KR102139171B1 - 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품 - Google Patents

친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102139171B1
KR102139171B1 KR1020180120379A KR20180120379A KR102139171B1 KR 102139171 B1 KR102139171 B1 KR 102139171B1 KR 1020180120379 A KR1020180120379 A KR 1020180120379A KR 20180120379 A KR20180120379 A KR 20180120379A KR 102139171 B1 KR102139171 B1 KR 102139171B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
thermoplastic polyurethane
anhydrosugar alcohol
alkylene oxide
polyisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020180120379A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190054913A (ko
Inventor
송광석
임준섭
류훈
박혁민
유승현
공명선
차재령
홍석민
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Publication of KR20190054913A publication Critical patent/KR20190054913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102139171B1 publication Critical patent/KR102139171B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 중합체 구성 단위로서 천연물 유래 물질인 무수당 알코올, 무수당 알코올 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써 친환경적이면서도 기계적 물성이 향상된 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품에 관한 것이다.

Description

친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품{Eco-friendly biocompatible thermoplastic polyurethane and method for manufacturing the same and biocompatible article comprising the same}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 생체 적합성 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 중합체 구성 단위로서 천연물 유래 물질인 무수당 알코올, 무수당 알코올 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써 친환경적이면서도 기계적 물성이 향상된 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 생체 적합성 물품에 관한 것이다.
재생 의학(regenerative medicine)이나 조직 공학(tissue engineering) 기술의 발달로 인해, 우리 몸이 노화하거나 사고로 생체 조직 또는 기관들이 손상되었을 때 생체 친화성이 우수한 재료에 조직 세포를 배양하여 손상된 조직이나 장기를 대체할 수 있게 되었다. 천연 고분자는 생체 친화성이 매우 우수하고, 독성이 없는 고유한 특성을 가지고 있다. 따라서, 천연 고분자로 제조된 지지체는 생체에 이식 후 염증 반응이 적을 뿐만 아니라, 뛰어난 생체 기능성과 생분해성 등을 제공할 수 있어 이상적인 조직 공학용 지지체의 재료로 평가 받고 있다.
그러나 천연 고분자 재료 자체로서는 실제 응용에 적합한 물리적 및 기계적 특성을 가질 수 없기 때문에, 기능 향상을 위하여 천연 고분자 재료의 화학적 개질을 통하여 물성을 보완하여 사용하고 있다. 천연 고분자의 한계점을 극복하기 위해서 최근 생체 친화성/생분해성의 합성 고분자의 도입이 매우 활발하다. 이들은 분자량 등의 고분자 특성을 쉽게 조절 가능하고, 기계적 물성이 우수한 장점이 있으며, 특히, 일시성 재료로서 유전자 전달, 약물 전달, 이식, 세포의 부착, 분화 및 증식을 가능하게 하는 재질로서의 잠재성 때문에 특별히 조직 공학이나 생체 의학적 응용이 활발하게 이루어지고 있다. 따라서 천연 고분자와 합성 고분자의 장점을 모두 내포한 두 재료들을 블렌드하여 여러 가지 단점을 보완하고 우수한 재료로 응용하고 있다.
폴리우레탄은 in vitro와 in vivo에서 낮은 독성을 가지기 때문에 조직 공학의 스캐폴드로서 널리 사용되고 있는 생분해성 고분자이다. 현재 폴리우레탄은 조직 공학 기술의 발달로 인공 피부, 인공 심장, 인공 혈관 및 인공 무릎 관절 등의 재료로 실용화되고 있다. 그러나 널리 사용되는 대부분의 생체 적합성 폴리우레탄은 반영구적인 용도로 설계되어야 한다. 즉 일정 기간 동안의 안정성이 요구되기 때문에 폴리우레탄을 구성하는 화학 구조를 고려하는 것이 매우 중요하다. 또한 폴리우레탄의 분해 산물은 무독성이고, 대사 및 배설이 가능하거나 또는 독성이 생체 내에서 감소하여야 한다.
