JP2001270938A - ポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端が水酸基でか
つ着色が少ない高品質のポリカーボネートジオールを得
ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオ
ールの製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ジメチルカーボネート
と脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、メタノー
ルとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、
反応モル比ｒを１．３１〜１．５８として反応させて、
分子末端アルキル基がモル基準で５％以下であるポリカ
ーボネートジオールプレポリマーを生成させ、そのポリ
カーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、脂
肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合させ
て、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール
を生成させることを特徴とするポリカーボネートジオー
ルの製造方法により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルカーボネ
ートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末
端（両末端）が水酸基である高品質のポリカーボネート
ジオールを製造する方法に関する。ポリカーボネートジ
オールは、ポリウレタン、接着剤、塗料などの原料とし
て非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】ポリカーボネートジオールを製造する方法
としては、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を
エステル交換反応させる方法が知られている。この方法
では、一般に、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合
物を、目的とするポリカーボネートジオールの平均分子
量に対応させて、化学量論量又はそれに近い割合で仕込
んで反応が行われる。この場合、通常はポリカーボネー
トジオールの分子末端（両末端；以下、同義）が全て水
酸基とはならず、カーボネートに由来するアルキル基や
アリール基が分子末端に残存することになる。

【０００４】この問題を解決するため、いくつかの方法
が提案されている。例えば、ジアルキルカーボネートと
脂肪族ジヒドロキシ化合物から分子末端がアルキル基の
ポリカーボネートジオールを生成させ、次いでこのポリ
カーボネートジオールに脂肪族ジヒドロキシ化合物を反
応させて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネー
トジオールを得る方法（特開昭６２−１８７７２５号公
報）や、ジアルキル又はジアリールカーボネートに対し
て脂肪族ジヒドロキシ化合物を化学量論量の１．０１〜
１．３０倍用いて分子末端にアルキル基が少ないポリカ
ーボネートジオールを得る方法（特開昭６４−１１８号
公報）などが提案されている。

【０００５】しかし、前者の方法では、両末端がアルキ
ル基のポリカーボネートジオールを生成させた後にこれ
をジオールなどと反応させるために反応条件が厳しくな
り、更に、初めに大過剰のジアルキルカーボネートを用
いるために反応温度が上がらず、反応に時間がかかって
生産性が低いという問題があった。一方、後者の方法で
は、特にカーボネートとしてジメチルカーボネートを用
いた場合、得られるポリカーボネートジオールの分子末
端にメチル基が残存したり、過剰の脂肪族ジヒドロキシ
化合物の使用により生産性が低下するという問題があっ
た。また、これらの方法では、いずれも、得られるポリ
カーボネートジオールが着色するという問題が存在して
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジメチルカ
ーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、
分子末端（両末端）が水酸基であるポリカーボネートジ
オールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポ
リカーボネートジオールの製造方法を提供することを課
題とする。特に、本発明は、ジメチルカーボネートと脂
肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末
端）が水酸基でかつ着色の少ない高品質のポリカーボネ
ートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好
適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、
触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネー
トの混合物を抜き出しながら、次式で表される反応モル
比ｒを１．３１〜１．５８として、エステル交換反応さ
せて、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対
する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下で
あるポリカーボネートジオールプレポリマーを生成さ
せ、

【０００８】ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ （式中、ｎは１．７２〜３．２３の実数で、ポリカーボ
ネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当す
る。）

【０００９】（２）そのポリカーボネートジオールプレ
ポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ
化合物を抜き出しながら縮重合反応させて、分子末端が
水酸基であるポリカーボネートジオールを生成させるこ
とを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法に
より解決される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるジメチルカー
ボネートとしては、ホスゲンとメタノール、一酸化炭素
とメタノール、或いは一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応
させて得られるものなどが挙げられる。

