JP7323134B2 - バイオベースポリカーボネートエステル及びその調製方法 - Google Patents

バイオベースポリカーボネートエステル及びその調製方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、バイオベースポリカーボネートエステル及び同を調製するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、高粘度用重縮合反応器を使用することによって、引張強度及び衝撃強度のような機械的特性の点で優れたバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセスに関する。
［背景技術］
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのカーボネート又はジカルボキシレートとの溶融重縮合によって調製されたバイオベースポリカーボネートエステルは、バイオ原料から誘導されたバイオベースモノマーを含むバイオプラスチックである。バイオベースポリカーボネートエステルは、代表的な透明な汎用樹脂であるＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））の高透明度、及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの高耐熱性を有する。特に、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールが、代表的な透明なエンジニアリングプラスチックの１つであるポリカーボネートを調製するためのモノマーとして使用される場合、このように調製されたポリカーボネートは、バイオプラスチックの利点に加えて、高耐熱性及び透明度、並びに優れた表面硬度、ＵＶ安定性、難燃性、及び耐薬品性を有する。
さらに、脂環式分子構造を有する１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートモノマーを共重合させることによって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの分子構造の延性を向上させることが可能である。カーボネート結合の一部をエステル結合で置き換えることによってカーボネート結合の欠点を補うことも可能である。
しかしながら、固有の分子構造に基づく物理的特性に関する利点にもかかわらず、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、酸化安定性が比較的低いため、高温で容易に変色するという欠点を有する。よって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールが高温における溶融重縮合プロセスに使用される場合、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの変色のために、生成物の透明度が低下する。さらに、従来の縦型撹拌反応器などの低粘度用重合装置が使用される場合、使用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの量が増加するにつれ、ポリマーの溶融粘度は増加する。さまざまな重合度を有する生成物を生成するのは難しいため、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの商業用途は限定されてきた。したがって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの固有の特徴を維持しながら高透明度及び高強度の生成物を生成するためには、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの変色を防ぐために、低温で高い重合度を有するバイオベースポリカーボネートエステルを調製するための重合設備及びプロセスを確保する必要がある。
一方で、ポリカーボネートを調製する商業的プロセスは、ホスゲンプロセス及び非ホスゲン溶融重縮合プロセスに分けることができる。カーボネートのための原材料としてホスゲンが使用されるホスゲンプロセスとは異なり、非ホスゲン溶融重縮合プロセスではジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと呼ぶ）が使用される。
ＢＰＡポリカーボネートの非ホスゲン溶融重縮合プロセスは、ジオールとしてＢＰＡ及びカーボネートとしてＤＰＣを使用し、ＢＰＡ及びＤＰＣのエステル交換反応は、溶融重縮合の副生成物としてフェノールを生成する（韓国特許出願公開第２０１６－００１４６４４号及び韓国特許第１０－１２２１７７４号を参照）。さらに、ＢＰＡポリカーボネートの非ホスゲン溶融重縮合プロセスは、縦型撹拌反応器、水平スクリュー型反応器、薄膜蒸発反応器、又はワイヤ接触流下式反応器などにおいて一般に実施される。しかしながら、高温において非ホスゲン溶融重縮合によって生成されたＢＰＡポリカーボネートは、変色、物理的特性の劣化、さまざまな重合度を有する生成物を生成できないこと、及び高い製造コストなどのさまざまな欠点を有する。したがって、上記の欠点に対処することができる商業規模でバイオベースポリカーボネートエステルを調製するための設備及びプロセスに対して需要がある。
［発明の開示］
［技術的課題］
したがって、本発明の目的は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの変色及び物理的特性の劣化を防ぎながら低温で高い重合度を達成することができる高粘度用重縮合反応器を使用することによって、引張強度及び衝撃強度のような機械的特性の点で優れたバイオベースポリカーボネートエステルを提供することである。
［課題の解決］
上記目的を達成するために、本発明は、下記式１～３によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含むモノマー混合物を高粘度用重縮合反応器に供給するステップと、それらを反応させるステップとを含む、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス、を提供する。
Figure 0007323134000001