따라서 상기와 같은 물성과 생체 특성을 구현할 수 있는 친환경 물질 내지 생체 적합성물질을 이용한 폴리우레탄의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 중합체 구성 단위로서 천연물 유래 물질(바이오매스 물질)을 포함함으로써 친환경적인 동시에 기계적 물성이 향상된 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 생체 적합성 물품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 중합체 구성 단위로서, a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물; b) 폴리올; 및 c) 폴리이소시아네이트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 생체 적합성 물품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물, 및 폴리올을 혼합하는 단계; 및 (2) (1) 단계에서 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 친환경적이며, 세포 적합성이 있고, 세포 증식을 가능하게 하며, 생체 독성이 낮은 점 등 우수한 생체 적합성을 나타내는 동시에 기계적 물성이 우수하기 때문에, 다양한 생체 공학 분야, 특히 근육 조직 재생을 도와주는 지지체인 의료용 스캐폴드 또는 인공 관절 등의 생체 적합성 물품에 적합하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 중합체 구성 단위로서, a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물; b) 폴리올; 및 c) 폴리이소시아네이트를 포함한다. 즉, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구성 단위; b) 폴리올로부터 유래된 구성 단위; 및 c) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 것이다.
a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018099547894-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물, 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112018099547894-pat00002
[이소소르비드-프로필렌 옥사이드 부가물]
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 14의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
Figure 112018099547894-pat00003
[이소소르비드-에틸렌 옥사이드 부가물]
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 14의 정수를 나타내고, c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 중합체 구성 단위로서 포함되는 상기 a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물 성분의 함량은, 중합체 구성 단위 총 100몰 기준으로, 10몰 내지 80몰일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20몰 내지 60몰일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 내의 상기 a) 성분 함량이 지나치게 적으면 폴리우레탄의 유연성이 떨어져 필름 제조 시 크랙이 형성되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폴리우레탄의 인장강도가 낮아져 필름 제조 시 필름이 쉽게 찢어져 버리는 문제가 있을 수 있다.
b) 폴리올
본 발명에서 사용되는 b) 폴리올은 상기 a) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물 성분과는 상이한 별도의 성분이다.
일 구체예에서, 상기 폴리올로는 평균활성수소수가 2 이상(바람직하게는 2∼4개)이고, 활성수소당량이 600∼7,000인, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올로는 폴리카프로락톤 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 이들 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 스티렌(stylene), 메틸메타크릴로니트릴(methylmethacrylonitrile) 등이 많이 사용되고 통상, 아크릴니트릴(acrylonitrile)이 단독으로 또는 스티렌(stylene)과 혼합되어 사용될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 폴리카프로락톤 디올이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 중합체 구성 단위로서 포함되는 상기 b) 폴리올 성분의 함량은, 중합체 구성 단위 총 100몰 기준으로, 10몰 내지 80몰일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20몰 내지 60몰일 수 있다. 폴리우레탄 내의 상기 b) 성분 함량이 지나치게 적으면 폴리우레탄의 유연성이 떨어져 필름 제조 시 크랙이 형성되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폴리우레탄의 인장 강도가 낮아져 필름 제조 시 필름이 쉽게 찢어져 버리는 문제가 있을 수 있다.
c) 폴리이소시아네이트
본 발명에서 사용되는 c) 폴리이소시아네이트는, 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로 상기 폴리이소시아네이트로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트로는 생체 독성이 적은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 바이오 이소시아네이트로 알려진 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 중합체 구성 단위로서 포함되는 상기 c) 폴리이소시아네이트 성분의 함량은, 중합체 구성 단위 총 100몰 기준으로, 10몰 내지 80몰일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20몰 내지 60몰일 수 있다. 폴리우레탄 내의 상기 c) 성분 함량이 지나치게 적으면 폴리우레탄의 인장 강도가 낮아져 필름 제조 시 필름이 쉽게 찢어져 버리는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폴리우레탄의 유연성이 떨어져 필름 제조 시 크랙이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에는, 중합체 구성 단위로서, 상기 설명한 a) 내지 c) 성분들 이외에 추가의 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 이외의 바이오 폴리올이 열가소성 폴리우레탄의 제조에 추가로 사용될 수 있다. 상기 바이오 폴리올로는 다이머 액시드 유래 바이오 폴리올, 캐스터 오일 유래 바이오 폴리올 또는 목질계 바이오 매스를 이용한 바이오 폴리올 등과 같이 독성이 없는 모든 바이오 폴리올이 사용될 수 있다.
