DE60308685T2

DE60308685T2 - Polyether polyole für die schaumstoff-herstellung

Info

Publication number: DE60308685T2
Application number: DE60308685T
Authority: DE
Inventors: A. Raymond Northville NEFF; Allan Duane Monroe HEYMAN
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: JP2006503931A; CA2492818C; CN100345884C; ES2271526T3; CN1671767A; PT1525244E; DE60308685D1; US20040014829A1; CA2492818A1; EP1525244A1; EP1525244B1; US6710096B2; WO2004009671A1; KR20050021552A; AU2003205598A1; MXPA05000319A; KR100941392B1; ATE340817T1; JP4386834B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Polyole auf Basis eines ersten Starters mit relativ hoher Funktionalität, die im Durchschnitt größer als Acht ist, und gegebenenfalls eines zweiten Initiators mit geringer Funktionalität, d.h. eines Startermoleküls mit einer nominellen Funktionalität von Zwei bis acht. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polyole. Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Polyols mit Isocyanaten und den danach hergestellten Schaumstoff.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen, beispielsweise Polyetherpolyolen, die im folgenden auch allgemein als Polyetherole bezeichnet werden, und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfsstoffen und/oder Additiven ist allgemein bekannt. Siehe die US-Patentschriften 4,554,295; 4,810,729; 5,143,941; 5,260,347; 5,290,823; 5,830,926 und 6,228,899, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen, wie Flexibilität, Steifigkeit, Dichte, Härte, Festigkeit und Dehnung, können durch Änderung der Ausgangsstoffe, der Reaktantenverhältnisse und anderer Reaktionsparameter eingestellt werden. Die Änderung der zur Bildung von Polyurethanschaumstoff verwendeten Polyetherpolyole ist ein gut bekanntes Mittel zur Änderung von Schaumstoffeigenschaften. Die Wahl von Startern und insbesondere die Funktionalität von Startern beeinflußt bekanntlich das resultierende Polyol und demzufolge die Eigenschaften der daraus hergestellten Schaumstoffe.
Polyurethan-Hartschaumstoffe werden herkömmlicherweise aus Polyolen mit einer nominellen Funktionalität von Zwei bis Acht hergestellt. Es ist wünschenswert, Polyurethan-Hartschaumstoffe aus gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als acht herzustellen, um verbesserte Eigenschaften, wie Steifigkeit, Dichte und Maßhaltigkeit, zu erhalten. Bei früheren Versuchen zur Herstellung von Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als acht stieß man jedoch auf Schwierigkeiten, die ihre technische Herstellung praktisch unmöglich machen. Insbesondere sind Starter mit einer Funktionalität von mehr als acht häufig schwierig zu verarbeitende Feststoffe und können für die Verwendung in technischem Maßstab zur Herstellung von Polyolen untragbar teuer sein. Polyole auf Basis von Startern mit höherer Funktionalität sind außerdem im allgemeinen aufgrund ihrer hohen Viskosität und/oder schlechten Filtrierbarkeit nachteilig. Daher besteht Bedarf an Polyolen zur Verwendung bei der Bildung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, die eine Funktionalität von mehr als acht aufweisen, billig sind und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.
Polyurethan-Weichschaumstoffe werden herkömmlicherweise unter Verwendung von auf Triolen basierenden Polyolen mit einer nominellen Funktionalität von drei hergestellt. Weichschaumstoffe aus derartigen Polyolen haben eine hinreichende Härte-, Zug-, Reiß-, Dehnungs- und Druckverformungsrestleistung. Ein Nachteil der auf Triolen basierenden Polyole besteht in ihrer allgemein geringen Reaktivität (Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbaus) im Vergleich zu Polyolen des gegenwärtigen Stands der Technik, wie mit Glycerin/Sorbitol coinitiierten Polyolen. Die geringe Reaktivität führt zu längeren Zykluszeiten bei der Schaumstoffherstellung, was deren Kosten erhöht. In der Technik ist allgemein bekannt, daß höherfunktionelle Polyole während der Reaktion im Polyurethanschaumstoff schneller Molekulargewicht aufbauen und somit effektiv eine höhere Reaktivität bereitstellen. Zur Ausnutzung des schnelleren Molekulargewichtsaufbaus von höherfunktionellen Polyolen sind auf Sorbitol und Saccharose basierende Polyole in Verbindung mit auf Glycerin basierenden Polyolen zur Herstellung von Weichschaumstoff verwendet worden. Die sich aus der Verwendung der beiden Starter ergebenden Polyolkomponenten haben eine höhere Reaktivität als auf Triolen basierende Polyole und sorgen für eine größere Stabilität des Schaumstoffs.
Ein Nachteil der auf Glycerin/Saccharose und Glycerin/Sorbit basierenden Schaumstoffe besteht darin, daß die Schaumstoffhärte zwar etwa derjenigen eines auf Triolen basierenden Schaumstoffs entspricht, aber die Zug-, Reiß- und Dehnungseigenschaften in Schaumstoffen auf Basis von Saccharose- oder Sorbitolpolyolen verringert sind. Dieser Verlust von Zug-, Reiß- und Dehnungseigenschaften führt zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von fertigen Gegenständen. Die Verringerung der Zug-, Reiß- und Dehnungseigenschaften führt auch zu einer verminderten Leistungsfähigkeit, insbesondere in bezug auf die Dauerhaftigkeit. Daher besteht Bedarf an neuen Polyolen zur Verwendung bei der Bildung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, die eine höhere Reaktivität als ein mit Triolen gestartetes Polyol bereitstellen, dem Schaumstoff aber die gleichen oder bessere Zug-, Reiß- und Dehnungseigenschaften verleihen.
