JP2017036463A - ポリカーボネートジオールおよびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、色調が良好で、溶液粘度が低く、柔軟性や弾性回復性や低温での柔軟性や屈曲性に優れたポリウレタンを得るための新たなポリカーボネートジオールの製造方法の提供。
【解決手段】原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られた数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリカーボネートジオールの製造方法であって、
長周期型周期律表第２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を、その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１μｍｏｌ以上、１００μｍｏｌ以下含有しており、
ハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規なポリカーボネートジオールおよびその製造法に関する。詳しくは、物性バランスに優れた弾性繊維、合成または人工皮革、高機能エラストマー用途に有用であるポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用なポリカーボネートジオールおよびその製造法に関するものである。

従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプおよびポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。

このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐光性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
一方、ポリラクトンタイプは、ポリエステルポリオールタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。

これらに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、（水系）塗料、接着剤として広く利用されている。
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このものが結晶性であるため常温ではワックス状で流動性がなく、取り扱いがしにくいという問題があった。

また、１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸びおよび曲げ並びに弾性回復性が悪いという問題があり用途が制限されていた。さらに、得られるポリウレタン溶液の溶液粘度も高く、成型またはコートする際の操作性が悪かった。さらには、このポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。

そこでこれらの問題を解決するためにいろいろな構造のポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、１，６−ヘキサンジオールと別のジヒドロキシ化合物を混合して共重合ポリカーボネートとする方法があり、具体的には１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールを共重合する方法（特許文献１）、１，５−ペンタンジオールを共重合する方法（特許文献２）が提案されている。

また、１，６−ヘキサンジオール以外の他のジヒドロキシ化合物を組み合わせる方法も提案されており、例えば、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールまたは１、５−ペンタンジオールを組み合わせる方法（特許文献３）、平均炭素数が６以上となる
２種以上の直鎖ジヒドロキシ化合物の組み合わせる方法（特許文献４）などである。
さらには、ジヒドロキシ化合物由来部位の結晶性を阻害する有力な方法として主鎖に置換基を有するジヒドロキシ化合物を用いる方法が提案されており、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールと他のアルキレングリコールの組み合わせ（特許文献５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと他のアルキレンジオールの組み合わせ（特許文献６）などがある。

特開平５−５１４２８号公報 特開平２−２８９６１６号公報 国際公開第２００２／０７０５８４号パンフレット 特開２０００−９５８５２号公報 国際公開第２００６／０８８１５２号パンフレット 特開昭６０−１９５１１７号公報

"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁〜１０６頁 松永勝治 監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行

従前知られた技術では、種々の反応性の異なるジヒドロキシ化合物を重縮合反応させるためには反応温度を高く設定したり、触媒を多く加えたりする必要があり、芳香族ポリカーボネートに比べ熱劣化しやすい脂肪族ポリカーボネートの着色や熱劣化を招くという問題があった。
本発明の目的は、ポリカーボネートジオールの色調や透明性、熱安定性を損なうことなく、ポリウレタンとした際に求められる様々な物性に合致したポリカーボネートジオールを開発することを目的とする。さらには、ポリカーボネートジオールの設計自由度を向上させることを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、特定のエステル交換触媒を特定量存在させエステル交換反応により重縮合させた特定分子量のポリカーボネートジオールが上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］
原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られた数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリカーボネートジオールであって、リチウム、長周期型周期律表第２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を、その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１μｍｏｌ以上、１００μｍｏｌ以下含有しており、ＪＩＳ−Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［２］
積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下である［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］
前記リチウム、長周期型周期律表第２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を、
その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１０μｍｏｌ以上、５０μｍｏｌ以下含有する［１］または［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］
前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールである［１］から［３］の何れか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［５］
前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、ネオペンチルグリコールである［４］に記載のポリカーボネートジオール。
［６］
前記ジヒドロキシ化合物を少なくとも２種類使用する［１］乃至［５］の何れか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［７］
４０℃での粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［８］
前記金属がマグネシウムである［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［９］
モノヒドロキシ化合物を１重量％以下含有する［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［１０］
前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比が、モル比で２／９８以下である［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオール。
［１１］
原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換反応により重縮合させて、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、ＪＩＳ−Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
触媒としてリチウム、長周期型周期律表第２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を、その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１μｍｏｌ以上、１００μｍｏｌ以下存在させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
［１２］
前記重縮合反応における最高温度を１９０℃以下とする［１１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１３］
積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下である［１１］または［１２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１４］
前記金属を、その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１０μｍｏｌ以上、５０μｍｏｌ以下存在させる［１１］乃至［１３］の何れか一つに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１５］
前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、ネオペンチルグリコールである［１１］乃至［１４］の何れか一つに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１６］
前記金属がマグネシウムである［１１］乃至［１３］の何れか一つに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。