전술한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에는 특별한 제한이 없다. 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물 및 폴리올 성분을 반응기에 투입하고 승온시켜 균일한 용액으로 만든 뒤, 여기에 폴리이소시아네이트를 투입하고 중합시키는 방법에 의하여 본 발명의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제조된 열가소성 폴리우레탄은 적절한 용매에 용해시킨 후 재침전시켜 정제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 제조 방법은, (1) 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물, 및 폴리올을 혼합하는 단계; 및 (2) (1) 단계에서 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 폴리올은 전술한 바와 동일하고, 상기 (2) 단계에서 사용되는 폴리이소시아네이트도 전술한 바와 동일하다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 제조 방법은, (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 중합 생성물을 용매에 용해시킨 후 재침전시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, N-N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 재침전 시에는 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 재침전 용매로 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 중합체 구성 단위로서 천연물 유래 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함하기 때문에 친환경적이며, 세포 적합성이 있고, 세포 증식을 가능하게 하며, 생체 독성이 낮은 점 등 우수한 생체 적합성을 나타내는 동시에 기계적 물성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 생체 적합성 물품이 제공된다.
상기 생체 적합성 물품은, 예컨대, 근육 조직 재생을 도와주는 지지체인 의료용 스캐폴드 또는 인공 관절 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 A1: PCL , ISB -EO 2몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol, PCL)(중량평균분자량: 2,000), 이소소르비드-에틸렌 옥사이드(ISB-EO) 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)을 80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 후, 기계식 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 주입기가 설치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 폴리카프로락톤 디올(59.457g, 29.728 mmol) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(7.165g, 29.728 mmol)을 투입한 후 질소를 통과시키면서 서서히 교반하였다. 상기 플라스크 내부 온도를 서서히 증가시켜 80℃를 유지하고, 1시간 동안 고형 성분을 용해하여 균일한 용액이 되도록 유지하였다. 그 후 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(10g, 59.457 mmol)를 교반하면서 3분간 떨어뜨린 후 충분히 기계식 교반기를 사용하여 교반한 후에 120℃에서 8시간 동안 중합하여 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조하였다. 이어서 N-N-디메틸포름아미드(N-N-dimethylformamide)에 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄을 녹인 후, 이를 이소프로필 알코올에 재침전시켜 정제하였으며, 2일간 상온에서 진공 건조시켜 최종 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A2: PCL , ISB -EO 3몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 3몰 부가물(중량평균분자량: 277.93)(IC케미칼, IC32)(8.262g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A3: PCL , ISB -EO 5몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(중량평균분자량: 353.16)(IC케미칼, IC52)(10.499g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A4: PCL , ISB -EO 10몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(중량평균분자량: 588.37)(IC케미칼, IC102)(17.491g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A5: PCL , ISB -PO 2몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-프로필렌 옥사이드(ISB-PO) 2몰 부가물(중량평균분자량: 264.87)(IC케미칼, IC29)(7.874g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A6: PCL , ISB -PO 3몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(중량평균분자량: 