JP2023533975A - ブドウ糖含有糖類組成物を用いたポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォーム - Google Patents

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Abstract

本発明は、多糖類アルコール、多糖類アルコール由来の無水糖アルコール及び無水糖アルコール重合体を含むポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォームに関し、より具体的には、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含み、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び分子当たりのＯＨ基の平均数などのポリオール組成物の物性条件が特定水準を満たし、ポリウレタンなどの原料として使用した場合、強度、伸率及び断熱性などの物性が向上し、ブドウ糖及び多糖類（二糖類以上の糖類）を含有する糖類混合物から得られた水素化糖組成物を用いて製造することによって、生産性が向上し、従来の高純度水素化糖を用いた場合、対比コスト削減を可能にするポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォームに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ブドウ糖含有糖類組成物を用いたポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォームに関し、より具体的には、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含み、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び分子当たりのＯＨ基の平均数などのポリオール組成物の物性条件が特定水準を満たし、既存の物性を低下させることなく成形密度及び圧縮強度と優れた断熱性（低熱伝導率）を示すポリウレタンフォームを製造することができ、高純度のブドウ糖から得られた水素化糖ではないブドウ糖及び多糖類（二糖類以上の糖類）を含有した糖類混合物から得られた水素化糖組成物を用いて製造することによって、生産性の向上及びコスト削減を可能にする、ブドウ糖含有糖類組成物を用いたポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォームに関するものである。
水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
無水糖アルコールは、水素化糖の内部から１つ以上の水分子が除去されて形成される物質であり、水分子が１つ除去されると分子内に水酸基が４つあるテトラオール（tetraol）の形態となり、２つの水分子が除去されると分子内に水酸基が２つあるジオール（diol）の形態となり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境にやさしい物質であることから、古くから関心が高く、製造方法の研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、産業的応用範囲が最も広い。
無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤などの医薬品、化粧品業界の組成物の溶媒、食品業界の乳化剤など、様々な分野で使用できる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上昇させ、そのような物質の強度改善効果があり、天然物由来の環境にやさしい素材であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業で非常に有用である。さらに、無水糖アルコールは、接着剤、環境にやさしい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用することができることも知られている。
このように無水糖アルコールは、その活用範囲の広さから大きな関心が寄せられており、工業的な実用化レベルが高まっている。
従来、水素化糖を脱水して無水糖アルコールを製造する過程で副生する副産物は、単にバインダーとして使用するなど特別な用途を考えていなかった。
特許文献３には、水素化糖を脱水反応させた後、単純減圧下で蒸留して製造された、無水糖アルコール及び無水糖アルコール重合体を含むポリオール組成物が開示されている。しかし、この特許文献に開示されたように、９９％以上の高純度のソルビトールを用いてポリオール組成物を製造する場合、脱水反応以後蒸留を通じて精製時に多糖類（二糖類以上の糖類）アルコール及びこれから由来した無水糖アルコールの比率が少なくて二無水糖アルコール（例えば、イソソルビド）の蒸留収率が落ちる問題が発生した。また、この特許文献に開示されたポリオール組成物をポリウレタンフォームのポリオール成分として用いた場合、製造されたポリウレタンフォームの成形密度、圧縮強度及び断熱性など物理的特性が低いという問題があった。
韓国特許第１０－１０７９５１８号明細書 韓国特許出願公開第１０－２０１２－００６６９０４号明細書 韓国特許出願公開第１０－２０１７－００１５２９０号明細書
本発明の目的は、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含み、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び分子当たりのＯＨ基平均数などのポリオール組成物の物性条件が特定水準を満たし、既存物性を低下させることなく改善された成形密度及び圧縮強度と優れた断熱性（低熱伝導率）を示すポリウレタンフォームを製造することができ、高純度のブドウ糖から得られた水素化糖ではないブドウ糖及び多糖類（二糖類以上の糖類）を含有した糖類混合物から得られた水素化糖組成物を用いて製造されることによって、生産性の向上及びコスト削減を可能にする、ブドウ糖含有糖類組成物を用いたポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォームを提供することである。
前述した技術的課題を解決するために、本発明は、ａ）一無水糖アルコール； ｂ）二無水糖アルコール； ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール； ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及び ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含み、
（ｉ）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１９３～１，５８９ｇ／ｍｏｌであり； （ｉｉ）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．１３～３．４１であり； （ｉｉｉ）組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．５４～２１．３６である、ポリオール組成物を提供する。
Figure 2023533975000001
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
本発明の別の側面において、本発明のポリオール組成物に、アルキレンオキサイドを付加反応して製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物が提供される。
本発明の別の側面において、ポリオール成分、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含んで、前記ポリオール成分が、前記本発明のアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物であるか、前記本発明のアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物と前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物以外のポリオールとの混合物である、ポリオールプレミックス組成物が提供される。
本発明の別の側面において、第１成分である前記ポリオールプレミックス組成物；及び第２成分であるポリイソシアネート；を含む２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物が提供される。
本発明の別の側面において、第１成分であるポリオールプレミックス組成物と第２成分であるポリイソシアネートとを混合反応させることを含むポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
本発明の別の側面において、第１成分である前記本発明のポリオールプレミックス組成物と第２成分であるポリイソシアネートとを混合反応して製造されたポリウレタンフォームが提供される。
