KR20050021552A - 폼 용도의 폴리에테르 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 8보다 큰 비교적 높은 작용가를 가지며 상이한 작용가를 갖는 일련의 화학종을 포함하는 제1 개시제와, 임의로, 낮은 작용가, 즉 2 내지 8인 공칭 작용가 개시제 분자를 갖는 제2 개시제에 의해 개시된 폴리올을 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 폴리올의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 폼에 관한 것이다.

Description

폼 용도의 폴리에테르 폴리올{POLYETHER POLYOL FOR FOAM APPLICATIONS}
본 발명은 평균 8보다 큰 비교적 높은 작용가를 갖는 제1 개시제 및 임의로 낮은 작용가, 즉 2 내지 8의 공칭 작용가(nominal functionality) 개시제 분자를 갖는 제2 개시제를 주성분으로 하는 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는 폴리올을 제조하는 방법이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리올을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 폼에 관한 것이다.
촉매, 발포제 및 필요한 경우 난연제, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 폴리에테르 폴리올(이후에는 일반적으로 폴리에테르올이라고 칭하기도 함), 및 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, U.S. 특허 4,554,295, 4,810,729, 5,143,941, 5,260,347, 5,290,823, 5,830,926 및 6,228,899를 참조할 수 있으며, 이들 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
폴리우레탄 폼의 특징, 예컨대 연질, 경질, 밀도, 경도, 강도 및 신장 특성은 출발 물질, 반응물 비율 및 다른 반응 파라미터를 대체함으로써 조절할 수 있다. 폴리우레탄 폼을 형성시키는 데 사용된 폴리에테르 폴리올을 대체하는 과정은 폼 특징을 변경시키는 잘 알려진 수단이다. 개시제, 특히 개시제의 작용가의 선택은 형성되는 폴리올에 영향을 미치고, 결과적으로 그 폴리올로부터 제조된 폼의 특징에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
통상적으로, 경질 폴리우레탄 폼은 2 내지 8인 공칭 작용가를 갖는 폴리올로부터 제조한다. 경질 특성, 밀도 및 치수 안정성과 같은 개선된 특성을 달성시키기 위해서 8보다 큰 작용가를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물로부터 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 8보다 큰 작용가의 폴리올을 제조하고자 하는 종래 시도들은 그 공업적 제조를 비현실적으로 만드는 난점에 부딪혀 오고 있다. 특히, 8보다 큰 작용가의 개시제는 종종 고형분을 처리하기에 어렵고, 폴리올을 제조하기 위한 공업적 규모로 사용하기에 엄청나게 비쌀 수 있다. 보다 높은 작용가를 지닌 개시제를 주성분으로 하는 폴리올은 또한 불리하게도 높은 점도 및/또는 불량한 여과성을 갖는 경향이 있다. 따라서, 경질 폴리우레탄 폼 형성에서 사용하기 위한, 8보다 큰 작용가를 지니고, 저렴하며, 개선된 가공성을 갖는 폴리올이 필요하다.
연질 폴리우레탄 폼은 통상적으로 3인 공칭 작용가를 갖는 트리올계 폴리올을 사용하여 제조한다. 그러한 폴리올로 제조한 연질 폼은 적당한 경도, 인장, 인열, 신장 및 영구 압축 변형율(compression set)의 성능을 갖는다. 트리올계 폴리올의 단점은 해당 기술의 폴리올, 예컨대 글리세린/소르비톨 동시 개시된 폴리올의 현재 상태에 비하여 일반적으로 더 낮은 반응성(분자량의 형성 속도)이다. 이 낮은 반응성은 결과적으로 폼 제조시 보다 긴 사이클 시간을 초래하는데, 이는 폼 제조의 비용을 증가시킨다. 해당 기술에서는 보다 높은 작용가 폴리올이 반응 동안 폴리우레탄 폼에서 분자량을 보다 빠르게 형성함으로써 보다 높은 반응성을 효과적으로 제공하는 것으로 인지되어 있다. 보다 높은 작용가 폴리올의 보다 빠른 분자량 형성 특징을 이용하기 위해서, 소르비톨계 및 수크로즈계 폴리올은 글리세린계 폴리올과 함께 사용하여 연질 폼을 형성시켜 오고 있다. 2가지 개시제의 사용으로부터 형성되는 폴리올 성분은 트리올계 폴리올보다 더 높은 반응성을 갖고, 보다 큰 폼 안정성을 제공한다.
글리세린/수크로즈계 폼 및 글리세린/소르비톨계 폼의 결점은, 폼 경도가 트리올계 폼의 것과 거의 동일하긴 하지만, 인장, 인열 및 신장 특성이 수크로즈 또는 소리비톨 폴리올을 주성분으로 하는 폴리올에서 감소된다는 점에 있다. 이러한 인장, 인열 및 신장 특성의 손실은 또한 결과적으로 감소된 성능, 특히 내구성 성능을 형성한다. 따라서, 트리올 개시된 폴리올보다 더 높은 반응성을 제공하지만, 폼에 동일하거나 또는 보다 우수한 인장, 인열 및 신장 특성을 제공하는, 연질 폴리우레탄 폼 형성시 사용하기 위한 신규한 폴리올이 필요하다.
폴리올을 위한 개시제로서 전분 가수분해물을 사용하는 시도들이 실시되고 있다. 전분 중합체는 많은 회수로 문헌에서 기술되고 있으며, 에테르 결합에 의해 함께 연결된 글루코즈 고리의 사슬로 구성되어 있다. 가수분해된 전분에서, 전분 중합체 분자를 포함하는 글루코즈 고리는 손상되지 않은 상태로 유지되고, 반면에 중합체는 글루코즈 고리들 사이의 에테르 결합에서 보다 작은 올리고머로 절단된다. 전분 가수분해물은 알콕시화되어 폴리올을 형성할 수 있지만, 알콕시화 과정 동안 바람직하지 못한 부반응을 수행하는 경향이 있다. 이 부반응은 전분 중합체의 가수분해로부터 결과로 형성되는 올리고머내 말단 단위로서 헤미아세탈 글루코즈 고리의 존재에 기인한 것으로 생각된다. 이러한 헤미아세탈 말단 단위는 글루코즈의 히드록시알데히드 형태와 평형 상태로 존재한다. 강한 염기의 존재 하에서, 글루코즈의 히드록시알데히드/헤미아세탈 형태는 아세탈 연결부보다 덜 안정하고, 바람직하지 못한 부반응을 수행하는 경향이 있다. 전형적으로, 알콕시화 반응을 촉매화하여 폴리에테르올을 제조할 때 일반적으로 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 염기와 같은 강한 염기의 존재 하에서, 헤미아세탈 고리는 히드록시알데히드로 전환하며, 이어서 알돌 축합 반응 및 칸니자로(Cannizaro) 반응을 비롯한 다양한 부반응을 수행하여 부산물을 형성한다. 이러한 부산물은 폴리올에서 색상 변화 및 다른 바람직하지 못한 특징을 야기할 수 있다. 개시제로서 비수소화되어 있는 가수분해된 전분의 사용은 부산물의 존재에 기인하여 최신 폴리우레탄 폼 제조에 허용불가능한 폴리에테르올을 결과적으로 발생시키는 경향이 있는데, 상기 부산물은 폴리올로부터 제거하기가 어렵고 비용이 많이 든다. 따라서, 부산물을 포함하는 일 없이 저렴한 원료 및 방법으로부터 제조되는, 8보다 큰 작용가의 폴리올이 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 언급한 단점들을 극복한 폴리올을 제공하고, 8보다 큰 몰 평균 작용가(molar average functionality)를 갖는 하나 이상의 개시제를 주성분으로 하는 폴리올, 폴리올 성분 및 폴리우레탄 폼을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 폴리올 및 2가지 비교 폴리올을 사용하여 나타낸 겔 점도 프로필의 점도 대 시간 그래프를 도시한 것이다.