本発明のポリカーボネートジオールは、色調や透明性、熱安定性に優れ、ポリウレタンにした場合に耐熱性、耐候性、耐水性、透明性等に優れるという特長を有する。さらには、ポリウレタンの各種要求物性に合わせたポリカーボネートジオールをモノマーであるジヒドロキシ化合物を自由に変えて合成できるという特長を有する。

以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られた数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリカーボネートジオールである。

［ジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジヒドロキシ化合物類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジヒドロキシ化合物類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下ネオペンチルグリコールと略記することがある）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジヒドロキシ化合物類、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル並びに２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオール、等の分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジヒドロキシ化合物類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、等の芳香環を有するジヒドロキシ化合物、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジヒドロキシ化合物類並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジヒドロキシ化合物類、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類、等を挙げることができる。

中でも、ポリウレタンの耐光性の観点からは、下記一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましいが、色調および取扱の容易さ、ポリカーボネートジオールの合成の容易さの観点からは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

ＨＯ−Ｒ−ＯＨ ・・・（１）
（式中Ｒは、炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を表す）
これらは得られるポリカーボネートジオールの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、複数組み合わせて共重合ポリカーボネートジオールとすることが好ましい。共重合ポリカーボネートジオールは一般的に結晶化が阻害されており、ホモのポリカーボネートジオールに比べ流動性が高く、ポリウレタンに加工する場合の操作性に優れるだけでなく、ポリウレタンに柔軟性や風合いを付与することができる。共重合の組成比は、例えば２種のジヒドロキシ化合物を使用する場合、一方のジヒドロキシ化合物が１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上使用されることが望ましい。通常、分子構造の異なったジヒドロキシ化合物成分を共重合すると反応性の違いにより重合反応が不均一になったり、重合を阻害したりする場合があるが、本発明によれば、容易に共重合体を得ることができる。特に、水酸基のαまたはβ位に置換基を有するジヒドロキシ化合物を用いる場合には、従来の方法では立体障害により重合が阻害される傾向があったが、本発明によれば容易に共重合体が得られ、発明の効果が大きい。

本発明のポリカーボネートジオールは、該分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下で、分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネート化合物と反応できる構造となっている。

＜原料モノマー＞
本発明のポリカーボネートジオールは、後述するように、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを 原料として製造される。

＜炭酸ジエステル＞
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあり、着色原因物質ともなるため、本発明のポリカーボネートジオール中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもジアリールカーボネートは、アルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、カーボネート源として用いると、より反応性の低い前記ジヒドロキシ化合物でも温和な条件で反応が進行するようになるため好ましい。中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。

本発明のジヒドロキシ化合物および／または炭酸ジエステル中に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン成分が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応に影響を与えたり、着色の原因となる場合があるため、その含有量は少ないほうが好ましい。通常、本発明の本発明のジヒドロキシ化合物および／または炭酸ジエステル中のハロゲン成分の含有量の上限は、これらの重量に対してハロゲン重量として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍである。

酸化等により劣化したり、あるいは上記不純物を含む本発明の本発明のジヒドロキシ化合物および／または炭酸ジエステルは、蒸留等により精製することができる。蒸留後再び酸化劣化するのを防ぐためには安定剤を添加することも有効である。具体的な安定剤としては通常一般に有機化合物の酸化防止剤として使用されているものであれば制限なく使用することが可能であり、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：Ｓｍｉ ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ）などのフェノール系安定化剤、６
−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学製、商品名Ｓｍｉ１ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ）、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定化剤が例として挙げられる。

＜分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７００、さらに好ましくは９００である。一方、上限は１００００であり、好ましくは５０００、さらに好ましくは３０００、特に好ましくは２０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記下限未満では、ポリウレタンとした際に柔軟性等が損なわれる場合がある。一方前記上限超過ではポリカーボネートジオールの粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに支障が出る可能性がある。数平均分子量は、末端基定量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の方法で測定することができる。

本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．７であり、より好ましくは２．０である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０である。
分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常、ＧＰＣの測定で求めることができる。

＜分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価＞
本発明のポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しながら、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。

例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。

本発明において、ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。

本発明のポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。

＜エーテル構造＞
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジヒドロキシ化合物が重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部ジヒドロキシ化合物の脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。ポリカーボネートジオール中のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。これらの値は、アルカリ加水分解して液体クロマトグラフィーを測定したり、１Ｈ−ＮＭＲを測定したりすることで求めることができる。

＜粘度＞
本発明のポリカーボネートジオールの４０℃における粘度の下限は０．１Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。また、上限は５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、１２０Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、１００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。ポリカーボネートジオールの粘度を当該範囲内とすることにより、取扱いが容易になる。

＜ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ −Ｋ００７１−１
：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で６０以下であるものであって、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。

＜濁度＞
本発明のポリカーボネートジオールの濁度は、三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定された値として、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。濁度が２．０ｐｐｍより大きいと、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの透明性悪化を招いて商品価値を低下させたり、機
械的物性を低下させたりすることがある。濁りは主に、触媒成分の失活・析出、溶解度の低い環状オリゴマー等の生成が原因と考えられ、濁度を２．０ｐｐｍ以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。例えば、触媒自体のポリカーボネートジオールへの溶解度が低いと触媒の析出が起こり易くなり、濃度が高いと析出を助長する。一方、溶解度に劣る環状オリゴマーの生成を抑制するためには、モノマーであるジヒドロキシ化合物の選択や組合せも重要である。
例えば、ホモポリマーの場合、環状オリゴマーが生成しやすい傾向にあるが、共重合にすることにより、安定な環状構造を取り難くなり、濁度が下がる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール製造時の温度が高いと、熱力学的に環状オリゴマーが生成し易くなるため、重合温度を低下させることは有効である。但し、低下させすぎると生産性に支障が出たり、過度に時間がかかって、色調の悪化を招いたり、濁度の悪化を招いたりするので好ましくない。

＜フェノール類＞
原料としてジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類を再生して不具合を起こすことがあり、また、刺激性物質でもあるため、本発明のポリカーボネートジオール中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応時に絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留を行ったりすることが有効である。

＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。本発明のポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が５重量％、好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。

＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。本発明のポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。

＜環状カーボネート＞
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）が含まれることがある。例えばジヒドロキシ化合物に１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含ま
れる場合があり、ジヒドロキシ化合物に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を用いた場合は、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（以下、これをネオペンチルカーボネートと略記することがある）、またはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また前述のように濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応時に絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留を行ったりして出来る限り除去しておくことが望ましい。本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。

＜エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、リチウムまたは長周期型周期表における２族（以下、単に「２族」と表記することがある。）の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物をエステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称することがある。）を存在させる。リチウム、２族金属のうち、特に２族金属が反応性の観点から好ましい。また、これらの金属化合物と共に、補助的に遷移金属化合物や、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。リチウムまたは２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色調と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素リチウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２リチウム、リチウムアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２リチウム塩、等が挙げられ、中でも酢酸リチウムが好ましい。

２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートジオールの色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、反応性と色調、透明性の観点から最も好ましくはマグネシウム化合物、中でも酢酸マグネシウムが好適である。

塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

遷移金属化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、塩化鉛（IV）等の鉛化合物等が挙げられる。

本発明における触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たりの２族金属の量として、１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであることが必要で、好ましくは５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ、更に好ましくは１０μｍｏｌ〜７０μｍｏｌ、特に好ましくは１５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌである。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートジオールが得られにくく、生産効率が低下するだけでなく、原料モノマーが重合反応の間、未反応のまま系中に存在する時間が長くなるため、色調の悪化を招く場合がある。また、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、原料として用いたモノマーの組成比と製品ポリカーボネートジオール中の構成モノマー単位の組成比が変わってしまう原因となることがある。

一方、触媒の使用量が多すぎると、上記のような未反応モノマーの留出は改善される方向にはなるが、その一方で得られるポリカーボネートジオールの色調や透明性、耐光性、熱安定性等の悪化を招く可能性があるだけでなく、ポリウレタン化反応の際に異常反応を引き起こすことがある。
触媒は、重合反応槽に直接添加してもよいし、予めジヒドロキシ化合物に添加したり、炭酸ジエステルに添加したりすることもできる。また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、重合反応槽に存在させる方法を取ってもよいし、原料反応槽に原料が供給される配管内で添加しても良い。何れにしても、ジヒドロキシ化合物が固体である場合には、５０℃以上の温度で溶融状態にした後、添加する
ことが、触媒とジヒドロキシ化合物の均一性が増して重合反応が安定するため好ましい。

触媒は、通常揮発せずポリカーボネートジオール中に残存するが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したり、異常反応を引き起こしたり、色調や透明性を悪化させたりする場合があるため、その残存量は、ポリカーボネートジオールに対する金属の重量比として、５０ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下である。一方、触媒が少ないと上記のような不具合を招くことがあるため１ｐｐｍ以上であることが必要で、好ましくは２ｐｐｍ以上、特に好ましくは３ｐｐｍ以上である。

＜製造方法＞
本発明のポリカーボネートジオールは、１種または複数種のジヒドロキシ化合物と、前述の炭酸ジエステルとを、触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。
以下にその製造方法について述べる。

＜原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、目的分子量により適宜変更する必要があり、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物類の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．５０、より好ましくは０．７０、さらに好ましくは０．８０であり、上限は通常１．２０、好ましくは１．１５、より好ましくは１．１０である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。

＜反応条件等＞
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、１種または複数種のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸ジエステルが固体の場合まず炭酸ジエステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸ジエステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。本発明の分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。前記下限を下回るとエステル交換反応が実用的な速度では進行しない場合がある。また、前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成したり、濁度が悪化するなどの品質上の問題が生じる場合がある。

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成するモノヒドロキシ化合物を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用してモノヒドロキシ化合物を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成するモノヒドロキシ化合物を留去しながら反応させていくことも可能である。反応初期に圧力を下げすぎると、低
沸点未反応モノマーの揮発を助長して、所定の分子量のポリカーボネートジオールが得られなかったり、共重合の場合には所定の共重合組成比のポリカーボネートジオールが得られなかったりすることがある。

一方、反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したフェノール類等のモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル等の残存モノマー、さらには濁りの原因となる可能性のある環状カーボネート（環状オリゴマー）などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。

エステル交換反応の際に沸点が低い炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の留去を防ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら、モノヒドロキシ化合物を留去させエステル交換反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料モノマーが失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。

＜重合反応器＞
重合反応（重縮合反応）は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、製品の分子量等の品質の安定性からは連続式が優れている。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。

＜反応時間＞
本発明のポリカーボネートジオールを得るためのエステル交換反応（重合反応または重縮合反応）に必要な時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。

前述の如く、エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、金属触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用された触媒とほぼ等モルの触媒失活剤、例えば酸性あるいは分解して酸性化合物になるリン系、イオウ系等の化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。

エステル交換触媒の不活性化に使用される化合物（以下、触媒失活剤と称することがある）としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記触媒失活剤の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエス
テル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超える触媒失活剤を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。

触媒失活剤を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
触媒失活剤と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。

＜精製＞
重合反応後は、前記のポリカーボネートジオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。

薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。

薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。

薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。

［ポリウレタン］
上述の本発明のポリカーボネートジオールはポリウレタンの原料として用いられる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリ
ウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明の高剛性ポリウレタンを用いると、耐摩擦性、耐ブロッキング性に優れるため、引っ掻きなどによる傷がつきにくく、摩擦による劣化の少ないという良好な表面特性を付与することができる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等 のフィルム、カールコード、ケーブルシース、
ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とする本ポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用する事も可能である。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。

本発明のポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］

＜数平均分子量Ｍｎ＞
数平均分子量Ｍｎは下記条件によるＧＰＣ測定によるポリスチレン換算Ｍｎより求めた。
装置 ：東ソー社製 Ｔｏｓｏｈ ８０２０
カラム ：ＰＬｇｅｌ ３ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｅ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ ×２本)
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置 Ｔｏｓｏｈ ８０２０内蔵）

＜フェノキシド末端量、エーテル結合量、ジフェニルカーボネート量、ネオペンチルグリコール量、フェノール量、ネオペンチルカーボネート量＞
生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ
−４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。

＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。
＜濁度＞
三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネ
ートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定した。

＜水酸基価＞
ＪＩＳＫ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて測定した。
＜触媒量＞
ポリカーボネートジオール生成物を約０．１ｇ測り取り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール生成物の金属イオン濃度とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウム、カルシウム、バリウムイオンの各濃度を求めた。

＜薄膜蒸留装置＞
直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
＜粘度＞
生成物を４０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計(ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒ
ｏ)を用いて測定した。

［実施例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：３８６．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３４０．２ｇ、ジフェニルカーボネート：１２７３．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６９．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで１８０分間反応した。そして、２２０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。さらに１６０℃、０．４０ｋＰａで５０分間反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は８０５．３ｇであった。

さらに、得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表２に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．０４重量％、フェノール含有量は０．０１重量％以下、ネオペンチルカーボネート含有量は０．３７重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例２］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：３８６．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３４０．２ｇ、ジフェニルカーボネート：１２７３．８ｇ、酢酸カルシウム１水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸カルシウム１水和物：５８．０ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで２１０分間反応した。そして、２４０分かけて圧力を０．４７ｋＰａまで下げた後、７０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。さらに１６０℃、０．４０ｋＰａで５０分間反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は７５３．１ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表２に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．０１重量％以下、フェノール含有量は０．６２重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は０．４７重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例３］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：３８６．０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３４０．２ｇ、ジフェニルカーボネート：１２７３．８ｇ、酢酸バリウム水溶液：９．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸バリウム：８３．２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１８０分間反応したがフェノールが留出してこなかった。そこで、３０分かけて内温１４０℃まで昇温し、１４０℃、８．６６〜７．３３ｋＰａで３００分間反応させながら、フェノールを留出させた。次に、２１０分かけて圧力を０．４７ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は７５８．１ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表２に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．０９重量％、フェノール含有量は０．１８重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は０．５５重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例４］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．１８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：１．５ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．００ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．００ｋＰａで１２０分間反応した。留出物がないことから、６０分かけて内温１６０℃まで昇温するとともに、圧力を１７．３ｋＰａとしたが、系中でのフェノール濃度上昇は確認できなった。さらに６０分かけて１９０℃まで昇温し、圧力を２２．６ｋＰａとすると、徐々に留出物が出たため、そのまま６００分間反応を継続した。反応終了後の混合物は加えた原料と重量変化が殆どないことから、含まれるＭｇ量は０．０９ｐｍと考えられる（理論値）。

［実施例５］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．９２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を７．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、７．３３ｋＰａで３００分間反応した。そして、４５０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１２０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は７８５．５ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表３に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．２５重量％、フェノール含有量は０．７８重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は０．６２重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェ
ニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例６］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：１５．１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで３００分間反応した。そして、２１０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１００分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は７９９．４ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表３に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．２０重量％、フェノール含有量は０．５６重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は０．６０重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例７］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：４．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：３８．６ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．００ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．００ｋＰａで２１０分間反応した。そして、３００分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、９０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は７９３．８ｇであった。

さらに、得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表３に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．０７重量％、フェノール含有量は０．０１重量％以下、ネオペンチルカーボネート含有量は０．２５重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例８］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：９．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７７．３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．００ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．００ｋＰａで３３０分間反応した。そして、１８０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、９０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は
８１９．４ｇであった。

さらに、得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表３に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．０３重量％、フェノール含有量は０．０１重量％以下、ネオペンチルカーボネート含有量は０．２８重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

［実施例９］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３７４．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１８．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：１５３．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．００ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．００ｋＰａで３００分間反応した。そして、１６０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１００分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は８２４．４ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表３に記載した。反応後は白濁によりＡＰＨＡが測定できなかったため、塩化メチレンにて５０％溶液とした後、メンブレンフィルターにてろ過を行い、透明となった溶液のＡＰＨＡを求めた。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．１２重量％、フェノール含有量は０．５４重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は０．５８重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

[実施例１０]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた３００ｍＬガラス製反応容器に１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：２８．５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：２５．１ｇ、ジフェニルカーボネート：９６．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．６２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５．２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら３０分間、１６０℃・常圧で反応を続けた。その後、５分間かけて圧力を１３．３ｋＰａまで下げてから、１６０℃、１．３ｋＰａまで１２０分間かけて圧力を下げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。そして、１６０℃、１．３ｋＰａで９０分間、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は６０．５ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表４に記載した。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．１重量％、フェノール含有量は０．５重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は４．３重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

[比較例１]
実施例７の酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．６２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５．２ｍｇ）を、酢酸ナトリウム水溶液：０．２４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム：２．０ｍｇ）とした以外は、実施例７と同様に反応を行った。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は５２．７ｇであった。

反応後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表４に記載した。ポリカーボネートジオールの末端構造は全てフェノキシド末端であった。またジヒドロキシ化合物であるネオペンチルグリコールの含有量は０．１重量％、フェノール含有量は０．２重量％、ネオペンチルカーボネート含有量は２．２重量％で、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。

Claims (9)

1. 原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させる数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリカーボネートジオールの製造方法であって、
   長周期型周期律表第２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を、その合計量として、全ジヒドロキシ化合物ユニット１ｍｏｌ当たり、１μｍｏｌ以上、１００μｍｏｌ以下含有しており、
   ＪＩＳ−Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
2. 前記原料モノマーとして前記ジヒドロキシ化合物を少なくとも２種用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
3. 前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
4. 前記エステル交換反応の反応温度が、２００℃以下である請求項１乃至３の何れか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
5. 前記金属が、マグネシウムである請求項１乃至４の何れか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
6. 前記ポリカーボネートジオールの積分球式濁度計にて測定した濁度が、２．０ｐｐｍ以下である請求項１乃至５の何れか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
7. 前記ポリカーボネートジオールの４０℃での粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
8. 前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比が、モル比で２／９８以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
9. 前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。