Figure 0007323134000002
Figure 0007323134000003
上記式２中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有してもよい。そのような場合、エステル置換基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルであってもよい。
さらに、本発明は、上記の調製プロセスによって調製され、０．８～２．３ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、バイオベースポリカーボネートエステルを提供する。
さらに、本発明は、バイオベースポリカーボネートエステルを含む、成形品を提供する。
［発明の有利な効果］
本発明のバイオベースポリカーボネートエステルは、引張強度及び衝撃強度のような機械的特性の点で優れており、ビスフェノールを含まないため環境に優しい。
さらに、高粘度用重縮合反応器を使用する本発明のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセスは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの変色及び物理的特性の劣化を防ぐこと、さまざまな重合度を有する生成物を生成すること、及び製造コストを削減することが可能である。
［発明を実施するための最良の形態］
（バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス）
本発明は、下記式１～３によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含むモノマー混合物を高粘度用重縮合反応器に供給するステップと、それらを反応させるステップとを含み、
Figure 0007323134000004
Figure 0007323134000005
Figure 0007323134000006
上記式２中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有してもよい、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス、を提供する。そのような場合、エステル置換基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルであってもよい。
〔モノマー混合物〕
モノマー混合物は、下記式１～３によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含む。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビド、又はイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。特に、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドであってもよい。
上記式１によって表される化合物である１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＰＣＤ）のシス／トランス比は、１／９９～９９／１％、１０／９０～９０／１０％、又は２０／８０～８０／２０％であってもよい。
上記式２によって表される化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、又はビス（メチルサリチル）カーボネートであってもよい。特に、反応は減圧下で実施されるため、上記式２によって表される化合物としてジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートが使用されてもよい。置換ジフェニルカーボネートは、ジトリルカーボネート又はビス（メチルサリチル）カーボネートであってもよい。
モノマー混合物は、以下の式１及び２によって表される化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含んでもよい。特に、上記式１によって表される化合物及び上記式２によって表される化合物の合計量は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの１モルに基づいて、０．７～１．３モル、０．９～１．１モル、又は０．９５～１．０５モルであってもよい。
モノマー混合物が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール並びに上記式１及び２によって表される化合物を含む場合、そのように生成されたバイオベースポリカーボネートエステルは、下記式４によって表される繰り返し単位１及び下記式５によって表される繰り返し単位２を含んでもよい。
Figure 0007323134000007
Figure 0007323134000008
特に、繰り返し単位１は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表されるカーボネートベースの化合物の反応から得ることができ、繰り返し単位２は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートの反応から得ることができる。すなわち、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表される化合物は、反応して、カーボネート結合（繰り返し単位１、式４）を形成することができ、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式１によって表される化合物は、反応して、エステル結合（繰り返し単位２、式５）を形成することができる。
さらに、上記式５によって表される繰り返し単位２中の１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートのシス／トランス比は、１／９９～９９／１％、２０／８０～８０／２０％、又は３０／７０～７０／３０％であってもよい。