바람직한 실시양태에 관한 상세한 설명
폴리에테르 폴리올은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 다양한 개시제와 옥시란 또는 알킬-, 아릴- 또는 아르알킬- 치환된 옥시란을 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시화 생성물이다. 폴리올, 및 이것의 제법, 특성 및 폴리우레탄 화학에서의 그 용도에 관한 개관은, 예를 들면 문헌("Kunststoff-Handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich)에 제시되어 있다.
알킬렌 옥사이드와 반응하여 중합을 수행하는 활성 수소를 갖는 개시제 분자는 소정의 작용가 및 반응성을 갖는 폴리올을 제공하도록 선택된다. 해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 활성 수소의 예로는 작용기상의 수소, 예컨대 --OH, --NHR, --SH, --COOH 및 --C(O)NHR를 들 수 있으며, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이다.
본 출원인 발명의 폴리올은 비교적 높은 작용가, 즉 8보다 큰 몰 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 제1 개시제를 주성분으로 한다. 제1 개시제는 8보다 큰 단일 작용가의 분자로 구성될 있고, 예를 들면 말티톨(maltitol)을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 대안으로, 제1 개시제는 서로 상이한 작용가를 갖는 복수의 화학종을 포함할 수 있다. 복수의 화학종을 포함하는 제1 개시제가 개시제들의 배합물로서 단순히 고려될 수 있지만, 본 발명의 목적을 위해서, 제1 개시제는 복수의 화학종 및 작용가의 분포도를 포함할 수 있다. 제1 개시제가 천연 생성물로부터 유도될 정도로, 천연 생성물이 종종 유도체의 혼합물을 제공하기 때문에, 일반적으로 단일 화학종 유도체보다는 작용가의 분포도를 제공하는 상이한 화학종을 함유하는 유도체를 사용하는 것이 보다 경제적이다. 본 출원인의 발명에서 유용한 제1 개시제는 작용가의 분포도를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 개시제는 6이거나 그보다 큰 공칭 작용가를 갖는 복수의 화학종을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태는 6 내지 33인 공칭 작용가를 갖는 화학종을 포함한다.
제1 개시제는 2와 같이 낮은 공칭 작용가를 갖는 화학종을 포함할 수 있다. 예로서, 수소화된 전분 가수분해물의 양은 일반적으로 미량의 물을 포함하고/하거나, 보다 더 낮은 작용가를 갖는 화학종을 함유할 수 있다. 바람직하게도, 미량의 물은 35 중량% 미만, 전형적으로는 20-30 중량% 범위에 이른다. 물은, 해당 기술 분야에 알려져 있는 바와 같이, 폴리올 형성 반응에서 디올로서 사용할 수 있거나, 또는 제거할 수 있다.
8보다 큰 공칭 작용가를 갖는 화학종, 바람직하게는 9보다 큰 공칭 작용가를 갖는 화학종인 높은 작용가 화학종은 폴리올 및 폼 특징에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 제1 개시제에서 높은 작용가의 상이한 화학종의 양은 다수의 상이한 작용가를 제공하도록 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 제1 개시제는 8보다 큰 작용가를 갖는 화학종 약 78-96%, 9보다 큰 작용가를 갖는 화학종 약 36-52% 및 12보다 큰 작용가를 갖는 화학종 약 12-45%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
알콕시화되어 있는 높은 작용가의 개시제 화학종인 폴리올내 높은 작용가 화학종의 양은 효과적으로 사용하거나 여과하기에 폴리올의 점성을 너무 크게 하는 일 없이 폼의 개선된 특성들을 생성하도록 선택되는 것이 바람직하다. 폴리올내 높은 작용가의 양은 전형적으로 5% 이상이다. 높은 작용가 화학종은 약 5% 내지 약 100% 범위, 바람직하게는 약 10% 내지 약 100% 범위, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 100% 범위에 이르는 양으로 존재한다. 상한치는 가공성을 개선시키기 위해서 저하시킬 수 있다. 또한, 약 20% 내지 약 90% 범위도 사용할 수 있다. 연질 폼의 제조시 유용한 폴리올을 제조하기 위해서, 폴리올은 약 5% 내지 약 50% 범위, 바람직하게는 7% 내지 약 40% 범위, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 30% 범위의 높은 작용가 화학종을 함유하는 것이 유리하다. 높은 작용가가 유익한 경질 폼 폴리올의 경우, 폴리올 또는 폼 특징에 악영향을 미치는 일 없이 실제 100%에 근접할 정도로 개시제내 높은 작용가 화학종의 범위가 바림직하다.
적합한 제1 개시제의 예로는 수소화된 올리고-사카라이드, 수소화된 폴리사카라이드 및 수소화된 전분 가수분해물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 8보다 큰 공칭 작용가를 갖는 다른 제1 개시제도 적합한 제1 개시제인 것으로 간주된다. 또한, 제1 개시제는 본 명세서에 설명된 바와 같이 상이한 작용가의 화학종의 적당한 범위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 출원인의 발명의 한 실시양태에 따른 폴리올은 8보다 큰 작용가를 갖는 확학종을 함유하고 수소화된 전분 가수분해물(HSH)로서 공지된 물질의 부류 중에서 선택되는 제1 개시제를 주성분으로 한다. 수소화된 전분 가수분해물은 일반적으로 소르비톨, 말티톨 및 추가의 수소화 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드를 포함한다. 유리하게도, 제1 개시제는 8보다 크거나 18 미만에 이르는 범위의 몰 평균 작용가를 갖는다. 제2 실시양태에서, 제1 개시제는 약 9-11, 바람직하게는 약 10인 몰 평균 작용가를 갖는다. 다른 실시양태에서, 제1 개시제는 약 12-14인 몰 평균 작용가를 갖는다.
본 발명의 폴리올을 제조하는 데 사용되는 제1 개시제내 화학종 작용가의 범위는 글리세린/소르비톨계 폴리올 또는 글리세린/글루코즈계 폴리올을 사용하여 제조한 유사한 폼과 비교되는 바와 같이 달성되는 개선된 폼 특성에 기여한다. 한 실시양태는 제1 개시제로서 6 내지 27인 공칭 작용가 및 약 10인 몰 평균 작용가의 화학종을 갖는 수소화된 전분 가수분해물을 사용한다. 이 HSH 분석에 의해 나타난 바에 따르면, HSH는 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 및 27인 공칭 작용가를 갖는 화학종으로 이루어져 있다. 본 발명의 제2 실시양태에서 유용한 다른 HSH는 30 및 33인 공칭 작용가를 갖고 약 13인 몰 평균 작용가를 갖는 화학종을 더 포함한다.