【００１１】ジメチルカーボネートは、更にアルコキシ
ド処理されて（即ち、アルカリ金属アルコキシド又はア
ルカリ土類金属アルコキシドで処理されて蒸留分離され
て）いることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドに
は、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド等が、アルカリ土類金属アルコ
キシドには、例えば、マグネシウムメトキシド等が、ジ
メチルカーボネートに対して重量基準で好ましくは５０
〜５０００ｐｐｍ（更に好ましくは５０〜３０００ｐｐ
ｍ）用いられる。処理条件は特に制限されないが、例え
ば、ジメチルカーボネートに前記アルコキシドを添加し
て、５〜１２０℃（好ましくは１０〜１１５℃）で０．
０５〜３時間程度攪拌すればよい。ジメチルカーボネー
トの蒸留分離は常法により行われる（例えば、留出温度
３０〜１１５℃／６７〜１５９８ｍｍＨｇ）。

【００１２】ジメチルカーボネートとしては、中でも、
一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるジメチ
ルカーボネートをアルカリ金属アルコキシド又はアルカ
リ土類金属アルコキシドで処理して蒸留分離したものが
特に好ましい。

【００１３】本発明で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化
合物としては、炭素数３〜３０のアルカンジオールが好
ましく挙げられる。アルカンジオールのアルキレン基部
分の炭素鎖は分岐していてもよく、脂環式構造、エーテ
ル結合などを含んでいても差し支えない。なお、脂肪族
ジヒドロキシ化合物は単独で用いても複数を混合して用
いてもよい。

【００１４】脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例え
ば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオール等や、

【００１５】１，３−ブタンジオール、３−メチルペン
タン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６
−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール等のアルキレン基部分の炭素
鎖が分岐しているものや、

【００１６】１，３−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等のアルキレン基部分の炭素鎖が脂環
式構造を含んでいるものや、

【００１７】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のアルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含
んでいるものなどが具体的に挙げられる。

【００１８】本発明で用いられる触媒としては、通常の
エステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触
媒）が好ましく挙げられる。例えば、アルカリ金属の水
酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカル
ボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
等）などのアルカリ金属化合物や、

【００１９】アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグ
ネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネ
シウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物
や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−
ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートな
どのアルミニウム化合物や、

【００２０】亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛
アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンの
カルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルア
セトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボ
ン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナ
ートなどのニッケル化合物や、

【００２１】アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモ
ン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合
物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポ
キシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムア
セチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、

【００２２】チタンアルコキシド（テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチ
ルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート等）などが触媒として挙げられる。な
お、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、
各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のもの
が好ましい。

【００２３】これら触媒の中では、チタン化合物、有機
スズ化合物が好ましいが、中でもチタンアルコキシド
（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタン
アルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好
ましい。

【００２４】本発明では、最初に、ジメチルカーボネー
トと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成す
るメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出
しながら、生産性や消費エネルギーも考慮して、次式で
表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８（好ましく
は１．３１〜１．４６）として、

【００２５】ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ （式中、ｎは１．７２〜３．２３（好ましくは２．１７
〜３．２３）の実数で、ポリカーボネートジオールプレ
ポリマーの数平均重合度に相当する。）

【００２６】エステル交換反応させることにより、分子
末端（両末端；以下、同義）水酸基と分子末端アルキル
基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準
で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマ
ー（数平均重合度ｎが１．７２〜３．２３（好ましくは
２．１７〜３．２３））を生成させることができる。エ
ステル交換反応の反応式は次式で表される。

【００２７】

【化１】 （式中、Ｒは脂肪族ジヒドロキシ化合物のアルキレン基
部分を表し、ｎは前記と同様である。）

【００２８】反応モル比ｒを前記範囲とするためには、
脂肪族ジヒドロキシ化合物を、ジメチルカーボネート１
モルに対して０．９７〜１．２０モル、更には０．９７
〜１．１０モル用いることが好ましい。即ち、本発明で
は、ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒド
ロキシ化合物を０．９７〜１．２０モル用い、反応モル
比ｒを１．３１〜１．５８（ｎ＝１．７２〜３．２３）
としてポリカーボネートジオールプレポリマーを生成さ
せることが好ましいが、ジメチルカーボネート１モルに
対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．１０
モル用い、反応モル比ｒを１．３１〜１．４６（ｎ＝
１．７２〜２．１７）としてポリカーボネートジオール
プレポリマーを生成させることが更に好ましい。ジメチ
ルカーボネートは最初に全量を仕込んでもよく、連続的
又は逐次的に脂肪族ジヒドロキシ化合物に添加してもよ
い。

