KR20210052763A - 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 - Google Patents

언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량으로 포함함으로써, 기계적 물성의 저하 없이 향상된 내열 특성을 나타내어 높은 내열 특성을 요하는 성형품(예를 들면, 자동차 부품 등)에 적용하였을 때 장기간의 내구성을 확보할 수 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법{THERMOPLASTIC POLYETHER ESTER ELASTOMER COMPRISING ANHYDROHEXITOL-BASED POLYCARBONATE DIOL AND METHODS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량으로 포함함으로써, 기계적 물성의 저하 없이 향상된 내열 특성을 나타내어 높은 내열 특성을 요하는 성형품(예를 들면, 자동차 부품 등)에 적용하였을 때 장기간의 내구성을 확보할 수 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있으며, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로서 주로 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 또는 이들의 공중합체를 이용한다.
이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성 특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다. 또한 폴리에틸렌 에테르 글리콜을 소프트 세그먼트로 형성하는 경우에는, 소프트 세그먼트 함량을 20 중량%이상 첨가하면 열 안정성이 급격히 떨어진다.
이에 따라 열가소성 엘라스토머의 탄성 특성 및 물리적 특성은 우수하게 유지하면서도 종래의 열가소성 엘라스토머에 비해 높은 내열성을 발휘할 수 있는 열가소성 엘라스토머에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 열가소성 엘라스토머의 탄성 특성 및 물리적 특성은 우수하게 유지하면서 종래 열가소성 엘라스토머에 비해 높은 내열성을 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서, 상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 2.5 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 (1) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고, 상기 폴리올 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 2.5 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 전술한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올이 도입됨으로써 종래의 열가소성 폴리에테르 에스테르계 엘라스토머와 비교하였을 때, 기계적 물성의 저하 없이 항상된 내열 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 기존의 지방족 폴리카보네이트 디올에 비하여 열에 견디기 유리한 화학 구조를 가지고 있기 때문에 보다 좋은 내열 특성을 구현할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 높은 내열 특성을 요하는 성형품(예를 들면, 자동차 부품인 등속 조인트 부츠 (인보드 부츠) 또는 터보 차저 엔진의 인테이크 호스 등)에 적용하는 경우, 기존 소재 대비 뛰어난 내열 특성으로 인하여 보다 장기간의 내구성을 확보할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실 화합물은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
하드 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 지방족 디올 성분은 선형 또는 환형 지방족 디올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 방향족 디카르복실 화합물로는 앞서 하드 세그먼트에서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 (1) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
상기 언하이드로헥시톨로는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
상기 언하이드로헥시톨의 에테르 디올은 분자 내에 에테르 결합을 갖는 언하이드로헥시톨 유래 디올 화합물로, 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어질 수 있거나, 언하이드로헥시톨과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌 옥사이드, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어지는 언하이드로헥시톨의 에테르 디올은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 a+b는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure pat00003
상기 화학식에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 c+d는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 100℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
언하이드로헥시톨과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 150℃ 내지 200℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안, 보다 구체적으로는 150℃ 내지 180℃에서 8 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 탄산 디에스테르의 종류는 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디m-크레실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 상기 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위의 함량은, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 15 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 20 내지 70 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 30 내지 60 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 40 내지 55 중량%일 수 있다. 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 언하이드로헥시톨 에테르 디올-유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도는 향상되지만, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 및 사용 온도가 너무 높아져서 블로우 성형 가공 시에 불편할 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도가 낮아지고 점도 또한 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 상기 탄산 디에스테르-유래 반복 단위의 함량은, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 36 중량%일 수 있다. 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 탄산 디에스테르-유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 낮아질 수 있고, 이를 이용한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 내열 향상 효과를 기대하기 어려워지며, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 커져서 점도가 상승되며, 이에 따라 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 성상이 액상임에도 유동성이 낮아져 이를 이용한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 제조 시에 사용하기 용이하지 않다.
일 구체예에서, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은, 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 지방족 디올, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 지방족 디올일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프0로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 노르보르난-2,3-디메탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내에 상기 지방족 디올-유래 반복 단위가 존재하는 경우, 그 함량은, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 35 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 25 중량%일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4)의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 8, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 4)의 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위는 언하이드로헥시톨의 에테르 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R3는 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6)의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 8, 보다 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 6)의 분지형 알킬렌기이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위는 지방족 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량(Mn)은 사용하고자 하는 목적에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면 그 하한은 250 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 또는 1,000 이상일 수 있고, 그 상한은 6,000 이하, 5,500 이하, 5,000 이하, 4,000 이하 또는 3,000 이하일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 5,500일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 낮을 경우에는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 제조 시에 경도가 충분하지 않을 수 있고, 내열 향상 효과를 기대하기 어렵고, 수평균분자량이 너무 높을 경우에는 점도가 너무 높아져 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 다분산 지수(Poly dispersity index, PDI)는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은 1.0 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상이고, 그 상한은 3.0 이하, 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있다. 다분산 지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 사용하여 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 제조 시, 반응성에 문제를 일으킬 수 있고, 기계적 물성의 편차가 커질 수 있으며, 다분산 지수가 상기 범위 미만인 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 제조하고자 하면, 올리고머를 제거하는 등의 고도의 정제 공정이 필요해지는 경우가 있다. 상기 다분산 지수는 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)으로 구해지고, 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 가드너 색수는 1 이하일 수 있다. 상기 가드너 색수는 ASTM D 1544에 의거하여, 가드너 색수 측정이 가능한 분광 측색계(예를 들면, 코니카미놀타의 CM-5)를 이용하여 측정할 수 있고, 가드너 색수가 낮을수록 무색에 가까워지는 것을 의미한다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조 시에는 디올 성분으로 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 임의로 지방족 디올을 사용함으로써, 언하이드로헥시톨을 필수적으로 사용하여 고상의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 제조하던 종래의 공정에 비해 반응 온도를 낮출 수 있고 액상으로 제조되며, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 최종 제조되는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 색상이 변색되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 가드너 색수를 1 이하로 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 언하이드로헥시톨을 필수적으로 사용하여 고상으로 제조되는 종래의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올과 비교하여 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 중에 함유되는 부산물로서의 페놀류의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 중의 잔류 페놀량은 검출 한계인 50 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 상기 설명한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은, (i) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 및 (ii) 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에서 사용 가능한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 지방족 디올에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조 시에는 디올 성분으로서 언하이드로헥시톨 자체는 사용하지 않는다. 즉, 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은 언하이드로헥시톨 자체로부터 유래되는 반복 단위는 포함하지 않는다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 언하이드로헥시톨 에테르 디올의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 30 내지 95 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 85 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 55 내지 80 중량%일 수 있다. 언하이드로헥시톨 에테르 디올의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도는 향상되지만, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 및 사용 온도가 너무 높아지고, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 유동성이 감소하여 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도가 낮아져 인장 강도가 낮아지고, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 유동성이 너무 높아져 이를 이용한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있고, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 점도 또한 너무 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 탄산 디에스테르의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 70 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 60 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 50 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 20 내지 45 중량%일 수 있다. 탄산 디에스테르의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도가 충분하지 않을 수 있고, 반대로 이보다 지나치게 많으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량이 너무 커져 점도가 높아지므로 이를 이용한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 제조 시에 핸들링이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 지방족 디올이 임의 성분으로서 추가로 사용되는 경우, 그 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 5 내지 18 중량%일 수 있다. 지방족 디올의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경도가 낮아지고 내열성 향상 효과 역시 기대할 수 없다.
상기 에스테르 교환 촉매로는 일반적으로 에스테르 교환능이 있다고 여겨지고 있는 금속 또는 그의 수산화물이나 염 등의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 4족 금속; 하프늄 등의 5족 금속; 코발트 등의 9족 금속; 아연 등의 12족 금속; 알루미늄 등의 13족 금속; 게르마늄, 주석, 납 등의 14족 금속; 안티몬, 비스무트 등의 15족 금속; 및 란탄, 세륨, 유로퓸, 이테르븀 등 란타나이드계 금속 등을 들 수 있다. 이들 중, 에스테르 교환 반응 속도를 높인다는 관점에서, 1족 금속 또는 2족 금속이 바람직하고, 특히 2족 금속이 더욱 바람직하다.
상기 촉매 금속의 염 화합물을 사용하는 경우의 예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물염; 아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 카르복실산염; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산염; 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등의 인-함유 염; 및 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다. 촉매 금속은 또한 메톡사이드 또는 에톡사이드와 같은 알콕사이드로서 사용할 수도 있다.
상기 촉매 금속, 촉매 금속의 수산화물 및 촉매 금속의 염 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합 사용해도 된다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 1족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨; 수산화세슘; 수산화리튬; 탄산수소나트륨; 탄산나트륨; 탄산칼륨; 탄산세슘; 탄산리튬; 아세트산나트륨; 아세트산칼륨; 아세트산세슘; 아세트산리튬; 스테아르산나트륨; 스테아르산칼륨; 스테아르산세슘; 스테아르산리튬; 수소화붕소나트륨; 페닐화붕소나트륨; 벤조산나트륨; 벤조산칼륨; 벤조산세슘; 벤조산리튬; 인산수소이나트륨; 인산수소이칼륨; 인산수소이리튬; 페닐인산이나트륨; 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염 또는 이리튬염; 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 또는 리튬염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 2족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘 또는 페닐인산마그네슘 등을 들 수 있다.
언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 제조함에 있어서, 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 원료 디올의 중량에 대한 금속 환산 중량비로서, 0.01~500 ppm, 보다 구체적으로는 0.1~100 ppm, 보다 더 구체적으로는 1~50 ppm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에서, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 임의로 지방족 디올을 포함하는 혼합물의 반응 시, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 70℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 130℃ 이상일 수 있고, 통상 250℃ 이하, 230℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 165℃ 이하일 수 있다. 반응은 상압 또는 감압 조건(예컨대, 10 kPa 이하, 5 kPa 이하, 또는 1 kPa 이하)에서 수행될 수 있으며, 통상 1~50 시간, 1~20 시간, 또는 1~10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 소프트 세그먼트의 중합 단위로서 포함되는 폴리올 성분은, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 총 중량 기준으로, 상기 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 8 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 29 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 2.5 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량% 또는 4 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. TPEE 내의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 함량이 상기 수준보다 낮을 경우에는 TPEE의 유리전이온도가 매우 낮고, 내열성이 현저히 열악할 수 있고, TPEE 내의 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 함량이 상기 수준보다 높을 경우에는 등속조인트 부츠 등에 적용하기에 경도가 너무 낮고, 또한 낮은 경도로 인하여 인장 강도가 저하되는 문제점이 있다.
소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 폴리올 성분은 상기 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 이외에도 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜이 추가로 포함되는 경우, 그의 함량은 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 총 중량 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상 또는 12 중량% 이상일 수 있고, 26.5 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25.5 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. TPEE 내의 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 함량이 상기 수준보다 높을 경우에는 TPEE의 유리전이온도가 매우 낮고, 내열성이 현저히 열악해질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리(C2-C8)알킬렌 에테르 글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량% 내에는 상기 소프트 세그먼트가, 예컨대, 5 중량% 내지 75 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 범위 내인 것이 블로우 성형 가공성, 기계적 강도 및 유연성 등의 측면에서 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 수준보다 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고, 상기 폴리올 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 2.5 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서, 방향족 디카르복실 화합물, 지방족 디올 성분, 폴리올 성분 및 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 TPEE에서 전술한 바와 동일한 것을 사용한다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 성분은 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 이외에도 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
상기 중축합 반응은, 임의로 촉매의 존재 하에, 예컨대, 210~250℃의 온도 조건 하에서, 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하며, 특히 본 발명에 사용되는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 기존의 지방족 폴리카보네이트 디올에 비하여 열에 견디기 유리한 화학 구조를 가지고 있기 때문에, 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 기계적 물성의 저하 없이 항상된 내열 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<에틸렌 옥사이드를 이용한 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 제조>
제조예 A
이소소르비드 1,460g과 수산화칼륨 3.0g을 가압 및 가열이 가능한 반응기 안에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이후 에틸렌 옥사이드 2,200g을 서서히 첨가하며 100℃ 내지 140℃에서 5시간 내지 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이 때 반응 온도가 140℃를 넘지 않도록 조절하였다. 반응이 완료되면 결과 혼합물을 50℃로 냉각하고, AMBOSOL MP20 40g을 넣고, 다시 가열하여 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반함으로써 잔류 금속 이온을 제거하였다(이때 질소를 투입하거나 진공 감압을 실시하였다). 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하여 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 하기 구조식을 갖는 투명한 액상의 이소소르비드 에테르 디올(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 3,500g을 수득하였다.
Figure pat00006
상기 식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c+d는 5이다.
<언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 제조>
제조예 B1
질소 가스관 및 부산물 제거용 트랩이 설치된 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한5구 플라스크에 상기 제조예 1에서 수득된 이소소르비드 에테르 디올 500g 및 디페닐 카보네이트 180.9g을 넣고, 질소 대기 하에서 100℃까지 가열한 다음, 반응 원료의 용융이 확인되면 마그네슘 아세테이트 4수화물 5.0mg을 첨가하고 교반을 시작하였다. 반응온도가 120℃에 도달할 때까지 질소 대기를 유지하였으며, 그 후 반응계를 닫힌 계로 유지하면서 155℃까지 가열하였다(이때 계속적으로 질소 대기를 유지하게 되면 반응 원료의 승화로 인해 비율이 달라져 원하는 분자량에 도달할 수 없게 되므로 주의하였다). 설정 온도에 도달하면 1시간 동안 온도를 유지하면서 반응을 진행하여 부산물인 페놀이 반응기 벽을 통해 환류되는 것을 확인한 후, 진공 펌프를 이용하여 30분 이내에 100 Torr 내지 120 Torr까지 감압하고, 생성되는 페놀을 제거하면서 1시간 내지 2시간 가량 반응을 진행하였다. 페놀의 발생량이 이론적 발생량의 70~80%에 도달하면, 5 Torr 내지 10 Torr까지 감압한 후, 반응을 1시간 내지 2시간 동안 더 진행하였다. 이후 페놀이 95% 가량 제거되면 감압을 유지한 상태로 1시간 내지 2시간 동안 반응 생성물의 내부로 질소를 버블링하여 나머지 잔류 페놀을 완전히 제거하였다. 이를 통해 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 약 498g을 수득하였다.
상기 수득된 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1이하의 투명한 액체로 수산기가는 113.1이었다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 992.4이었으며, 측정된 PDI는 1.43이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
제조예 B2
디페닐 카보네이트의 함량을 180.9g에서 238g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B와 동일한 방법으로 수행하여 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 약 625g을 수득하였다.
상기 수득된 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1이하의 투명한 액체로 수산기가는 56.2이었다. 상기 수산기가로부터 환산된 수평균분자량은 1997.5이었으며, 측정된 PDI는 1.25이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
<열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조>
실시예 1 내지 7
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 550 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하였다. 알코올의 이론적 발생량 대비 80% 이상이 되었을 때, 750 ppm의 티타늄계 촉매 및 산화 방지제를 첨가하고 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 실시예 1 내지 7에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00007
비교예 1 내지 3
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표2에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 550 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하였다. 알코올의 이론적 발생량 대비 80% 이상이 되었을 때, 750 ppm의 티타늄계 촉매 및 산화방지제를 첨가하여 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 비교예 1 내지 3에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00008
<물성 평가>
(1) 경도
Handpi 社의 Shore D 경도계를 이용하여 경도를 측정하였다.
(2) 고유점도(IV)
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 고유점도를 측정하였다.
(3) 융점(Tm)
열시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 10℃분의 승온 속도로 승온한 후 냉각하여 열이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(4) 유리전이온도(Tg)
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 이용하여 400mm x 70mm x 1.2mm 크기의 시편을 제조한 후, 동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 시편에 대한 -80℃내지 150℃의 점탄성 거동을 확인하였다. 유리전이온도는 상기 점탄성 거동을 통해 0.1 Hz 기준으로 확인하였다.
(5) 인장 강도
ASTM D638에 의거하여 인장 강도를 측정하였다.
(6) 인장 신율
ASTM D638에 의거하여 인장 신율을 측정하였다.
(7) 내열도 (고유점도 변화율)
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한 후, 펠렛 형태의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 1g을 알루미늄 접시에 놓고 140℃의 오븐에서 72시간 동안 방치한 후, 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유점도를 측정하였으며, 초기 고유점도 대비 변화율(%)을 계산하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량 범위로 포함하고 있어, 다양한 경도를 지닌 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있고, 인장 강도 및 인장 신율을 우수하게 유지하면서도 내열성을 향상시킬 수 있었다.
그러나 55D의 경도를 갖는 종래의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우(비교예 1), 유리전이온도가 -8.8℃이고, 고유점도 변화율이 -60%로 나타나, 동등 수준의 경도를 갖는 실시예 1 내지 6의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 (유리전이온도가 2.7 내지 10.7℃이고, 고유점도 변화율이 -15% 내지 -41%이었음)와 비교할 때, 내열성이 현저히 열악하였다. 또한 53D 내지 55D의 경도를 갖는 실시예 1 내지 6의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우, 인장 강도 및 인장 신율을 우수하게 유지하면서도 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 향상되었고, 고유점도 변화율이 감소되어 내열성이 우수해졌음을 알 수 있다.
40D의 경도를 갖는 종래의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우(비교예 2), 유리전이온도가 -21℃이고, 고유점도 변화율이 -71%로 나타나, 동등 수준의 경도를 갖는 실시예 7의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(유리전이온도가 -2℃이고, 고유점도 변화율이 -25% 이었음)과 비교하여, 내열성이 현저히 열악하였다.
또한 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 2.5 중량% 미만으로 포함하는 55D 경도의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우(비교예 3), 유리전이온도가 -5.7℃이고, 고유점도 변화율이 -59%로 나타나, 동등 수준의 경도를 갖는 실시예 1 내지 6의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 (유리전이온도가 2.7 내지 10.7℃이고, 고유점도 변화율이 -15% 내지 -41%이었음)와 비교할 때, 내열성이 현저히 열악하였다.
상기로부터 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량 범위로 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우, 40D 내지 55D에 이르는 다양한 경도로 제조할 수 있고, 인장 강도 및 인장 신율을 우수하게 유지하면서도, 내열성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서,
    상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고,
    상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며,
    상기 폴리올 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 2.5 중량% 내지 55 중량%를 포함하는,
    열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  5. 제1항에 있어서, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올이 (1) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  6. 제5항에 있어서, 언하이드로헥시톨이 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  7. 제5항에 있어서, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올이 언하이드로헥시톨과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  8. 제5항에 있어서, 언하이드로헥시톨의 에테르 디올이 언하이드로헥시톨과 알킬렌 카보네이트를 반응시켜 얻어진 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  9. 제5항에 있어서, 탄산 디에스테르가 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  10. 제5항에 있어서, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올이 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  11. 제5항에 있어서, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
  12. 제10항에 있어서, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이다.
  13. 제1항에 있어서, 소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 폴리올 성분이 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  14. 제13항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 글리콜이 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  15. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량이 5 중량% 내지 75 중량%인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  16. 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며,
    상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고,
    상기 폴리올 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올 2.5 중량% 내지 55 중량%를 포함하는,
    제1항의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품.
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