一方で、モノマー混合物は、式２及び３によって表される化合物、並びに１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含んでもよく、上記式３によって表される化合物は、ジフェニルテレフタレート（ＤＰＴ）である。特に、上記式２によって表される化合物及び上記式３によって表される化合物の合計量は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの１モルに基づいて、０．７～１．３モル、０．９～１．１モル、又は０．９５～１．０５モルであってもよい。
モノマー混合物が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール並びに上記式２及び３によって表される化合物を含む場合、そのように生成されたバイオベースポリカーボネートエステルは、上記式４によって表される繰り返し単位１及び下記式６によって表される繰り返し単位３を含んでもよい。
Figure 0007323134000009
特に、繰り返し単位１は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表されるカーボネート化合物の反応から得ることができ、繰り返し単位３は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及びテレフタレートの反応から得ることができる。すなわち、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表される化合物は、反応して、カーボネート結合（繰り返し単位１、式４）を形成することができ、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式３によって表される化合物は、反応して、エステル結合（繰り返し単位３、式６）を形成することができる。
さらに、モノマー混合物は、以下の式１～３によって表される化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含んでもよい。特に、上記式１によって表される化合物、上記式２によって表される化合物、及び上記式３によって表される化合物の合計量は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの１モルに基づいて、０．７～１．３モル、０．９～１．１モル、又は０．９５～１．０５モルであってもよい。
モノマー混合物が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式１～３によって表される化合物を含む場合、そのように生成されたバイオベースポリカーボネートエステルは、下記式４によって表される繰り返し単位１、下記式５によって表される繰り返し単位２、及び下記式６によって表される繰り返し単位３を含んでもよい。
特に、繰り返し単位１は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表されるカーボネート化合物の反応から得ることができ、繰り返し単位２は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートの反応から得ることができ、繰り返し単位３は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及びテレフタレートの反応から得ることができる。すなわち、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式２によって表される化合物は、反応して、カーボネート結合（繰り返し単位１、式４）を形成することができ、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式１によって表される化合物は、反応して、エステル結合（繰り返し単位２、式５）を形成することができ、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び上記式３によって表される化合物は、反応して、エステル結合（繰り返し単位３、式６）を形成することができる。
〔添加物及び付加的なモノマー〕
モノマー混合物は、触媒及び安定剤のような添加物、並びに１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の付加的なジオール化合物及び上記式１～３によって表される化合物以外の付加的なエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーをさらに含んでもよい。
モノマー混合物は、反応の反応性を向上させるための触媒をさらに含んでもよい。加えて、触媒は、反応ステップのいかなる時点で添加してもよいが、好ましくは、反応前に添加される。
ポリカーボネート溶融重縮合反応に一般的に使用されるいかなるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒も触媒として使用することができる。さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、アミド、又はフェノレートが触媒として使用されてもよい。
アルカリ金属触媒の例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）などを挙げることができる。
アルカリ土類金属触媒の例としては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＡｃ）２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＡｃ）２）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）などを挙げることができる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、アミド、又はフェノレートの例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジブチルスズ（（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などを挙げることができる。