Es sind Versuche unternommen worden, Stärkehydrolysate als Starter für Polyole zu verwenden. Das Stärkepolymer ist in der Literatur vielfach beschrieben und besteht aus Ketten von Glucoseringen, die über Etherbindungen miteinander verknüpft sind. In hydrolysierter Stärke bleiben die in dem Stärkepolymermolekül enthaltenen Glucoseringe intakt, während das Polymer an der Etherbindung zwischen Glucoseringen in kleinere Oligomere aufgespalten wird. Stärkehydrolysat kann zu einem Polyol alkoxyliert werden, geht aber während der Alkoxylierung leicht unerwünschte Nebenreaktionen ein. Es wird angenommen, daß die Nebenreaktionen auf die Gegenwart von Hemiacetalglucoseringen als Endeinheiten in den sich aus der Hydrolyse des Stärkepolymers ergebenden Oligomeren zurückzuführen sind. Diese Hemiacetalendeinheiten stehen im Gleichgewicht mit der Hydroxyaldehydform von Glucose. In Gegenwart von starker Base ist die Hydroxyaldehyd/Hemiacetal-Form von Glucose weniger stabil als die Acetalbindungen und geht leicht unerwünschte Nebenreaktionen ein. In Gegenwart einer starken Base, wie der Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxidbasen, die bei der Katalyse der Alkoxylierungsreaktion zur Herstellung von Polyetherolen im allgemeinen verwendet werden, wandelt sich der Hemiacetalring in der Regel in dem Hydroxyaldehyd um, welcher dann durch verschiedene Nebenreaktionen einschließlich Aldolkondensations und Cannizzaro-Reaktionen Nebenprodukte bildet. Diese Nebenprodukte können zu Farbänderungen und anderen unerwünschten Eigenschaften im Polyol führen. Die Verwendung von unhydrierter hydrolysierter Stärke als Starter führt im allgemeinen zu Polyetherolen, die aufgrund des Vorliegens von Nebenprodukten, deren Abtrennung von dem Polyol schwierig und teuer ist, für die moderne Polyurethanschaumstoffherstellung unannehmbar sind. Daher besteht Bedarf an Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als acht, die aus billigen Ausgangsstoffen und nach Verfahren ohne Einschluß von Nebenprodukten hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyolen, die die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwinden, und die Bereitstellung von Polyolen, Polyolkomponenten und Polurethanschaumstoff auf Basis von einem oder mehreren Startern mit einer durchschnittlichen molaren Funktionalität von mehr als acht.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyetherpolyol, umfassend das Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Alkylenoxid und mindestens einem ersten Starter, der eine Mehrzahl von Spezies mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen umfaßt, wobei der erste Starter eine molare durchschnittliche Funktionalität von mehr als acht aufweist und die Mehrzahl zum größten Teil Spezies mit einer Funktionalität von weniger als 18 umfaßt, und gegebenenfalls mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff "zum größten Teil" mehr als 50% und vorzugsweise weniger als 100% zu verstehen. Die Mehrzahl kann Spezies mit einer Funktionalität von weniger als 18 in einer Menge von mehr als 60% enthalten, und wünschenswerterweise liegt die Menge im Bereich von zwischen 65 und 95%. Nach einer Ausführungsform umfaßt der erster Starter ein hydriertes Stärkehydrolysat, das Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von 6 bis etwa 27 aufweisen, umfassen kann, wobei zwischen 80 und 90% der Spezies eine Funktionalität von weniger als 18 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polyetherpolyol, umfassend das Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Alkylenoxid und mindestens einem ersten Initiator mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, das weitgehend frei von Hydroxyaldehydfunktionen ist und eine molare durchschnittliche Funktionalität im Bereich von mehr als 8 und weniger als 18 aufweist, und gegebenenfalls mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8. Nach einer Ausführungsform umfaßt der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies. Diese Mehrzahl von Spezies kann Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von 6 oder mehr aufweisen, umfassen.
Erfindungsgemäße Polyole können etwa 5 bis etwa 100 Gew.-% alkoxylierte Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, umfassen.
Nach einer Ausführungsform weist der zweite Starter eine nominelle Funktionalität von 2 bis 3 auf. Diese Ausführungsform stellt auch Polyetherpolyole bereit, in denen etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Polyols aus alkoxylierten Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, besteht.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, bei dem man mindestens ein Alkylenoxid bereitstellt und eine Starterkomponente, umfassend mindestens einen ersten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, der weitgehend frei von Hydroxyaldehydfunktionen ist und eine molare durchschnittliche Funktionalität im Bereich von mehr als 8 bis weniger als 18 aufweist; und gegebenenfalls mindestens einen zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8 bereitstellt und das mindestens eine Alkylenoxid mit der Starterkomponente zu einem Polyetherpolyol umsetzt. Gegebenenfalls kann Schritt c) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Nach einer Ausführungsform umfaßt der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von 6 oder mehr aufweisen. Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt der erste Starter ein hydriertes Stärkehydrolysat. Nach noch einer anderen Ausgestaltung der Erfindung können die Starter vor der Umsetzung des mindestens einen Alkylenoxids mit der Starterkomponente zu der Starterkomponente vermischt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyetherpolyol bereitgestellt, umfassend das Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Alkylenoxid und mindestens einem ersten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, der ein hydriertes Stärkehydrolysat mit einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von mehr als 8 umfaßt, und gegebenenfalls mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8. Nach noch einer weiteren Ausführungsform umfaßt der zweite Starter Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 2 bis 3, und das Verhältnis von erstem zu zweitem Starter ist so gewählt, daß das Polyetherpolyol eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 4 aufweist. Das Verfahren kann die Coinitiierung des Polyols umfassen, oder Polyole können separat gestartet und alleine oder in Kombination verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren und Polyole, bei denen der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 6 oder mehr umfaßt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem etwa 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100% des Polyols aus alkoxylierten Spezies mit einer nominellen Funktionalität von mehr als 8 bestehen. Die Obergrenze von 100% kann vorteilhafterweise gesenkt werden, wie es zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen für Weichschaumstoff einschließlich der Verwendung von mindestens einem zweiten Starter mit einer nominellen Funktionalität von 2 bis 3. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem es sich bei etwa 5 bis 50 Gew.-%, gegebenenfalls 7 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des Polyols um alkoxylierte Spezies mit einer nominellen Funktionalität von mehr als 8 handelt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erste Starter ein hydriertes Stärkehydrolysat (HSH) und/oder der zweite Starter Glycerin und/oder Diethylenglycol (DEG).
Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung von Polyetherpolyolen und Polyurethanschaumstoffen, bei denen es sich um die Umsetzungsprodukte der oben beschriebenen Verfahren handelt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Viskosität/Zeit-Diagramm von Gelviskositätsprofilen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyolen und zwei Vergleichspolyolen.
NÄHERE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Bei Poletherpolyolen handelt es sich im allgemeinen um Alkoxylierungsprodukte verschiedener Starter, die in Gegenwart eines Katalysators mit Oxiran oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl substituierten Oxiranen umgesetzt werden. Eine Übersicht über Polyole, ihre Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen in der Polurethanchemie findet sich beispielsweise im "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Herausgeber G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München.
Um dem Polyol eine gewünschte Funktionalität und Reaktivität zu verleihen, werden Startermoleküle mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit Alkylenoxiden unter Polymerisation reagieren, gewählt. Beispiele für aktive Wasserstoffatome, die an sich gut bekannt sind, sind u.a. die Wasserstoffatome an funktionellen Gruppen wie -OH, -NHR, -SH, -COOH und -C(O)NHR, wobei R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
Die Polyole der vorliegenden Erfindung basieren auf mindestens einem ersten Starter mit relativ hoher Funktionalität, d.h. einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von mehr als 8. Der erste Starter kann aus Molekülen mit einer einzigen Funktionalität von mehr als 8, beispielsweise Maltitol, bestehen. Alternativ dazu kann der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies mit unterschiedlichen Funktionalitäten umfassen. Wenngleich ein erster Starter mit einer Mehrzahl von Spezies einfach als Mischung von Startern angesehen werden kann, können erste Starter für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Mehrzahl von Spezies und eine Verteilung von Funktionalitäten enthalten. Soweit sich der erste Starter von Naturprodukten ableitet, ist es im allgemeinen wirtschaftlicher, eine Verteilung von Funktionalitäten liefernde verschiedene Spezies enthaltende Derivate zu verwenden als nur eine Spezies enthaltende Derivate, da Naturprodukte häufig eine Mischung von Derivaten bereitstellen. Erste Starter, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen vorzugsweise eine Verteilung von Funktionalitäten. Es ist wünschenswert, daß der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies mit nominellen Funktionalitäten von 6 oder mehr umfaßt. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt Spezies mit einer nominellen Funktionalität im Bereich von 6 bis 33.