수소화된 전분 가수분해물은 옥수수, 밀 또는 기타 전분 생성 식물로부터 유도된 천연 물질이다. 수소화된 전분 가수분해물을 형성시키기 위해서, 전분 중합체 분자는 글루코즈 고리들 간의 에테르 결합에서 보다 작은 올리고머로 절단되어 글루코즈, 말토즈 및 고분자량 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드를 생성한다. 이어서, 말단 단위로서 헤미아세탈 글루코즈를 갖고 있는 형성된 분자는 소르비톨, 말티톨 및 수소화된 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로 수소화시킨다. 전분 가수분해물의 수소화는 약간 보다 높은 작용가를 얻을 수 있게 한다. 바람직하게도, 수소화는 또한 글루코즈의 히드록시알데히드 형태를 형성하는 말단 단위의 경향을 감소 또는 제거한다. 따라서, 수소화는 결과적으로 개시제의 부반응, 예를 들면 알돌 축합 반응 및 칸니자로 반응을 보다 덜 야기하고 폴리올내 부산물의 양을 보다 적게 야기한다.
수소화된 전분 가수분해물은 상업적으로 이용가능하고 비용이 저렴하며, 재생가능한 공급원이라는 부가된 이점을 제공한다. 상업적으로 이용가능한 수소화된 전분 가수분해물의 예로는 Lycasin(등록상표), Polysorb(등록상표) RA 1000 및 Maltisorb(등록상표)(Roquette)를 들 수 있다. 소르비톨 및 말티톨 이외에도, 이들 시럽은 고분자량 수소화된 사카라이드 화학종을 함유한다.
임의로, 하나 이상의 제2 개시제 분자는 활성 수소를 함유하는 적합한 개시제 분자 중에서 선택할 수 있으며, 그 분자의 예로는 물, 알콜, 아민, 머캅탄, 카르복실산, 및 카르복실 아미드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 제1 개시제내 작용가의 범위보다 더 낮은 작용가를 갖는 제2 개시제 분자를 선택하는 것이 바람직하다. 제2 개시제는 2-8인 공칭 작용가를 갖는 화학종 또는 이것의 혼합물을 포함할 수 있다. 유리하게도, 제2 개시제는 2-5 또는 2-4인 공칭 작용가, 또는 바람직하게는 2-3인 공칭 작용가를 갖는다. 연질 폼의 경우, 하나 이상의 제2 개시제는 2-3인 공칭 작용가를 갖는다. 제2 개시제를 사용하는 경우, 혼화성이 있고 개시제의 혼합물의 점도를 감소시키는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 개시제 및 제2 개시제, 또는 제1 개시제와 제2 개시제로 제조된 폴리올은 구체적인 폴리올 성분에 대한 표적 작용가를 달성하도록 선택된 비율로 조합한다. 예를 들면, 11인 몰 평균 작용가를 갖는 제1 개시제는 3인 공칭 작용가를 갖는 제2 개시제와 50:50 비율로 조합하고, 이어서 알콕시화하여 약 7인 몰 평균 작용가를 갖는 폴리올 성분을 얻지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 연질 폼의 경우, 바람직한 폴리올 성분 작용가는 약 2.2 내지 약 4 범위이다. 이러한 범위에서 폴리올 성분은 예를 들어 11인 몰 평균 작용기를 갖는 제1 개시제와 3인 공칭 작용가를 갖는 제2 개시제를 약 1:7의 비율로 조합함으로써 본 출원인 발명의 폴리올을 사용하여 얻을 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
적합한 개시제는 단량체 또는 중합체일 수 있고 단일 작용성 또는 다작용성일 수 있는 알콜 또는 알콜 혼합물을 포함한다. 단량체 알콜은 지방족 또는 방향족일 수 있는 디올, 트리올 및 고작용성 알콜을 포함한다. 그 예로는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올 및 1,4-펜탄디올; 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판; 테트롤, 예컨대 디트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨; 및 고작용성 알콜, 예컨대 소르비톨, 글루코즈, 프럭토즈 및 수크로즈를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 기타 적합한 알콜로는 아미노기도 함유하는 것들이 있다. 개시제 분자는 --OH기 및 -NHR기를 모두 보유할 수 있다. 그 예로는 알킬디알칸올 아민, 트리알칸올아민 및 디알칸올아민이 있다.
또한, 중합체 알콜도 본 발명에 유용하다. 중합체 알콜은 히드록시 작용가를 갖는 중합체이다. 가장 통상적으로 사용되는 중합체 알콜은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 올리고머 및 중합체이다. 올리고머는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜을 포함한다. 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 기타 중합체 알콜은 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 혼합물을 개시제 상에서 중합시킴으로서 제조한 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 즉, 본 발명의 것들을 비롯한 모든 폴리에테르 폴리올이 폴리옥시알킬렌을 형성시키는 후속적인 중합 반응에서 개시제 분자로서 새롭게 사용할 수 있다.
또한, 아민 및 알킬아민은, 단 이들이 2 이상의 반응성 수소, 바람직하게는 2-3의 반응성 수소를 함유하는 조건 하에서, 개시제 분자로서 사용할 수 있다. 이 아민 및 알칼아민은 모노아민, 디아민, 트리아민, 고작용성 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아민 및 알킬아민은 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그 예로는 에틸아민, 아닐린, 도데실 아민, 데실 아민, 올레일 아민, 이소프로필 아민, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 프로판 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민을 들 수 있다.
유용한 카르복시 작용성 개시제 분자는 화학식 X--R--COOH인 분자를 포함하며, 상기 식 중에서 R은 약 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 방향족 또는 알케닐 기이고, X는 활성 수소이다. 그 예로는 아디프산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 도데칸디산(dodecanedioic acid), 데칸디산, 헥사데칸디산 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, N-알킬 지방 아미드는 이것이 2 이상의 반응성 수소, 바람직하게는 2-3 반응성 수소를 함유한다는 조건 하에서 개시제 분자로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 아미드는 화학식 R--C(O)NHR'를 가지며, 식 중에서 R은 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R'는 수소이거나, 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 히드록시알킬 또는 아르알킬 기이다. 그 예로는 --OH 및 --C(O)NHR' 작용가를 모두 갖는 지방산 에탄올아미드가 있다.
본 발명에 유용한 알킬렌 옥사이드는 일반적으로 옥시란 또는 알킬-, 아릴- 또는 아르알킬 기-치환된 옥시란이다. 치환된 옥시란에서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기는 1개 내지 20개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2.3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 메틸스티렌 옥사이드를 들 수 있으며, 또한 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실과 같은 고급 알킬기를 함유하는 옥시란도 들 수 있다. 본 발명의 조성물의 최종 사용 용도에 적합한 특성에 따라 알킬렌 옥사이드 혼합물을 사용할 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 이성질체이므로, 이들은 본 발명에 바람직하다. 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1.2-부틸렌 옥사이드이다.
본 발명에 유용한 중합 촉매는 알킬렌 옥사이드 중합에 사용되는 종래의 염기 촉매를 포함한다. 유기 촉매 및 무기 촉매를 모두 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌을 제조하기 위한 종래의 유기 촉매는 알킬 라디칼 내에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 알킬레이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨 메틸레이트, 나트륨 및 칼륨 에틸레이트, 칼륨 이소프로필레이트 및 나트륨 부틸레이트 또는 이들의 혼합물이다.