触媒は、触媒の金属当量が全ジオール化合物の１モルに基づいて、０～５ミリモル超、０～３ミリモル超、０～１ミリモル超になるような量で使用されてもよい。触媒の量が上記範囲内にある場合、重合の程度が目標とする重合の程度以下に落ちるという問題及び副反応が起こり、それにより透明度のような目標とする物理的特性が適合しなくなるという問題を防ぐことができる。
一方で、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒は、塩基性アンモニウム若しくはアミン、塩基性リン化合物、又は塩基性ホウ素化合物などの塩基性触媒と組み合わせて使用されてもよい。塩基性触媒は、単独で、又は組み合わせて使用されてもよく、塩基性触媒の量は、特に限定されない。
モノマー混合物は、目標とする特性に応じて、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の付加的なジオール化合物をさらに含んでもよい。特に、付加的なジオール化合物は、そのように調製されたバイオベースポリカーボネートエステルの耐熱性、透明度、ＵＶ安定性、及び耐候性を向上させるために、分子の中心に単脂環又は縮合ヘテロ環を有してもよい。一方、ヒドロキシル基が対称構造にあるとき、環の大きさと耐熱性が比例して増加する。一方、光学的特徴は、環の大きさ及びヒドロキシル基の位置に左右されないが、それぞれの原料の特質により変化する。環の大きさが大きくなるにつれ、ジオール化合物の商業的製造及び利用がより難しくなる。
付加的なジオール化合物は、第一級、第二級、又は第三級ジオール化合物であってもよい。特に、付加的なジオール化合物は、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、２，４：３，５－ジ－ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール、テトラヒドロ－２，５－フランジメタノール、２，５－フランジメタノール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオール化合物であってもよい。
より詳細には、付加的なジオール化合物は、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラヒドロフラン－２，５－ジメタノール、２，５－フランジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールであってもよい。
利用される付加的なジオール化合物のモル量がｐであるとき、利用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのモル量は１－ｐになる。特に、付加的なジオール化合物が石油化学ベースのジオール化合物である場合、このジオール化合物は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから誘導される最終的なポリマーのバイオベース炭素含有量（ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６）が少なくとも１モル％であるような量で使用されてもよい。そのような場合、ｐは、０≦ｐ＜０．９９モルを満たしてもよい。すなわち、付加的なジオール化合物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの１モルに基づいて、０．９９モル未満の量で使用されてもよい。
モノマー混合物は、目標とする特性に応じて、上記式１～３によって表される化合物以外の付加的なエステル化合物をさらに含んでもよく、このエステル化合物はポリマー鎖中のエステル結合モノマーである。
付加的なエステル化合物は、ジフェニルエステルであってもよい。さらに、付加的なエステル化合物は、第一級、第二級、又は第三級ジカルボキシレート又はジカルボン酸（以下、付加的なジカルボキシレート又はジカルボン酸と呼ぶ）を、フェノール又はフェノール置換基と反応させることによって調製されてもよい。特に、付加的なエステル化合物は、そのように調製されたバイオベースポリカーボネートエステルの耐熱性、透明度、ＵＶ安定性、及び耐候性を向上させるために、分子の中心に単脂環又は縮合ヘテロ環を有する付加的なジカルボキシレート又はジカルボン酸を、フェノール又はフェノール置換基と反応させることによって調製されてもよい。
特に、付加的なエステル化合物は、１，２－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－１，５－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，４－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，５－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，７－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，８－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロ－２，５－フランジカルボキシレート、ジフェニル２，５－フランジカルボキシレート、ジフェニルフタレート、及びジフェニルイソフタレートからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
より詳細には、付加的なエステル化合物は、１，３－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロ－２，５－フランジカルボキシレート、ジフェニル２，５－フランジカルボキシレート又はジフェニルイソフタレートであってもよい。
付加的なエステル化合物の調製に使用されるフェノール置換基は、下記式７によって表される化合物であってもよい。
Figure 0007323134000010
上記式７中、
Ｒ３は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、又はエステル置換基からなる群から選択される少なくとも１つである。そのような場合、エステル置換基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルであってもよい。