326.45)(IC케미칼, IC39)(9.705g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A7: PCL , ISB -PO 5몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(중량평균분자량: 432.37)(IC케미칼, IC59)(12.854g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A8: PCL , ISB -PO 8몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22)(7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 8몰 부가물(중량평균분자량: 615.13)(IC케미칼, IC89)(18.287g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A9: PCL , ISB 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22) (7.165g, 29.728 mmol) 대신에 이소소르비드(ISB)(분자량: 146.14)(삼양사)(4.344g, 29.728 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A10: PCL , ISB , ISB -EO 5몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22) (7.165g, 29.728 mmol) 대신에, 이소소르비드(ISB)(분자량: 146.14)(삼양사)(4.344g, 29.728 mmol) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(중량평균분자량: 353.16)(IC케미칼, IC52) (10.499g, 29.728 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 A11: PCL , ISB , ISB -PO 5 몰 부가물 및 HDI를 이용한 TPU 제조
이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22) (7.165g, 29.728 mmol) 대신에, 이소소르비드(ISB)(분자량: 146.14)(삼양사)(4.344g, 29.728 mmol) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(중량평균분자량: 432.37)(IC케미칼, IC59) (12.854g, 29.728 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 A1: PCL 및 HDI를 이용한 TPU 제조
폴리카프로락톤 디올의 함량을 59.457g(29.728 mmol)에서 118.914g(59.457 mmol)으로 변경하고, 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(중량평균분자량: 241.03)(IC케미칼, IC22) (7.165g, 29.728 mmol)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1에서 제조된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 시편을 제조하였으며, 각 시편에 대하여 하기의 측정 방법으로 인장 응력(tensile stress) 및 인장 변형률(tensile strain)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[시편 제조 방법]
상기 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1에서 제조된 열가소성 폴리우레탄을 디메틸포름아미드 용매에 용해시켜 10 중량% 용액을 만든 후, 테프론 증발 접시에 부어 60℃의 오븐에서 건조시켜 0.02mm 두께의 폴리우레탄 필름을 각각 제조하였고, ASTM D412의 규격에 따라 상기 제조된 폴리우레탄 필름 각각을 도그본 형태로 잘라서 시편을 제조하였다.
[물성 측정 방법]
인장 응력 및 인장 변형률은 ASTM D412에 따라 만능 인장시험기를 이용하여 측정을 하였다.
Figure 112018099547894-pat00004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A11의 경우, 인장 응력이 18 MPa 이상으로 현저히 우수하였으며, 인장 변형률 또한 850% 이상으로 현저히 우수함으로써, 생체 조직의 스캐폴드로서 적용하기에 적합한 기계적/물리적 물성을 나타내었다. 이에 반해 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것도 포함되지 않은 열가소성 폴리우레탄의 경우(비교예 A1), 인장 응력 및 인장 변형률이 저조하여, 생체 조직의 스캐폴드로서 적용하기에 부적합하였다.
<열가소성 폴리우레탄의 생체 적합성 평가>
실시예 B1: 실시예 A3의 TPU를 이용한 성장 배지의 제조
실시예 A3의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)을 N-N-디메틸포름아미드(10g) 용매에 녹인 후, 테프론 증발 접시에 붓고 60℃의 오븐에서 건조시켜 0.02mm 두께의 필름 시편을 제조하였다.