임의로, 적합한 대체 촉매, 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC)는, 해당 기술 분에에 공지되어 있는 바와 같이, 다른 반응물 및 반응 조건에 변형으로 사용할 수 있다. 또한, 폴리올 형성을 촉매화시키는 데 유용한 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매도 해당 기술 분야에 공지되어 있다. DMC 촉매의 제법 및 폴리올을 형성시키는 에폭사이드의 중합에서의 그러한 촉매의 용도는 미국 특허 4,472,560 및 4,477,589(쉘 케미칼 컴파니에 특허 허여됨) 및 미국 특허 3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849 및 4,355,188(제너랄 타이어 앤 러버에 특허 허여됨)에 기술되어 있다. 위에서 기술하는 특허들의 교시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
무기 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 및 수산화 스트론튬을 들 수 있다. 물론, 수산화 세슘 및 수산화 칼륨이 보다 바람직하고, 수산화 칼륨이 가장 바람직하다.
촉매의 초기(original) 출발 비율은 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.002 중량% 내지 약 10.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%일 수 있다. 통상적으로 인지되어 있는 바와 같이, 촉매의 보다 높은 비율 및 낮은 반응 온도는 고분자량 폴리옥시알킬렌이 필요한 경우에 사용된다. 이와 반대로, 저분자량 폴리옥시알킬렌이 필요한 경우, 낮은 촉매 비율이 중간 중합 온도 내지 높은 중합 온도에서 사용된다. 중합이 진행되면서, 촉매는 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 희석되므로 반응 용기내 촉매의 중량%는 초기 중량%의 촉매 수준의 1/2 내지 1/10 만큼 적어지게 된다.
본 발명의 폴리올은 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 제1 개시제를 포함하는 개시제 상에서 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조한다. 폴리올은 동시 개시시킬 수 있는데, 즉 하나 이상의 제1 개시제 및 제2 개시제는 조합할 수 있고, 그 조합물은 촉매의 존재 하에서 알킬렌 옥사이드와 반응하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 생성한다. 대안으로, 하나 이상의 개시제는 별도의 반응으로 개별적으로 알콕시화할 수 있으며, 형성되는 폴리올들은 배합하여 소정의 폴리올 성분을 형성할 수 있다. 동시 개시된 폴리올 및 개별 개시된 폴리올은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 함께 사용할 수 있어 표적 수산가(hydroxyl number) 및 작용가를 갖는 폴리올 성분을 생성한다.
HSH 개시된 폴리올을 수소화된 전분 가수분해물과 상용성이 있는 보다 낮은 작용가 제2 개시제로 동시 개시하는 것이 바람직하다. 본 출원인 발명의 한 실시양태에서, 동시 개시된 폴리올은 제1 개시제로서 HSH를 사용하고, 제2 개시제로서 디올을 사용하여 제조한다. 바람직한 디올은 디에틸렌 글리콜이다. 다른 실시양태에서, 출원인은 HSH를 제1 개시제로서 사용하고 트리올을 제2 개시제로서 사용하여 동시 개시된 폴리올을 제조한다. 바람직한 트리올은 글리세린이다. 다른 실시양태에서, 폴리올 성분은 폴리올 성분을 위한 선택된 최종 작용가를 달성하기 위해서 상이한 작용가의 2 이상의 폴리올을 배합함으로써 제조한다. 예를 들면, 3가지 개시제 폴리올은 개시제로서 HSH, 글리세린 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 제조한다. 본 발명에 속하는 제1 개시제 및 제2 개시제, 또는 제1 개시제, 제2 개시제 및 제3 개시제의 다른 변형예는 해당 기술 분야의 당업자에 의해 용이하게 제제화할 수 있다.
본 발명의 폴리올을 제조하는 알콕시화 반응에서, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 혼합물은 임의의 순서로 첨가할 수 있으며, 임의 수의 증분량으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수 있다. 일정 시점에서 반응기에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 과정은 결과적으로 소위 헤테릭 블록(heteric block)이라고 칭하는 알킬렌 옥사이드 분자의 랜덤한 분포를 갖는 블록을 형성하게 된다. 선택된 알킬렌 옥사이드의 블록 폴리옥시알킬렌을 제조하기 위해서, 알킬렌 옥사이드의 제1 충전물은 반응 용기내 개시제 분자에 첨가한다. 제1 충전물을 첨가한 후에는 제2 충전물을 첨가할 수 있고, 반응을 종결시킬 수 있다. 제1 충전물 및 제2 충전물이 알킬렌 옥사이드의 상이한 상대적 조성을 갖는 경우, 블록 폴리옥시알킬렌이 생성된다. 이와 같이 형성된 블록이 모두 에틸렌 옥사이드 또는 모두 프로필렌 옥사이드 또는 모두 부틸렌 옥사이드이지만, 중간 조성도 가능한 경우 그러한 방식으로 블록 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 블록은 임의의 순서로 첨가할 수 있으므로, 임의 수의 블록이 존재할 수 있게 된다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드의 제1 블록을 첨가하고, 이어서 프로필렌 옥사이드의 제2 블록을 첨가할 수 있다. 대안으로는 프로필렌 옥사이드의 제1 블록을 첨가할 수 있고, 이어서 에틸렌 옥사이드의 제2 블록을 첨가할 수 있다. 또한, 제3 블록 및 그 후속 블록도 첨가할 수 있다. 모든 블록의 조성은 의도한 그 용도에 요구되는 특성을 최종 물질에 부여하도록 선택되어야 한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 일반적으로 발포제의 존재 하에서, 그리고 임의로 추가 폴리히드록실 함유 성분, 사슬 연장제, 촉매, 계면활성제, 안정화제, 염료, 충전제 및 안료의 존재 하에서 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 제조한다.
폴리올 성분내 물질 중 하나는 그라프트 폴리올 또는 중합체 폴리올로서 해당 기술 분야에 공지된 폴리올일 수 있으며, 상기 그라프트 폴리올 및 중합체 폴리올은 고체 중합체 입자도 함유하는 폴리올이다. 그라프트 폴리올은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 전형적으로 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 존재 하에서 하나 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌을 동일계(in situ) 중합함으로써 제조한다. 그러한 그라프트 폴리올을 제조하는 방법은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 Re 33,291에서 발견할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리올 성분은 5 중량% 내지 70 중량%의 고체 함량을 갖는다. 중합체 입자는 4:1 내지 1:4 범위인 아크릴로니트릴:스티렌의 비율을 지닌 아크릴로니트릴:스티렌이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제법에서 사용가능한 적합한 사슬 연장제는 활성 수소 원자를 보유하는 2 이상의 작용기를 갖고 있는 화합물, 예컨대 물, 히드라진, 1급 모노아민 및 2급 디아민, 아미노 알콜, 아미노산, 히드록시산, 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
3급 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시프로필디메틸아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필디에틸아민, 디메틸벤질아민 등을 비롯한 임의의 적합한 우레탄 형성 촉매는 본 발명에 따른 폼의 제법에서 사용할 수 있다. 다른 적합한 촉매로는 예를 들면 염화주석(II), 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트, 산화주석(II) 뿐만 아니라 미국 특허 2,846,408에 개시되어 있는 바와 같은 기타 유기 금속 화합물이 있다. 임의로, 발포 촉매, 예컨대 비스(디메틸아미노에틸) 에테르를 첨가할 수 있다.
계면활성제는 폼 붕괴를 방지하고 우수한 셀 구조를 촉진시키기 위해서 본 발명에 따른 높은 등급의 폴리우레탄 폼의 제조에 자주 사용하고 있다. 다수의 계면활성제가 만족스러운 것으로 밝혀져 있다. 비이온성 계면활성제, 예컨대 실리콘 폴리에테르가 바람직하다. 다른 유용한 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 설페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다.