【００２９】前記エステル交換反応において、生成する
メタノールとジメチルカーボネートの混合物は、例え
ば、蒸留装置（精留塔など）を備えた反応器を用いて蒸
留により抜き出すことが好ましい。このとき、抜き出さ
れる（留去される）メタノールとジメチルカーボネート
の混合物（留出物）の組成は、メタノールとジメチルカ
ーボネートの共沸混合物ないしはその近傍（例えば、常
圧ではメタノール：ジメチルカーボネート（重量比）＝
６２：３８〜７２：２８）の組成となるように調節する
ことが好ましい。そして、メタノールをジメチルカーボ
ネートと共に、該共沸混合物よりメタノ−ルに富んだ組
成でメタノールが殆ど留出しなくなるまで抜き出しなが
ら、引き続き反応させることが好ましい。

【００３０】前記エステル交換反応において、触媒は、
反応開始時におけるジメチルカーボネートと脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜
２００００ｐｐｍ、更には１０〜５０００ｐｐｍの割合
で用いることが好ましい。

【００３１】また、反応温度は１００〜２１０℃である
ことが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧
から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好まし
い。即ち、常圧下で、メタノールとジメチルカーボネー
トの共沸混合物ないしはその近傍の組成物を抜き出しな
がら反応させ、更に、５０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、
メタノールとジメチルカーボネートの混合物を共沸混合
物よりメタノールに富んだ組成で抜き出しながら、反応
させることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力
は、脂肪族ジヒドロキシ化合物が実質的に留出しない条
件とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガ
ス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム
等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活
性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。

【００３２】次に、得られるポリカーボネートジオール
プレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロ
キシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させることによ
り、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール
（数平均重合度ｍｎが１．９０〜４８．４）を生成させ
ることができる。このポリカーボネートジオールは、分
子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子
末端アルキル基の割合がモル基準で０．０２％未満であ
り、分子末端が実質的に全て水酸基であるポリカーボネ
ートジオールである。縮重合反応の反応式は次式で表さ
れる。

【００３３】

【化２】 （式中、ｍは１．１〜１５の実数で、ｍｎはポリカーボ
ネートジオールの数平均重合度に相当する。Ｒ、ｎは前
記と同様である。）

【００３４】この縮合反応において、触媒は前記エステ
ル交換触媒と同じものをそのまま用いることができる。
縮合反応の反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０
〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜
５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍｍＨｇの減圧とす
ることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物は前記エ
ステル交換反応と同様に蒸留により抜き出されることが
好ましく、反応雰囲気等も前記と同様であることが好ま
しい。抜き出された脂肪族ジヒドロキシ化合物はジメチ
ルカーボネートとのエステル交換反応に再使用できる。

【００３５】反応終了後、そのまま反応液を冷却して分
子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを得る
ことができる。このポリカーボネートジオールは前記の
ように分子末端（両末端）が実質的に全て水酸基であっ
て、かつ着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によ
るＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポ
リカーボネートジオールである。なお、ポリカーボネー
トジオールの分子量は脂肪族ジヒドロキシ化合物の抜き
出し量により調節される。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ポリカーボネートジオール及び
そのプレポリマーの水酸基価はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に
準拠した方法により求め、分子末端の水酸基とメチル基
は¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析し、数平均分
子量は水酸基価より求めた。ＡＰＨＡはＪＩＳ−Ｋ−１
５５７により（ＡＰＨＡ標準液に基づいて）求めた。

【００３７】実施例１ 〔ジメチルカーボネートのアルコキシド処理〕内容積２
Ｌ（リットル）のガラス製フラスコにジメチルカーボネ
ート１６１０ｇとナトリウムメトキシドのメタノール溶
液（ナトリウムメトキシド濃度：２８重量％）０．８７
ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。その後、常圧下で蒸
留してジメチルカーボネートを分離した。なお、この処
理には、特開平９−３８４８８号公報記載の方法（実施
例１及び９）に従って、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反
応させて得られたジメチルカーボネートを用いた。

【００３８】〔ポリカーボネートジオールプレポリマー
の製造〕精留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコ
に、アルコキシド処理したジメチルカーボネート４２７
ｇ（４．７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５６
０ｇ（４．７４ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン
０．０６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧、攪拌
下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去
しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、
反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、
留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共
沸組成ないしはその近傍の組成となるように調節した。

【００３９】この後、１００ｍｍＨｇの減圧として、攪
拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留
去しながら、２００℃でエステル交換反応を更に５時間
行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネー
トの留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネート
ジオールプレポリマー６５３ｇを得た。なお、エステル
交換反応は窒素気流中で行った。得られたポリカーボネ
ートジオールプレポリマーは、水酸基価が１９４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが３．１９（即ち、反応モル
比ｒが１．３１）であり、分子末端にメチル基は検出さ
れなかった。

【００４０】〔ポリカーボネートジオールの製造〕蒸留
塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、前記ポリ
カーボネートジオールプレポリマー６５０ｇを入れ、攪
拌下、１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、１〜
５ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２００℃で縮重合反応を
８時間行った。反応終了後（１，６−ヘキサンジオール
の留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネートジ
オール５３７ｇを得た。なお、縮重合反応は窒素気流中
で行った。得られたポリカーボネートジオールは水酸基
価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２００
０、色相（ＡＰＨＡ）が１５であり、分子末端にメチル
基は認められなかった。

【００４１】比較例１ 〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕アル
コキシド処理していないジメチルカーボネート３８４ｇ
（４．２６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４００
ｇ（３．３８ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．
０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時
間を１０時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステ
ル交換反応を行った。その結果、得られたポリカーボネ
ートジオールプレポリマー４８２．５ｇは水酸基価が６
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１２．５（反応モ
ル比ｒが１．０８）であった。また、分子末端（両末
端；以下、同義）には、メチル基が分子末端の水酸基と
メチル基の合計に対してモル基準で２０％存在してい
た。

【００４２】〔ポリカーボネートジオールの製造〕前記
ポリカーボネートジオールプレポリマー４８２．５ｇを
用いたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４７２．
５ｇは水酸基価が５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量が２１３３、色相（ＡＰＨＡ）が５０であった。ま
た、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基
の合計に対してモル基準で４．９％存在していた。

【００４３】実施例２ 〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕アル
コキシド処理したジメチルカーボネート３３０．５ｇ
（３．６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４６
９．５ｇ（３．９７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタ
ン０．０８０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下で
の反応時間を９時間、減圧下（２００ｍｍＨｇ）での反
応時間を０．５時間に変えたほかは、実施例１と同様に
エステル交換反応を行った。その結果、得られたポリカ
ーボネートジオールプレポリマー５４１ｇは水酸基価が
２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが２．３３（反
応モル比ｒが１．４３）であり、メチル基が分子末端の
水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で３．８％存
在していた。

【００４４】〔ポリカーボネートジオールの製造〕前記
ポリカーボネートジオールプレポリマー５４０ｇを用い
て、６〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２１０℃で縮
重合反応を６時間行った。その結果、得られたポリカー
ボネートジオール４１８ｇは水酸基価が３６．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０８６、色相（ＡＰＨＡ）
が２０であり、分子末端にメチル基は認められなかっ
た。

【００４５】比較例２ 〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕アル
コキシド処理したジメチルカーボネート３３１ｇ（３．
６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３９３ｇ
（３．３３ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０
７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間
を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交
換反応を行った。その結果、得られたポリカーボネート
ジオールプレポリマー４６６ｇは水酸基価が１５６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが４．５５（反応モル比ｒ
が１．２２）であった。また、分子末端にメチル基が分
子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１
４％存在していた。

【００４６】〔ポリカーボネートジオールの製造〕前記
ポリカーボネートジオールプレポリマー４１５ｇを用
い、反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様
に縮重合反応を行った。その結果、得られたポリカーボ
ネートジオール３９９ｇは水酸基価が５７．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量が１９７０、色相（ＡＰＨＡ）が
２５であったが、分子末端にメチル基が分子末端の水酸
基とメチル基の合計に対してモル基準で０．５％存在し
ていた。