이후 세포 생존력을 확인하기 위해, 상기 필름 시편에 대한 MTT(3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) 분석을 수행하였다. 구체적으로, 상기 필름 시편을 24개의 우물(well) 모양의 배양 플레이트에 넣고 DPBS(Dulbecco's phosphate-buffered saline)(pH 7.4)로 세척하였다. ATCC(American type culture collection)(Rockville, MD, US)와 10% FBS(fetal bovine serum)(Thermo Fisher Scientific, MA, USA)를 포함한 DMEM(Dulbecco's modified Eagles's medium) (Thermo Fisher Scientific, MA, USA)로 구성된 성장 배지에 100 units/ml penicillin/streptomycin으로 37도, 5% CO2로 처리한 C2C12 cell line을 사용하였다. C2C12 세포를 우물 당 2 X 105 세포의 밀도로 접종하고 성장 배지에서 5일 동안 배양하고 MTT 분석을 1일째, 3일째 및 5일째에 모니터링 하였다. MTT 분석의 경우 세포를 300 μL의 MTT(0.5 mg/mL)를 37도에서 4시간 처리하였다. 세포 배양 후, MTT를 제거하고 DMSO(dimethylsulphoxide) 200 μL를 각 우물에 첨가한 후, 세포 농도를 마이크로 플레이트 판독기(SpectraMax M2e, Molecular Devices, CA, USA)를 사용하여 540 nm에서 측정하였다. 측정 값은 배수 변화로 표현되었다. 분석은 매번 4개의 개별 우물을 사용하여 4개의 독립적인 실험을 통해 진행되었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 B2: 실시예 A8의 TPU를 이용한 성장 배지의 제조
실시예 A3의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g) 대신 실시예 A8의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 성장 배지를 제조하고, MTT 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 B3: 실시예 A10의 TPU를 이용한 성장 배지의 제조
실시예 A3의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g) 대신, 실시예 A10의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 성장 배지를 제조하고, MTT 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 B4: 실시예 A11의 TPU를 이용한 성장 배지의 제조
실시예 A3의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g) 대신, 실시예 A11의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 성장 배지를 제조하고, MTT 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 B1: 비교예 A1의 TPU를 이용한 성장 배지의 제조
실시예 A3의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g) 대신 비교예 A1의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 성장 배지를 제조하고, MTT 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
참고예 1: TPU를 포함하지 않는 일반적인 성장 배지의 제조
열가소성 폴리우레탄으로 제조된 시편(1g)으로부터 제조된 필름 시편을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 성장 배지를 제조하고, MTT 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112018099547894-pat00005
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리우레탄 시편이 사용되지 않은 일반적인 성장 배지에서의 세포 농도(참고예 1)를 100%로 기준하였을 때, 70% 이상의 세포가 생존한 경우에는 폴리우레탄 시편의 생체 독성이 없는 것으로 판단할 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 A3, A8, A10 및 A11의 폴리우레탄 시편이 포함된 성장 배지의 경우(각각, 실시예 B1 내지 B4), 참고예 1과 대비하여 70% 이상의 세포가 생존하였고, 특히 실시예 B2 및 B4의 경우, 시간 경과에 따라 세포가 증식하였으므로, 폴리우레탄 시편의 생체 독성이 없음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 A1의 폴리우레탄 시편이 포함된 성장 배지의 경우(비교예 B1), 참고예 1과 대비하여 70% 미만의 세포가 생존하여 폴리우레탄 시편의 생체 독성이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 중합체 구성 단위로서,
    a) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 무수당 알코올의 혼합물;
    b) 폴리올; 및
    c) 폴리이소시아네이트를 포함하며,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 3몰 내지 10몰이 부가된 것인,
    열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리카프로락톤 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 이들 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리카프로락톤 디올인, 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 열가소성 폴리우레탄.
  9. (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 무수당 알코올의 혼합물; 및 폴리올;을 혼합하는 단계, 및
    (2) (1) 단계에서 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 3몰 내지 10몰이 부가된 것인,
    열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (3) (2) 단계에서 얻어진 중합 생성물을 용매에 용해시킨 후 재침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 생체 적합성 물품.
  12. 제11항에 있어서, 물품이 의료용 스캐폴드 또는 인공 관절인, 생체 적합성 물품.