셀형상 폴리우레탄 폼의 제조에 적합한 방법은 이 방법과 병용하여 사용할 수 있는 적합한 기계류와 함께 미국 특허 Re 24,514에 개시되어 있다. 물을 발포제로서 첨가하여 CO2를 발생시키는 경우에는 이 물과 반응하는 상응하는 양의 과량 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 2단계 예비중합체 기법에 의해 폴리우레탄 폼의 제법을 처리하는 것이 가능하다. 제1 단계에서는, 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 본 발명의 폴리올과 반응시켜서 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 제조한다. 제2 단계에서는 그 예비중합체를 물 및/또는 추가의 폴리올과 반응시켜서 포음을 제조한다. 대안으로, 성분들은 폴리우레탄을 제조하는 "원-삿(one-shot)" 기법으로서 통상적으로 공지되어 있는 단일 작업 단계에서 반응시킬 수 있다. 게다가, 물 대신에, 낮은 비등점 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐, 및 헵텐; 아조 화합물, 예컨대 아조헥사히드로벤조디니트릴; CFC 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로에탄, HCFC 탄화수소, HFC 탄화수소 및 메틸렌 클로라이드를 발포제로서 사용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며 2가지 성분 A 및 B를 혼합하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 이소시아네이트에 반응성이 있는 화합물, 난연제, 발포제, 촉매 및 필요한 경우 보조제 및/또는 첨가제는 조합하여 성분 A를 형성시키고, 반면에 폴리이소시아네이트는 필요한 경우 난연제, 보조제 및/또는 첨가제 및 불활성 물리적 작용성 발포제와 혼합하여 성분 B로서 사용한다. 폴리우레탄 함유 폼의 다양한 제조 방법 및 변형 방법은 잘 알려져 있다. 상기 방법 및 다양한 촉매, 발포제, 계면활성제, 기타 첨가제 및 폴리이소시아네이트에 관해서는 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 4,209,609 및 본 명세서에 인용된 참고문헌을 참조할 수 있다.
경질 폴루우레탄 폼 조성물은 일반적으로 160-1000인 수산가를 갖는 300-1000 분자량 폴리올을 사용한다. 경질 폼을 제조하는 데 관용적으로 공지되어 있는 폴리올은, 예를 들면 분자 당 2-8 히드록실기를 갖고, 바람직하게는 3 이상인 몰 평균 작용가, 가장 바람직하게는 3.5인 몰 평균 작용가를 가지며, 100 mg KOH/g보다 큰 수산가, 특히 300 mg KOH/g보다 큰 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 경질 폼 용도에 유용한 본 출원인 발명의 폴리올은 분자 당 평균 6보다 큰 히드록실기, 바람직하게는 8보다 큰 히드록실기를 갖는다. 경질 폼의 경우, 폴리올 성분은 또한 전형적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 포함한다. 사용되는 사슬 연장제는 2작용성 저분자량 알콜, 특히 400 이하의 분자량을 갖는 것들, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올이다, 사용되는 가교결합제는 적어도 3작용성 저분자량 알콜, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로즈 또는 소르비톨이다. 폴리이소시아네이트로는 관용적으로 공지된 지방족, 특히 방향족 폴리이소시아네이트를 사용한다. 경질 폼 조성물은 전형적으로 100-300 NCO 지수를 사용하는다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 유기 개질 또는 미개질 폴리이소시아네이트는 발포제, 및 임의로 촉매, 난연제, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시킨다. 반응 온도는 약 0-100℃ 범위, 바람직하게는 15-80℃ 범위이다. 이소시아네이트 반응성 화학종에 대한 폴리이소시아네이트의 적합한 몰비는 약 0.5 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3이다. 일반적으로, 약 1개의 반응성 수소 원자는 NCO 기 당 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물 내에 존재하고, 물을 발포제로서 사용하는 경우, 물의 당량 대 NCO 기의 당량의 몰비는 약 0.5-5:1, 바람직하게는 0.7-0.95:1, 특히 0.75-0.85:1이다. 연질 폼은 전형적으로 500-3000인 평균 당량 및 20-100인 수산가를 갖는 폴리올 성분과 함께 폼 조성물내 전체 폴리올 함량의 부분으로서 중합체 폴리올을 사용한다. 연질 폼을 제조하는 데 사용되는 폴리올의 몰 평균 작용가는 약 2.2 내지 약 4 범위인 것이 바람직하다.
연질 폴리우레탄 폼은 2가지 성분 A과 B의 혼합에 의한 원-삿 공정으로 제조하는 것이 유리할 수 있다. 경질 폼 제제와 유사한 방식으로, 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물, 난연제, 발포제, 촉매, 및 필요한 경우 보조제 및/또는 첨가제는 조합하여 성분 A를 형성시키고, 반면에 폴리이소시아네이트는 필요한 경우 난연제, 보조제 및/또는 첨가제 및 불활성 물리적 작용 발포제와 혼합하여 성분 B로서 사용한다. 이 반응 혼합물은 개방형 모울드 및 밀폐형 모울드에서 발포 처리하고, 또한 블록 폼을 생성할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖는 복수의 화학종을 포함하는 하나 이상의 제1 개시제로 된 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제공하며, 여기서 제1 개시제는 8보다 큰 몰 평균 작용가를 가지며, 복수의 화학종은 대부분 18 미만인 작용가를 갖는 화학종, 및 임의로 알킬렌 옥사이드 반응성 수소 및 2 내지 8인 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 제2 개시제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 대부분이라는 용어는 50% 이상, 바람직하게는 100% 미만을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 복수의 화학종이라는 용어는 18 미만인 작용가를 갖는 화학종을 60% 이상의 양, 바람직하게는 65% 내지 95% 범위의 양으로 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 한 실시양태에서, 제1 개시제는 수소화된 전분 가수분해물(hydrogenated starch hydrolysate)을 포함하고, 이 가수분해물은 6 내지 약 27인 공칭 작용가를 각각 갖는 화학종을 포함할 수 있으며, 화학종의 80% 내지 90%는 18 미만의 작용가를 갖는다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고, 히드록시알데히드 작용기를 실질적으로 함유하지 않으며, 8보다 크거나 18 미만인 범위의 몰 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 개시제, 및 임의로 알킬렌 옥사이드 반응성 수소와 2 내지 8인 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 제2 개시제로 된 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 한 실시양태에서, 제1 개시제는 복수의 화학종을 포한한다. 이러한 복수의 화학종은 6이거나 또는 그보다 큰 공칭 작용가를 각각 갖는 화학종을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올은 8보다 큰 공칭 작용가를 각각 갖는 알콕시화 화학종 약 6 중량% 내지 100 중량%를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 개시제는 2 내지 3인 공칭 작용가를 갖는다. 또한, 이러한 실시양태는 폴리에테르 폴리올을 제공하며, 여기서 폴리올의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%는 8보다 큰 공칭 작용가를 각각 갖는 알콕시화 화학종을 포함한다.
