgruppierungen gebunden. Die Kohlenwasserstoffketten sind so von den polaren Teilen des Polymeren isoliert und jegliche weichmachende Wirkung, die von den Kohlenwasserstoffen herrührt, wird vermindert. Die Amidgruppe selbst führt zu einer hohen Schmelztemperatur. Auch die Möglichkeit einer geordneten Anordnung der Kohlenwasserstoffketten innerhalb der sog. Wolke ist begünstigt, wobei eine derartige geordnete Anordnung wieder zu einer höheren Glasübergangstemperatur führen sollte.
Ein Vorteil der verfahrensgemäss hergestellten festen Polyurethanschäume besteht darin, dass sie ungewöhnlich zäh sind und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Stossund Vibrationsermüdung aufweisen. Diese Merkmale sind bei der Herstellung von Formteilen, beispielsweise bei der Herstellung von Sitzschalen für die Möbelindustrie, sehr wichtig.
Bei der Durchführung von Tests, die von der British Furniture Industry Research Association zur Prüfung von Schalensitzen aus festen Polyurethanschäumen vorgeschlagen wurden, zeigt es sich, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes festes Polyurethan grosse Vorteile gegen über üblichem Polyurethan, das unter Verwendung von Poly ätherpolyolen oder Polyesterpolyolen hergestellt wurde, besitzt. Beispielsweise wird bei einem Test eine Belastung im rechten Winkel zur Oberfläche des Sitzrückens in einer Entfernung von 10,2 cm unterhalb des Oberendes der Rücklehne angewandt und verhindert, dass der Sitz nach hinten kippt, indem man nach unten eine vertikale Kraft von 101 kg einwirken lässt. Die Rücklehne wird dabei etwa vierzigmal in der Minute belastet.
Ein Sitz, der aus einem üblichen für die Herstellung von Formteilen bestimmten Polyätherpolyolpolyurethan hergestellt war, war nach 65000maliger Einwirkung einer Belastung von 38,6 Kilogramm unbrauchbar. Der gleiche Sitz, hergestellt aus einem nach dem anspruchsgemässen Verfahren hergestellten Polyurethanschaum der gleichen Dichte, überstand 150 000 Einwirkungen dieser Belastung, ohne, dass irgendwelche Fehler auftraten.
Die Umsetzung des Gemisches von Carbonsäuren mit dem Dialkanolamin, lässt sich leicht so durchführen, dass das gewünschte Amid sich bildet und, die Hydroxylgruppen des Dialkanolamins unverändert bleiben. Dies ist wichtig, denn es können Nebenreaktionen auftreten, an denen die Hydroxylgruppen die für die Reaktion mit dem Polyisocyanat erhalten bleiben müssen, beteiligt sind.
Eine derartige Nebenreaktion ist die Reaktion von zwei Molen Dialkanolamid unter Bildung eines Mols Dialkanolamin und eines Mols Amidoester.
Eine andere Nebenreaktion besteht in der Abspaltung von Wasser aus zwei Molen Dialkanolamin, wobei sich ausser anderen Verbindungen auch substituierte Piperazine bilden.
Es ist nicht wesentlich, dass die Amidbildung bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt wird, bevor das Reaktionsprodukt mit dem Polyisocyanat vermischt wird. Tatsächlich werden die besten Urethane für die Herstellung von beispielsweise festen Schäumen dann erhalten, wenn die Reaktion unterbrochen wird, bevor sie vollständig abgelaufen ist.
Niedere Alkylester von Fettsäuren sind im allgemeinen wesentlich teurer als die entsprechenden Säuren. Unter bestimmten Umständen kann es jedoch vorteilhaft sein, die Polyole unter Verwendung derartiger Ester herzustellen. Es wurde gefunden, dass unumgesetzte Ester in den erhaltenen Polyurethanen als Weichmacher wirken. Ferner wurde gefunden, dass der bei der Reaktion zwischen dem Fettsäureester u. dem Dialkanolamin gebildete Alkohol im wesentlichen entfernt werden soll, ehe die Umsetzung mit dem Polyisocyanat durchgeführt wird.