KR1020180120379A 2017-11-13 2018-10-10 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품 KR102139171B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170150278 2017-11-13
KR20170150278 2017-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190054913A KR20190054913A (ko) 2019-05-22
KR102139171B1 true KR102139171B1 (ko) 2020-07-30

Family

ID=66679694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180120379A KR102139171B1 (ko) 2017-11-13 2018-10-10 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102139171B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102199925B1 (ko) * 2019-06-03 2021-01-11 주식회사 삼양사 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
KR102199921B1 (ko) * 2019-05-31 2021-01-11 주식회사 삼양사 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
EP3978545A4 (en) * 2019-05-31 2023-06-21 Samyang Corporation ETHERDIOLA DERIVED POLYCARBONATEDIOL FROM ANHYDROHEXITOL, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, POLYURETHANE MADE THEREOF AND ADHESIVE THEREOF
JP7455950B2 (ja) * 2019-07-12 2024-03-26 サムヤン コーポレイション 無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用
KR102161451B1 (ko) * 2019-07-12 2020-10-06 주식회사 삼양사 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102248134B1 (ko) * 2019-11-15 2021-05-04 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사 불연성 폼 및 이의 제조 방법
KR102361455B1 (ko) * 2019-12-04 2022-02-10 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 나노그래핀옥사이드가 함유된 폴리우레탄 나노섬유 스캐폴드 및 이의 제조 방법
KR102358891B1 (ko) * 2019-12-24 2022-02-08 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 고체 분산체 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102358892B1 (ko) * 2019-12-24 2022-02-08 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 용융 분산체 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102364639B1 (ko) * 2020-07-06 2022-02-18 주식회사 삼양사 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443563A (en) * 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
EP3061780B1 (en) * 2013-10-21 2020-09-16 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
KR20160118977A (ko) * 2015-04-01 2016-10-12 주식회사 삼양사 자가-치유성 폴리우레탄의 사용 방법 및 자가-치유성 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2006년, pp.128-138. 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190054913A (ko) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102139171B1 (ko) 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품
Loh et al. Synthesis and water-swelling of thermo-responsive poly (ester urethane) s containing poly (ε-caprolactone), poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol)
US10821208B2 (en) Click-crosslinked hydrogels and methods of use
Lavilla et al. Carbohydrate-based polyesters made from bicyclic acetalized galactaric acid
Sathiskumar et al. Synthesis, characterization, degradation of biodegradable castor oil based polyesters
Park et al. Catalyst-free synthesis of high elongation degradable polyurethanes containing varying ratios of isosorbide and polycaprolactone: physical properties and biocompatibility
US20150093821A1 (en) Biodegradable polyurethanes and use thereof
Han et al. Electrospinning and biocompatibility evaluation of biodegradable polyurethanes based on L‐lysine diisocyanate and L‐lysine chain extender
Bahadur et al. Biocompatible waterborne polyurethane-urea elastomer as intelligent anticancer drug release matrix: a sustained drug release study
Baudis et al. Hard‐block degradable thermoplastic urethane‐elastomers for electrospun vascular prostheses
Liu et al. Phosphoester cross-linked vegetable oil to construct a biodegradable and biocompatible elastomer
Duarah et al. Sustainable starch modified polyol based tough, biocompatible, hyperbranched polyurethane with a shape memory attribute
Chen et al. Block poly (ester-urethane) s based on poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) and poly (3-hydroxyhexanoate-co-3-hydroxyoctanoate)
KR20190137483A (ko) 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제
Kucinska-Lipka et al. L-ascorbic acid modified poly (ester urethane) s as a suitable candidates for soft tissue engineering applications
US20160046761A1 (en) Biodegradable side chain liquid crystal elastomers: smart responsive scaffolds (srs) for tissue regeneration
Jia et al. Influence of well-defined hard segment length on the properties of medical segmented polyesterurethanes based on poly (ε-caprolactone-co-L-lactide) and aliphatic urethane diisocyanates
Hou et al. Preparation and characterization of highly pH-sensitive biodegradable poly (ether-ester-urethane) and its potential application for drug delivery
US20240110015A1 (en) Supramolecular biomedical polymers
Hou et al. Biomedical segmented polyurethanes based on polyethylene glycol, poly (ε-caprolactone-co-D, L-lactide), and diurethane diisocyanates with uniform hard segment: Synthesis and properties
Prabakaran et al. Biobased Unsaturated Polyesters Containing Castor Oil-Derived Ricinoleic Acid and Itaconic Acid: Synthesis, In Vitro Antibacterial, and Cytocompatibility Studies
Xue et al. PEGylated poly (ester amide) elastomers with tunable physico-chemical, mechanical and degradation properties
Rafiemanzelat et al. Synthesis of new poly (ether–urethane–urea) s based on amino acid cyclopeptide and PEG: study of their environmental degradation
Zimmermann et al. The formation of poly (ester–urea) networks in the absence of isocyanate monomers
US20230250217A1 (en) Alkylene-oxide-added polyol composition, polyurethane using same, and hot-melt adhesive comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant