KR102199921B1 - 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 - Google Patents

언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 언하이드로헥시톨; 언하이드로헥시톨의 에테르 디올; 및 탄산 디에스테르;로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 우수한 투명성을 나타내고, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄에 현저히 향상된 접착력(전단 강도)을 제공할 수 있는 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제, 도료 및 코팅제에 관한 것이다.

Description

언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제{POLYCARBONATE DIOL DERIVED FROM ANHYDROHEXITOL AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND POLYURETHANE PREPARED THEREFROM AND ADHESIVE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 언하이드로헥시톨; 언하이드로헥시톨의 에테르 디올; 및 탄산 디에스테르;로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 우수한 색상 개선 효과를 나타내고, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄에 현저히 향상된 접착력(전단 강도)을 제공할 수 있는 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제, 도료 및 코팅제에 관한 것이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있으며, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 디올은 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분을 에스테르 교환 촉매 존재하에 반응시켜 얻어지는 것으로, 폴리우레탄 제조용 원료로 주로 사용된다. 종래의 폴리카보네이트 디올은 지방족 디올(주로 헥산 디올)을 활용하여 제조된 제품이 가장 널리 활용되나, 이러한 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄을 코팅 및 접착제 등의 용도에 활용하고자 할 때, 지방족 디올로부터 기인하는 유연함은 가지고 있으나 경도와 내스크래치성이 낮아 용도 활용에 제한적인 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하고자, 대한민국 등록특허 제10-1840063호에서는 경도나 강도를 향상시키기 위해 디올 성분으로 바이오 기반의 이소소르비드와 지방족 디올을 혼합 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하였다. 그러나 이러한 폴리카보네이트 디올의 경우, 디올 성분으로 지방족 디올만을 활용하여 제조된 종래의 폴리카보네이트 디올보다 경도 및 강도 등이 향상되었지만, 접착제 용도로 활용 시에는 접착력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 우수한 색상 개선 효과를 나타내고, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄에 현저히 향상된 접착력(전단 강도)을 제공할 수 있는 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제, 도료 및 코팅제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 언하이드로헥시톨로부터 유래된 반복 단위; (2) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (3) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는, 폴리카보네이트 디올을 제공한다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112019055950569-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019055950569-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (i) 언하이드로헥시톨, (ii) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 (iii) 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 디올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 디올로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 도료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 코팅제가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 디올은 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 우수한 색상 개선 효과를 나타내며, 이로부터 제조된 폴리우레탄을 접착제에 사용하면, 종래의 종래의 폴리카보네이트 디올로부터 제조된 폴리우레탄을 사용한 경우에 비하여 접착력(전단 강도)이 현저히 향상된 폴리우레탄 접착제(특히, 구조용 접착제, 신발용 접착제 및 핫멜트 접착제 등), 도료 및 코팅제를 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면, 언하이드로헥시톨만을 사용하는 종래의 폴리카보네이트 디올 제조 공정에 비해 반응 온도를 낮출 수 있고, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 최종 제조되는 폴리카보네이트 디올의 색상이 변색되는 것을 방지하고, 부산물(예컨대, 페놀)의 잔류량을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올은 (1) 언하이드로헥시톨로부터 유래된 반복 단위; (2) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (3) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
상기 언하이드로헥시톨로는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
상기 언하이드로헥시톨의 에테르 디올은 분자 내에 에테르 결합을 갖는 언하이드로헥시톨 유래 디올 화합물로, 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어질 수 있거나, 언하이드로헥시톨과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌 옥사이드, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬렌 옥사이드, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어지는 언하이드로헥시톨의 에테르 디올은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112019055950569-pat00003
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure 112019055950569-pat00004
상기 화학식에서, a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 15의 정수, 더 바람직하게는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure 112019055950569-pat00005
상기 화학식에서, c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 15의 정수, 더 바람직하게는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 100℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