또한, 본 발명은 (a) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 제공하는 단계; (b) 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고, 히드록시알데히드 작용기를 실질적으로 함유하지 않으며, 8보다 크거나 18 미만인 몰 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 개시제, 및 임의로 알킬렌 옥사이드 반응성 수소 및 2 내지 8인 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 제2 개시제를 포함하는 개시제 성분을 제공하는 단계; 및 (c) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 개시제 성분을 반응시켜서 폴리에테르 폴리올을 형성시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 임의로, 단계 (c)는 촉매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 개시제는 6이거나 또는 그보다 큰 공칭 작용가를 각각 갖는 복수의 화학종을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 제1 개시제는 수소화된 전분 가수분해물을 포함한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 개시제들은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 개시제 성분을 반응시키기 전에 배합하여 개시제 성분을 형성시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고, 8보다 큰 몰 평균 작용가를 갖는 수소화된 전분 가수분해물 포함하는 제1 개시제, 및 임의로 알킬렌 옥사이드 반응성 수소 및 2 내지 8인 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 제2 개시제로 된 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 제2 개시제는 2 내지 3인 공칭 작용가를 갖는 화학종을 포함하고, 제1 개시제와 제2 개시제의 비율은 폴리에테르 폴리올이 약 2.2 내지 약 4인 몰 평균 작용가를 갖도록 선택된다.
본 발명의 방법은 폴리올(들)을 동시 개시(co-initiation)하는 것을 포함하거나, 또는 별도로 단독 또는 조합 개시하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 개시제가 6이거나 또는 그보다 큰 공칭 작용가를 갖는 복수의 화학종을 포함하는 것인 방법 및 폴리올을 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 폴리올의 약 5 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%가 8보다 큰 공칭 작용가를 지닌 알콕시화된 화학종을 포함하는 것인 방법을 제공하는 데 있다. 100% 상한치는 가공성을 개선시키기 위해서 필요한 만큼 저하시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 2 내지 3인 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 제2 개시제의 사용을 포함하는, 연질 폼 용도의 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 추가 목적은 폴리올의 약 5 중량% 내지 50 중량%, 임의로 7 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%가 8보다 큰 공칭 작용가를 지닌 알콕시화된 화학종인 것인 방법을 제공하는 데 있다.
바람직한 실시양태에서, 제1 개시제는 수소화된 전분 가수분해물(HSH)을 포함하고/하거나, 제2 개시제는 글리세린 및/또는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 포함한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 설명한 방법의 반응 생성물인 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폼을 제공하는 데 있다.
하기 실시예들은 본 출원인 발명의 주대상(subject matter)의 예시예에 관한 것이며, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 출원인은 약 75 중량% 소르비톨, 말티톨 및 수소화된 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드 화학종과 나머지 25 중량% 물을 포함하는 상업적으로 이용가능한 수소화된 전분 가수분해물 시럽(HSH1)과 글리세린을 사용하여 동시 개시시킴으로써 본 발명에 따른 폴리올 A를 제조하였다. HSH1, 제1 개시제는 물 제거 후 약 10인 몰 평균 작용가를 가지며, 6-27인 공칭 작용가를 갖는 화학종을 보유하엿다. 화학종의 96 중량%는 8보다 큰인 공칭 작용가를 갖고, 화학종의 36 중량%는 9보다 큰 공칭 작용가를 가졌다. HSH1 대 글리세린의 비율은 45:55이었다. 폴리올 A는 폴리올의 약 19 중량%인 에틸렌 옥사이드 캡 및 수산가 29.3를 보유하였으며, 다음과 같은 방법에 따라 제조하였다. 소정량의 수성 HSH, 제2 개시제, 및 수성 수산화칼륨을 스테인레스강 반응기에 충전하였다. 이 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하였다. 진공 10 mm Hg을 가하여 용액 중의 물을 제거하였다. 일정량의 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 약 250-500인 수산가(약 200 내지 100인 당량)에 도달하게 하였다.제1 폴리올 생성물의 일부를 제2 반응기에 압력 반응기에 첨가하였다. 105℃로 가열하고, 일정량의 프로필렌 옥사이드와 이어서 일정량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 최종 생성물에 필요한 소정의 수산가 및 소정의 에틸렌 옥사이드 말단 블록의 수준에 도달하게 하였다. 수산화 칼륨 촉매를 제거하고 소정량의 BHT로 안정화시켰다.
실시예 2
폴리올 B, 본 발명의 폴리올은 실시예 1에 인용된 절차에 따라 제조하였다. 제1 개시제 및 제2 개시제는 각각 HSH1 및 디에틸렌 글리콜(DEG)이었다. HSH1 대 DEG의 비율은 20:80이었다. 폴리올 B는 폴리올의 약 19 중량%인 에틸렌 옥사이드 캡을 보유하였다.
실시예 3
폴리올 A 및 3인 공칭 작용가를 갖는 글리세린 개시된 폴리올(폴리올 C)은 폴리올 C에 대한 폴리올 A의 중량부의 비율 40 내지 60로 조합하여 본 발명의 또다른 폴리올(이후에는 "실시예 3 폴리올"이라고 칭함)을 형성하였다. 이 형성되는 폴리올은 약 4.2인 몰 평균 작용가를 보유하였다.
실시예 4
폴리올 A, 폴리올 B 및 폴리올 C는 30:50:20인 A:B:C의 비율로 조합하여 본 발명의 또다른 폴리올(이후에는 "실시예 4 폴리올"이라고 칭함)을 형성하였다. 실시예 4 폴리올의 대부분은 HSH1/DEG 개시된 폴리올로 구성되었는데, 이는 결과적으로 실시예 3과 비교했을 때 보다 낮은 몰 평균 작용가를 발생시켰다. 실시예 4 폴리올의 몰 평균 작용가는 약 3.0이었다.
실시예 5
폴리올 A, 폴리올 B 및 폴리올 C는 35:25:20인 A:B:C의 비율로 조합하여 본 발명의 또다른 폴리올(이후에는 "실시예 5 폴리올"이라고 칭함)을 형성하였다. 실시예 3과 비교했을 때, 이 실시예의 폴리올은 글리세린 개시된 폴리올 양의 2배였고, HSH1/글리세린 개시된 폴리올의 양이 약간 증가하였으며, HSH1/DEG 폴리올의 양이 약 50%로 감소하였다. 폴리올 A, B 및 C의 비율 변화는 결과적으로 약 3.2인 몰 평균 작용가를 야기하였다.
실시예 6
본 발명의 폼과 비교하기 위해서 글리세린/소르비톨 개시된 폴리올(폴리올 D)을 선택하고, 이것으로부터 폼을 제조하였다.