Der erste Starter kann natürlich Spezies mit einer nominellen Funktionalität bis zu lediglich 2 enthalten. So enthält beispielsweise hydriertes Stärkehydrolysat im allgemeinen Spuren von Wasser und/oder kaum Spezies mit niedrigerer Funktionalität enthalten. Die Wasserspuren machen wünschenswerterweise weniger als 35 Gew.-% aus und liegen in der Regel im Bereich von 20-30 Gew.-%. Das Wasser kann als Diol bei der Polyolbildungsreaktion verwendet oder ausgestrippt werden, wie an sich bekannt ist.
Es wird angenommen, daß die Menge an hochfunktionellen Spezies, d.h. Spezies mit einer nominellen Funktionalität von mehr als 8 und vorzugsweise mehr als 9, die Polyol- und Schaumstoffeigenschaften beeinflußt. Es ist wünschenswert, daß die Menge von verschiedenen Spezies mit hoher Funktionalität im ersten Starter so gewählt wird, daß eine Reihe verschiedener Funktionalitäten bereitgestellt wird. Es hat sich erwiesen, daß erste Starter, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ungefähr 78-96% Spezies mit einer Funktionalität von mehr als 8, ungefähr 36-62% Spezies mit einer Funktionalität von mehr als 9 und ungefähr 12-45% Spezies mit einer Funktionalität von mehr als 12 enthalten.
Wünschenswerterweise wird die Menge von hochfunktionellen Spezies im Polyol, d.h. Starterspezies mit hoher Funktionalität, die alkoxyliert worden sind, so gewählt, daß sich im Schaumstoff verbesserte Eigenschaften ergeben, ohne daß das Polyol für eine effektive Verwendung oder Filtration zu viskos wird. Die Menge von hochfunktionellen Spezies in Polyol beträgt in der Regel mehr als 5%. Wünschenswerterweise liegen die hochfunktionellen Spezies in dem Polyol in Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100% und ganz besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 100% vor. Die Obergrenze kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit gesenkt werden. Ein Bereich von etwa 20% bis etwa 90% kommt ebenfalls in Betracht. Zur Herstellung von Polyolen, die bei der Herstellung von Weichschaumstoff verwendet werden können, enthält das Polyol vorteilhafterweise hochfunktionale Spezies im Bereich von etwa 5 bis etwa 50%, vorzugsweise 7 bis etwa 40% und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 30%. Für Hartschaumstoffpolyole, bei denen eine hohe Funktionalität vorteilhaft ist, sind Bereiche von hochfunktionellen Spezies im Starter bevorzugt, die so nah wie möglich an 100% liegen, ohne die Polyol- oder Schaumstoffeigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Beispiele für geeignete erste Starter sind hydrierte Oligosaccharide, hydrierte Polysaccharide und hydrierte Stärkehydrolysate. Andere erste Starter mit einer nominellen Funktionalität von mehr als 8 werden auch als geeignete erste Starter erachtet; vorzugsweise enthalten die ersten Starter auch einen geeigneten Bereich von Spezies unterschiedlicher Funktionalität, wie hier beschrieben.
Ein Polyol gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert auf einem ersten Starter, der Spezies mit einer Funktionalität von mehr als 8 enthält und aus der als hydrierte Stärkehydrolysate (HSH) bekannten Substanzklasse ausgewählt ist. Hydrierte Stärkehydrolysate umfassen im allgemeinen Sorbitol, Maltitol und zusätzliche hydrierte Oligo- und Polysaccharide. Vorteilhafterweise weist der erste Starter eine molare durchschnittliche Funktionalität im Bereich von mehr als 8 und weniger als 18 auf. Nach einer zweiten Ausführungsform weist der erste Starter eine molare durchschnittlichte Funktionalität von etwa 9-11 und vorzugsweise etwa 10 auf. Nach einer anderen Ausgestaltung weist der erste Starter eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 12-14 auf.
Der Bereich von Funktionalitäten von Spezies in dem zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyolen verwendeten ersten Starter trägt zu den erzielten, im Vergleich zu ähnlichen Schaumstoffen unter Verwendung von auf Glycerin/Sorbitol oder Glycerin/Saccharose basierenden Polyolen verbesserten Schaumstoffeigenschaften bei. Bei einer Ausführungsform verwendet man als ersten Starter ein hydriertes Stärkehydrolysat mit Spezies mit einer nominellen Funktionalität im Bereich von 6 bis 27 und einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von etwa 10. Die Analyse dieses HSH zeigt, daß es aus Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 und 27 besteht. Ein anderes HSH, das bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt zusätzlich Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 30 und 33 und weist eine molare durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 13 auf.
Hydrierte Stärkehydrolysate sind aus Mais, Weizen und anderen stärkeproduzierenden Pflanzen gewonnene Naturstoffe. Zur Bildung von hydriertem Stärkehydrolysat wird das Stärkepolymermolekül an der Etherbindung zwischen Glucoseringen in kleinere Oligomere aufgespalten, was Glucose, Maltose und höher molekulare Oligo- und Polysaccharide ergibt. Die resultierenden Moleküle, die Hemiacetalglucoseringe als Endeinheiten aufweisen, werden dann zu Sorbitol, Maltitol und hydrierten Oligo- und Polysacchariden hydriert. Durch die Hydrierung des Stärkehydrolysats kann man eine etwas höhere Funktionalität erhalten. Wünschenswerterweise wird durch die Hydrierung auch die Neigung der Endeinheiten zur Bildung der Hydroxyaldehydform von Glucose verringert oder eliminiert. Die Hydrierung führt somit zu weniger Nebenreaktionen des Starters, z.B. als Aldolkondensations- und Cannizzaro-Reaktionen, und kleineren Nebenproduktmengen im Polyol.
Hydrierte Stärkehydrolysate sind im Handel erhältlich und billig und liefern den zusätzlichen Vorteil, daß es sich dabei um eine erneuerbare Ressource handelt. Beispiele für im Handel erhältliche hydrierte Stärkehydrolysate sind Lycasin^®, Polysorb^® RA 1000 und Maltisorb^® von Roquette. Neben Sorbitol und Maltitol enthalten diese Sirupe höhermolekulare hydrierte Saccharidspezies.
Gegebenenfalls können ein oder mehrere zweite Startermoleküle aus geeigneten Startermolekülen mit aktiven Wasserstoffatomen, einschließlich u.a. Wasser, Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Carbonsäuren und Carbonsäureamiden oder Mischungen davon, ausgewählt sein. Geeignete zweite Starter sind diejenigen, die mit dem ersten Starter verträglich sind. Es ist wünschenswert, zweite Startermoleküle mit niedrigerer Funktionalität als der Bereich von Funktionalitäten im ersten Starter zu wählen. Zweite Starter können Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 2-8 oder Mischungen davon umfassen. Vorteilhafterweise weisen die zweiten Starter nominelle Funktionalitäten von 2-5 oder 2-4 oder vorzugsweise 2-3 auf. Für Weichschaumstoffe weist mindestens einer der zweiten Starter eine nominelle Funktionalität von 2-3 auf. Bei Verwendung von zweiten Startern verwendet man wünschenswerterweise Substanzen, die mischbar sind und die Viskosität der Startermischung verringern.