利用される付加的なエステル化合物のモル量がｑであるとき、利用される上記式１～３によって表される化合物のモル量は１－ｑになる。そのような場合、ｑは０≦ｑ＜１モルを満たしてもよい。すなわち、付加的なエステル化合物は、全カーボネート及び／又はエステル化合物の１モルに基づいて、１モル未満の量で使用されてもよい。
さらに、モノマー混合物は、酸化防止剤、熱安定剤、光吸収剤、発色剤、滑沢剤、着色料、導電剤、核生成剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加物をさらに含んでもよい。
例えば、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト、それらの置換化合物、又は同種のものであってもよい。さらに、光吸収剤は、レゾルシノール、サリチレート、又は同種のものであってもよい。さらに、発色剤は、ホスファイト、ヒドロホスファイト、又は同種のものであってもよい。滑沢剤は、モンタン酸、ステアリルアルコール、又は同種のものであってもよい。さらに、染料及び顔料が着色料として使用されてもよい。カーボンブラックが導電剤又は核生成剤として使用されてもよい。
そのような場合、すべての上記添加物の種類及び量は、そのように調製されたバイオベースポリカーボネートエステルの物理的特性、とりわけ、透明度に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
〔高粘度用重縮合反応器〕
芳香族環を含むＢＰＡの分子構造は、ポリマー鎖の自由体積を減少させるのに対して、強固な縮合ヘテロ環を含む１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、ポリマー鎖の自由体積を増加させる。このように、同じ耐熱性組成物に関する高い溶融粘度のために、高い反応温度が必要とされるＢＰＡポリカーボネートの重縮合プロセスと比較した場合、低融点のために、低い反応温度で実施可能なバイオベースポリカーボネートエステルの溶融重縮合プロセスのために横型高粘度用重縮合反応器を利用することがより有利である。さらに、バイオベースポリカーボネートエステルのための溶融重縮合反応は、比較的低い温度範囲で実施できるため、生成物の変色及び物理的特性の劣化を防ぐことが可能である。さらに、高い反応温度で稼働する従来の低粘度用重縮合反応器中で実施されるＢＰＡポリカーボネートの溶融重縮合プロセスにおいてかけられる高い撹拌力によって引き起こされる高せん断力に起因することもある鎖切断を伴わず高い重合度を有する生成物を生成することが可能である。
高粘度用重縮合反応器は、横型プラグフロー反応器であってもよい。特に、高粘度用重縮合反応器は、１つ又は複数のスターラーを備えたエクストルーダー、ニーダー、又はフィニッシャー反応器であってもよい。
スターラーは、シャフト及びスクリューを備えてもよく、又はシャフトがない形態であってもよい。さらに、スターラーシャフトのスクリューは、らせん、格子、バー、眼鏡、又は同種のものの形態であってもよい。特に、スターラーシャフトのスクリューは、バーの形態であってもよい。
高粘度用重縮合反応器は、最終的な溶融ポリマーを排出するための排出スクリュー、反応副生成物としてのフェノールを回収するための蒸気カラム、冷却トラップ、及び受器のような補助装備を備えてもよい。さらに、高粘度用重縮合反応器において、排出スクリューにより排出された溶融ポリマーは、ペレタイザーに運搬されて、ペレットを生成し、このペレットは、乾燥され、包装されてもよい。
高粘度用重縮合反応器における最大粘度は、１０，０００～１，０００，０００ポアズであってもよい。特に、高粘度用重縮合反応器における最大粘度は、２０，０００～５００，０００ポアズ又は５０，０００～２００，０００ポアズであってもよい。高粘度用重縮合反応器における最大粘度が上記範囲内にある場合、低い反応温度で高い重合度を達成するのが容易である。
調製プロセスは、高粘度を有する溶融反応物から副生成物を急速に除去し、重合反応を促進するために段階的な方法で温度上昇及び減圧とともに実施されてもよい。
特に、調製プロセスは、（１）モノマー混合物を溶融させ、混合物を減圧状態で反応させて、プレポリマーを調製するステップと、（２）プレポリマーを減圧状態で反応させて、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するステップとを含んでもよい。
〔ステップ（１）〕
このステップにおいて、モノマー混合物は、溶融させられ、減圧状態で反応させられて、プレポリマーを調製する。
このステップは、減圧のための真空ポンプ、反応副生成物としてのフェノールを回収するための蒸気カラム、冷却トラップ、及び受器のような補助装備を備える反応器において実施されてもよい。
プレポリマーは、０．１０～０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。特に、プレポリマーは、０．２０～０．５５ｄｌ／ｇ又は０．３０～０．５０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
特に、このステップは、２０～７００ｍｂａｒ及び１４０～２２０℃で実施されてもよい。
特に、このステップは、（ｉ）モノマー混合物を溶融させ、続いて、温度を１４０～１８０℃まで上昇させ、圧力を３００～７００ｍｂａｒまで低下させることと、（ｉｉ）温度を１８０～２２０℃まで上昇させ、圧力を２０～３００ｍｂａｒまで低下させることと、を含んでもよい。より詳細には、このステップは、（ｉ）モノマー混合物を溶融させ、続いて、温度を１５０～１８０℃又は１６０～１８０℃まで上昇させ、圧力を３００～６５０ｍｂａｒ又は３００～６００ｍｂａｒまで低下させることと、（ｉｉ）温度を１９０～２２０℃又は２００～２２０℃まで上昇させ、圧力を２０～２５０ｍｂａｒ又は２０～２００ｍｂａｒまで低下させることと、を含んでもよい。
〔ステップ（２）〕
このステップにおいて、プレポリマーは、減圧状態で反応させられて、バイオベースポリカーボネートエステルを調製する。
特に、このステップは、０．１～２０ｍｂａｒ及び２２０～２７０℃で実施されてもよい。
特に、このステップは、（ｉ）プレポリマーの温度を２２０～２４０℃まで上昇させ、圧力を５～２０ｍｂａｒまで低下させることと、（ｉｉ）温度を２４０～２７０℃まで上昇させ、圧力を０．１～５ｍｂａｒまで低下させることと、を含んでもよい。特に、このステップは、（ｉ）プレポリマーの温度を２２０～２４０℃まで上昇させ、圧力を５～１５ｍｂａｒ又は５～１０ｍｂａｒまで低下させることと、（ｉｉ）温度を２４０～２７０℃まで上昇させ、圧力を０．１～３ｍｂａｒ又は０．１～１ｍｂａｒまで低下させることと、を含んでもよい。
このステップにおける温度上昇の速度は、０．１～１０℃／分、０．２～５℃／分、又は０．５～２℃／分であってもよい。さらに、反応時間は、１～１０時間又は３～８時間であってもよい。
一方で、溶融重縮合反応が実施されると同時に反応副生成物としてフェノールが生成される場合もある。反応平衡をポリカーボネートエステルの生成の方へシフトさせるために、副生成物として生成されたフェノールは反応系から除去されるのが好ましい。溶融重縮合反応における温度上昇の速度が上記範囲内にある場合、反応副生成物であるフェノールが反応原料とともに蒸発するか、又は昇華する問題を防ぐことが可能である。
さらに、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセスは、バッチプロセスであっても、又は連続プロセスであってもよい。特に、上記ステップ（１）及び（２）は、同じ反応器で実施されても、又はそれぞれ異なる反応器で実施されてもよい。
上記ステップ（１）及び（２）が異なる反応器で実施される場合、上記ステップ（１）は、縦型撹拌反応器、薄膜蒸発反応器、ワイヤ接触流下式反応器、又は同種のものなどの商業規模でＢＰＡポリカーボネートを生成するための従来のプロセスに使用できる反応器において実施されてもよい。その後、上記ステップ（１）において調製されたプレポリマーは、上記ステップ（２）が実施される高粘度用重縮合反応器に連続的に供給される。高粘度用重縮合反応器への供給速度は、調製されるプレポリマー分子量に応じて変更されてもよい。
さらに、上記ステップ（１）及び（２）が同じ反応器において実施される場合、反応器は、高粘度用重縮合反応器であってもよい。
（バイオベースポリカーボネートエステル）
本発明は、上記の調製プロセスによって調製され、０．８～２．３ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するバイオベースポリカーボネートエステルを提供する。
特に、バイオベースポリカーボネートエステルは、０．８～２．０ｄｌ／ｇ、０．８～１．７ｄｌ／ｇ、又は０．８～１．４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験方法に従って射出成形されたバイオベースポリカーボネートエステルの試料は、８０～２００ＭＰａの引張強度及び１００～２１０ＭＰａの曲げ強度を有することもある。特に、試料は、８０～１９０ＭＰａ、８０～１８０ＭＰａ、又は８０～１７０ＭＰａの引張強度、及び１００～２００ＭＰａ、１００～１９０ＭＰａ、又は１００～１８０ＭＰａの曲げ強度を有することもある。
バイオベースポリカーボネートエステルは、６０Ｊ／ｍから破壊なし（ＮＢ）のノッチ付きアイゾット衝撃強度を有することもある。特に、バイオベースポリカーボネートエステルは、７０Ｊ／ｍから破壊なし（ＮＢ）、８０Ｊ／ｍから破壊なし（ＮＢ）、又は９０Ｊ／ｍから破壊なし（ＮＢ）のノッチ付きアイゾット衝撃強度を有することもある。ここで、破壊なしとは、試料が衝撃試験機の測定限界を上回る衝撃強度を有するため、試料が破壊されないことを示す。
（成形品）
さらに、本発明は、バイオベースポリカーボネートエステルを含む、成形品を提供する。特に、成形品は、バイオベースポリカーボネートエステルを成形することによって製造されてもよい。
成形する方法は、特に限定されない。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、発泡成形、バルーン成形、真空成形、及び照射成形が採用されてもよい。
成形品の使用は、特に限定されない。成形品は、優れた耐熱性及び透明度の理由で従来の耐熱性の光学物品に対する代替物として使用されてもよい。特に、成形品は、自動車部品、電気／電子部品、照明部品、医薬製品、ディスプレイ部品、航空機部品、機械部品、及び食品容器であってもよい。
［本発明の形態］
下に、以下の実施例及び比較実施例によって本発明がさらに詳細に記載されている。ただし、これらの実施例は、説明の目的で提供されるにすぎず、本発明は、それら実施例に限定されない。
［実施例］高粘度バイオベースポリカーボネートエステルの調製
〔実施例１〕
１２リットルの二軸バッチ式ニーダー反応器（ＣＫＲ１０Ｂ－１７０、ＬＩＳＴ Ｃｏｒｐ．）を高粘度用重縮合反応器として使用した。３，２０４ｇ（２１．９２モル）のイソソルビド（ＩＳＢ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、７１０ｇ（２．１９モル）の１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＰＣＤ、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４，２１５ｇ（１９．６８モル）のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ、Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）、及び２．８７ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液を室温で反応器に充填した。その後、温度を１５０℃まで上昇させた。温度が１５０℃に達したら、圧力を５００ｍｂａｒまで低下させた後、温度を１時間かけて１９０℃まで上昇させた。温度上昇中に、反応副生成物としてフェノールが形成され始めた。温度が１９０℃に達したとき、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、２０分間保持した後、温度を２０分かけて２３０℃まで上昇させた。温度が２３０℃に達したら、圧力を１０ｍｂａｒまで低下させた後、温度を１０分かけて２５０℃まで上昇させた。温度が２５０℃に達したら、圧力を１ｍｂａｒ以下に低下させ、４８ｂａｒの最大液圧に達するまで反応を継続させた。その後、反応を終了させ、生成物を室温に冷まして、固体サンプルを得た。
このように調製されたポリカーボネートエステルは、１６０℃のＴｇ、１．０５ｄｌ／ｇのＩＶ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した４０，８５７ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び１００，９５２ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
〔実施例２〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、１，４２１ｇ（４．３８モル）のＤＰＣＤ、及び３，７４７ｇ（１７．４９モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
〔実施例３〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、２，１３１ｇ（６．５７モル）のＤＰＣＤ、及び３，２７８ｇ（１５．３０モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
〔実施例４〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、２，８４２ｇ（８．７６モル）のＤＰＣＤ、及び２，８０８ｇ（１３．１１モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
〔実施例５〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、４４３ｇ（１０．９５モル）のＤＰＣＤ、及び２，３３９ｇ（１０．９２モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
〔実施例６〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、６９７ｇ（２．１９モル）のＤＰＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び４，２１５ｇ（１９．６８モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
〔実施例７〕
３，２０４ｇ（２１．９２モル）のＩＳＢ、７１０ｇ（２．１９モル）のＤＰＣＤ、６９７ｇ（２．１９モル）のＤＰＴ、及び３，７４７ｇ（１７．４９モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返して、ポリカーボネートエステルを調製した。
［比較実施例］低粘度バイオベースポリカーボネートエステルの調製
〔比較実施例１〕
１，９９５ｇ（１３．６５モル）のＩＳＢ、４４３ｇ（１．３７モル）のＤＰＣＤ、２，６３２ｇ（１２．２９モル）のＤＰＣ、及び１．８０ｇのＮａＡｌＯ２の１％水溶液を室温で１７リットルの重縮合ベンチ反応器に充填した。その後、温度を１５０℃まで上昇させた。温度が１５０℃に達したら、圧力を４００トールまで低下させた後、温度を１時間かけて１９０℃まで上昇させた。温度上昇中に、反応副生成物としてフェノールが形成され始めた。温度が１９０℃に達したとき、圧力を１００トールまで低下させ、２０分間保持した後、温度を２０分かけて２３０℃まで上昇させた。温度が２３０℃に達したら、圧力を１０トールまで低下させた後、温度を１０分かけて２５０℃まで上昇させた。温度が２５０℃に達したら、圧力を１トール以下まで低下させ、目標とする撹拌トルクに達するまで反応を継続させた。目標とする撹拌トルクに到達したら、反応を終了させた。加圧排出された重合化生成物を、水浴で急速に冷却した後、ペレットにカットした。
このように調製されたポリカーボネートエステルは、１６０℃のＴｇ、０．５５ｄｌ／ｇのＩＶ、ＧＰＣによって測定された１７，３０９ｇ／モルのＭｎ、及び３６，３６８ｇ／モルのＭｗを有した。
〔比較実施例２〕
１，９９５ｇ（１３．６５モル）のＩＳＢ、８８９ｇ（２．７４モル）のＤＰＣＤ、及び２，３３９ｇ（１０．９２モル）のＤＰＣを使用したことを除いて、比較実施例１と同じ手順を繰り返した。
［試験実施例］
実施例１～７並びに比較実施例１及び２のバイオベースポリカーボネートエステルをそれぞれ、以下の方法によって物理的特性について評価した。測定された物理的特性を下記表１に示す。
〔（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。
〔（２）固有粘度（ＩＶ）の測定〕
サンプルを、１．２ｇ／ｄｌの濃度のｏ－クロロフェノール中に、１５０℃で１５分間溶解させた。サンプルの固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ粘度計を使用して恒温器において３５℃で測定した。
〔（３）引張強度の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って作製された試料を、万能試験機（Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ）を使用した測定に供した。
〔（４）曲げ強度及び曲げ弾性率の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って作製された試料を、万能試験機（４４６５、Ｉｎｓｔｒｏｎ）を使用した測定に供した。
〔（５）アイゾット衝撃強度の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って作製された試料を、衝撃試験機（２５８－ＰＣ－Ｓ、Ｙａｓｕｄａ）を使用したアイゾット衝撃強度の測定に供した。
〔（６）熱変形温度（ＨＤＴ）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って作製された試料を、熱変形温度試験機（６Ｍ－２、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）を使用した熱変形温度の測定に供した。
〔（７）鉛筆硬度の測定〕
ＫＳ Ｍ ＩＳＯ１５１８４に従って作製された試料を、鉛筆硬度試験機（ＶＦ２３７７－１２３、ＴＱＣ）を使用した鉛筆硬度の測定に供した。