本発明によるポリオール組成物は、一無水糖アルコールと二無水糖アルコールだけでなく、多糖類アルコール、多糖類アルコール由来の無水糖アルコール及びそれらの１つ以上の重合体を含むため、既存の物性を低下させることなく、改善された成形密度及び圧縮強度と優れた断熱性（低熱伝導率）を示すポリウレタンフォームを製造することができる。
また、本発明のポリオール組成物は、ブドウ糖及び多糖類（二糖類以上の糖類）を含む糖類混合物から得られる水素化糖組成物を用いて製造されるため、多糖類（二糖類以上の糖類）アルコール及びそれに由来する無水糖アルコールによって流動性が増加して蒸留時の流動性が改善され、蒸留物内の二無水糖アルコール（例えば、イソソルビド）の蒸留収率が向上される。従って、従来技術と比較して、使用する原料のコストを削減することができ、無水糖アルコールの蒸留収率の向上により生産性を向上させることができる。
さらに、本発明のポリオール組成物は、水素化糖の内部脱水物を製造する過程で得られる副産物を利用して得ることができるので、副産物の問題を解決して経済性と環境性を向上させることができる。特に、初期原料が高純度のブドウ糖製品ではなく、ブドウ糖以外の不純物（二糖類や高級多糖類など）を含む糖類組成物であるため、コスト削減による経済性をより向上させることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む。
Figure 2023533975000002
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
前記無水糖アルコールは、天然物由来の水素化糖を脱水反応により製造することができる。水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有しており、炭素数によって、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。このうち、炭素数が６のヘキシトールにはソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどがあり、ソルビトールとマンニトールは非常に有用な物質である。
本発明のポリオール組成物に含まれるａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）前記式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体、好ましくは２つ以上、より好ましくはこれらのすべては、ブドウ糖含有糖類組成物（例えば、ブドウ糖、マンノース、フルクトース及びマルトースを含む二糖類以上の多糖類を含む糖類組成物）を水素添加反応して水素化糖組成物を製造し、得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造する過程で得ることができる。より具体的には、本発明のポリオール組成物に含まれるａ）～ｅ）は、いずれも前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して薄膜蒸留液を得た後に残る副産物であってもよい。
一無水糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子１つが除去されて形成される無水糖アルコールであり、分子内に４つの水酸基を有するテトラオール（tetraol）形態を有する。
本発明において、前記ａ）一無水糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくは一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。
二無水糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子２つが除去されて形成される無水糖アルコールであり、分子内に２つの水酸基を有するジオール（diol）形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる。二無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境にやさしい物質であるため、古くから注目され、その製造方法に関する研究が進められてきている。このような二無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されるイソソルビドは、現在、工業的利用可能性を有している。
本発明において、前記ｂ）二無水糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくは二無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。前記１，４－３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。
本発明において、ｃ）下記式（１）
Figure 2023533975000003
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される多糖類アルコールは、マルトースを含む二糖類以上の多糖類の水素化することにより製造することができる。
本発明において、ｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールは、下記式（２）
Figure 2023533975000004
（式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される化合物、下記式（３）
Figure 2023533975000005
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される化合物又はそれらの混合物から選ぶことができる。
本発明において、ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体は、下記の縮合反応から得られる縮合重合体からなる群から選ばれる一つ以上を含んでもよい。下記の縮合反応において、単量体間の縮合位置及び縮合順序は特に限定されず、この分野の通常の技術者が一般的に予測できる範囲内で制限なく選ぶことができる：
・一無水糖アルコールの縮合反応、
・二無水糖アルコールの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
・二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、又は
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応。
一実施形態において、本発明のポリオール組成物には、組成物の全重量に対して、例えば、前記ａ）一無水糖アルコールが０．１～２０重量％、具体的には０．６～２０重量％、より具体的には０．７～１５重量％が含まれてもよく、前記ｂ）二無水糖アルコールが０．１～２８重量％、具体的には１～２５重量％、より具体的には３～２０重量％が含まれてもよく、ｃ）式（１）で示される多糖類アルコール及びｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの合計含量は、０．１～６．５重量％、具体的には０．５～６．４重量％、より具体的には１～６．３重量％であってもよく、ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体は５５～９０重量％、具体的には６０～８９．９重量％、より具体的には７０～８９．９重量％で含まれてもよいが、これらは特に限定されない。
本発明のポリオール組成物において、ポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３以上、１９５以上、２００以上、２０２以上、２０５以上又は２０８以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５８９以下、１，５６０以下、１，５５０以下、１，５２０以下、１，５００以下、１，４９０以下又は１，４８０以下であってもよい。
一実施形態において、ポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３～１，５８９、具体的に１９５～１，５５０、より具体的には２００～１，５２０、さらに具体的には２０２～１，５００、さらにより具体的には２０５～１，４９０であってもよい。前記ポリオール組成物の数平均分子量が１９３未満であると、当該ポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームを形成することが困難になる可能性があり、数平均分子量が１，５８９を超えるとポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する場合、フォームの成形密度、圧縮強度及び断熱性が低下する可能性がある。
本発明のポリオール組成物において、ポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．１３以上、１．１５以上、１．２０以上、１．２３以上又は１．２５以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、３．４１以下、３．４０以下、３．３５以下、３．３０以下、３．２５以下、３．２２以下又は３．１９以下であってもよい。