폴리올 C의 겔 점도 프로필과 실시예 3, 4, 5 및 6의 폴리올 각각의 겔 점도 프로필은 LV-4 스핀들을 구비한 브룩필드 DV-III 점도계(rheometer)를 사용하여 측정하였다. 연구된 각각의 물질을 다음과 같은 절차에 따라 3회 실시하였다. 폴리올 400 g 및 Dabco 33 LV 0.8 g을 1000 ml 들이 플라스틱 비이커에 첨가하고, 2인치 임펠러 및 전기 혼합기를 사용하여 2 분 동안 2000 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 혼합물 125 g을 3개의 150 ml 들이 플라스틱 비이커에 각각 첨가하고, 알루미늄 호일로 단단히 몰봉하였다. 이어서, 3개의 샘플을 25℃ 수조 내에 2 시간 이상 동안 배치하였다. 이어서, 각각의 비어커를 절연된 자켓에 배치하고, 10 초 동안 교반하였다. 교반하면서, TDI를 100 지수와 동등한 예비 평량된 양으로 각각의 샘플에 첨가하고, 이 혼합물을 20 초 동안 교반하였다. 이어서, 점도계 스핀들을 반응 혼합물에 삽입하고, 데이터는 초기 스핀들 속도를 20 rpm에서 1 rpm에 도달하는 동안 수집하였다. 혼합기는 각 측정된 토크가 혼합기의 전체 토크의 50%에 도달할 때까지 1 분 당 1회전으로 서서히 돌렸다. 점도 및 온도 데이터는 30 초마다 기록하였고, 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 실시예 3-6의 겔 점도 프로필은 약 500 초에서 시작하는 반응 혼합물 점도의 빠른 증가를 나타내었다. 폴리올 C, 종래 기술의 트리올계 폴리올의 겔 점도 프로필은 500 초에서 현저히 보다 낮은 점도를 나타내었다. 실시예 3-6 및 폴리올 C에 대한 곡선의 상대적 기울기는 폴리올 C 폼의 경우 보다 느린 전반적인 점도 증가를 나타내었다. 본 발명의 폴리올(실시예 3-5) 및 글리세린/소르비톨 개시된 폴리올(실시예 6)의 경우에는 유사한 점도 프로필을 나타내었다. 점도의 증가는 폴리우레탄 폼의 분자량 증가와 상관성이 있는 것으로 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 이러한 데이터는 본 발명의 폴리올이 글리세린/소리비톨 개시된 폴리올과 유사한 속도로 반응하고, 통상적인 트리올계 폴리올보다 훨씬 더 빠른 분자량 형성 속도를 보유한다는 점을 뒷받침해 주었다. 평가를 위해 기계 제조된 폼은 상업적인 폼 성형 장비를 이용하여 실시예 3-6의 폴리올로 제조하였다. 폼은 표 1에 인용된 반응물 비율에 따라 제조하였다. 물은 실시예 3-6로부터 제조된 폼에서 화학 발포제로서 사용하였다.
하기 표 1에서 "폴리올 성분"으로 열거된 물질을 예비 배합하여 수지를 형성시킨 후, 이것을 폼 성형 전에 24-72 시간 후에 숙성시켰다. 2000 psi인 혼합 압력을 수지와 이소시아네이트의 경우 모두에 유지시켰다. 폼을 15 ×15 ×4 in3 직사각형 (65℃) 가열된 몰드 내에 부어 넣고, 6 분후에 이형시켰다.
실시예 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교 실시예 6
개시제 HSH1/글리세린 HSH1/글리세린/DEG HSH1/글리세린/DEG 소르비톨/글리세린
폴리올 성분
실시예 3 폴리올 77.5
실시예 4 폴리올 77.5
실시예 5 폴리올 77.5
폴리올 D 77.5
폴리올 E(그라프트) 22.5 22.5 22.5 22.5
DEOA, LF 1.4 1.4 1.4 1.4
물 4.07 4.07 4.07 4.07
NIAX A-1 0.08 0.08 0.08 0.08
DABCO 33LV 0.35 0.35 0.35 0.35
DC-5043 1.00 1.00 1.00 1.00
총 중량부 106.90 106.90 106.90 106.90
이소시아네이트 성분
TDI(중량부) 48.52 100 지수48.57 48.54 48.80
표 2
폴리올 성분내 물질의 확인
폴리올 C는 글리세린 상에서 개시되고 19 중량% 에틸렐 옥사이드 캡 및 3.0인 공칭 작용가를 갖는 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 D는 63:37 비율인 글리세린 및 소르비톨 상에서 개시되고 19 중량% 에틸렌 옥사이드 캡 및 3.8인 공칭 작용가를 갖는 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 E는 35인 OH가를 가지며 약 19 중량% 에틸렌 옥사이드 캡을 갖고 있는 글리세린 개시된 폴리올 중에 45 중량% 고형분을 포함하는 그라프트 폴리올이다.
DEOA, LF는 15 중량% 물을 갖는 상업적으로 이용가능한 디에탄올아민계 가교결합제이다.
MAX A-1는 Crompton으로부터 구입한 상업적으로 이용가능한 촉매이다.
DABCO 33LV는 Air Products로부터 구입한 상업적으로 이용가능한 촉매이다.
DC-5043은 Air Products로부터 구입한 상업적으로 이용가능한 실리콘 폴리에테르 계면활성제이다.
실시예 3-6으로부터 결과로 얻어지는 폼의 샘플은 내압착성(resistance to crush)에 대하여 시험하였다. 폼은 고온 상태 하에 모울드로부터 제거하고, 연질 폼에 관한 IFD 시험(ASTM D3574)에 내역 기술된 것과 동일한 인덴터 풋(indenter foot)를 구비한 FTC(force-to-crush) 기기를 사용하여 압착하였다. 기기는 10회 사이클 동안 각각 사이클에 대하여 50% 압축율로 폼을 압축하고, 각각 사이클에서 요구되는 힘을 측정하였다. 사이클 시간은 약 10초였다. 시험은 연질 폼이 압착되어 셀을 개방화시키는 통상적인 압착 조작을 모의실험한 것이였다. 하기 표 3은 압착 시험의 결과를 함유한 것이었다.
실시예 3 4 5 비교 실시예 6
개시제 HSH1/글리세린 HSH1/글리세린/DEG 1 HSH1/글리세린/DEG 2 소르비톨/글리세린
시험
FTC(힘; 파운드) 1 444 431 404 441
2 326 290 295 327
3 239 197 206 237
4 174 131 143 169
5 130 94 104 126
6 102 72 80 98
7 78 58 64 77
8 66 47 52 61
9 58 42 45 53
10 49 37 38 47
압착 시험 결과에 나타난 바에 의하면, 본 발명의 폼은 실시예 6, 글리세린/소르비톨 개시된 폴리올을 주성분으로 하는 폼 제제의 FTC와 실질적으로 동일하거나 그보다 더 낮은 FTC가 필요하다. 보다 낮은 FTC는 연질 폼 제조시 바람직한데, 단 그 폼은 실질적으로 안정해야 한다. 즉, 폼은 우수하 벌크 및 전단 안정성을 가져야 한다. 너무 높은 FTC를 필요로 하는 폼은 압착 작업 동안 폼 인열을 유발할 수 있다. 이는 폼이 삽입물, 예컨대 금속 삽입물을 함유하는 경우 구체적인 문제점이 된다.
실시예 3-6으로부터 제조된 폼의 샘플은 1-인치 개방부를 지닌 롤러 압착기를 통해 2회 운전한 후 물리적 특성에 대하여 시험하였다. 폼은 밀도, 경도, 인장 강도, 인열 강도, 신장율, 탄력성 및 영구 압축 변형율에 대하여 시험하였다. 모든 파라미터는 습식 영구 압축 변형율 방법을 제외하고는 ASTM 방법 D 3574에 따라 시험하였다. 이용된 습식 영구 압축 변형율 방법은 JIS K-6400 일본 공업 표준규격과 동일한 것이다. 이 방법은 2002년도 ASTM 방법 D3574의 시험 L로서 포함되었다. 요약하건대, 상기 방법에서는 50℃ 및 95% 상대 습도에서 22 시간 동안 노출을 수행하고, 이어서 30 분 회수 시간을 수행하였다. 하기 표 4는 폼 상에서 수행되는 상기 설명한 물리적 시험들의 결과를 나타낸 것이다.