【００４７】比較例３ 〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕精留
塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、アル
コキシド処理したジメチルカーボネート４０．００ｋｇ
（４４４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５０．３
０ｋｇ（４２６ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン
５．３９ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を用い、常圧下での
反応時間を７．８時間、反応温度を１００℃から２１０
℃まで、減圧下での反応を２１０℃で５．３時間に変え
たほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行っ
た。その結果、得られたポリカーボネートジオールプレ
ポリマー５７．８０ｋｇは水酸基価が２１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均重合度ｎが３．３３（反応モル比ｒが１．
３０）であった。また、分子末端にメチル基が分子末端
の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１０％存
在していた。

【００４８】〔ポリカーボネートジオールの製造〕単蒸
留塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、前
記ポリカーボネートジオールプレポリマー５７．８０ｋ
ｇを用い、反応時間を６．４時間に変えたほかは、実施
例１と同様に縮重合反応を行った。その結果、得られた
ポリカーボネートジオール４７．７５ｋｇは水酸基価が
５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９７９、色
相（ＡＰＨＡ）が２０であったが、分子末端にメチル基
が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準
で０．０２％存在していた。実施例及び比較例の結果を
表１に示す。

【００４９】比較例４ 〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕アル
コキシド処理したジメチルカーボネート２７２ｇ（３．
０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５２８ｇ
（４．４７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０
８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間
を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交
換反応を行った。その結果、得られたポリカーボネート
ジオールプレポリマー７３７ｇは水酸基価が４０３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１．１１（反応モル比ｒ
が１．９０）であり、分子末端にメチル基は検出されな
かった。

【００５０】〔ポリカーボネートジオールの製造〕前記
ポリカーボネートジオールプレポリマー７３７ｇを用い
たほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。その
結果、得られたポリカーボネートジオール３０７ｇは水
酸基価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９
５０、色相（ＡＰＨＡ）が２０であり、分子末端にメチ
ル基は認められなかったが、仕込み原料に対して収量が
低く、生産性や消費エネルギーの点で好ましくなかっ
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明により、ジメチルカーボネートと
脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両
末端）が水酸基であるポリカーボネートジオールを効率
的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネー
トジオールの製造方法を提供できる。特に、本発明によ
り、分子末端（両末端）が水酸基でかつ着色が少ない高
品質のポリカーボネートジオール、即ち、分子末端が実
質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＡ
ＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカ
ーボネートジオールを効率的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝口 寿々夫 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB02 AB04 AC01 AD03 AD10 AE17 BA01 BA02 BA04 BA05 BA07 BA09 BA10 BD06A BD07A BD10 BF09 BF18 BF25 HB03A JA091 JA121 JB131 JB171 JC751 JE182 JF011 JF021 JF031 JF041 JF111 JF131 JF221 JF321 JF331 JF371 JF471 KA03 KB02 KB05 KC01 KC06 KD01 KD05 KD07 KE02 KE05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ジメチルカーボネートと脂肪族ジ
   ヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノール
   とジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、次
   式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８とし
   て、 ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ （式中、ｎは１．７２〜３．２３の実数で、ポリカーボ
   ネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当す
   る。）エステル交換反応させて、分子末端水酸基と分子
   末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割
   合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオー
   ルプレポリマーを生成させ、（２）そのポリカーボネー
   トジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪
   族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させ
   て、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール
   を生成させることを特徴とするポリカーボネートジオー
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】 ジメチルカーボネート１モルに対して脂
   肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０モルの割
   合で用いる、請求項１記載のポリカーボネートジオール
   の製造方法。
3. 【請求項３】 メタノールとジメチルカーボネートの共
   沸混合物ないしはその近傍の組成物を常圧下で抜き出し
   ながら反応させ、更に、該共沸混合物よりメタノールに
   富んだ組成のメタノールとジメチルカーボネートの混合
   物を減圧下で抜き出しながら反応させて、ポリカーボネ
   ートジオールプレポリマーを生成させる、請求項１記載
   のポリカーボネートジオールの製造方法。
4. 【請求項４】 ジメチルカーボネートがアルカリ金属ア
   ルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理さ
   れて蒸留分離されたものである、請求項１記載のポリカ
   ーボネートジオールの製造方法。
5. 【請求項５】 ジメチルカーボネートが一酸化炭素と亜
   硝酸メチルを反応させて得られたものである、請求項４
   記載のポリカーボネートジオールの製造方法。