JP2017218564A - トナー用ポリエステル樹脂およびトナー - Google Patents
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Abstract
Description
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
さらに、近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等により、トナーには、低温定着性、保存性(貯蔵安定性)等のトナー特性の向上も求められている。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物(例えば顔料(着色剤)、離型剤等)を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。
ケミカル法は、例えばバインダー樹脂および他のトナー配合物を含む材料を有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた液を分散安定剤を含有する水系媒体に分散させて造粒した後、有機溶剤を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。
そのため、トナーをケミカル法で製造する場合、バインダー樹脂には溶剤溶解性に優れることが重要である。
トナーについてもバイオマス原料を用いたものが望まれており、トナーを構成するバインダー樹脂についてもバイオマス原料を用いたものが望まれている。
[1] 炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含む、トナー用ポリエステル樹脂。
[2] 前記ポリカーボネートジオールが下記式(1)で表される化合物である、[1]に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含む。また、トナー用ポリエステル樹脂は、通常、多価カルボン酸および多価アルコール(ただし、前記ポリカーボネートジオールを除く)を構造単位として含む。すなわち、ポリカーボネートジオール、多価カルボン酸および多価アルコールは、トナー用ポリエステル樹脂の原料である。
ポリカーボネートジオールは、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物である。すなわち、ポリカーボネートジオールは、炭酸ジエステルに由来する構造単位と、糖由来のアルコールに由来する構造単位とを含む。ポリカーボネートジオールは、糖由来のアルコール以外のジオール(以下、「他のジオール」ともいう。)に由来する構造単位を含んでいてもよい。
糖由来のアルコールとしては、炭酸ジエステルと反応するものであれば特に制限されず、糖そのものでもよく、アルドースやケトースを還元したものでもよく、分子内で脱水環化したものでもよい。
糖由来のアルコールとしては、2価のアルコールが好ましいが、3価以上のアルコールであってもよい。
直鎖状のアルキレン基としては、例えばエチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば1,2−プロピレン基、1,2−または1,3−ブチレン基、1,2−、1,3−または1,4−ペンチレン基、1,2−、1,3−、1,4−または1,5−ヘキシレン基、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−または1,6−ヘプチレン基、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6または1,7−オクチレン基などが挙げられる。
pが2〜5の場合、複数のR5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
qが2〜5の場合、複数のR6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
qは0または1〜5の整数であり、0または1〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましい。
p+qは10以下であり、0〜6が好ましく、0〜4がより好ましく、0〜2がさらに好ましい。
炭酸ジエステルとしては、下記式(4)で表される化合物が好ましい。
脂肪族基および芳香族基はそれぞれ、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
糖由来のアルコール以外のジオール(他のジオール)としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環式ジヒドロキシ化合物;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類;9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等のビス(ヒドロキシアルコキシ)アリール類などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらポリジオールの中でも、糖由来のアルコールとの相溶性に優れる観点から、ポリエーテルジオールが好ましく、下記式(5)で表されるポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。
sは2〜4が好ましく、2がより好ましい。
tは2〜100の整数が好ましく、2〜80の整数がより好ましい。
直鎖状のアルキレン基および分岐鎖状のアルキレン基としては、式(3)で表される化合物の説明において先に例示したアルキレン基が挙げられる。
R2としては、耐熱保存安定性の観点から、R1または炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、R1または2〜4のアルキレン基がより好ましく、R1、エチレン基またはプロピレン基がさらに好ましい。
R3およびR4としては、耐熱保存安定性の観点から、それぞれ炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、2〜4のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基がさらに好ましい。
lが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
mが2〜5の場合、複数のR3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
nが2〜5の場合、複数のR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
mは0または1〜5の整数であり、0または1〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましい。
nは0または1〜5の整数であり、0または1〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましい。
m+nが10以下であり、0〜6が好ましく、0〜4がより好ましく、0〜2がさらに好ましい。
ポリカーボネートジオールの分子量は還元粘度で表すことができ、還元粘度は、0.30dL/g以上が好ましく、0.35dL/g以上がより好ましい。また、還元粘度は、1.20dL/g以下が好ましく、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの還元粘度が、0.30dL/g以上であれば樹脂強度が高まり、1.20dL/g以下であれば流動性を良好に維持できる。
ポリカーボネートジオールの還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネートジオール濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
ポリカーボネートジオールのガラス転移温度は、JIS K 7121に規定される方法に準拠して測定される。
ポリカーボネートジオールは、例えば糖由来のアルコールと、炭酸ジエステルと、必要に応じて他のジオールとを混合した混合物をエステル交換反応により縮合させることで得られる。より詳細には、糖由来のアルコールと、炭酸ジエステルと、必要に応じて他のジオールとをエステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
エステル交換反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の金属化合物;テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素等の金属塩等の塩基性ホウ素化合物;トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、四級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物;4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール等のアミン系化合物などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
2価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール(ただし、前記ポリカーボネートジオールを除く)としては、2価のアルコール、3価以上のアルコールが挙げられる。
2価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。
また、2価のアルコールとして式(3)で表される化合物を用いてもよい。
これらの中でも、トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度を制御しやすい点でポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、式(3)で表される化合物が好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメチロールプロパン、グリセロールが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー用ポリエステル樹脂の原料として、上述したポリカーボネートジオール、多価カルボン酸および多価アルコール以外の原料(他の原料)を用いてもよい。
他の原料としては、1価のカルボン酸、1価のアルコールなどが挙げられる。
1価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、p−メチル安息香酸等の炭素数30以下の芳香族カルボン酸;ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数30以下の脂肪族カルボン酸等;桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
1価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数30以下の芳香族アルコール;オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数30以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、30〜75℃が好ましく、35〜65℃がより好ましい。トナー用ポリエステル樹脂のTgが、30℃以上であれば保存性がより向上し、75℃以下であれば低温定着性がより向上する。
トナー用ポリエステル樹脂のTgは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、100℃で10分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度5℃/minで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Tg近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをTgとする。
トナー用ポリエステル樹脂のT4は、1mmφ×10mmのノズルにより、荷重294N(30Kgf)、昇温速度3℃/minの等速昇温下の条件で測定し、サンプル1.0g中の4mmが流出したときの温度である。
トナー用ポリエステル樹脂の酸価は、トナー用ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、0.02規定のKOHベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。
トナー用ポリエステル樹脂は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、上述した多価カルボン酸と、多価アルコールと、必要に応じて他の原料(1価のカルボン酸、1価のアルコール等)とを重合し(重合工程(1))、樹脂を得る。次いで、得られた樹脂と上述したポリカーボネートジオールとを重合し(重合工程(2))、トナー用ポリエステル樹脂を得る。
重合工程(1)における重合温度は、180〜280℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、180℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、280℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は200℃以上がより好ましく、上限値は270℃以下がより好ましい。
重合工程(2)における重合温度は、100〜200℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、100℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、200℃以下であればポリエステル樹脂やカーボネート材料の分解、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は110℃以上がより好ましく、上限値は190℃以下がより好ましい。
また、反応に伴う留出物、臭気の要因となる副生成物は減圧にて系外へ留去させてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、1,3−ナフタレンジカルボン酸チタン、4,4−ビフェニルジカルボン酸チタン、2,5−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、2,4,6−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、2,3,4,6−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
チタン系触媒の中でも、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンが特に好ましい。
チタン系触媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上説明した本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含むので、低温定着性および保存性に優れる。加えて、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、溶剤に対する溶解性(溶剤溶解性)も良好であるため、粉砕法はもちろんのこと、ケミカル法でもトナーを製造できる。しかも、前記ポリカーボネートジオールは糖由来のアルコールを原料としているので、環境負荷も低減される。
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して、5〜95質量%が好ましい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、2〜10質量%が好ましい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、0.5〜5質量%が好ましい。荷電制御剤の含有量が0.5質量%以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、5質量%以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、0.3〜15質量%が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、13質量%以下がより好ましく、12質量%以下が特に好ましい。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、0.05〜10質量%が好ましい。これらの添加剤の含有量が0.05質量%以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、10質量%以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、3〜70質量%が好ましい。磁性体の含有量が3質量%以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、70質量%以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー100質量部に対して、500〜3000質量部が好ましい。キャリアの使用量が500質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、3000質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
粉砕法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、2軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。
コアシェル構造のトナーを製造する際は、Tgが低いトナー用ポリエステル樹脂をコア部に用い、Tgが高いトナー用ポリエステル樹脂をシェル部に用いることが好ましい。こうすることで、トナーの低温定着性や保存性がより向上する。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明のトナーは、粉砕法はもちろんのこと、ケミカル法でも製造できる。
ポリカーボネートジオールとして、以下に示す化合物を用いた。
・ポリカーボネートジオール(A):三菱化学社製の「ベネビオールHS0840B」(式(1)中、R2=R1、m=0、n=0、数平均分子量800)。
・ポリカーボネートジオール(B):三菱化学社製の「ベネビオールHS0850」(式(1)中、R2=R1、m=0、n=0、数平均分子量800)。
ポリカーボネート材料として、以下に示す化合物を用いた。
・ポリカーボネート材料(C):三菱化学社製の「ベネビオールNL1010DB」(下記式(7)で表される化合物、数平均分子量(Mn)=1000、u=4〜5)。
<構成単位の組成分析>
樹脂の構成単位(組成)は、以下のようにして分析した。
超伝導核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて1H−NMR、13C−NMRを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、多価カルボン酸および多価アルコールの割合を求めた。
・装置:日本電子株式会社製、「ECS−400」
・マグネット:JMTC−400/54/SS
・観測周波数:1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(100MHz)
・溶媒:重水素化クロロホルム
・温度:50℃
・積算回数:1H−NMR(256回)、13C−NMR(5000回)
樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計(島津製作所社製、「DSC−60」)を用いて、昇温速度5℃/minにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は10mg±0.5mgをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の100℃で10分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。
樹脂の軟化温度は、フローテスター(島津製作所社製、「CFT−500D」)を用いて、1mmφ×10mmのノズル、荷重294N、昇温速度3℃/minの等速昇温下で、樹脂サンプル1.0g中の4mmが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に秤量し(A(g))、ベンジルアルコール10mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10ml、クロロホルム20ml、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.02×56.11×p}/A
樹脂の数平均分子量および質量平均分子量は、以下のようにして測定した。
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの数平均分子量および質量平均分子量を算出した。
評価サンプル約5gを100mLの三角フラスコ内に秤量し(D(g))、酢酸エチル50mLを加え、40℃に設定したウォーターバスに3時間浸漬し、評価サンプルを酢酸エチルに溶解させた。
別途、ガラスフィルター1GP100に6〜7分目までセライト545をきつく充填し、105℃の乾燥機で3時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量した(E(g))。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、評価サンプルが溶解した酢酸エチル溶液を移して、吸引ろ過した。フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後、80℃の真空乾燥機で1時間以上乾燥して、ガラスフィルターを秤量し(F(g))、以下の式に従って溶剤(酢酸エチル)不溶分を算出した。
溶剤不溶分(質量%)=(F−E)/D×100
○(良好):溶剤不溶分が5質量%未満である。
△(使用可能):溶剤不溶分が5質量%以上、10質量%未満である。
×(劣る):溶剤不溶分が10質量%以上である。
(評価A)
回転型レオメーター(TAインスツルメント社製、「AR−2000ex」)を用い、以下の条件にてトナーの損失弾性率(G’’)を測定した。
・ジオメトリー:25mmφパラレルプレート
・GAP:1mm
・周波数:1Hz
・ひずみ:0.01
・測定温度:70〜160℃(3℃/minで昇温)
◎(極めて良好):損失弾性率(G’’)が25000Pa未満である。
○(良好):損失弾性率(G’’)が25000Pa以上、100000Pa未満である。
×(劣る):損失弾性率(G’’)が100000Pa以上である。
以下のようにして、トナーの最大応力(最大破断荷重)を測定した。なお、測定試料として、手動式成型機ハンディトライ(新興セルビック社製)を用い、縦80mm、横10mm、厚み2mm、テーパー2度の金型より得られた成型樹脂片を用いた。
JIS K 7116に準拠し、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製、「RTC−1250A」)を用いて、100mm/minの試験速度で測定試料の最大破断荷重を測定した。
最大破断荷重は、トナーの定着強度と良い相関を示す。最大破断荷重から、以下の評価基準にて判定した。
◎(極めて良好):最大破断荷重が15N以上である。
○(良好):最大破断荷重が5N以上、15N未満である。
×(劣る):最大破断荷重が5N未満である。
評価Aの結果および評価Bの結果より、以下の評価基準にて低温定着性を評価した。
○:評価Aの結果および評価Bの結果がともに、◎(極めて良好)または○(良好)である。
×:評価Aの結果および評価Bの結果の少なくとも一方が、×(不良)である。
トナーを約5g秤量してサンプル瓶に投入し、これを温度40℃、湿度80%に調整された恒温恒湿度機に約24時間放置し、トナーの凝集程度を目視にて観察し、以下の評価基準にて保存性を評価した。
◎(極めて良好):サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○(良好):サンプル瓶を逆さにし、1〜3回叩くと分散する。
×(劣る):サンプル瓶を逆さにし、3回叩いても分散しない。
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、多価アルコールの量は、多価カルボン酸の合計100モル%に対する量(モル%)であり、触媒の量は、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応物(樹脂)に対する量(質量%)である。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を240℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施し、樹脂1を得た。なお、重合終点は、縮合反応途中で系内に窒素ガスを注入して系内を常圧にした後、反応物を少量サンプリングして軟化温度(T4)を測定して、表1に示す軟化温度になるまでサンプリング作業を繰り返して重合終点を決定した。
得られた樹脂1について、構成単位の組成(樹脂組成)分析を行い、ガラス転移温度(Tg)、軟化温度(T4)、酸価、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
仕込み組成を表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にして、樹脂2〜4を製造した。
得られた樹脂1について、構成単位の組成分析を行い、ガラス転移温度(Tg)、軟化温度(T4)、酸価、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
<トナー用ポリエステル樹脂の製造>
重合終点に到達した樹脂1の状態から、反応系内の温度を200℃まで低下させたところで、表2に示す質量比率に合わせてポリカーボネートジオール(A)を添加して攪拌混合しつつ、反応系内の温度を150℃に制御した。150℃で3時間反応を進め、3時間の内2時間は常圧反応、1時間は3kPa以下に減圧して反応を行った後、攪拌を停止し、系内に窒素ガスを注入しつつ、トナー用ポリエステル樹脂を得た。
得られたトナー用ポリエステル樹脂について、ガラス転移温度(Tg)、軟化温度(T4)および酸価を測定した。また、ケミカル法に適用できるか否かの指標となる溶剤溶解性を評価した結果を表2に示す。
得られたトナー用ポリエステル樹脂93質量部と、着色剤としてキナクリドン顔料(クラリアント社製、「E02」)3質量部と、負帯電性の荷電制御剤(日本カートリット社製、「LR−147」)1質量部と、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)3質量部とを粉体混合し、二軸押出機(池貝社製、「PCM−29」)を用いて設定温度:120℃、滞在時間1分として溶融混練し、粗粉砕したトナー(粗粉砕トナー)を得た。この粗粉砕トナーを用いて低温定着性を評価した。結果を表2に示す。
また、粗粉砕トナーの一部をジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径10μmの微粉末のトナー(微粉砕トナー)を得た。この外添未処理の微粉砕トナーを用いて、保存性を評価した。結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオール(A)の代わりに、ポリカーボネートジオール(B)を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂1の代わりに、樹脂2を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂1の代わりに、樹脂3を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂1の代わりに、樹脂4を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂1をトナー用ポリエステル樹脂として用いた以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂4をトナー用ポリエステル樹脂として用いた以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオール(A)の代わりに、ポリカーボネート材料(C)を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表2に示す。
一方、比較例1、2で得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて製造したトナーは、低温定着性に劣っていた。比較例3で得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて製造したトナーは、評価できないほど低温定着性に劣っていた。また、比較例3のトナー用ポリエステル樹脂は、溶剤溶解性にも劣っており、ケミカル法によりトナーを製造するには不向きであった。
なお、比較例2の場合、評価Aにおける損失弾性率(G’’)が著しく大きく、低温定着性に劣ることは明らかだったため、評価Bは実施しなかった(最大破断荷重の測定は実施しなかった)。
比較例3の場合、軟化温度の測定ができなかったため、酸価の測定は実施しなかった。また、評価Bにおいて最大破断荷重の測定ができず、低温定着性に劣ることは明らかだったため、評価Aは実施しなかった(損失弾性率(G’’)の測定は実施しなかった)。さらに、トナーが粉体にならなかったため、保存性は評価できなかった。
Claims (3)
- 炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含む、トナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1または2に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
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