언하이드로헥시톨과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 150℃ 내지 200℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안, 보다 구체적으로는 150℃ 내지 180℃에서 8 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 탄산 디에스테르로는 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디m-크레실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올 내의 상기 언하이드로헥시톨-유래 반복 단위의 함량은, 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 14 내지 29 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 디올 내의 언하이드로헥시톨-유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 낮아져 내스크래치성이 열악해지고, 폴리우레탄의 점도 또한 너무 낮아져 접착력이 열악해질 수 있으며, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도는 향상되지만, 폴리우레탄의 제조 및 사용 온도가 너무 높아지고, 폴리우레탄의 유동성이 감소하여 폴리우레탄의 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 내의 상기 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위의 함량은, 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 15 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 20 내지 70 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 30 내지 60 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 40 내지 55 중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 디올 내의 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도는 향상되지만, 폴리우레탄 제조 및 사용 온도가 너무 높아지고, 폴리우레탄의 유동성이 감소하여 폴리우레탄의 사용 시에 불편할 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 낮아져 내스크래치성이 열악해지고, 폴리우레탄의 점도 또한 낮아져 접착력이 열악해질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 내의 상기 탄산 디에스테르-유래 반복 단위의 함량은, 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 디올 내의 탄산 디에스테르-유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 낮아져서 이를 이용한 폴리우레탄의 접착력이 저하될 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 커져서 이를 이용한 폴리우레탄 제조 시에 사용하기 용이하지 않다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은, 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 지방족 디올일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 노르보르난-2,3-디메탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올 내에 상기 지방족 디올-유래 반복 단위가 존재하는 경우, 그 함량은, 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 5 내지 10 중량일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019055950569-pat00006
[화학식 2]
Figure 112019055950569-pat00007
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4)의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위는 언하이드로헥시톨과 탄산 디에스테르의 반응으로터 유래될 수 있고, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위는 언하이드로헥시톨의 에테르 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112019055950569-pat00008
상기 화학식 3에서,
R3는 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위는 지방족 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량(Mn)은 사용하고자 하는 목적에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면 그 하한은 250 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 또는 1,000 이상일 수 있고, 그 상한은 6,000 이하, 5,500 이하, 5,000 이하, 4,000 이하 또는 3,000 이하일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 5,500일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 낮을 경우에는 폴리우레탄 제조 시에 경도가 충분하지 않을 수 있고, 또한 접착력이 저하될 수 있으며, 수평균분자량이 너무 높을 경우에는 점도가 너무 높아져 폴리우레탄 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있고, 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량도 너무 높아져서 접착제로서 사용하기 어려울 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 다분산 지수(Poly dispersity index, PDI)는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은 1.0 이상 또는 1.1 이상이고, 그 상한은 3.0 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 다분산 지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 물성이 저온에서 단단해지고, 신장이 나빠지는 등, 악화되는 경향이 있고, 다분산 지수가 상기 범위 미만인 폴리카보네이트 디올을 제조하고자 하면, 올리고머를 제거하는 등의 고도의 정제 공정이 필요해지는 경우가 있다. 상기 다분산 지수는 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)으로 구해지고, 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 가드너 색수는 1 이하일 수 있다. 상기 가드너 색수는 ASTM D 1544에 의거하여, 가드너 색수 측정이 가능한 분광 측색계 (예를 들면, 코니카미놀타의 CM-5)를 이용하여 측정할 수 있고, 가드너 색수가 낮을수록 무색에 가까워지는 것을 의미하여, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄을 도료 (특히 수계 도료), 코팅제 및 접착제 등에 적용할 때에 이들의 색상이 무색에 가까워져 색상 변색으로 인한 외관 상의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조 시에는 언하이드로헥시톨과 함께 언하이드로헥시톨의 에테르 디올을 사용함으로써, 언하이드로헥시톨만을 사용하던 종래의 폴리카보네이트 디올 제조 공정에 비해 반응 온도를 낮출 수 있고, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 최종 제조되는 폴리카보네이트 디올의 색상이 변색되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 가드너 색수를 1 이하로 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올 중에 함유되는 부산물로서의 페놀류의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 중의 잔류 페놀량은 검출 한계인 50 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 성상(액상 또는 고상)은, 언하이드로헥시톨-유래 반복 단위 함량 대(Vs.) 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위 함량(지방족 디올-유래 반복 단위가 추가로 포함되는 경우에는, 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위 함량 및 지방족 디올-유래 단위 함량의 합계 함량)에 따라 달라진다. 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위 함량(지방족 디올-유래 반복 단위가 추가로 포함되는 경우에는, 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위 함량 및 지방족 디올-유래 단위 함량의 합계 함량) 대비, 언하이드로헥시톨-유래 반복 단위의 함량이 많아질수록 고체로 되기 쉽고, 적어질수록 액체로 되기 쉽다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올은 상기 설명한 언하이드로헥시톨, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (i) 언하이드로헥시톨, (ii) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 (iii) 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 디올의 제조 방법이 제공되며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에서 사용 가능한 언하이드로헥시톨, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 지방족 디올에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 언하이드로헥시톨의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 45 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 14 내지 30 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 언하이드로헥시톨의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 낮아져 내스크래치성이 열악해지고, 폴리우레탄의 점도 또한 너무 낮아져서 접착력이 저하될 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도는 향상되지만, 폴리우레탄의 제조 및 사용 온도가 너무 높아지고, 폴리우레탄의 유동성이 감소하여 폴리우레탄 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 언하이드로헥시톨 에테르 디올의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 60 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 47 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 25 내지 46 중량%일 수 있다. 언하이드로헥시톨 에테르 디올의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도는 향상되지만, 폴리우레탄의 제조 및 사용 온도가 너무 높아지고, 폴리우레탄의 유동성이 감소하여 폴리우레탄 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 낮아져 내스크래치성이 열악해지고, 폴리우레탄의 점도 또한 너무 낮아져서 접착력이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 탄산 디에스테르의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 25 내지 60 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 28 내지 55 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 탄산 디에스테르의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 충분하지 않을 수 있고, 또한 접착력이 저하될 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 커져 점도가 높아지므로 이를 이용한 폴리우레탄 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있고, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량도 너무 커져 접착제로 사용하기에 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 지방족 디올이 임의 성분으로서 추가로 사용되는 경우, 그 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 지방족 디올의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경도가 낮아져 내스크래치성이 열악해지고, 점도가 낮아져 접착력이 저하될 수 있다.
상기 에스테르 교환 촉매로는 일반적으로 에스테르 교환능이 있다고 여겨지고 있는 금속 또는 그의 수산화물이나 염 등의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 4족 금속; 하프늄 등의 5족 금속; 코발트 등의 9족 금속; 아연 등의 12족 금속; 알루미늄 등의 13족 금속; 게르마늄, 주석, 납 등의 14족 금속; 안티몬, 비스무트 등의 15족 금속; 및 란탄, 세륨, 유로퓸, 이테르븀 등 란타나이드계 금속 등을 들 수 있다. 이들 중, 에스테르 교환 반응 속도를 높인다는 관점에서, 1족 금속 또는 2족 금속이 바람직하고, 특히 2족 금속이 더욱 바람직하다.
상기 촉매 금속의 염 화합물을 사용하는 경우의 예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물염; 아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 카르복실산염; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산염; 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등의 인-함유 염; 및 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다. 촉매 금속은 또한 메톡사이드 또는 에톡사이드와 같은 알콕사이드로서 사용할 수도 있다.
상기 촉매 금속, 촉매 금속의 수산화물 및 촉매 금속의 염 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합 사용해도 된다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 1족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨; 수산화세슘; 수산화리튬; 탄산수소나트륨; 탄산나트륨; 탄산칼륨; 탄산세슘; 탄산리튬; 아세트산나트륨; 아세트산칼륨; 아세트산세슘; 아세트산리튬; 스테아르산나트륨; 스테아르산칼륨; 스테아르산세슘; 스테아르산리튬; 수소화붕소나트륨; 페닐화붕소나트륨; 벤조산나트륨; 벤조산칼륨; 벤조산세슘; 벤조산리튬; 인산수소이나트륨; 인산수소이칼륨; 인산수소이리튬; 페닐인산이나트륨; 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염 또는 이리튬염; 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 또는 리튬염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 2족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘 또는 페닐인산마그네슘 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 디올을 제조함에 있어서, 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 원료 디올의 중량에 대한 금속 환산 중량비로서, 0.01~500 ppm, 보다 구체적으로는 0.1~100 ppm, 보다 더 구체적으로는 1~50 ppm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에서, 언하이드로헥시톨, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 임의로 지방족 디올을 포함하는 혼합물의 반응 시, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 70℃이상, 100℃이상, 또는 130℃이상일 수 있고, 통상 250℃이하, 230℃이하, 200℃이하, 180℃이하, 170℃이하, 또는 165℃이하일 수 있다. 반응은 상압 또는 감압 조건(예컨대, 10 kPa 이하, 5 kPa 이하, 또는 1 kPa 이하)에서 수행될 수 있으며, 통상 1~50 시간, 1~20 시간, 또는 1~10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 디올로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 제조 방법은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올 성분은, 본 발명의 폴리카보네이트 디올 이외에, 필요에 따라 다른 폴리올을 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리올의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 비스페놀 A 또는 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 폴리알코올의 알킬렌옥사이드 부가물류; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 및 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 예로는, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 숙신산, 푸마르산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등의 글리콜류로부터 얻어지는 것을 들 수 있고; 폴리카보네이트 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 또는 2-메틸프로판디올로부터 제조되는 호모 폴리카보네이트 디올 또는 공중합 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 성분이 본 발명의 폴리카보네이트 디올 이외에 다른 폴리올을 더 포함하는 경우, 다른 폴리올의 ?t량은 폴리올 성분 총 100 중량%에 대하여, 50 중량％ 미만(예컨대, 1~49 중량%)일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 중량％ 미만(예컨대, 1~29 중량%)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 예로서, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트; 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트 성분으로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 적어도 2개 갖는 저분자량 화합물로, 통상의 폴리올 또는 폴리아민을 사용할 수 있으며, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-디메틸올헥산, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올 및 다이머디올 등의 직사슬 디올류; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 분기사슬을 갖는 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산 및 언하이드로헥시톨(예를 들면, 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드) 등의 고리형 기를 갖는 디올류; 자일릴렌글리콜, 1,4-디하이드록시에틸벤젠 및 4,4'-메틸렌비스(하이드록시에틸벤젠) 등의 방향족 기를 갖는 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류; N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민 등의 하이드록시아민류; 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 자일릴렌디아민, 디페닐디아민, 톨릴렌디아민, 히드라진, 피페라진 및 N,N'-디아미노피페라진 등의 폴리아민류; 등을 들 수 있다. 이들 사슬 연장제는 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장제로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 언하이드로헥시톨(예를 들면, 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드), 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응 시, 폴리이소시아네이트의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 폴리올 성분의 수산기 1 당량에 대하여, 이소시아네이트기가 1~10 당량(보다 구체적으로는 1~5 당량, 보다 더 구체적으로는 1~3 당량)이 되도록 하는 양의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
상기 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응 시, 사슬 연장제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예비 중합체에 함유되는 이소시아네이트기 1 당량에 대하여, 사슬 연장제의 수산기 또는 아민기가 0.1~5 당량(보다 구체적으로는 0.5~3 당량, 보다 더 구체적으로는 0.8~2 당량)이 되도록 하는 양의 사슬 연장제가 사용될 수 있다.
상기 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응 및 상기 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응을 위한 방법 및 조건에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 방법 및 반응 조건을 그대로 혹은 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올은, 그 제조시 언하이드로헥시톨과 함께 언하이드로헥시톨의 에테르 디올을 사용함으로써, 반응성이 향상되어 폴리카보네이트 디올의 색상 변색을 막을 수 있으며, 또한 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 접착제의 경우, 전단 강도가 향상되어 접착력이 향상된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 접착제(특히, 구조용 접착제, 신발용 접착제 및 핫멜트 접착제)가 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 식품 포장, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재, 구조 부재 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 도료(특히 수계 도료) 또는 코팅제가 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 도료 또는 폴리우레탄 코팅제는 매우 무색에 가깝기 때문에, 기재의 외부에 적용하는 경우에도 색상 변색에 의한 외관 상의 거부감을 방지할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<언하이드로헥시톨의 에테르 디올의 제조>
제조예 1: 에틸렌 옥사이드를 이용한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올의 제조
이소소르비드 1,460g과 수산화칼륨 3.0g을 가압 및 가열이 가능한 반응기 안에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이후 에틸렌 옥사이드 2,200g을 서서히 첨가하며 100 내지 140℃에서 5 내지 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이 때 반응 온도가 140℃를 넘지 않도록 조절하였다. 반응이 완료되면 결과 혼합물을 50℃로 냉각하고, AMBOSOL MP20 40g을 넣고, 다시 가열하여 100 내지 120℃에서 1 내지 5시간 동안 교반함으로써 잔류 금속 이온을 제거하였다(이때 질소를 투입하거나 진공 감압을 실시하였다). 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 온도를 60 내지 90℃로 냉각하고 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 하기 구조식을 갖는 투명한 액상의 이소소르비드 에테르 디올(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 3,500g을 얻었다.
Figure 112019055950569-pat00009
상기 식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c+d는 5이다.
제조예 2: 프로필렌 옥사이드를 이용한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올의 제조
에틸렌 옥사이드 대신 프로필렌 옥사이드 2,900g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 하기 구조식을 갖는 투명한 액상의 이소소르비드 에테르 디올(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 4,200g을 얻었다.
Figure 112019055950569-pat00010
상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, a+b는 5이다.
제조예 3: 에틸렌 카보네이트를 이용한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올의 제조
가열이 가능하고 환류 장치 및 이산화탄소 가스 배출이 가능한 반응 장치에 이소소르비드 1,460g, 에틸렌 카보네이트 2,639g 및 촉매로서 탄산칼륨 166g을 넣고 150 내지 180°C의 온도로 가열하면서 8 내지 10시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 냉각하여 촉매 및 부산물을 여과한 뒤 진공 증류를 통해 미반응된 에틸렌 카보네이트를 제거함으로써, 하기 구조식을 갖는 이소소르비드 에테르 디올 1,470g을 수득하였다.
Figure 112019055950569-pat00011
상기 식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c+d는 5이다.
<제조된 언하이드로헥시톨의 에테르 디올을 활용한 폴리카보네이트 디올의 제조>
실시예 A1: 이소소르비드, 제조예 1의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
질소 가스관 및 부산물 제거용 트랩이 설치된 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 이소소르비드 150g, 상기 제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 374g 및 디페닐 카보네이트 347.5g을 반응기에 넣고 질소 기류 하에서 100℃까지 가열한 다음, 반응 원료의 용융이 확인되면 마그네슘 아세테이트 4수화물 5.0mg을 첨가하고 교반을 시작하였다. 반응 온도가 120℃에 도달 시까지 질소 기류를 유지하였으며, 그 이후 반응계를 닫힌 계로 유지하면서 155℃까지 가열하였다(이때 계속적으로 질소의 기류를 유지하게 되면 반응 원료의 승화로 인해 비율이 달라져 원하는 분자량에 도달할 수 없게 되므로 주의하였다). 설정 온도에 도달하면 1시간 동안 온도를 유지하면서 반응을 진행하여 부산물인 페놀이 반응기 벽을 통해 환류가 되는 것을 확인한 후, 진공 펌프를 이용하여 30분 이내에 100 Torr 내지 120 Torr까지 감압하고, 생성되는 페놀을 제거하면서 1시간 내지 2시간 가량 반응을 진행하였다. 페놀의 발생량이 이론적 발생량의 70% 내지 80%에 도달하면, 5 Torr 내지 10 Torr까지 감압한 후, 반응을 1시간 내지 2시간 동안 더 진행하였다. 이후 발생된 페놀이 95% 가량 제거되면 감압을 유지한 상태로 1시간 내지 2시간 동안 반응 생성물의 내부로 질소를 버블링하여 나머지 잔류 페놀을 완전히 제거하였다. 이를 통해 폴리카보네이트 디올 약 550g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 104.0이었다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1,079.3이었으며, 측정된 PDI는 1.58이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A2: 이소소르비드, 제조예 1의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올의 함량을 374g에서 161g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 277g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 338g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 고체로 수산기가는 54.1이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,073.9였으며, 측정된 PDI는 1.17이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A3: 이소소르비드, 제조예 1의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올의 함량을 374g에서 249g으로 변경하고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 100g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 322.5g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 40.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 410g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 53.2이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,109.0였으며, 측정된 PDI는 1.89이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A4: 이소소르비드, 제조예 1의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올의 함량을 374g에서 415.5g으로 변경하고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 855g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 135g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 1,134g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 고체로 수산기가는 165.5이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 677.9였으며, 측정된 PDI는 1.24이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A5: 이소소르비드, 제조예 1의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올의 함량을 374g에서 356g으로 변경하고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 933.5g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 16.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 978.2g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 21.9이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 5,123.3였으며, 측정된 PDI는 1.36이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A6: 이소소르비드, 제조예 2의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 2에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 442g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 628.4g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 101.7이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1,103.3였으며, 측정된 PDI는 1.94이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A7: 이소소르비드, 제조예 2의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 2에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 190g을 사용하였고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 277g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 350.6g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 고체로 수산기가는 56.2이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1,996.5였으며, 측정된 PDI는 1.85이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A8: 이소소르비드, 제조예 2의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 2에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 295g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 100g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 319g으로 변경하며, 1,6-헥산디올 40.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 452.6g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 53.8이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,085.6이였으며, 측정된 PDI는 1.44이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A9: 이소소르비드, 제조예 2의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 2에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 491.5g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 794g으로 변경하며, 1,6-헥산디올 135g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 1,205.4g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 고체로 수산기가는 184.4이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 608.4였으며, 측정된 PDI는 1.67이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A10: 이소소르비드, 제조예 2의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 2에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 421g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 923.5g으로 변경하며, 1,6-헥산디올 16.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 968.3g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기가는 22.3이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 5,023.2였으며, 측정된 PDI는 1.85이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A11: 이소소르비드, 제조예 3의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 3에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 374g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 546g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1의 투명한 액체로 수산기가는 104.8이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1,070.2였으며, 측정된 PDI는 1.64이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A12: 이소소르비드, 제조예 3의 이소소르비드 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 3에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 161g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 331g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1의 투명한 고체로 수산기가는 55.5였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,020.5였으며, 측정된 PDI는 1.85이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A13: 이소소르비드, 제조예 3의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 3에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 249g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 100g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 322.5g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 40.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 409.7g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1의 투명한 액체로 수산기가는 56.2이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1,995.8였으며, 측정된 PDI는 1.62이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A14: 이소소르비드, 제조예 3의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 3에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 415.5g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 855g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 135g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 1,130.5g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1의 투명한 고체로 수산기가는 193.3이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 580.4였으며, 측정된 PDI는 1.24이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
실시예 A15: 이소소르비드, 제조예 3의 이소소르비드 에테르 디올 , 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 제조예 3에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 356g을 사용하였고, 이소소르비드의 함량을 150g에서 500g으로 변경하며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 933.5g으로 변경하고, 1,6-헥산디올 16.5g을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 970.4g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1의 투명한 액체로 수산기가는 22.5이였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 4,980.6였으며, 측정된 PDI는 1.42이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
비교예 A1: 이소소르비드 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
이소소르비드의 함량을 150g에서 300g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 403g으로 변경하며, 제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 332.9g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 2의 투명한 고체로 수산기가는 51.2였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,190.1이었으며, 측정된 PDI는 1.65이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
비교예 A2: 이소소르비드, 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 고상 폴리카보네이트 디올의 제조
이소소르비드의 함량을 150g에서 250g으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 579g으로 변경하며, 제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올 대신 1,6-헥산디올 202g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 509.3g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 3의 투명한 고체로 수산기가는 53.5였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,097.2이었으며, 측정된 PDI는 1.45이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
비교예 A3: 지방족 디올 및 탄산 디에스테르를 이용한 액상 폴리카보네이트 디올의 제조
이소소르비드 및 제조예 1에서 제조된 이소소르비드 에테르 디올을 사용하지 않고, 이를 대신하여 1,6-헥산디올 404g을 사용하였으며, 디페닐 카보네이트의 함량을 347.5g에서 579g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 디올 약 470.1g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 3 이상의 투명한 액체로 수산기가는 52.7였다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 2,129.0이었으며, 측정된 PDI는 1.87이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
<폴리카보네이트 디올의 물성 측정>
1. 수산기가의 측정 방법
ASTM D-4274 D에 의거하여 실시예 A1 내지 A15 및 비교예 A1 내지 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올의 수산기가를 측정하였다. 구체적인 측정 과정은 다음과 같다.
1) 시약 제조
Figure 112019055950569-pat00012
2) 시험 절차
300ml 삼각 플라스크에 시료량을 결정하여 정확히 칭량한다.
채취할 시료량(g) = 56.1 / 추정 수산기가
공시험을 포함한 각 용기에 넣고 프탈산 무수물 용액 25ml, 이미다졸 용액 5ml를 가한 다음 용기를 닫고 100°C에서 50 내지 60분간 가열하여 반응한다. 반응 이후 상온까지 냉각시킨 후 피리딘 25ml로 반응한 용기의 뚜껑 및 내벽을 잘 씻어 준다. 각 용기에 0.5N NaOH 수용액 50ml를 가하고 페놀프탈레인 용액 0.5ml를 가한 다음 50ml 뷰렛을 이용하여 0.5N NaOH를 이용하여 옅은 분홍색이 될 때까지 적정한다.
3) 수산기가의 계산
측정된 공시험 및 시료의 적정 값을 이용하여 아래 수식을 통해 수산기가(OH value)를 계산하였다.
Figure 112019055950569-pat00013
VB = 공시험 적정에 소비된 적정액의 부피(ml)
VS = 시료 적정에 소비된 적정액의 부피(ml)
N = NaOH Normality
F = NaOH Factor
2. 수산기가를 통한 수평균분자량(Mn)의 측정 방법
측정된 수산기가를 이용하여 아래 수식을 통해 실시예 A1 내지 A15 및 비교예 A1 내지 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량을 계산하였다.
Figure 112019055950569-pat00014
3. 다분산 지수( Poly dispersity index, PDI )의 측정 방법
겔 침투 크로마토그래피법을 이용하여 PDI 측정을 진행하였다. 구체적으로 Agilent PLgel 3um Mixed E 컬럼 및 RI detector가 장착된 겔 침투 크로마토그래피에 이동상으로 THF를 0.5ml/min으로 사용하고, 35분 동안 분석을 진행한 다음, 측정된 PDI 값을 확인하였다. 각각의 제조된 폴리카보네이트 디올에 대하여, 0.1g 내지 0.2g의 폴리카보네이트 디올을 8g 내지 10g의 THF(이동상)에 용해하고, 상기 용액의 불용 성분을 시린지 필터를 이용하여 여과시켜 얻어진 용액을 분석 시료로 사용하였다.
4. 잔류 페놀량의 측정 방법
가스 크로마토그래피의 외부 표준물로서 페놀을 이용한 검량선을 작성하고 이를 통해 정량 분석을 실시하여 측정하였다. 각각의 제조된 폴리카보네이트 디올에 대하여, 0.1g 내지 0.2g의 폴리카보네이트 디올을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 상기 용액의 불용 성분을 시린지 필터를 이용하여 여과시켜 얻어진 용액을 분석 시료로 사용하였다.
동일한 방법으로 표준물인 페놀 50ppm, 500ppm 및 1,000ppm을 각각 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 제조한 후, DB-1 컬럼이 장착되어 있고 이동상이 고순도 Ar인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 진행하였다. 표준물의 농도와 측정된 피크의 적분값을 이용하여 검량선을 작성하고 분석 시료에서 이와 동일한 시간대에 측정된 피크의 적분값을 확인하여 검량선을 이용하여 분석 시료 내의 페놀 함량을 계산하였다. 이를 통해 전체 고형분 상의 페놀 잔류량을 수득된 시료의 양을 통해 계산하여 구하였다. 이때 검출 한계는 50ppm으로 설정하였다.
5. 색상 측정
ASTM D 1544에 의거하여, 가드너 색수 측정이 가능한 분광 측색계인 코니카미놀타의 CM-5를 이용하여 가드너 색수를 측정하였다. 각각의 제조된 폴리카보네이트 디올에 대하여, 아세토니트릴에 20 부피%의 농도로 폴리카보네이트 디올을 용해하여 제조된 용액을 측정 시료로 사용하여 가드너 색수를 측정하였다.
상기 제조된 폴리카보네이트 디올의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019055950569-pat00015
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A15의 폴리카보네이트 디올의 경우, 언하이드로헥시톨의 함량 비율에 따라 고상 또는 액상의 폴리카보네이트 디올을 제조할 수 있고(특히 디올 성분 중에서 언하이드로헥시톨의 함량이 높을수록 고상이 될 수 있다), 목적하는 수평균분자량(예를 들면, 500 내지 6,000의 수평균분자량)을 가질 수 있으며, 잔류 페놀량이 검출 한계인 50 ppm 이하였고, 가드너 색수가 1 이하로서 매우 투명한 무색을 가질 수 있다.
그러나 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위를 가지지 않는 비교예 A1 내지 A3의 폴리카보네이트 디올의 경우, 가드너 색수가 2 이상으로 색상을 띠고 있어 기재의 외부에 적용되는 경우에는 색상에 의한 외관 상의 거부감을 줄 수 있어, 기재 외부에 적용되는 도료, 코팅제 및 접착제 등에 사용하기 어려웠다.
<제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄의 제조>
실시예 B1: 실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
80°C의 온도에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 92.7g을 4구 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 60°C의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 16.7g을 투입하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 실리콘 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110°C에서 16시간 동안 경화시켜 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 2개의 스테인리스 스틸(20mm x 100mm)에 일정한 크기(20mm x 20mm)로 고르게 도포한 후, 핫프레스를 이용하여 180℃의 온도에서 10분 동안 1MPa의 압력을 가하여 접착력 측정을 위한 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 접착력은 55.46 MPa로 측정되었다.
실시예 B2: 실시예 A2에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A2에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 48.3g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 48.67 MPa로 측정되었다.
실시예 B3: 실시예 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 47.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 53.24 MPa로 측정되었다.
실시예 B4: 실시예 A4에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A4에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 147.7g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 26.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 45.35 MPa로 측정되었다.
실시예 B5: 실시예 A5에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A5에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 19.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 3.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 40.21 MPa로 측정되었다.
실시예 B6: 실시예 A6에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A6에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 90.7g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 16.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 55.31 MPa로 측정되었다.
실시예 B7: 실시예 A7에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A7에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 50.1g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 9.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 49.64 MPa로 측정되었다.
실시예 B8: 실시예 A8에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A8에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 48.0g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 50.25 MPa로 측정되었다.
실시예 B9: 실시예 A9에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A9에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 164.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 29.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 46.14 MPa로 측정되었다.
실시예 B10: 실시예 A10에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A10에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 19.9g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 3.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 42.11 MPa로 측정되었다.
실시예 B11: 실시예 A11에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A11에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 93.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 16.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 53.45 MPa로 측정되었다.
실시예 B12: 실시예 A12에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A12에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 49.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 48.99 MPa로 측정되었다.
실시예 B13: 실시예 A13에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A13에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 50.2g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 9.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 52.14 MPa로 측정되었다.
실시예 B14: 실시예 A14에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A14에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 172.5g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 31.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 45.55 MPa로 측정되었다.
실시예 B15: 실시예 A15에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 실시예 A15에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 20.1g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 3.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 39.64 MPa로 측정되었다.
비교예 B1: 비교예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 비교예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 45.7g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 15.64 MPa로 측정되었다.
비교예 B2: 비교예 A2에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 비교예 A2에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 47.7g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 10.98 MPa로 측정되었다.
비교예 B3: 비교예 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올을 이용한 폴리우레탄 제조
실시예 A1에서 제조된 폴리카보네이트 디올 대신 비교예 A3에서 제조된 폴리카보네이트 디올 200g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량을 92.7g에서 47.0g으로 변경하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 16.7g에서 8.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였고, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편의 접착력은 10.25 MPa로 측정되었다.
<접착력 평가 방법>
상기의 실시예 B1 내지 B15 및 비교예 B1 내지 B3에서 제조된 시편에 대하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 이용하여 1.3 mm/min의 속도로 접착력(전단 강도)을 측정하였다.
상기 제조된 시편의 접착력(전단 강도)을 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112019055950569-pat00016
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B15의 폴리우레탄 접착제의 경우, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A15의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조되었기 때문에, 전단 강도가 39 MPa 이상으로 매우 우수한 접착력을 나타내었으나, 비교예 A1 내지 A3의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조된 비교예 B1 내지 B3의 폴리우레탄 접착제의 경우, 전단 강도가 16 MPa 이하로 접착력이 열악하였음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 언하이드로헥시톨로부터 유래된 반복 단위;
    (2) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및
    (3) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는,
    폴리카보네이트 디올.
  2. 제1항에 있어서, 언하이드로헥시톨이 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 디올.
  3. 제1항에 있어서, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올이 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것인, 폴리카보네이트 디올.
  4. 제1항에 있어서, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올이 언하이드로헥시톨과 에틸렌 카보네이트를 반응시켜 얻어진 것인, 폴리카보네이트 디올.
  5. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르가 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리카보네이트 디올.
  6. 제1항에 있어서, 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트 디올.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함하는, 폴리카보네이트 디올:
    [화학식 1]
    Figure 112019055950569-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112019055950569-pat00018

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
  8. 제6항에 있어서, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트 디올:
    [화학식 3]
    Figure 112019055950569-pat00019

    상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
  9. (i) 언하이드로헥시톨, (ii) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 (iii) 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 디올의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물이 지방족 디올을 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 디올의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 디올로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄.
  12. 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  13. 제11항의 폴리우레탄을 포함하는 접착제.
  14. 제11항의 폴리우레탄을 포함하는 도료.
  15. 제11항의 폴리우레탄을 포함하는 코팅제.
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