一実施形態において、ポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．１３～３．４１、具体的には１．１３～３．４０で、より具体的には１．１５～３．３５、さらに具体的には１．２０～３．２５、さらにより具体的には１．２３～３．２２であってもよい。前記ポリオール組成物の多分散指数が１．１３未満であると、ポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームを形成することが困難になる可能性があり、３．４１を超えるとポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームの成形密度、圧縮強度及び断熱性が低下する可能性がある。
本発明のポリオール組成物において、ポリオール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２．５４以上、２．６０以上、２．６５以上、２．７０以上、２．７５以上又は２．７８以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２１．３６以下、２１．３０以下、２１．０以下、２０．５以下、２０．０以下、１９．９５以下又は１９．９２以下であってもよい。
より具体的に、ポリオール組成物中の１分子当たり－ＯＨ基の平均数が、２．５４～２１．３６、より具体的には２．６０～２１．３０、さらに具体的には２．６５～２１．０であってもよい。ポリオール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が２．５４未満であるとポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームを形成することが困難になる可能性があり、２１．３６を超えるとポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームの成形密度、圧縮強度及び断熱性が低下する可能性がある。
一実施形態において、本発明のポリオール組成物は、ブドウ糖含有糖類組成物（例えば、ブドウ糖、マンノース、フルクトース及びマルトースを含む二糖類以上の多糖類を含む糖類組成物）を水素添加反応して水素化糖組成物を製造し、前記得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造されたものであってもよく、具体的には本発明のポリオール組成物は、前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して薄膜蒸留液を得た後に残る副産物であってもよい。
より具体的に、ブドウ糖含有糖類組成物を３０気圧～８０気圧の水素圧力条件及び１１０℃～１３５℃の加熱条件で水素添加して水素化糖組成物を製造し、前記得られた水素化糖組成物の脱水反応を１ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの減圧条件及び１０５℃～２００℃の加熱条件下で行い、脱水反応生成物を得て、前記得られた脱水反応生成物の薄膜蒸留は、２ｍｂａｒ以下の減圧条件及び１５０℃～１７５℃の加熱条件下で行うことができるが、反応条件はそれに限定されるものではない。
前記ブドウ糖含有糖類組成物のブドウ糖含量は、前記糖類組成物の全重量に対して、４１重量％以上、４２重量％以上、４５重量％以上、４７重量％以上又は５０重量％以上であってもよく、９９．５重量％以下、９９重量％以下、９８．５重量％以下、９８重量％以下、９７．５重量％以下又は９７重量％以下であってもよく、例えば、４１～９９．５重量％、４５～９８．５重量％又は５０～９８重量％であってもよい。
前記糖類組成物中のブドウ糖含量が４１重量％未満であると、ポリオール組成物の数平均分子量、１分子当たり－ＯＨ基の平均数及び多分散指数が高くなりすぎ、ポリオール組成物をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを製造する際に、フォームの成形密度、圧縮強度及び断熱性が低下する可能性があり、９９．５重量％を超えるとポリオール組成物の数平均分子量及び多分散指数が低くなりすぎて、ポリウレタンフォームの形成が困難になる可能性がある。
水素化糖組成物に含まれる多糖類アルコール（二糖類以上の糖類アルコール）の含量は、水素化糖組成物の総乾燥重量（ここで、乾燥重量は、水素化糖組成物から水分を除いた後の固形分の重量を意味する）に対して、０．８重量％以上、１重量％以上、２重量％又は３重量％以上であってもよく、５７重量％以下、５５重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下又は４８重量％以下であってもよく、例えば、０．８～５７重量％、１～５５重量％又は３～５０重量％であってもよい。
水素化糖組成物中の多糖類アルコールの含量が０．８重量％未満であると、多糖類アルコールとそれに由来する無水糖アルコールによる流動性向上効果が小さく、二無水糖アルコール（例えば、イソソルビド）の蒸留収率が低下するおそれがある。水素化糖組成物中の多糖類アルコールの含量が５７重量％を超過すると、水素化糖組成物の脱水反応生成物を薄膜蒸留する際に、二無水糖アルコールの蒸留収率が著しく低下するという問題が生じるおそれがある。
また、水素化糖組成物中の多糖類アルコール含量が０．８重量％未満であると、この水素化糖組成物を用いてポリオール組成物を製造し、このポリオール組成物を適用してポリウレタンフォームを形成する場合、ポリウレタンフォーム自体が形成されない場合や、フォームが形成されたとしてもフォームの形状を維持することが困難になるおそれがある。水素化糖組成物中の多糖類アルコール含量が５７重量％を超えると、この水素化糖組成物を用いて製造したポリオール組成物の粘度が非常に高くなり、ポリウレタンフォームの加工性や、製造されたポリウレタンフォームの断熱性は、熱伝導率の増加により低下する可能性がある。
本発明の別の側面において、前記本発明のポリオール組成物にアルキレンオキサイドを付加反応することによって製造された、アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物が提供される。
本発明のアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物において、アルキレンオキサイドの付加量は、ポリオール組成物１００重量部に対して、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、５０重量部以上、８０重量部以上又は９０重量部以上であってもよく、２００重量部以下、１８０重量部以下、１５０重量部以下、１２０重量部以下又は１１０重量部以下であってもよく、例えば、１０～２００重量部、２０～１８０重量部、５０～１５０重量部、８０～１２０重量部又は９０～１１０重量部であってもよい。アルキレンオキサイド付加量が１０重量部未満であると、アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎ、ポリウレタンの配合や製造が困難になる場合がある。アルキレンオキサイド付加量が２００重量部を超えると、アルキレンオキサイドの付加効果が大きくなり、核となるポリオール組成物の特性が発現していないため、当該ポリウレタンの物性向上効果が少ない場合がある。
本発明の別の側面において、本発明は、ポリオール成分、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含むポリオールプレミックス組成物であるか、前記ポリオール成分が、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物と前記ポリオール組成物以外のポリオールとの混合物である、ポリオールプレミックス組成物が提供される。
本発明において、ポリオール成分としては、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物を単独で用いてもよいし、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物と共に他のポリオールを混合して用いてもよい。前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物以外のポリオールは、ポリウレタンフォームの製造用に使用される従来のポリオールであれば制限なく使用することができる。
一実施形態において、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物以外のポリオールとしては、例えば、活性水素当量が３，０００～５，０００、水酸基価が５０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの３官能性ポリエーテルポリオール、水酸基価が４００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトール系ポリオール、水酸基価が４００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性ポリオール、水酸基価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリン及びペンタエリスリトール系列のポリオール、水酸基価が３００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールなどを使用することができるが、これらに限定されない。
一実施形態において、ポリオール成分として、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物と前記ポリオール組成物以外のポリオールの混合物を使用する場合、前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の含量は、前記混合物の全重量に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であってもよい。前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の含量が１重量％未満であると、ポリウレタンフォームの物性（例えば、成形密度、硬度、圧縮強度及び断熱性など）の改善効果、環境への低負担及びコスト削減による経済性改善効果などは小さい場合がある。
本発明で使用される触媒は、特に限定されないが、ポリオールとイソシアネート化合物との反応を促進するアミン触媒、有機金属触媒又はそれらの混合物であってもよい。
本発明において、アミン触媒の種類は特に限定されないが、好ましくは３級アミン触媒から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができ、より具体的には、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン又はそれらの組合わせを使用することができる。
前記有機金属触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される有機金属触媒を使用することができ、例えば、有機スズ触媒、より具体的にオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、スズビス［２－エチルヘキサノエート］又はそれらの組合わせを使用することができる。
本発明のポリオールプレミックス組成物において、触媒は、前記ポリオール成分１００重量部に対して、触媒が０．０１～５重量部、より好ましくは０．１～２．５重量部で含まれてもよい。触媒の使用量が少なすぎると、反応が遅くなり、硬化不良が発生するか、フォーム形成時にフォームが崩壊することがあり、触媒の使用量が多すぎると、反応が早すぎるか、収縮が発生する可能性がある。
本発明で使用される界面活性剤は、ポリウレタンフォーム内部でセル（Cell）が形成される際に生成されたセルの合体又は破壊を防ぎ、形成されるセルの形状や大きさを均一にする働きをする。
本発明において、界面活性剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン系界面活性剤が好ましく使用することができる。前記シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイル及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であってもよく、具体的には、ポリアルキレンオキサイドメチルシロキサン共重合体であってもよい。
本発明のポリオールプレミックス組成物において、前記ポリオール成分１００重量部に対して、界面活性剤が０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～８重量部、より好ましくは０．５～６重量部で含まれてもよいが、これらに限定されない。界面活性剤の使用量が少なすぎると、フォームの成形が不均一になるという問題が生じることがあり、逆に、多すぎるとフォームの収縮が生じることがある。
本発明で使用される発泡剤としては、求められるフォームの諸物性などを考慮して、従来ポリウレタンフォームの製造に使用されている公知の発泡剤を適宜選択して使用することができる。
本発明において、このような発泡剤として、典型的に水を使用することができ、その他の塩化メチレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン又はそれらの組合わせから選ばれるものを使用することができる。これらの発泡剤は、公知の使用方法に従って、必要とされる発泡体の密度などの特性に応じて適宜使用することができる。
本発明のポリオールプレミックス組成物において、発泡剤の使用量は特に限定されず、例えば、前記ポリオール成分１００重量部に対して、０．１～６０重量部、より具体的には０．５～５５重量部を使用してもよいが、これに限定されない。
本発明の一実施形においては、発泡剤として、ポリオール成分１００重量部に対して、水０．５～１０重量部単独、または水１～６重量部と塩化メチレン０．１～４９重量部の混合物を使用することができるが、これに限定されない。
本発明のポリオールプレミックス組成物は、所望の物性を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、ＵＶ安定化剤、増粘剤、フォーム安定化剤、充填剤又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる補助添加剤をさらに含むことができる。
前記補助添加剤の含量は特に制限されず、ポリオールプレミックス組成物の所望の物性を損なわない範囲で選ぶことができる。一実施形態において、前記ポリオール成分１００重量部に対して、０．０１～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部で含まれてもよい。
本発明の別の側面において、第１成分である本発明のポリオールプレミックス組成物；及び第２成分であるポリイソシアネート；を含む、２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物が提供される。
本発明において、前記ポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造に使用できるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるポリイソシアネートを使用することができ、また、未改質ポリイソシアネート又は任意の改質ポリイソシアネートを使用することができる。
具体的に、前記ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサノール－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２－４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合性（polymeric）メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート又はそれらの組合わせよりなる群から選ぶことができる。
一実施形態において、ポリイソシアネートとして、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとが混合されたトルエンジイソシアネート（２，４－／２，６－異性体比＝８０／２０）又は重合性（Polymeric）メチレンジフェニルジイソシアネートを使用することができる。
本発明において、ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネート指数（ＮＣＯ指数）で７０～１３０が好ましく、８０～１２０が特に好ましく、１００～１２０がさらに好ましい。イソシアネート指数は、ウレタン反応物中のポリオールに存在する水酸基の当量数に対するイソシアネートの当量数の比であり、理論当量に対する使用されたイソシアネートの量を意味する。１００未満のイソシアネート指数は、過剰のポリオールが存在するということを意味し、１００を超えるイソシアネート指数は、過剰のイソシアネートが存在するということを意味する。イソシアネート指数が７０未満であると、反応性が低く、ゲル化反応が遅く硬化できない問題がある。イソシアネート指数が１３０を超えるとハードセグメントが大きくなりすぎて収縮するという問題がある。
本発明の２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物において、前記第１成分及び第２成分が非接触で別々に存在してもよく、使用直前又は現場で（in situ）混合してもよい。
本発明の別の側面では、第１成分である本発明のポリオールプレミックス組成物と第２成分であるポリイソシアネートを混合して反応させることを含むポリウレタンフォームの製造方法、及びそれによって製造されたポリウレタンフォーム、例えば、軟質又は硬質のポリウレタンフォームが提供される。
前記ポリウレタンフォームの製造に本発明のポリオールプレミックス組成物を使用する場合、ポリウレタンフォームは、ポリオールプレミックス組成物にポリイソシアネートを添加し、撹拌した後、モールドに投入して硬化及び発泡を進行させることにより製造することができる。
前記ポリウレタンフォームの製造に本発明の２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物を使用する場合、ポリウレタンフォームは、その組成物に含まれる前記第１成分と第２成分を混合し、撹拌した後、モールドに投入して硬化及び発泡が進行させることによって製造することができる。
ポリウレタンフォームを製造するための装置や条件（温度、時間など）は特に限定されず、通常使用される装置や条件をそのまま、あるいは適宜変更して使用することができる。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれによって何ら限定されるものではない。
＜無水糖アルコール及び無水糖アルコール重合体を含むポリオール組成物の製造＞
実施例Ａ１： ９７重量％含量のブドウ糖及び薄膜蒸留装置を使用したポリオール組成物の製造
ニッケル触媒の存在下、１２５℃の温度、６０気圧の水素圧力下で９７％の純度を有するブドウ糖製品を水添反応することにより、濃度５５重量％である液状の水素化糖組成物（固形分全重量に対して、ソルビトール９６重量％、マンニトール０．９重量％及び二糖類以上の多糖類アルコール３．１重量％）１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
反応器に前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇ及び硫酸９．６ｇを投入した。その後、反応器内の温度を約１３５℃まで昇温し、約４５ｍｍＨｇの減圧下で脱水反応を行い、濃縮水素化糖組成物を無水糖アルコールに転換した。脱水反応終了後、反応生成物の温度を１１０℃以下に冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液約１５．７ｇを加えて反応生成物を中和した。その後、温度を１００℃以下に冷却し、４５ｍｍＨｇの減圧下で１時間以上濃縮して、残留水分と低沸点物質を除去し、転換された無水糖アルコール８３１ｇを得た。得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドへの転換量は７１．９重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると７７．６％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８３１ｇを薄膜蒸留装置（ＳＰＤ）に投入し、蒸留を進めた。このとき、１６０℃の温度及び１ｍｂａｒの真空圧力下で蒸留を行い、蒸留液約５８９ｇを得た（蒸留収率：約７０．９％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．８％であり、これから計算したイソソルビドの蒸留収率は９５．３％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）１１．５重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）０．４重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）７．４重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びこれらから由来された無水糖アルコール２．５重量％及びこれらの重合体７８．２重量％を含み、組成物の数平均分子量が２０８ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が１．２５であり、組成物の水酸基価が７５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が２．７８であるポリオール組成物約２４２ｇを得た。
実施例Ａ２： ８５．２重量％のブドウ糖を含む糖類組成物及び薄膜蒸留装置を利用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、８５．２重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖８５．２重量％、マンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上の糖類）の合計１４．８重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に水添反応を行い、濃度が５４重量％（固形分基準、ソルビトール８４．１重量％、マンニトール２．８重量％及び二糖類以上の多糖類アルコール１３．１重量％）である液状の水素化糖組成物１，８５２ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから８．４ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇから１３．７ｇに変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを実施例１と同様に脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、約８４６ｇの転換無水糖アルコール溶液が得られた。得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドへの転換量は６１．７重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると７７．４％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８４６ｇを実施例１と同様にして薄膜蒸留を行い、蒸留液約５２８ｇを得た（蒸留収率：約６２．４％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．５％であり、これから計算したイソソルビドの蒸留収率は９７．６％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）４．０重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）１．６重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）２．１重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びこれらから由来された無水糖アルコール５．１重量％及びこれらの重合体８７．２重量％を含み、組成物の数平均分子量が７２０ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が２．５４であり、組成物の水酸基価が７５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が９．６８であるポリオール組成物約３１８ｇを得た。
実施例Ａ３： ５０．２重量％のブドウ糖を含む糖類組成物及び薄膜蒸留装置を利用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、５０．２重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖５０．２重量％とマンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上糖類）の合計４９．８重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に水添反応を行い、濃度が５５重量％（固形分基準、ソルビトール４８．５重量％、マンニトール３．６重量％、二糖類以上の多糖類アルコール４７．９重量％）である液状の水素化糖組成物１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから４．８５ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇから７．９ｇに変更し、反応温度を１２０℃に変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを実施例１と同様に脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約８９０ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドの転換量は３３．７重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドのモル転換率を計算すると７７．１％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８９０ｇを実施例１と同様にして薄膜蒸留を行い、蒸留液約３０４ｇを得た（蒸留収率：約３４．２％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．９％であり、これから計算したイソソルビドの蒸留収率は９８．３％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）０．９重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）２．１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）０．９重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びこれらから由来した無水糖アルコール６．２重量％及びこれらの重合体８９．９重量％を含み、組成物の数平均分子量が１,４８０ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が３．１９であり、組成物の水酸基価が７５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が１９．９２であるポリオール組成物約５８６ｇを得た。
比較例Ａ１： ９９．９重量％のブドウ糖結晶及び薄膜蒸留によるポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、ブドウ糖製造工程から分離された純度９９．９重量％のブドウ糖結晶を使用した以外は、実施例１と同様に水添反応を行い、濃度５５重量％（固形分基準、ソルビトール９９．１重量％、マンニトール０．２重量％、二糖類以上多糖類アルコール０．７重量％）である液状の水素化糖組成物１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから９．９ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇから１６．２ｇに変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを実施例１と同様に脱水反応を進めて無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約８２７ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドの転換量は７４．２重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると７７．２％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８２７ｇを実施例１と同様にして薄膜蒸留を行い、蒸留液約５５５ｇを得た（蒸留収率：約６７．１％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．７％であり、これから計算されたイソソルビドの蒸留収率は８７．５％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）２８．２重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）１７．４重量％及びこれらの重合体５４．４重量％を含み、組成物の数平均分子量が１９２ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が１．１２で、組成物の水酸基価が７４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が２．５３であるポリオール組成物約２７２ｇを得た。
比較例Ａ２： ４０．１重量％含量のブドウ糖を含む糖類組成物及び薄膜蒸留装置を利用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、４０．１重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖４０．１重量％とマンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上糖類）合計５９．９重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に水添反応を行い、濃度５５重量％（固形分基準、ソルビトール３８．８重量％、マンニトール４．１重量％、二糖類以上の多糖類アルコール５７．１重量％）である液状の水素化糖組成物１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから３．９ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇから６．３ｇに変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを実施例１と同様に脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約９０２ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドの転換含量は２６．８重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると７７．４％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液９０２ｇを実施例１と同様にして薄膜蒸留を行い、蒸留液約２４６ｇを得た（蒸留収率：約２７．３％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．１％であり、これから計算したイソソルビドの蒸留収率は９７．８％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）０．７重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）２．３重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）０．５重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びこれらから由来した無水糖アルコール６．５重量％及びこれらの重合体９０．０重量％を含み、組成物の数平均分子量が１，５９０ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が３．４２であり、組成物の水酸基価が７５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が２１．３７であるポリオール組成物約６６３ｇを得た。
比較例Ａ３： ９６．８重量％のブドウ糖を含む糖類組成物及び単純減圧蒸留を利用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、９６．８重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖９６．８重量％とマンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上糖類）合計３．２重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして水添反応を行い、濃度５５重量％（固形分基準、ソルビトール９５．７重量％、マンニトール１．１重量％、二糖類以上の多糖類アルコール３．２重量％）である液状の水素化糖組成物１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌機付きバッチ式反応器に投入し、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを実施例１と同様にして脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約８３２ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドの転換量は７１．５重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると７７．５％であった
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８３２ｇを単純減圧蒸留を行い、蒸留液約４６１ｇを得た（蒸留収率：約５５．４％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．６％であり、これから計算したイソソルビドの蒸留収率は７４．９％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）４０．４重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）０．４重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）３．２重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びこれらから由来した無水糖アルコール２．０重量％及びこれらの重合体５４．０重量％を含み、組成物の数平均分子量が２１０ｇ／ｍｏｌであり、組成物の多分散指数が３．９４であり、組成物の水酸基価が７１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が２．６６であるポリオール組成物約３７１ｇを得た。
前記実施例Ａ１～Ａ３及び比較例Ａ１～Ａ３のポリオール組成物の収率を下記表１に、各ポリオール組成物の組成及び物性値を下記表２に示した。
Figure 2023533975000006
Figure 2023533975000007
［収率測定方法］
１）イソソルビド（ＩＳＢ）へのモル転換率
ＩＳＢモル転換率（％）＝（生成されたイソソルビドのモル数／使用されたソルビトールのモル数）×１００（％）
２）イソソルビド（ＩＳＢ）転換量
ガスクロマトグラフィー分析により、転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビドの含量（重量％）を測定し、イソソルビド転換量は、転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビド（ＩＳＢ）の純度を示す。
３）蒸留収率
蒸留収率（％）＝［蒸留液の質量（ｇ）／転換無水糖アルコール溶液の質量（ｇ）］×１００（％）
４）イソソルビド（ＩＳＢ）蒸留収率
ＩＳＢ蒸留収率（％）＝［蒸留液中のイソソルビドの質量（％）／転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビドの質量（ｇ）］×１００（％）
［ポリオール組成物の物性測定方法］
１）数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
前記実施例及び比較例で製造されたポリオール組成物１～３重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（アジレント社製）で数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。このとき、使用されたカラムはＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｅ ３００×７．５ｍｍ（アジレント社製）であり、カラム温度は５０℃であり、使用された展開溶媒は０．０５Ｍ ＮａＢｒを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを０．５ｍＬ／ｍｉｎで流して使用し、ポリスチレン（アルドリッチ社製）を標準物質とした。
２）水酸基価
水酸基価試験標準であるＡＳＴＭ Ｄ－４２７４Ｄに従ってイミダゾール触媒下で過剰の無水フタル酸を用いて、前記実施例及び比較例で製造された各ポリオール組成物をエステル化した後、ポリオール組成物の水酸基価は、残留する無水フタル酸を０．５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することにより測定した。
３）１分子当たりの－ＯＨ基の平均数
下記数式に従ってポリオール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数を計算した。
［１分子当たりの－ＯＨ基の平均数］＝（水酸基価×数平均分子量）／５６，１００
＜アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造＞
実施例Ｂ１： 実施例Ａ１のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物１００ｇ及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１ｇを撹拌機付き高圧反応器に加え、１２０℃に昇温後、プロピレンオキサイド１００ｇを加えた。その後、１２０℃で３時間反応させることにより、ポリオール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１９１ｇを得た。
実施例Ｂ２： 実施例Ａ２のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ２で得られたポリオール組成物１００ｇを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリオール組成物１００重量部に対してプロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１９０ｇを得た。
実施例Ｂ３： 実施例Ａ３のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られたポリオール組成物１００ｇを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリオール組成物１００重量部に対してプロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１９２ｇを得た。
比較例Ｂ１： 比較例Ａ１のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ１で得られたポリオール組成物１００ｇを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリオール組成物１００重量部に対してプロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１８７ｇを得た。
比較例Ｂ２： 比較例Ａ２のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ２で得られたポリオール組成物１００ｇを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリオール組成物１００重量部に対してプロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１９２ｇを得た。
比較例Ｂ３： 比較例Ａ３のポリオール組成物を用いたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造
実施例Ａ１で得られたポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ３で得られたポリオール組成物１００ｇを使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリオール組成物１００重量部に対してプロピレンオキサイドの付加量が１００重量部であるアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物１９０ｇを得た。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
実施例Ｃ１～Ｃ３及び比較例Ｃ１～Ｃ４
ポリオール成分、触媒、界面活性剤及び発泡剤を下記表３に示した成分及び含量比率に従って混合し３，０００ｒｐｍの撹拌速度で１～３分間十分に混合し、本発明の２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物の第１成分であるポリオールプレミックス組成物を製造した。
製造されたポリオールプレミックス組成物に第２成分であるポリイソシアネート成分を加え、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で７～１０秒間撹拌して、本発明の２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物を製造した。
その後、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形の箱型にポリエチレンフィルムを敷き、その上に前記製造されたポリウレタンフォーム製造用組成物を流し込んだ。ポリウレタンフォームの硬化反応熱を棒状の温度計で確認した結果、１２０℃であることを確認した。次に、製造されたポリウレタンフォーム試片の物性を下記評価方法により測定し、その結果を下記表３に示した。
［ポリウレタンフォーム試片の物性測定方法］
・成形密度：ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１に従って測定
・圧縮強度：ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１に従って測定
・熱伝導率：ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１に従って測定
［使用成分］
１）ポリオール
・ＳＬ－４９４： 水酸基価４６０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトール系ポリオール（ＳＬ－４９４；三井化学＆ＳＫＣポリウレタン社製）
・ＳＲ－５００： 水酸基価４８０～５２０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性ポリオール（ＳＲ－５００；三井化学＆ＳＫＣポリウレタン社製）
・ＰＥ－４００： 水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリン及びペンタエリスリトール系のポリオール（ＰＥ－４００；ＳＫＣ社製）
・ＡＫ－１００１： 水酸基価３２０～３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ＡＫ ＰＯＬ－１００１；Aekyung Chemical社製）
・実施例Ｂ１： 実施例Ｂ１で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
・実施例Ｂ２： 実施例Ｂ２で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
・実施例Ｂ３： 実施例Ｂ３で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
・比較例Ｂ１： 比較例Ｂ１で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
・比較例Ｂ２： 比較例Ｂ２で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
・比較例Ｂ３： 比較例Ｂ３で製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物
２）ポリイソシアネート
・Ｍ２０Ｒ： 高分子性メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍ２０Ｒ；韓国バスプ社製）
・ＮＣＯ指数は、イソシアネートとヒドロキシル基を有ずる水とポリオールの当量比で１１０に固定した。
３）触媒
・ＰＣ５： アミン系触媒（ＰＣ５；エアープロダクト社製）
・３３ＬＶ： アミン系触媒（ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ；エアープロダクト社製）
４）界面活性剤
・Ｂ８４６２： 界面活性剤（Ｂ８４６２；エボニック社製）
５）発泡剤
・水
・１４１ｂ： １，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ；Soo Kyung Chemical社製）
Figure 2023533975000008
前記表３に示すように、ポリオール成分として本発明による実施例Ａ１～Ａ３のポリオール組成物を用いて製造された実施例Ｃ１～Ｃ３の試片は、フォーム状態が良好であり、従来のポリウレタンフォーム試片である比較例Ｃ３の試片と比べて、成形密度、圧縮強度、優れた断熱性（低熱伝導率）を示しており、コスト削減による経済性の向上を示した。
一方、比較例Ａ１のポリオール組成物をポリオール成分として用いて製造された比較例Ｃ１の試片の場合、ポリオール組成物の低い数平均分子量及び低い多分散指数により、ポリウレタンフォームを形成することが困難であった。比較例Ａ２のポリオール組成物をポリオール成分として使用して製造された比較例Ｃ２の試片の場合、ポリオール組成物の高い数平均分子量、高い多分散指数及び高い１分子当たりの－ＯＨ基平均数により、従来のポリウレタンフォーム試片である比較例Ｃ３の試片と比べて、フォームの成形密度及び圧縮強度が低く、断熱性も劣っていた（高熱伝導率）。
また、比較例Ａ３のポリオール組成物をポリオール成分として用いて製造された比較例Ｃ４の試片の場合、ポリウレタンフォームの形成は可能であったが、ポリオール組成物の多分散指数が高すぎるため、従来のポリウレタンフォーム試片である比較例Ｃ３の試片と比べて、フォームの成形密度及び圧縮強度が低く、断熱性が劣っていた（高熱伝導率）。

Claims (14)

  1. ａ）一無水糖アルコール；
    ｂ）二無水糖アルコール；
    ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；
    ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコール；及び
    ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；
    を含み、
    （ｉ）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１９３～１，５８９ｇ／ｍｏｌであり；
    （ｉｉ）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．１３～３．４１であり；
    （ｉｉｉ）組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．５４～２１．３６である、ポリオール組成物。
    Figure 2023533975000009
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
  2. ｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールが、下記式（２）
    Figure 2023533975000010
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
    で示される化合物、下記式（３）
    Figure 2023533975000011
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
    で示される化合物又はそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 一無水糖アルコールが、一無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。
  4. 二無水糖アルコールが、二無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。
  5. ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体が、下記縮合反応から得られる縮合重合体からなる群から選ばれる一つ以上を含む請求項１に記載のポリオール組成物：
    ・一無水糖アルコールの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと二無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、
    ・二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応、又は
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来の無水糖アルコールの縮合反応。
  6. ブドウ糖含有糖類組成物を水素添加反応して水素化糖組成物を製造し、得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造される請求項１に記載のポリオール組成物。
  7. ブドウ糖含有糖類組成物が、前記糖類組成物の全重量に対して、４１重量％～９９．５重量％のブドウ糖を含有する請求項６に記載のポリオール組成物。
  8. 水素化糖組成物が、前記水素化糖組成物の総乾燥重量に対して、０．８～５７重量％の式（１）で示される多糖類アルコールを含有する請求項６に記載のポリオール組成物。
  9. 水素添加反応が、３０気圧～８０気圧の水素圧力条件及び１１０℃～１３５℃の加熱条件下で行われ、
    脱水反応が、１ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの減圧条件及び１０５℃～２００℃の加熱条件下で行われ、
    薄膜蒸留が、２ｍｂａｒ以下の減圧条件及び１５０℃～１７５℃の加熱条件下で行われる請求項６に記載のポリオール組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物に、アルキレンオキサイドを付加反応して製造されたアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物。
  11. ポリオール成分、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含み、
    前記ポリオール成分が、請求項１０に記載のアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、または請求項１０に記載のアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物と前記アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物以外のポリオールとの混合物であるポリオールプレミックス組成物。
  12. 第１成分である請求項１１に記載のポリオールプレミックス組成物；及び
    第２成分であるポリイソシアネート；
    を含む２液型ポリウレタンフォーム製造用組成物。
  13. 第１成分である請求項１１に記載のポリオールプレミックス組成物と第２成分であるポリイソシアネートとを混合反応させることを含むポリウレタンフォームの製造方法。
  14. 第１成分である請求項１１に記載のポリオールプレミックス組成物と第２成分であるポリイソシアネートを混合反応して製造されたポリウレタンフォーム。
JP2023501112A 2020-07-06 2021-07-05 ブドウ糖含有糖類組成物を用いたポリオール組成物及びそれを含むポリウレタンフォーム Pending JP2023533975A (ja)

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