Die Polyolkomponente kann ein weiteres Polyol oder weitere Polyole enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des anspruchsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt. Es können die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Treibmittel, jedoch auch Petroläther, insbesondere Treibmittel, die zu 30 bis 100% aus Petroläther bestehen, verwendet werden.
Bevorzugt verwendet man als Polyolkomponente ein Reaktionsgemisch das aus Tallölfettsäuren hergestellt ist. Auch Tallöl kommt als Ausgangsmaterial in Frage.
Eine weitere Polyolkomponente, die bevorzugt verwendet wird, ist ein aus Fettsäuren aus natürlichem Fett bzw. Öl hergestelltes Reaktionsgemisch.
Beide Arten von Fettsäuren sind in grossen Mengen zu niedrigen Kosten erhältlich.
Es ist nicht wesentlich, dass die angewandten Fettsäuren nur aus monomeren Fettsäuren bestehen. Tatsächlich können bestimmte Eigenschaften, beispielsweise das Verhalten bei hoher Temperatur und der Gehalt an geschlossenen Zellen, dadurch verbessert werden, dass man eine Fettsäuremischung verwendet, die sich von geblasenen oder polymerisierten Ölen ableitet. Auch Fettsäuremischungen, die bei der Polymerisation von Fettsäuren erhalten werden, können verwendet werden.
Im allgemeinen sind polymerisierte Fettsäuren wesentlich teurer als die entsprechenden monomeren Säuren und im allgemeinen werden nur technische Mischungen, die wesentliche Mengen an unumgewandelten monomeren Fettsäuren enthalten, ausreichend billig sein, um vom wirtschaftlichen Standpunkt für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeignet zu sein.
Fettsäuremischungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind daher insbesondere technische Mischungen polymerisierter Fettsäuren, die mindestens etwa 25% monomere Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Gemische 50% monomere Fettsäuren.
Teurere Fettsäuremischungen, z.B. technische dimere Säuren, können für manche Anwendungsgebiete bei der Herstellung der Polyolkomponente als Ausgangsmaterial mitverwendet werden.
Die bevorzugt eingesetzten Dialkanolamine sind Diäthanolamin und Diisopropanolamin. Es können jedoch auch andere Dialkanolamine, beispielsweise Dipropanolamin und Dibutanolamin, verwendet werden, wenn derartige Materialien zur Verfügung stehen.
Bei der Herstellung von Polyurethanen und festen Polyurethan-Schäumen können beliebige im Handel erhältliche Polyisocyanate verwendet werden, beispielsweise Toluylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und Polymethylen-polyphenylisocyanat. Diese Materialien können zusammen mit üblichen Katalysatoren, Treibmitteln und Silikonoberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden.
Ein Vorteil der Dialkanolamid enthaltenden Polyolkomponenten, die beim anspruchsgemässen Verfahren zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, besteht darin, dass sie in vielen Fällen Polyurethanschäume liefern, die eine sehr feine Zellstruktur aufweisen, ohne dass die teuren Silikonoberflächenaktiven Mittel verwendet werden müssen, die bei der Verwendung üblicher Polyole als Zellregulierungsmittel erforderlich sind. Wenn jedoch derartige Silikon-oberflächenaktive Mittel beim anspruchsgemässen Verfahren eingesetzt werden, dann ist ihre Menge stark vermindert. Die Zellstruktur der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Po lyurethane liegt im allgemeinen bei einer Grösse von 20 bis 150 1 verglichen mit den üblichen Zellstrukturen die im allgemeinen eine Grösse von 100 bis 500 tal aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der anspruchsgemäss verwendeten Dialkanolamid enthaltenden Polyole besteht darin, dass ihre Viskosität im allgemeinen wesentlich geringer ist als die Viskosität üblicher Polyole. Während übliche Polyole, die zur Herstellung von festen Schäumen dienen, Viskositäten zwischen 10 000 und 250 000 Centipoise besitzen, können die dialkanolamidhaltigen Polyole Viskositäten aufweisen, die nur 1200 Centipoise betragen. Dadurch wird die Handhabung, das Mischen mit dem Isocyanat, das Giessen oder Sprühen der Mischung wesentlich erleichtert.
Eine ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaft der Dialkanolamid enthaltenden Polyolkomponenten die zur Herstellung der Polyurethane nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, besteht darin, dass auf Grund der Kombination der unpolaren Fettsäurekette mit der stark polaren Dialkanolamid-Gruppierung diese Materialien mit einem weiten Bereich an sowohl polaren als auch nicht polaren Substanzen verträglich sind.
Beispielsweise können diese Materialien mit einem billigen Petroläther-Treibmittel vermischt und aufgetrieben werden.
Dieses Treibmittel kann entweder alleine oder gemischt mit Freonen als bevorzugtes Treibmittel verwendet werden, das ausser den wirtschaftlichen Vorteilen auch noch eine sehr gute Einstellung der Expansion des Polyurethan-Schaumes während des Formvorganges ermöglicht.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die verfahrensgemäss eingesetzten Polyolkomponenten mit nichtpolaren Mineralölen und Teeren verträglich sind, die als sehr billige Verstreckungsmittel dienen können.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss eingesetzten Polyollcomponenten besteht darin, dass sie mit den polaren Polyätherpolyolen verträglich sind und in Kombination mit diesen verwendet werden können. Diese Polyolkomponenten sind auch mit vielen nichtpolaren Polymeren verträglich.
Amid- und Estergehalte der Polyole können mit Hilfe des Infrarotspektrums unter Verwendung von 5%igen Lösungen in Chloroform bestimmt werden. Das Amid, einschliesslich der Amidoester, wird mit Hilfe der Bande bei 1625 cm-l bestimmt, wobei man eine Probe eines reinen N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-stearinsäureamides als Standard verwendet.
Der Aminoestergehalt, einschliesslich der Amidoester, wird mit Hilfe der bei etwa 1725 cm-l, liegenden Bande bestimmt, wobei man eine Probe mit einem bekannten Gehalt an 2-(2-Hydroxyäthylamino)äthylstearat als Standard verwendet.
Die Hydroxylwerte wurden nach der ASTM Phthalsäureanhydrid- Methode bestimmt. In den Beispielen sind diese Werte umgerechnet und als Hydroxyl-Äquivalentgewicht bestimmt. Diese Hydroxyl-Äquivalentgewichte umfassen sowohl die Hydroxylgruppen als auch die reaktiven Aminogruppen, denn diese beiden Arten von Gruppen können mit dem Isocyanat reagieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, in denen die Herstellung von Polyurethan und festen, aus diesem hergestellten Schäumen beschrieben wird, näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 284 g Sojabohnenöl-Fettsäure und 210 g Diäthanolamin, bei der das Verhältnis von Amin zu Fettsäure 2:1 beträgt, wird unter Rühren auf 1 600C erhitzt.
Die in dieser Mischung enthaltene Sojabohnenöl-Fettsäure weist eine Säurezahl von 198 und eine Verseifungszahl von 199 auf. Durch die Reaktionsmischung wird Stickstoff hindurchgeblasen und das abgeblasene Gas wird durch eine Kühlfalle geleitet, um das Wasser zu sammeln. Der Ablauf der Reaktion wird durch die Messung der Menge an Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, verfolgt.
Während der Reaktion werden Proben entnommen und analysiert. Die Analysenergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Probe Reaktions- Reaktions- OH-Äqui- Amid Ester Amin Säure Piperazin zeit wasser valent Nr. bei 160"C in ml Gewicht mval/g in mval/g in mval/g in mvallg in mval/g 1 1 Std. 11,5 107 1,67 0,13 2,97 0,64 0,19 2 2 Std. 15,5 108 1,78 0,16 2,72 0,49 0,22 3 2 Std. 18 111 1,97 0,20 2,31 0,27 Q29 4 3 Std. 20 114 1,96 0,25 2,07 0,09 0,34 5 5 Std. 23 127 2,12 0,18 1,70 0,00 0,56
Die Benennung mval/g , die in der obigen Tabelle erscheint, bedeutet Milliäquivalente pro Gramm.
Feste Polyurethanschäume werden aus dem Reaktionsprodukt gebildet, indem man die folgenden Rezepturen anwendet, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlenwerte Gewichtsteile darstellen: Probe Nr. 1 2 3 4 5 Schaum A B C D E Probe 26,8 27,0 27,8 28,5 31,8 Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Armeen DMCD 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Petroläther 4,7 4,7 4,8 4,8 5,0 PAPI 37,0 37,0 37,0 37,0 37,0 Creme-Zeit in Sekunden *) 2 2 3 3 5 Aufgehzeit in Sekunden **) 40 40 45 45 45 *) Unter Creme-Zeit wird die Zeit verstanden, die seit dem Mi schen der Komponenten bis zum Beginn des Schäumens ver streicht.
**) Unter der Aufgehzeit wird die Zeit verstanden, die vom Mi schen der Komponenten bis zu dem Zeitpunkt verstreicht, wo sich der Schaum nicht mehr weiter ausdehnt.
Die erhaltenen Schäume weisen die folgenden Eigenschaften auf:
A. Dieser Schaum ist sehr inhomogen, zusammenfallend und brüchig.
B. Dieser Schaum ist besser als der Schaum A, aber noch immer inhomogen und brüchig.
C. Hervorragend guter Schaum mit sehr guten Eigenschaften und sehr feiner Zellengrösse, die im Durchschnitt bei 60 x liegt. Die Probe zeigt während des Formverfahrens keine Schrumpfung.
D. Dieser Schaum hat eine gröbere Zellstruktur als der Schaum von C und weist eine gewisse Schrumpfung auf.
E. Sehr grobe Zellstruktur und starke Schrumpfung.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel werden Reaktionsprodukte aus Sojabohnen-Fettsäuren und Diäthanolamin hergestellt, wobei man verschiedene Temperaturen und Molverhältnisse anwandte, wie dies aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist. Die eingesetzten Sojabohnen-Fettsäuren wiesen ein mittleres Molekulargewicht von 284 auf und das Diäthanolamin hatte ein Molekulargewicht von 105.
Reaktion-Nr. A B C D Temperatur in "C 1300 1600 1900 1600 Mol-Verhältnis von Säure/Amin 1:1 1:1,5 1:2 1:1
Die Reaktion wird in der gleichen Weise ausgeführt, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist, wobei man 1 Mol der Säure verwendet.
Die folgenden analytischen Ergebnisse wurden erhalten:
Gesammel- % umge- OH-Äqui- Amid-Äquiva tes Wasser wandelte valent- lent-Gewicht in ml Säure gewicht in mval/g A 17,2 5,0 252 1.789 B 11,5 26,0 138 1.721 C 24,5 3,8 123 2.024 D 5,5 38,0 204 1.331
Es werden feste Polyurethanschäume hergestellt, indem man die folgenden Rezepturen verwendet. Die Teile werden in Gewichtsteilen angegeben:
A B C D Reaktionsmischung 30,1 28,2 30,7 30,6 Glycerin 4,7 0,5 5,0 Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,15 0,15 0,2 0,2 Armeen DMCD (Dimethyl Cocosamin) 0,65 0,1 0,1 0,5 Petroläther 5,9 3,0 5,0 5,8 Isocyanat: MDI ABund D, PAPI C 45,0 37,0 37,0 46,0 Creme-Zeit in Sekunden 25 8 1-2 25 Aufgehzeit in Sekunden 75 55 20-25 130
Das Produkt MDI ist ein rohes Methylen- bis-(4-phenylisocyanat). Das Produkt PAI ist ein rohes Polymethylen-polyphenyl-isocyanat.
Die Schäume sind zäh und fest und weisen eine durchschnittliche Zellengrösse von 40 BeJ, bis 60 p auf. Die Cremezeit der Mischung C ist für ein ansatzweise durchgeführtes Mischverfahren zu kurz und der Schaum ist nicht homogen. Der Schaum A ist hervorragend gut geeignet, um daraus Formkörper herzustellen.
Beispiel 3
37,8 kg einer technischen Mischung an verzweigten Fettsäuren und 28,35 kg Diäthanolamin wurden vermischt und die Mischung wurde auf 1600C erhitzt. Die technische Mischung von verzweigten Fettsäuren war das Produkt H 680 der Firma Unilever Emery und dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 186 und eine Verseifungszahl von 200 sowie eine Jodzahl von 48. Durch die Reaktionsmischung wurde Stickstoff hindurchgeperlt und das abgeblasene Gas wurde in einem Kühler gekühlt, um das bei der Reaktion gebildete Wasser zu sammeln.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Messung des Säurewertes und der Menge an angesammeltem Wasser bestimmt.
Gesammeltes
Reaktionszeit Temperatur Säurezahl Wasser in Stunden in C in inmgKOH/g in Litern
0 25 0
0,5 135 0
1,0 148 77 0
1,5 158 58 0
2,0 158 42 1,0
2,5 159 30 1,5
3,0 160 19,5
3,5 161 12,5 2,0
4,0 160 6,8
5,0 52 4,0 2,24
Das erhaltene Polyol besass ein OH-Äquivalent im Gewicht von 109 und einen Wassergehalt von 0,33%. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield Viskosimeter bestimmt und sie hatte bei 24"C einen Wert von 2180 cPs.
Aus 55 g des Polyols, 0,2 g eines Silikon-oberflächenaktiven Mittels, 0,2 g Armeen DMCD (ein Dimethyl-cocosamid Katalysator), 12 g Freon 11 und 77,5 g PAPI (polymeres Phenylmethan-isocyanat) wurde ein Schaum hergestellt.
Die Cremezeit betrug 3 Sekunden. Der Schaum war zäh und fest und besass eine Dichte von 37 kg/m3 und eine durchschnittliche Zellengrösse von 40
Die geringe Viskosität des Polyols machte das Mischen mit dem Polyisocyanat und das Sprühen der Mischung sehr leicht. Auch die geringe Cremezeit und die feine Zellengrösse des erhaltenen Schaums zeigt, dass dieses Polyol sehr gut für Isolierungen geeignet ist, die durch Sprühen aufgebracht werden.
Beispiel 4
Eine technische Mischung aus monobasischen uiid polymerisierten Fettsäuren, nämlich eine Mischung aus 21 kg H 680 und 21 kg 1022 HM wurde hergestellt. Diese Mischung ist also aus gleichen Teilen A 680 und Empol 1022 HM der Unilever Emery gebaut und sie besass eine Säurezahl von 186 und eine Verseifungszahl von 198. Der Gehalt an dimeren und trimeren Säuren betrug 25% und der Gehalt an monobasischen Säuren 75%. Die erwähnte Gesamtmenge dieser Mischung wurde mit 22,05 kg Diäthanolamin vermischt und diese Mischung wurde auf 160"C erhitzt, wobei das molare Verhältnis von Amin zu Fettsäure in der Mischung 1,4:1 betrug.
Es wurde Stickstoff durch die Reaktionsmischung hindurch geperlt und das abgeblasene Gas wurde in einem Kühler gekühlt, um das Wasser aufzufangen, das sich bei der Reaktion gebildet hatte.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Messung der Säurezahl und durch die Bestimmung der Menge an aufgefangenem Wasser verfolgt.
Reaktionszeit Temperatur Säurezahl Gesammeltes
Wasser in Stunden in C in mgKOH/g Litern
0 25 0
0,5 130 0
0,75 148 0
1,0 159 88 0
1,5 160 60 1,0
2,0 159 38 1,5
2,25 159 2,0
2,5 160 22 2,4
3,0 161 11 2,65
3,5 160 7,0 2,75
5,5 50 4,3 2,83
Das erhaltene Polyol hatte ein OH-Äquivalent-Gewicht von 152, einen Wassergehalt von 0,31 % und eine im Brookfield-Viskosemeter bei 24 bestimmte Viskosität von 5120 cPs.
Aus 38,0 g dieses Polyols, 2,0 g Glycerin, 0,3 g Silikonoberflächenaktivem Mittel, 0,2 g Armeen DMCD, 8,0 g Freon 11 und 52,0 g PAPI wurde ein Schaum hergestellt.
Die Cremezeit betrug 10 Sekunden und die Expansion war nach 60 Sekunden vollständig. Es wurde dabei ein zäher, fester Schaum erhalten, der eine Dichte von 41 kg/m3 aufwies und eine durchschnittliche Zellengrösse von 45 1a besass, sowie eine Kompressionsfestigkeit von 2,3 kg/cm2 aufwies.
Beispiel 5
Ein Dialkanolamid enthaltendes Produkt wurde hergestellt, indem man ein Mol der Kokosnussfettsäuren mit 2 Molen Di äthanolamin auf 1700C erhitzte und das Wasser abdestillierte bis der Gehalt an freien Fettsäuren unter 4% lag.
Aus dieser Reaktionsmischung und verschiedenen Mengen an Tallöl wurden Polyurethanschäume hergestellt.
Schaum A Reaktionsmischung 43,0 g Tallöl 10,7 g Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,5 g Petroläther, Siedepunkt unter 50"C 8,0 g Polyphenylmethan-polyisocyanat (MDI) 76,5 g
Die Crèmezeit betrug 3 Sekunden. Die Reaktion war schwer zu kontrollieren, aber der erhaltene Schaum ist sehr fest.
Schaum B Reaktionsmischung 43,0 g Tallöl 21,4 g Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,5 g Petroläther 8,0 g MDI 81,0 g
Die Cremezeit betrug 6 Sekunden. Man erhielt einen zähen, festen Schaum mit guter Formbeständigkeit.
Schaum C Reaktionsmischung 21,5 g Tallöl 16,5 g Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,4 g Petroläther 4,5 g MDI 44,0 g
Die Cremezeit betrug 10 Sekunden. Man erhielt einen festen Schaum, der eine gewisse Flexibilität besass. Alle drei Schäume wiesen eine sehr feine Zellstruktur auf.
Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn die Tallöl Fettsäure durch eine verzweigte Fettsäure H 680 der Unilever Emery ersetzt wird, wobei das Produkt H 680 eine Säurezahl von 186, eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von 48 aufweist.
Beispiel 6
287 g eines Tallöls, das 2% Harzsäuren (Säurezahl 196, Verseifungszahl 199 und Jodzahl 129) enthielt, wurde mit 105 g Diäthanolamin bei Zimmertemperatur vermischt. Die Mischung wurde aufgrund der Bildung der Ammoniumseifen der Fettsäuren dick und opak. Die Mischung wurde eine kurze Zeit hindurch auf 50"C erhitzt, um die Seifenbildung zu vervollständigen.
Unter Verwendung dieser Seife wurde ein Polyurethan Schaum hergestellt.
Tallol-Fettsäure-Diäthanolammoniumseife 39,2 Gew.Teile Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,4 Gew.Teile Freon 11 10,0 Gew.Teile MDI 56,8 Gew.Teile
Nach 8 Sekunden begann die Mischung zu schäumen. Es ist offensichtlich, dass die Komponenten miteinander nicht vermischbar sind und die reagierende Masse ist sehr inhomogen.
Der erhaltene Schaum fiel in bedeutenden Mengen zusammen und das Produkt ist ausserordentlich brüchig.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Ammoniumseife wurde nun zwei Stunden lang auf 170"C erhitzt und während dieser Zeit wurde das Wasser, das sich bei der Umwandlung der Ammoniumseife in das Dialkanolamid bildete, abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann jetzt mit Polyisocyanaten eine homogene Mischung bilden.
Ein Polyurethanschaum wurde aus diesem Reaktionsprodukt und zusätzlichen Mengen an Tallöl und Diäthanolamin hergestellt.
Reaktionsprodukt aus Tallöl und Diäthanolamin 37,4 g Diäthanolamin 8,2 g Tallöl 21,5 g Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,4 g Freon 11 10,0 g MDI 70,0 g
Der erhaltene Schaum ist fest und besass eine Dichte von etwa 60 g/Liter.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde der Einfluss, den Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, die mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisen, auf Polyurethanschäume ausüben, untersucht, wobei die Polyurethanschäume unter Verwendung eines reinen Alkanolamids einer difunktionellen Fettsäure hergestellt wurden.
Das Diäthanolamid der Ölsäure, das aus dem Methylester hergestellt wurde, wurde als Basis-Polyol verwendet.
Zu diesem Basis-Polyol wurden kleine Mengen an Glycerin oder Diäthanolamid gegeben. Diese Mischungen wurden mit einem Silikon-oberflächenaktiven Mittel und Freon 11 vermischt und mit einer äquivalenten Menge an MDI umgesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyolschäume werden in der unten angegebenen Tabelle zusammengefasst. Der Schaum E wurde zu Vergleichszwecken in die Tabelle aufgenommen und dieser wurde unter Verwendung eines käuflich erhältlichen difunktionellen Polyäther-Alkohols hergestellt.
In der Tabelle wird das ÖIsäure-diäthanolamid als ODEA abgekürzt.
Polyurethan-Schäume aus Ölsäure-diäthanolamid
Durchschnitt liche Funktio
Polyol-Mischung nalität der Eigenschaften
Polyol- des Schaumes
Mischung A 18,4g ODEA 2,0 fester Schaum, aber
30 bis 40%
Schrumpfung B 18,4gODEA
1,54 g Glycerin 2,33 zäher, festen
Schaum keine Ten denz zur Schrump fung C 18,4gODEA
3,1 g Glycerin 2,50 wie B D 8,4 g ODEA
1,75 g Diäthanol amin 2,33 wie B E 20,0 g Polypro pylengly col 400 2,33 weicher, halbflexib
1,54 g Glycerin ler Schaum
Beispiel 8
Ein Äquivalent einer technischen Mischung aus polymerisierten Fettsäuren, nämlich des Produktes Empol 1022 HM der Unilever Emery, wurde mit einem Mol Diäthanolamin bei 160"C umgesetzt, bis die Säurezahl 6 betrug,
wobei das Wasser während der Reaktion ab destilliert wurde. Das als Ausgangsmaterial verwendete Empol 1022 HM besass eine Säurezahl von 186, eine Verseifungszahl von 196, einen Gehalt an einbasischen Säuren von etwa 50% und einen Gehalt an dimeren sowie trimeren Säuren von etwa 50%. Die bei der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung weist eine Hy droxylzahl von 254 auf, wobei bei der Hydroxylzahl auch die aktiven Aminogruppen mitgerechnet werden. Ferner enthält das Produkt 0,5% Wasser.
Aus 87 g der Reaktionsmischung, 16 g Propylenglykol, 0,5 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel, 26 g Freon 11 (Trichlorfluormethan) 121 g PAPI (polymeres Phenylmethan-isocyanat) und 1,0 g Armeen DMCD (Dimethyl-cocusamin) wird ein Schaum hergestellt. Das Schäumen beginnt 33 Sekunden nach der Mischung und ist nach 120 Sekunden vollständig.
Der Schaum ist fest und zäh und wies eine Druckfestigkeit von 1,9 kg/cm2 auf, wobei die Dichte 41 kg/m3 betrug.
Beispiel 9
210 g, das sind 2 Mole, Diäthanolamin und 1,3 g Natriummethylat (Natriummethoxide) wurden auf 1 100C erhitzt. Der Methylester der Leinsamenfettsäure wurde langsam während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe des Esters wurde die Reaktion eine Stunde lang unter vermindertem Druck fortgesetzt, um die Entfernung des Methanols, das sich während der Reaktion bildete, zu erleichtern. Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Dialkanolamid und es besass ein OH-Äquivalentgewicht von 188.
Aus den folgenden Materialien wurden Schäume hergestellt:
Schaum A Schaum B
Diäthanolamid der
Leinsamenfettsäure 28,0 Gew.Teile 28,0 Gew.Teile
Propylenglycol 5,0 Gew.Teile
Wasser 0,77 Gew.Teile
Silikon-oberflächen aktives Mittel 0,15 Gew.Teile 0,15 Gew.Teile
Armeen DMCD 0,6 Gew.Teile 0,6 Gew.Teile
MDI Polyisocyanat 42,0 Gew.Teile 35,0 Gew.Teile
Anzahl der Sekunden, nach denen das Schäu men beginnt 33 21
Anzahl der Sekunden, nach denen die Schaum bildung vollständig ist 65 51
Dichte in kg/m3 42 35
Die Schäume A und B sind zähe, feste Schäume mit einem Gehalt an geschlossenen Zellen von etwa 80% bzw. etwa 90%.
Beispiel 10
Eine Mischung von einem Mol (105 g) Diäthanolamin und einem Mol (284 g) Sojabohnenöl-fettsäure wurde unter Rühren auf 160"C erhitzt. Die verwendete Sojabohnenöl-fettsäure besass eine Säurezahl von 198. Es wurde Stickstoff durch die Reaktionsmischung geperlt und das abgezogene Gas durch eine Kühlfalle geleitet, um das bei der Reaktion gebildete Wasser abzufangen.
Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurden 5 ml Wasser in der Kühlfalle aufgefangen und eine Probe bleibt klar, wenn sie mit TDI gemischt wird.
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Das OH Äquivalentgewicht betrug 204, die Reaktionsmischung enthielt 0,75% Wasser.
Aus dem Reaktionsprodukt wurde ein Polyurethanschaum hergestellt, wobei die folgende Rezeptur verwendet wurde: Reaktionsprodukt 30,6 Gewichtsteile Glycerin 5,0 Gewichtsteile Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,2 Gewichtsteile DMCD 0,5 Gewichtsteile Petroläther 5,8 Gewichtsteile MDI 46,0 g Mittleres OH-Äquivalent-gewicht 115 Beginn der Schaumbildung nach 25 Sekunden Beendigung der Schaumbildung nach 130 Sekunden
Der erhaltene Schaum ist sehr gut und er wies eine Schrumpfung von etwa 2%, ein spezifisches Gewicht von 38 g/l und eine Kompressionsfestigkeit von 1,7 kg pro m2 auf.
Beispiel 11
Eine Mischung aus einem Mol (284 g) Sojabohnen-fettsäuren und 1,5 Molen (198 g) Diisopropanolamin wurde unter Rühren bei 190"C umgesetzt. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet bis 14,5 Milliliter Wasser aufgefangen wurden. Die aufgefangene Wassermenge zeigte an, dass etwa 80% der Säure in das Amid umgesetzt worden waren.
Die Reaktion wird dann unterbrochen und das Produkt gekühlt. Die Menge an freier Säure betrug 12% des ursprünglichen Wertes und sie wurde mit Titration bestimmt. Das OH Äquivalentgewicht wurde mit einem Wert von 153 ermittelt.
Es wurde ein fester Polyurethanschaum hergestellt, indem man die folgende Rezeptur verwendet: Reaktionsmischung 40,5 g Silikon-oberflächenaktives Mittel 0,2 g Armeen DMCD 0,3 g Petroläther 4,8 g PAPI 39,6 g
Ein fester Schaum wurde erhalten, der eine Zellengrösse von etwa 100 p aufwies und eine Dichte von 42 kg/m3 besass.
Die Schrumpfung betrug 4% und die Kompressionsfestigkeit 1,5kg/cm2.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolkomponente oder als Teil der Polyolkomponente ein durch Umsetzung eines mindestens 25% monomere Fettsäuren enthaltenden Gemisches von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe oder eines mit niederem Alkanol veresterten Carbonsäure- gemisches der eben definierten Art mit Dialkanolamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkanolrest hergestelltes Reaktionsgemisch, in dem mindestens etwa die Hälfte der gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen, die vor der Umsetzung vorhanden waren, in Dialkanolamidgruppen umgewandelt ist, verwendet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol ein durch Umsetzung des Carbonsäuregemisches mit 0,8 bis 2,5 Mol Dialkanolamin pro Äquivalent des Carbonsäuregemisches hergestelltes Reaktionsgemisch der genannten Art, dessen Säurezahl weniger als 40% des Ausgangswertes beträgt, verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol ein durch Umsetzung des mit niederem Alkanol veresterten Carbonsäuregemisches mit 0,8 bis 2,5 Mol Dialkanolamin pro Äquivalent des veresterten Carbonsäuregemisches hergestelltes Reaktionsgemisch der genannten Art, bei dessen Herstellung erhitzt wurde bis mindestens 85% der Estergruppen mit dem Dialkanolamin reagiert hatten und 80% des gebildeten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch entfernt waren, verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein weiteres Polyol oder weitere Polyole enthält
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Tallölfettsäuren hergestelltes Reaktionsgemisch der genannten Art als Polyol verwendet.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Fettsäuren von natürlichem Fett bzw. Öl hergestelltes Reaktionsgemisch der genannten Art als Polyol verwendet.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus einem aus geblasenem oder poly
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