Figure 0007323134000011
表１に示されるとおり、本発明の調製プロセスに従って高粘度用重縮合反応器を使用することによって調製した実施例１～７のバイオベースポリカーボネートエステルは、低粘度用縦型整列式重縮合反応器を使用することによって調製した比較実施例１及び２のバイオベースポリカーボネートエステルと比較して、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度、及び鉛筆硬度が改善された。その理由は、前者が後者よりも高い分子量を有するからである。
特に、分子量の増加によって、同じＤＰＣＤの含有量を有した比較実施例１及び２と比較した引張強度及び曲げ強度の増加に対して、実施例１及び２の衝撃強度が著しく増加したことが確認された。さらに、分子量の増加のため、熱変形温度及び鉛筆硬度も増加した。
さらに、ＤＰＣＤの含有量が増加するにつれ（実施例１～５）、引張強度及び衝撃強度が増加したが、ガラス転移温度、熱変形温度、及び曲げ強度は低下した。特に、実施例４及び５は、衝撃強度が破壊なしにまで達したことを示した。結果として、実施例４及び５の組成物は、ＢＰＡポリカーボネートの耐熱性及び衝撃強度以上の耐熱性及び衝撃強度を有した。
さらに、実施例６は、ＤＰＴを使用し、実施例７は、ＤＰＣＤ及びＤＰＴをともに使用した。耐熱性は実施例１及び２の耐熱性よりも高かったが、他の物理的特性は類似していたことが確認された。
一方で、低粘度用縦型配置式重縮合反応器を使用することによって調製された比較実施例１及び２の衝撃強度は、低分子量のために、著しく低かった。
したがって、本発明は、高粘度用重縮合反応器を使用することによって、１．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有する高分子量バイオベースポリカーボネートエステルを生成することができる。このように調製されたバイオベースポリカーボネートエステルは、耐熱性、透明度、及び機械的特性の点で優れている。したがって、本バイオベースポリカーボネートエステルは、さまざまな用途に有利に使用することができる。

Claims (11)

  1. 下記式１～３によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含むモノマー混合物を高粘度用重縮合反応器に供給するステップと、それらを反応させるステップを含み、
    Figure 0007323134000012
    Figure 0007323134000013
    Figure 0007323134000014
    上記式２中、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
    前記アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有してもよく、前記エステル置換基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルであってもよい、
    前記高粘度用重縮合反応器が、１つ又は複数のスターラーを備えるエクストルーダー、ニーダー、又はフィニッシャー反応器である、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  2. 前記高粘度用重縮合反応器における最大到達粘度が、１０，０００～１，０００，０００ポアズである、請求項１に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  3. （１）前記モノマー混合物を溶融させ、前記混合物を減圧状態で反応させて、プレポリマーを調製するステップと、
    （２）前記プレポリマーを減圧状態で反応させて、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するステップと
    を含む、請求項１に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  4. 上記ステップ（１）が２０～７００ｍｂａｒ及び１４０～２２０℃で実施される、請求項３に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  5. 前記プレポリマーが０．１０～０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、請求項３に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  6. 上記ステップ（２）が０．１～２０ｍｂａｒ及び２２０～２７０℃で実施される、請求項３に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのプロセス。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の調製プロセスによって調製され、１．０１～２．３ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、バイオベースポリカーボネートエステル。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験方法に従って射出成形された前記バイオベースポリカーボネートエステルの試料が、８０～２００ＭＰａの引張強度及び１００～２１０ＭＰａの曲げ強度を有する、請求項７に記載のバイオベースポリカーボネートエステル。
  9. ６０Ｊ／ｍから破壊なしのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有する、請求項７に記載のバイオベースポリカーボネートエステル。
  10. 請求項７に記載のバイオベースポリカーボネートエステルを含む、成形品。
  11. 自動車部品、電気／電子部品、ディスプレイ部品、航空機部品、機械部品、照明部品、医薬製品、及び食品容器から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の成形品。
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