Erste und zweite Starter oder aus ersten und zweiten Startern hergestellte Polyole werden in Verhältnissen kombiniert, die so gewählt sind, daß eine Zielfunktionalität für eine spezielle Polyolkomponente erhalten wird. So kann man beispielsweise einen ersten Starter mit einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von 11 mit einem zweiten Starter mit einer nominellen Funktionalität von 3 in einem Verhältnis von 50:50 kombinieren und dann alkoxylieren, wobei man eine Polyolkomponente mit einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von ungefähr 7 erhält. Für Weichschaumstoff liegen bevorzugte Funktionalitäten der Polyolkomponente im Bereich von etwa 2,2 bis etwa 4. Polyolkomponenten in diesem Bereich sind unter Verwendung der Polyole gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich, indem man beispielsweise einen ersten Starter mit einer molaren durchschnittlichen Funktionalität von 11 mit einem zweiten Starter mit einer nominellen Funktionalität von 3 in einem Verhältnis von etwa 1:7 kombiniert.
Geeignete Starter sind u.a. Alkohole oder Mischungen von Alkoholen, die entweder monomer oder polymer und monofunktionell oder polyfunktionell sein können. Monomere Alkohole sind u.a. Diole, Triole und höherfunktionelle Alkohole und können aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele hierfür sind u.a. Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol und 1,4-Butandiol; Triole, wie Glycerin, Trimethyl-olethan und Trimethylpropan; Tetrole, wie Ditrimethylolpropan und Pentaerythit; und höherfunktionelle Alkohole, wie Sorbitol, Glucose, Fructose und Saccharose. Weitere geeignete Alkohole sind diejenigen, die außerdem auch noch eine Aminogruppe enthalten. Startermoleküle können sowohl -OH- als auch -NHR-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Alkyldialkanolamine, Trialkanolamine und Dialkanolamine.
Bei der vorliegenden Erfindung können auch polymere Alkohole verwendet werden. Polymere Alkohole sind Polymere mit Hydroxyfunktionalität. Die gängigsten polymeren Alkohole sind die Oligomere und Polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Oligomere sind u.a. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol. Polymere sind u.a. Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Weitere polymere Alkohole sind u.a. durch Polymerisation eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden an einem Startermolekül hergestellte Polyetherpolyole. D.h. ein beliebiges Polyetherpolyol, einschließlich der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung, können bei einer nachfolgenden Polymerisationsreaktion zur Bildung eines Polyoxyalkylens erneut als Startermolekül verwendet werden.
Amine und Alkylamine können ebenfalls als Startermoleküle verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome und vorzugsweise 2-3 reaktive Wasserstoffatome enthalten. Hierbei kann es sich um Monoamine, Diamine, Triamine, höherfunktionelle Amine oder Mischungen davon handeln. Sie können aliphatisch oder aromatisch oder Mischformen davon sein. Beispiele sind u.a. Ethylamin, Anilin, Dodecylamin, Decylamin, Oleylamin, Isopropylamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Propandiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin.
Verwendbare carboxyfunktionelle Startermoleküle sind u.a. Moleküle der allgemeinen Formel X-R-COOH, worin R für eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Alkenylgruppe mit etwa 8-20 Kohlenstoffatomen steht und X für ein aktives Wasserstoffatom steht. Beispiele sind Adipinsäure, Meleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Dodecandisäure, Decandisäure, Hexadecandisäure und dergleichen einschließlich von Mischungen davon.
N-Alkylfettsäureamide können ebenfalls als Startermoleküle verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome und vorzugsweise 2-3 reaktive Wasserstoffatome enthalten. In diesem Fall haben sie die allgemeine Formel R-C(O)NHR', worin R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele sind die Fettsäureethanolamide, die sowohl eine -OH- als auch eine -C(O)NHR'-Funktionalität aufweisen.
Bei den Alkylenoxiden, die bei der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich im allgemeinen um Oxiran oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-substituierte Oxirane. In den substituierten Oxiranen können die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen ein bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid und Methylstyroloxid sowie Oxirane mit höheren Alkylgruppen, wie Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Je nach den für die Endanwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschten Eigenschaften können Mischungen von Alkylenoxiden verwendet werden. Die gängigsten Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und die Isomere von Butylenoxid; daher sind sie bei der Erfindung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Zu den Polymerisationskatalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören die herkömmlichen Basenkatalysatoren für die Alkylenoxidpolymerisation. Es kommen sowohl organische als auch anorganische Katalysatoren in Betracht. Herkömmliche organische Katalysatoren für die Herstellung von Polyoxyalkylenen sind Alkalimetallalkylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumethylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat oder Mischungen davon.
Gegebenenfalls kann ein geeigneter alternativer Katalysator, beispielsweise DoppelmetallcyanidKomplex-Katalysatoren (DMC) eingesetzt werden, wobei andere Reaktanten und Reaktionsbedingungen modifiziert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), die zur Verwendung bei der Katalyse der Polyolbildung geeignet sind, sind ebenfalls an sich gut bekannt. Die Herstellung von DMC-Katalysatoren und die Verwendung derartiger Katalysatoren bei der Polymerisation von Epoxiden zu Polyolen werden in den US-Patentschriften 4,472,560 und 4,477,589 von Shell Chemical Company und den US-Patentschriften 3,404,109; 3,829,505; 3,900,518; 3,941,849 und 4,355,188 von General Tire and Rubber beschrieben. Auf die Lehren der obigen Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Es können anorganische Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden. Hierzu gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid. Hiervon sind Cesiumhydroxid und Kaliumhydroxid besonders bevorzugt und Kaliumhydroxid ganz besonders bevorzugt.
Der Ausgangsanteil des Katalysators kann etwa 0,002 bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts, betragen. Wie üblich verwendet man höhere Katalysatoranteile und niedrige Reaktionstemperaturen, wenn hochmolekulare Polyoxyalkylene gewünscht sind. Umgekehrt verwendet man in dem Fall, daß niedermolekulare Polyoxyalkylene gewünscht sind, kleine Katalysatoranteile bei moderaten bis hohen Polymerisationstemperaturen. Mit fortschreitender Polymerisation wird der Katalysator durch die Zugabe von Alkylenoxid so verdünnt, daß der Gewichtsprozentanteil des Katalysators im Reaktionsbehälter auf lediglich 1/2 bis 1/10 des ursprünglichen prozentualen Katalysatorgehalts sinkt.
Erfindungsgemäße Polyole wurden durch Polymerisation von Alkylenoxiden an einem oder mehrere erste Starter umfassende Starter in Gegenwart des Katalysators hergestellt. Das Polyol kann coinitiiert werden, d.h. man kann einen oder mehrere erste und zweite Starter kombinieren und die Kombination in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylenoxid zu einem Polyoxyalkylenpolyetherpolyol umsetzen. Alternativ dazu kann man ein oder mehrere Starter einzeln in separaten Umsetzungen alkoxylieren und die erhaltenen Polyole zu der gewünschten Polyolkomponente vermischen. Coinitiierte und einzeln gestartete Polyole können alleine verwendet oder zu einer Polyolkomponente mit einer Zielhydroxylzahl und Zielfunktionalität zusammengemischt werden.
Wünschenswerterweise werden HSH-gestartete Polyole mit einem zweiten Starter mit niedrigerer Funktionalität, der mit hydriertem Stärkehydrolysat verträglich ist, coinitiiert. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde mit HSH als erstem Starter und einem Diol als zweitem Starter ein coinitiiertes Polyol hergestellt. Ein bevorzugtes Diol ist Diethylenglycol. Bei einer anderen Ausführungsform wurde mit HSH als erstem Starter und einem Triol als zweiten Starter ein coinitiiertes Polyol hergestellt. Ein bevorzugtes Triol ist Glycerin. Nach einer anderen Ausführungsform wurde durch Mischen von mindestens zwei Polyolen unterschiedlicher Funktionalität zur Erzielung einer gewählten Endfunktionalität für die Polyolkomponente eine Polyolkomponente hergestellt. So wurde beispielsweise ein drei Starter enthaltendes Polyol mit HSH, Glycerin und Diethylenglycol als Starter hergestellt. Andere Variationen der ersten und zweiten bzw. ersten, zweiten und dritten Starter, die im Schutzbereich der Erfindung liegen, können vom Fachmann leicht formuliert werden.
Bei der Alkylierungsreaktion zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyols kann man das Alkylenoxid oder die Mischung von Alkylenoxiden in beliebiger Reihenfolge und in einer beliebigen Zahl von Teilmengen oder kontinuierlich zugeben. Die Zugabe von mehr als einem Alkylenoxid zum Reaktor zu einem gegebenen Zeitpunkt führt zu einem Block mit statistischer Verteilung der Alkylenoxidmoleküle, einem so genannten statistischen Block. Zur Herstellung eines Blockpolyoxyalkylens aus einem gewählten Alkylenoxid wird zunächst eine erste Charge Alkylenoxid zu einem Startermolekül in einem Reaktionsgefäß gegeben. Nach der ersten Charge kann eine zweite Charge zugegeben werden, und die Reaktion kann bis zur Vollständigkeit ablaufen. Wenn die erste Charge und die zweite Charge unterschiedliche relative Akylenzusammensetzungen aufweisen, entsteht ein Blockpolyoxyalkylen. Vorzugsweise stellt man auf diese Art und Weise Blockpolyole her, wobei die so gebildeten Blöcke vollständig aus Ethylenoxid, vollständig aus Propylenoxid oder vollständig aus Butylenoxid bestehen, aber es sind auch Zwischenzusammensetzungen möglich. Die Blöcke können in beliebiger Reihenfolge addiert werden, und es kann eine beliebige Zahl von Blöcken vorliegen. So kann man beispielsweise einen ersten Block aus Ethylenoxid gefolgt von einem zweiten Block aus Propylenoxid addieren. Alternativ dazu kann man einen ersten Block aus Propylenoxid gefolgt von einem Block aus Ethylenoxid addieren. Dritte und nachfolgende Blöcke können ebenfalls addiert werden. Die Zusammensetzung aller Blöcke wird so gewählt, daß dem Endmaterial die für eine vorgesehene Anwendung geforderten Eigenschaften verliehen werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Polyoxyalkylenpolyetherpolyolkomponente mit einer organischen polyisocyanatkomponente in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen polyhydroxylgruppenhaltigen Komponenten, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Tensiden, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen und Pigmenten hergestellt.
Eine der Substanzen in der Polyolkomponente kann ein in der Technik als Pfropf- oder Polymerpolyol bekanntes Polymer sein, wobei es sich um ein Polymer handelt, das auch feste Polymerteilchen enthält. Pfropfpolyole sind an sich gut bekannt und werden in der Regel durch insitu-Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, vorzugsweise Acrylnitril und Styrol, in Gegenwart eines Polyether- oder Polyesterpolyols hergestellt. Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfpolyole sind der US-PS Re 33,291 zu entnehmen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung hat die Polyolkomponente einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Gew.-%. Wünschenswerterweise handelt es sich bei den Polymerteilchen um Acrylnitril/Styrol mit einem Acrylnitril/Styrol-Verhältnis im Bereich von 4:1 bis 1:4.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe verwendet werden können, sind u.a. Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Hydrazin, primäre Monoamine und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Diole oder Mischungen davon.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Schaumstoffen kann ein beliebiger geeigneter Urethanbildungskatalysator verwendet werden, einschließlich von tertiären Aminen, wie beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)-Chlorid, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-oxid sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie in der US-PS 2,846,408 beschrieben werden. Gegebenenfalls kann ein Treibkatalysator, wie Bis(dimethylaminoethyl)ether, zugegeben werden.
Für die Herstellung von hochwertigem Polyurethanschaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ist häufig ein Tensid nützlich, um das Zusammenfallen des Schaumstoffs zu verhindern und eine gute Zellstruktur zu fördern. Zahlreiche Tenside haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Bevorzugt sind nichtionische Tenside, wie Siliconpolyether. Andere brauchbare Tenside sind u.a. Polyethylenglycolether von langkettigen Alkoholen, tert.-Amin- oder Alkanolaminsalze von langkettigen sauren Alkylsulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanschaumstoffen werden zusammen mit geeigneten Vorrichtungen zur Verwendung in Verbindung damit in der US-PS Re. 24,514 beschrieben. Bei Zusatz von Wasser zur Erzeugung von CO₂ als Treibmittel können entsprechende Mengen von überschüssigem Isocyanat für die Reaktion mit dem Wasser verwendet werden. Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach einer zweistufigen Präpolymertechnik durchgeführt werden. Im ersten Schritt wird ein Überschuß an organischem Polyisocyanat mit dem erfindungsgemäßen Polyol zu einem Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt. Im zweiten Schritt wird das Präpolymer mit Wasser und/oder zusätzlichem Polyol zu Schaumstoff umgesetzt. Alternativ dazu kann man die Komponenten in einem einzigen Arbeitsschritt umsetzen, was allgemein als die "One-Shot"-Technik zur Herstelung von Polyurethanen bekannt ist. Ferner kann man anstelle von Wasser niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten; Azoverbindungen, wie Azohexahydrobenzodinitril; halogenierte Kohlenwasserstoffe vom FCKW-Typ, wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Dichlorfluorethan, H-FCKW-Kohlenwasserstoffe, H-FKW-Kohlenwasserstoffe und Methylenchlorid als Treibmittel verwenden.
Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff ist an sich gut bekannt und umfaßt das Vermischen von zwei Komponenten A und B. In der Regel kombiniert man die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wie Flammschutzmittel, Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls die Hilfsstoffe und/oder Additive zur Komponente A, während man die Polyisocyanate, gegebenenfalls in Abmischung mit Flammschutzmitteln, Hilfsstoffen und/oder Aditiven und inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln, als Komonente B verwendet. Die verschiedenen Permutationen von Verfahren zur Herstellung von polyurethanhaltigen Schaumstoffen sind gut bekannt. Bezüglich dieser Verfahren und verschiedener Katalysatoren, Treibmittel, Tenside, anderer Additive und Polyisocyanate siehe US-PS 4,209,609, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die darin angegebenen Literaturstellen.