실시예 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교 실시예 6
개시제 HSH1/글리세린 HSH1/글리세린/DEG HSH1/글리세린/DEG 소르비톨/글리세린
코어 밀도 lb/ft3 1.85 1.79 1.82 1.82
초기 25% 압흔력디플렉터 lb/ft 25.36 24.85 24.88 25.94
초기 65% 압흔력디플렉터 lb/ft 69.67 68.24 69.02 70.16
초기 최대 인장 lb/in2 18.68 17.77 18.91 16.75
초기 파단 신장 % 82.8 84.5 87.4 75.4
초기 블록 인열 PPI 1.07 1.26 1.21 1.08
낙하 볼 코어탄력성 % 62 65 63 65
초기 50% 초기영구 압축 변형율 % 11.8 11.9 13.4 9.8
습도 노화 50% 초기영구 압축 변형율 % 15.6 18.0 16.5 15.7
셀 크기 마이크론 812 809 833 845
물리적 시험에 의해 나타난 바에 의하면, 본 출원인 발명의 폴리올로부터 제조한 폼은 글리세린/소르비톨 개시된 폴리올의 것과 유사하지만, 개선된 인장, 인열 신장 특성을 보유한다.
실시예 7
본 출원인은 다음과 같은 절차에 따라 HSH1을 사용하여 개시함으로써 경질 폼 용도에 사용하기 위한 보다 낮은 당량의 보다 높은 작용가 폴리올을 제조하였다. 소정량의 수성 HSH, 최종 생성물의 일부 및 수성 수산화 칼륨을 스테인레스강 반응기에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하였다. 10 mmHg 이하의 진공을 가하여 용액 중의 물을 제거하였다. 일정량의 산화물을 첨가하여 약 250 내지 1000인 수산가(약 200 내지 50인 당량)에 도달하게 하였다. 수산화 칼륨 촉매를 제거하고, BHT로 안정화시켰다. 실시예 7의 경우에는 약 350인 OH가를 갖는 폴리올을 제조하기 위해서 단지 충분한 프로필렌 옥사이드만을 첨가하였다. 경질 폴리올의 몰 평균 작용가는 9.6이었다. 제2 개시제를 사용하지 않았다. 나머지의 최종 생성물을 사용하여 가공성을 개선시켰다. 제1 배치의 경우, 저분자량 소르비톨 폴리올을 나머지 최종 생성물에 대한 대체물로서 반응기에 충전하였다. 초기 반응 혼합물내 소르비톨 양은 낮았다(94% HSH, 6% 소르비톨). 결과적으로, 이러한 잔류 소르비톨 출발 물질은, 기본적으로 100% HSH 개시되는 생성물의 제조에서, 선행 반응으로부터 유래한 나머지가 몇가지 배치 후 형성되는 후속 폴리올을 제조하는 데 사용되기 때문에, 최종 생성물 중 무의미한 양이었다.
실시예 8
본 발명의 다른 폴리올은 실시예 1과 동일한 절차를 이용하여 제조하였는데, 단 제1 개시제로서 HSH1는 에폭사이드와 반응하기 전에 제거되는 100% 미만의 물과 함께 사용해야 한다. 상이한 작용가를 갖는 다양한 폴리올은 제거되는 물의 양에 따라 그러한 방법으로부터 형성될 수 있다.
전술한 방법은 관련 법적 표준규격에 따라 기술한 것이다. 개시된 실시양태에 대한 변형예 및 변경예는 해당 기술 분야의 당업자에게는 자명하고, 본 발명의 영역 내에서 수행되는 것이 명백하다. 따라서, 부여된 본 발명의 법적 보호의 영역은 첨부하는 특허청구범위를 연구함으로써만 결정할 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드;
    (b) 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖는 복수의 화학종을 포함하는 하나 이상의 제1 개시제로서, 여기서
    (i) 상기 제1 개시제의 몰 평균 작용가는 8보다 크고,
    (ii) 상기 복수의 화학종은 대부분 작용가가 18 미만인 화학종을 포함하는 것인 제1 개시제; 및
    (c) 임의로, 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고 공칭 작용가가 2 내지 8인 하나 이상의 제2 개시제
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 제1 개시제는 수소화된 전분 가수분해물을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 수소화된 전분 가수분해물은 공칭 작용가가 각각 약 6 내지 약 27인 화학종을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  4. (a) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드;
    (b) 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고, 히드록시알데히드 작용기를 실질적으로 함유하지 않으며, 몰 평균 작용가가 8보다 크거나 18 미만인 하나 이상의 제1 개시제; 및
    (c) 임의로, 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고 공칭 작용가가 2 내지 8인 하나 이상의 제2 개시제
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올.
  5. 제4항에 있어서, 제1 개시제는 복수의 화학종을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, 복수의 화학종은 공칭 작용가가 각각 6이거나 그보다 큰 것인 폴리에테르 폴리올.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리올의 약 5 중량% 내지 100 중량%는 공칭 작용가가 각각 8보다 큰 화학종을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 개시제는 공칭 작용가가 각각 2 내지 3인 것인 폴리에테르 폴리올.
  9. 재8항에 있어서, 상기 폴리올의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%는 공칭 작용가가 각각 8보다 큰 화학종을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  10. (a) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 제공하는 단계;
    (b) 개시제 성분을 제공하는 단계로서, 상기 개시제 성분은
    (i) 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고, 히드록시알데히드 작용기를 실질적으로 함유하지 않으며, 몰 평균 작용가가 8보다 크거나 18 미만인 하나 이상의 제1 개시제, 및
    (ii) 임의로, 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고 공칭 작용가가 2 내지 8인 하나 이상의 제2 개시제
    를 포함하는 것인 단계;
    (c) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 개시제 성분을 반응시켜서 폴리에테르 폴리올을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 개시제는 공칭 작용가가 각각 6이거나 그보다 큰 복수의 화학종을 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리올의 약 5 중량% 내지 100 중량%는 공칭 작용가가 각각 8보다 큰 화학종을 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단계 (c)는 촉매의 존재 하에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 개시제는 공칭 작용가가 2 내지 3인 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올의 약 5 중량% 내지 50 중량%는 공칭 작용가가 각각 8보다 큰 화학종을 포함하는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 단계 (c) 이전에 개시제들을 배합하여 상기 개시제 성분을 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. (a) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드;
    (b) 알킬렌 옥사이드 반응성 수소를 갖고 몰 평균 작용가가 8보다 큰 수소화된 전분 가수분해물을 포함하는 하나 이상의 제1 개시제; 및
    (c) 임의로, 알킬렌 옥사이드옥사이드를 갖고 공칭 작용가가 2 내지 8인 하나 이상의 제2 개시제
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리올.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 개시제는 공칭 작용가가 2 내지 3이고, 제1 개시제와 제2 개시제의 비율은 폴리에테르 폴리올이 약 2.2 내지 약 4인 몰 평균 작용가를 갖도록 선택하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  19. 제17항에 있어서, 제1 개시제는 공칭 작용가가 각각 6이거나 그보다 큰 복수의 화학종을 포함하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  20. (a) 유기 이소시아네이트와
    (b) 제1항 내지 9항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리에테르 폴리올을,
    (c) 발포제, 및
    (d) 임의로, 촉매, 가교결합제, 계면활성제, 난연제, 충전제, 안료, 항산화제 및 안정화제
    의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리올은 몰 평균 작용가가 약 2.2 내지 약 4인 것인 연질 폴리우레탄 폼.
  21. (a) 유기 이소시아네이트와
    (b) 제1항 내지 9항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리에테르 폴리올을,
    (c) 발포제, 및
    (d) 임의로, 촉매, 가교결합제, 계면활성제, 난연제, 충전제, 안료, 항산화제 및 안정화제
    의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼.
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