In Polyurethan-Hartschaumstoffzusammensetzungen werden im allgemeinen Polyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000 mit einer Hydroxylzahl von 160-1000 verwendet. Zur Herstellung von Hartschaumstoffen bekannte und übliche Polyole sind beispielsweise Polyetherpolyole mit 2-8 Hydroxylgruppen pro Molekül, die vorzugsweise eine molare durchschnittliche Funktionalität von mindestens 3 und ganz besonders bevorzugt 3,5 und eine Hydroxylzahl von mehr als 100 mg KOH/g und insbesondere mehr als 300 mg KOH/g aufweisen. Polyole der vorliegenden Erfindung, die für Hartschaumstoffanwendungen verwendet werden können, weisen durchschnittlich mehr als 6 und vorzugsweise mehr als 8 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Für Hartschaumstoffe enthält die Polyolkomponente in der Regel auch Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer. Verwendete Kettenverlängerungsmittel sind bifunktionelle, niedermolekulare Alkohole, insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht von bis zu 400, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol und Hexandiol. Verwendete Vernetzer sind mindestens trifunktionelle, niedermolekulare Alkohole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose oder Sorbitol. Als Polyisocyanate werden die üblichen und bekannten aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate verwendet. Bei Hartschaumstoffzusammensetzungen verwendet man im allgemeinen einen NCO-Index von 100-300.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe werden organische, gegebenenfalls modifizierte Polyisocyanate mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole umfassen, in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Flammschutzmitteln, Hilfsstoffen und/oder Additiven umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis 100°C und vorzugsweise von 15 bis 80°C. Geeignete Molverhältnisse von Polyisocyanat zu gegenüber Isocyanat reaktiven Spezies liegen bei etwa 0,5 bis etwa 2 und vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,3. Im allgemeinen liegt in den Verbindungen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind, etwa ein reaktives Wasserstoffatom pro NCO-Gruppe vor, und bei Verwendung von Wasser als Treibmittel beträgt das Molverhältnis von äquivalentem Wasser zu Äquivalenten von NCO-Gruppen 0,5-5:1 vorzugsweise 0,7-0,95:1 und insbesondere 0,75-0,85:1. In Weichschaumstoff verwendet man in der Regel Polymerpolyol als Teil des gesamten Polyolgehalts in der Schaumstoffzusammensetzung zusammen mit einer Polyolkomponente mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 500-3000 und einer Hydroxylzahl von 20-100. Vorzugsweise liegt die molare durchschnittliche Funktionalität des zur Herstellung von Weichschaumstoff verwendeten Polyols im Bereich von etwa 2,2 bis etwa 4.
Die Polyurethan-Weichschaumstoffe können vorteilhafterweise nach dem One-Shot-Verfahren durch Mischen von zwei Komponenten A und B hergestellt werden. Ganz analog zu den Hartschaumstofformulierungen werden die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die Flammschutzmittel, die Treibmittel, die Katalysatoren und gegebenenfalls die Hilfsstoffe und/oder Additive zu den Komponenten A kombiniert, wohingegen die Polyisocyanate, gegebenenfalls in Abmischung mit Flammschutzmitteln, Hilfsstoffen und/oder Aditiven und inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln, als Komonente B verwendet werden. Die Reaktionsmischungen können in offenen oder geschlossenen Formen und auch zu Blockschaumstoff verschäumt werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
BEISPIEL 1
Durch Coinitiierung mit Glycerin und einem im Handel erhältlichen hydrierten Stärkehydrolysatsirup (HSH1) mit ungefähr 75 Gew.-% Sorbitol, Maltitol und hydrierten Oligo- und Polysaccharidspezies, wobei es sich bei den restlichen ungefähr 25 Gew.-% um Wasser handelte, wurde das erfindungsgemäße Polyol A hergestellt. HSH1, der erste Starter, hatte eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 10 und wies Spezies auf, deren nominelle Funktionalität nach der Entfernung des Wassers im Bereich von 6-27 lag. 96 Gew.-% der Spezies besaßen eine nominelle Funktiona lität von mehr als 8, und 36 Gew.-% der Spezies besaßen eine nominelle Funktionalität von mehr als 9. Das Verhältnis von HSH1 zu Glycerin betrug 45:55. Das Polyol A wies eine Ethylenoxid-Verkappung von ungefähr 19 Gew.-% des Polyols und eine Hydroxylzahl von 29,3 auf und wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: ein Edelstahlreaktor wurde mit der gewünschten Menge von wäßrigem HSH, zweitem Starter und wäßrigem Kaliumhydroxid beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 105°C erhitzt. Dann wurde ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt und das Lösungswasser entfernt. Dann wurde eine solche Menge von Propylenoxid zugegeben, daß sich eine Hydroxylzahl von etwa 250 bis 500 (Äquivalentgewicht etwa 200 bis 100) ergab. Ein Teil des ersten Polyolprodukts wurde in einen zweiten Druckreaktor gegeben. Nach Erhitzen auf 105°C wurde eine solche Menge von Propylenoxid gefolgt von einer solchen Menge von Ethylenoxid zugegeben, das sich die gewünschte Hydroxylzahl und der gewünschte Ethylenoxidendblockgehalt für das Endprodukt ergaben. Danach wird der Kaliumhydroxidkatalysator entfernt und mit der gewünschten Menge BHT stabilisiert.
BEISPIEL 2
Polyol B, ein erfindungsgemäßes Polyol, wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. Als erster und zweiter Starter dienten HSH1 bzw. Diethylenglycol (DEG). Das Verhältnis von HSH1 zu DEG betrug 20:80. Das Polyol B wies eine Ethylenoxid-Verkappung von ungefähr 19 Gew.-% des Polyols auf.
BEISPIEL 3
Zur Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Polyols (das im folgenden als "Polyol gemäß Beispiel 3" bezeichnet wird) wurden Polyol A und ein mit Glycerin gestartetes Polyol mit einer nominellen Funktionalität von 3 (Poylol C) in einem Gewichtsverhältnis von Polyol A zu Polyol c von 40 zu 60 kombiniert. Das erhaltene Polyol besaß eine molare durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 4,2.
BEISPIEL 4
Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polyols (das im folgenden als "Polyol gemäß Beispiel 4" bezeichnet wird) wurden die Polyole A, B und C in einem Verhältnis von A:B:C von 30:50:20 kombiniert. Der Hauptteil des Polyols gemäß Beispiel 4 besteht aus mit HSH1/DEG gestartetem Polyol, was eine niedrigere molare durchschnittliche Funktionalität dieses Poylols als bei Beispiel 3 ergibt. Die molare durchschnittliche Funktionalität des Polyols gemäß Beispiel 4 beträgt ungefähr 3,0.
BEISPIEL 5
Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polyols mit 3 Startern (das im folgenden als "Polyol gemäß Beispiel 5" bezeichnet wird) wurden die Polyole A, B und C in einem Verhältnis von A:B:C von 35:25 40 kombiniert. Im Vergleich zum Beispiel 4 enthielt das Polyol gemäß diesem Beispiel die doppelte Menge von mit Glycerin gestartetem Polyol, eine etwas größere Menge von mit HSH1/Glycerin gestartetem Polyol und eine um ungefähr 50% verringerte Menge an HSH1/DEG-Polyol. Die Änderung der Anteile der Polyole A, B und C ergab eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 3,2.
BEISPIEL 6
Es wurde ein mit Glycerin/Sorbitol initiiertes Polyol (Polyol D) gewählt, aus dem zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Schaumstoffen Schaumstoff hergestellt wurde.
Die Gelviskositätsprofile des Polyols C und jedes der Polyole gemäß den Beispielen 3, 4, 5 und 6 wurden auf einem Rheometer DV-III von Brookfield mit LV-4-Spindel gemesen. Jede untersuchte Substanz wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise dreimal vermessen. 400 g Polyol und 0,8 g Dabco 33LV wurden in einem 1000-ml-Kunststoffbecher gegeben und unter Verwendung eines 2-Zoll-Impellers und eines elektrischen Mischers 2 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute (UpM) vermischt. Dann wurden jeweils 125 g jeder Mischung in drei 250-ml-Kunststoffbecher gegeben und fest mit Aluminiumfolie abgedeckt. Die drei Proben wurden dann mindestens zwei Stunden in ein 25°C warmes Wasserbad gestellt. Dann wurde jedes Becherglas in einen Isoliermantel gestellt und 10 Sekunden gerührt. Dabei wurde jede Probe mit einer einem Index von 100 entsprechenden vorher abgewogenen Menge von TDI versetzt, wonach die Mischung 20 Sekunden gerührt wurde. Dann wurde die Rheometerspindel in die Reaktionsmischung eingeführt, wonach Daten für eine Spindelanfangsgeschwindigkeit von 20 UpM bis 1 UpM gesammelt wurden. Jedes Mal, wenn das gemessene Drehmoment 50% des vollen Drehmoments des Mischers erreichte, wurde der Mischer eine Umdrehung pro Minute heruntergeschaltet. Viskositäts- und Temperaturdaten wurden alle 30 Sekunden aufgezeichnet; die Ergebnisse sind in 1 graphisch dargestellt. Die Gelviskositätsprofile der Beispiele 3-6 zeigen einen schnellen Anstieg der Viskosität der Reaktionsmischung, der bei ungefähr 500 Sekunden beginnt. Das Gelviskositätsprofil von Polyol C, dem auf Triol basierenden Polyol gemäß den Stand der Technik, zeigt bei 500 Sekunden eine deutlich geringere Viskosität. Die relativen Steigungen der Kurven für die Beispiele 3-6 und Polyol C zeigen einen langsameren Gesamtanstieg der Viskosität für das Polyol C enthaltende Schaumstoffe. Ähnliche Viskositätsprofile ergeben sich für erfindungsgemäße Polyole (Beispiele 3-5) und mit Glycerin/Sorbitol gestartete Polyole (Beispiel 6). Wie an sich bekannt ist, korrelieren Viskositätserhöhungen mit Erhöhungen des Molekulargewichts im Polyurethanschaumstoff. Diese Daten stützen die Schlußfolgerung, daß erfindungsgemäße Polyole mit einer ähnlichen Geschwindigkeit wie mit Glycerin/Sorbitol gestartete Polyole reagieren und eine viel schnellere Molekulargewichtsaufbaurate als herkömmliche auf Triol basierende Polyole aufweisen. Mit den Polyolen gemäß den Beispielen 3-6 wurden unter Verwendung von kommerziellen Verschäumungseinrichtungen maschinell hergestellte Schaumstoffe für die Evaluierung hergestellt. Die Schaumstoffe wurden gemäß den in Tabelle 1 aufgeführten Reaktantenverhältnissen hergestellt. In den aus den Beispielen 3-6 hergestellten Schaumstoffen wurde Wasser als chemisches Treibmittel verwendet.
Die in Tabelle 1 unter "Polyolkomponente" aufgeführten Substanzen wurden zu einem Harz vorgemischt, welches dann vor dem Verschäumen 24 bis 72 Stunden gealtert wurde. Sowohl für das Harz als auch für das Isocyanat wurden Mischdrücke von 2000 psi aufrechterhalten. Der Schaumstoff wurde in eine 15×15×4 Zoll³ große rechteckige Form bei 65°C gegossen und nach 6 Minuten entformt. Tabelle 1

Tabelle 2
Proben der aus den Beispielen 3-6 erhaltenen Schaumstoffe wurden auf Stauchfestigkeit geprüft. Die Schaumstoffe wurden heiß aus der Form genommen und auf einer FTC-Maschine (FTC = force-to-crush, Stauchkraft) mit dem gleichen Eindruckfuß wie für die IFD-Prüfung von Weichschaumstoff (ASTM D3574) gestaucht. Der Schaumstoff wurde über einen Zeitraum von 10 Zyklen in jedem Zyklus von der Maschine auf 50% Kompression zusammengedrückt, wobei bei jedem Zyklus die erforderliche Kraft gemessen wurde. Die Zykluszeit betrug ungefähr 10 Sekunden. Die Prüfung simuliert einen kommerziellen Stauchvorgang, bei dem Weichschaumstoff zur Öffnung der Zellen gestaucht wird. Die Ergebnisse der Stauchprüfung sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3
Aus den Stauchprüfungsergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Schaumstoff weitgehend die gleiche oder weniger Stauchkraft erfordert als Beispiel 6, eine auf mit Glycerin/Sorbitol gestartetem Polyol basierende Schaumstofformulierung. Eine geringere Stauchkraft ist bei der Herstellung von Weichschaumstoffen bevorzugt, vorausgesetzt, daß der Schaumstoff weitgehend stabil ist, d.h. der Schaumstoff eine gute Volumen- und Scherstabilität aufweist. Schaumstoffe, die eine zu große Stauchkraft erfordern, können zum Reißen des Schaumstoffs während des Stauchvorgangs führen. Dies ist insbesondere dort ein Problem, wo der Schaumstoff Einsätze, z.B. Metalleinsätze, enthält.
Proben der aus den Beispielen 3-6 hergestellten Schaumstoffe wurden nach zweimaligem Durchlaufen durch ein Walzenstauchgerät mit einer Öffnung von einem Zoll auf physikalische Eigenschaften geprüft. Die Schaumstoffe wurden auf Dichte, Härte, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung, Rückprallelastizität und Druckverformungsrest geprüft. Alle Parameter wurden nach der ASTM-Methode D 3574 geprüft, abgesehen vom Naßdruckverformungsrestverfahren. Das verwendete Naßdruckverformungsrestverfahren ist das gleiche wie JIS K-6400, Japanese Industry Standards. Das Verfahren wird im Jahre 2002 als Prüfung L der ASTM-Methode D 3574 aufgenomen werden. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren eine Exposition von 22 Stunden bei 50°C und 95% relativer Feuchtigkeit gefolgt von einem Erholungszeitraum von 30 Minuten. Die Ergebnisse der an den Schaumstoffen durchgeführten oben beschriebenen physikalischen Prüfungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die physikalischen Prüfungen zeigen, daß aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellte Schaumstoffe ähnliche Eigenschaften wie ein mit Glycerin/Sorbitol gestartetes Polyol, aber verbesserte Zug-, Reiß- und Dehnungseigenschaften aufweisen.
BEISPIEL 7
Zur Herstellung von höherfunktionellen Polyolen mit niedrigerem Äquivalentgewicht zur Verwendung bei Hartschaumstoffanwendungen durch Initiierung mit HSH1 wurde folgendermaßen vorgegangen: Ein Edelstahlreaktor wurde mit der gewünschten Menge von wäßrigem HSH, einem Teil des Endprodukts, und wäßrigem Kaliumhydroxid beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt. Es wurde ein Vakuum von 10 mm Hg oder weniger angelegt, wonach das Lösungswasser entfernt wurde. Dann wurde eine solche Oxidmenge zugegeben, daß sich eine Hydroxylzahl von etwa 250 bis 1000 (Äquivalentgewicht von etwa 200 bis 50) ergab. Danach wurde der Kaliumhydroxidkatalysator entfernt und mit BHT stabilisiert. Für Beispiel 7 wurde nur genug Propylenoxid zugegeben, um ein Polyol mit einer OH-Zahl von etwa 350 herzustellen. Die molare durchschnittliche Funktionalität des harten Polyols betrug 9,6. Es wurde kein zweiter Starter verwendet. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wurde eine Endproduktvorlage verwendet. Für die erste Charge wurde ein niedermolekulares Sorbitolpolyol als Ersatz für die Endproduktvorlage in den Reaktor gegeben. Die Sorbitolmenge in der ursprünglichen Reaktionsmischung war gering (94% HSH, 6% Sorbitol). Letztendlich handelt es sich bei diesem restlichen Sorbitol-Ausgangsstoff um einen unbedeutenden Teil des Endprodukts, da eine Vorlage aus der vorhergehenden Umsetzung zur Herstellung des nachfolgenden Polyols verwendet wird, was nach einigen Chargen zur Produktion eines Produkts, das im wesentlichen 100% HSH-gestartet ist, führt.
BEISPIEL 8
Ein anderes erfindungsgemäßes Polyol wird in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, aber als erster Starter wird HSH1 verwendet, wobei vor der Umsetzung mit dem Epoxid weniger als 100% des Wassers ausgestript werden. Dieses Verfahren kann je nach der entfernten Wassermenge zu verschiedenen Polyolen mit unterschiedlichen Funktionalitäten führen.
Die obige Erfindung wurde in Übereinstimmung mit den relevanten Rechtsnormen beschrieben. Variationen und Modifikationen der offenbarten Ausführungsform mögen für den Fachmann leicht ersichtlich sein und fallen in den Schutzbereich der Erfindung. Demgemäß kann der Bereich des dieser Erfindung gewährten Rechtsschutzes nur durch das Studium der folgenden Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Polyetherpolyol, umfassend das Umsetzungsprodukt aus a) mindestens einem Alkylenoxid; b) mindestens einem hydrierten Stärkehydrolysat, das eine Mehrzahl von Spezies mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen umfaßt, wobei i) das hydrierte Stärkehydrolysat eine molare durchschnittliche Funktionalität von mehr als acht aufweist und ii) das hydrierte Stärkehydrolysat zum größten Teil Spezies mit einer Funktionalität von weniger als achtzehn umfaßt; und c) mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8, bei dem es sich um Alkohole, polymere Alkohole, Amine, Alkylamine, carboxyfunktionelle Startermoleküle oder N-Alkylfettsäureamide handelt.
Polyetherpolyol nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Stärkehydrolysat Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von 6 bis etwa 27 aufweisen, umfaßt.
Polyetherpolyol, umfassend das Umsetzungsprodukt aus a) mindestens einem Alkylenoxid; b) mindestens einem hydrierten Stärkehydrolysat mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, das weitgehend frei von Hydroxyaldehydfunktionen ist und eine molare durchschnittliche Funktionalität im Bereich von mehr als acht bis weniger als achtzehn aufweist, und c) mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8, bei dem es sich um Alkohole, polymere Alkohole, Amine, Alkylamine, carboxyfunktionelle Startermoleküle oder N-Alkylfettsäureamide handelt.
Polyetherpolyol nach Anspruch 3, bei dem das hydrierte Stärkehydrolysat eine Mehrzahl von Spezies umfaßt.
Polyetherpolyol nach Anspruch 4, bei dem die Mehrzahl von Spezies jeweils eine nominelle Funktionalität von sechs oder mehr aufweist.
Polyetherpolyol nach Anspruch 1 oder 3, bei dem etwa 5 bis 100 Gew.-% des Polyols aus Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, bestehen.
Polyetherpolyol nach Anspruch 1 oder 3, bei dem der mindestens eine zweite Starter eine nominelle Funktionalität von 2 bis 3 aufweist.
Polyetherpolyol nach Anspruch 7, bei dem etwa 5 bis 50 Gew.-% des Polyols aus Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, bei dem man: a) mindestens ein Alkylenoxid bereitstellt; b) mindestens eine Starterkomponente, umfassend: i) mindestens einen ersten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, der weitgehend frei von Hydroxyaldehydfunktionen ist und eine molare durchschnittliche Funktionalität im Bereich von mehr als acht bis weniger als achtzehn aufweist; und ii) mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8, bei dem es sich um Alkohole, polymere Alkohole, Amine, Alkylamine, carboxyfunktionelle Startermoleküle oder N-Alkylfettsäureamide handelt; bereitstellt und c) das mindestens eine Alkylenoxid mit der Starterkomponente zu einem Polyetherpolyol umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von sechs oder mehr aufweisen, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem etwa 5 bis 100 Gew.-% des Polyols aus Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, bestehen.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man Schritt c) in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mindestens eine zweite Starter eine nominelle Funktionalität von 2 bis 3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem etwa 5 bis 50 Gew.-% des Polyols aus Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von mehr als 8 aufweisen, bestehen.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man vor Schritt c) die Starter zu der Starterkomponente vermischt.
Polyetherpolyol, umfassend das Umsetzungsprodukt aus a) mindestens einem Alkylenoxid; b) mindestens einem ersten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen, der ein hydriertes Stärkehydrolysat mit einer molaren durchschnittliche Funktionalität von mehr als acht umfaßt, und c) mindestens einem zweiten Starter mit gegenüber Alkylenoxid reaktiven Wasserstoffatomen und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 8, bei dem es sich um Alkohole, polymere Alkohole, Amine, Alkylamine, carboxyfunktionelle Startermoleküle oder N-Alkylfettsäureamide handelt.
Polyetherpolyol nach Anspruch 16, bei dem der mindestens eine zweite Starter Spezies mit einer nominellen Funktionalität von 2 bis 3 umfaßt und das Verhältnis von erstem zu zweitem Starter so gewählt ist, daß das Polyetherpolyol eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 4 aufweist.
Polyetherpolyol nach Anspruch 16, bei dem der erste Starter eine Mehrzahl von Spezies, die jeweils eine nominelle Funktionalität von sechs oder mehr aufweisen, umfaßt.
Polyurethan-Weichschaumstoff, umfassend das Umsetzungsprodukt aus: a) einem organischen Isocyanat und b) einem Polyetherpolyol gemäß einem der Ansprüche 1-8 und 16-18 in Gegenwart von c) einem Treibmittel und d) gegebenenfalls Katalysatoren, Vernetzern, Tensiden, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Stabilisatoren; wobei das Polyol eine molare durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 4 aufweist.
Polyurethan-Hartschaumstoff, umfassend das Umsetzungsprodukt aus: a) einem organischen Isocyanat und b) einem Polyetherpolyol gemäß einem der Ansprüche 1-8 und 16-18 in Gegenwart von c) einem Treibmittel und d) gegebenenfalls Katalysatoren, Vernetzern, Tensiden, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Stabilisatoren.