JPH1112261A - オキセタン類の製造法 - Google Patents
オキセタン類の製造法Info
- Publication number
- JPH1112261A JPH1112261A JP9164301A JP16430197A JPH1112261A JP H1112261 A JPH1112261 A JP H1112261A JP 9164301 A JP9164301 A JP 9164301A JP 16430197 A JP16430197 A JP 16430197A JP H1112261 A JPH1112261 A JP H1112261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- compound
- dimethyl carbonate
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、トリオール化合物をカーボネート
化して環状カーボネートを生成させ、次いで生成した環
状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製造する方
法において、不純物（特に重合等による高沸点化合物）
の副生を抑えて、高収率でオキセタン類を得ることがで
きる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、トリオール化合物とジ
メチルカーボネートを、触媒存在下で、副生するメタノ
ールを抜き出しながら反応させて、環状カーボネートを
生成させ、次いでこの環状カーボネートを脱炭酸するこ
とを特徴とするオキセタン類の製造法によって達成され
る。
化して環状カーボネートを生成させ、次いで生成した環
状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製造する方
法において、不純物（特に重合等による高沸点化合物）
の副生を抑えて、高収率でオキセタン類を得ることがで
きる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、トリオール化合物とジ
メチルカーボネートを、触媒存在下で、副生するメタノ
ールを抜き出しながら反応させて、環状カーボネートを
生成させ、次いでこの環状カーボネートを脱炭酸するこ
とを特徴とするオキセタン類の製造法によって達成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリオール化合物
（例えば、１，１，１−トリメチロールアルカン）とカ
ーボネートからオキセタン類を製造する方法に関する。
オキセタン類は光カチオン硬化樹脂の材料などとして有
用な化合物である。
（例えば、１，１，１−トリメチロールアルカン）とカ
ーボネートからオキセタン類を製造する方法に関する。
オキセタン類は光カチオン硬化樹脂の材料などとして有
用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】オキセタン類の製造法としては、トリオ
ール化合物をカーボネート化剤（ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、又はエチレンカーボネー
ト）と反応させて環状カーボネートを生成させ、生成し
た環状カーボネートを脱炭酸する方法が知られている
〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１
９５７）〕。しかしながら、この方法には、カーボネー
ト化の際に、不純物（特に重合等による高沸点化合物）
の副生が多いために、目的のオキセタン類の収率が充分
でないという問題があった。
ール化合物をカーボネート化剤（ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、又はエチレンカーボネー
ト）と反応させて環状カーボネートを生成させ、生成し
た環状カーボネートを脱炭酸する方法が知られている
〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１
９５７）〕。しかしながら、この方法には、カーボネー
ト化の際に、不純物（特に重合等による高沸点化合物）
の副生が多いために、目的のオキセタン類の収率が充分
でないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
を鑑み、本発明は、トリオール化合物をカーボネート化
して環状カーボネートを生成させ、次いで生成した環状
カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製造する方法
において、不純物（特に重合等による高沸点化合物）の
副生を抑えて、高収率でオキセタン類を得ることができ
る方法を提供することを課題とする。
を鑑み、本発明は、トリオール化合物をカーボネート化
して環状カーボネートを生成させ、次いで生成した環状
カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製造する方法
において、不純物（特に重合等による高沸点化合物）の
副生を抑えて、高収率でオキセタン類を得ることができ
る方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明らは、前記の公知
の方法が有していた問題を解決して工業的に有利な製造
法を見出すために鋭意検討した結果、驚くべきことに、
カーボネート化剤としてジメチルカーボネートを使用
し、副生するメタノールを抜き出しながら、更には原料
を連続的又は間欠的に供給しながら、トリオール化合物
をカーボネート化して環状カーボネートを生成させ、次
いで生成した環状カーボネートを脱炭酸することによ
り、オキセタン類を高収率で得ることができることを見
出した。
の方法が有していた問題を解決して工業的に有利な製造
法を見出すために鋭意検討した結果、驚くべきことに、
カーボネート化剤としてジメチルカーボネートを使用
し、副生するメタノールを抜き出しながら、更には原料
を連続的又は間欠的に供給しながら、トリオール化合物
をカーボネート化して環状カーボネートを生成させ、次
いで生成した環状カーボネートを脱炭酸することによ
り、オキセタン類を高収率で得ることができることを見
出した。
【０００５】即ち、本発明の課題は、トリオール化合物
とジメチルカーボネートを、触媒存在下で、副生するメ
タノールを抜き出しながら反応させて、環状カーボネー
トを生成させ、次いでこの環状カーボネートを脱炭酸す
ることを特徴とするオキセタン類の製造法、更にはトリ
オール化合物及びジメチルカーボネート、又はジメチル
カーボネートを連続的又は間欠的に供給して環状カーボ
ネートを生成させることを特徴とする前記のオキセタン
類の製造法によって達成される。
とジメチルカーボネートを、触媒存在下で、副生するメ
タノールを抜き出しながら反応させて、環状カーボネー
トを生成させ、次いでこの環状カーボネートを脱炭酸す
ることを特徴とするオキセタン類の製造法、更にはトリ
オール化合物及びジメチルカーボネート、又はジメチル
カーボネートを連続的又は間欠的に供給して環状カーボ
ネートを生成させることを特徴とする前記のオキセタン
類の製造法によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、カーボネート化剤と
してジメチルカーボネートを使用して、トリオール化合
物のカーボネート化が行われる。トリオール化合物とし
ては、例えば、１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン等の１，１，１−
トリメチロールアルカン（但し、アルカンの炭素数は２
〜６）や、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，
４−ブタントリオールなどが使用される。
してジメチルカーボネートを使用して、トリオール化合
物のカーボネート化が行われる。トリオール化合物とし
ては、例えば、１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン等の１，１，１−
トリメチロールアルカン（但し、アルカンの炭素数は２
〜６）や、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，
４−ブタントリオールなどが使用される。
【０００７】このとき、触媒としては、例えば、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性
化合物、及び周期律表の２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ
族に属する金属元素又はその化合物など、通常のエステ
ル交換反応に使用される触媒が使用される。これらの触
媒は、その少なくとも一種がトリオール化合物１モルに
対して０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０
０００５〜０．０１モル、更に好ましくは０．０００１
〜０．０５モル使用される。
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性
化合物、及び周期律表の２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ
族に属する金属元素又はその化合物など、通常のエステ
ル交換反応に使用される触媒が使用される。これらの触
媒は、その少なくとも一種がトリオール化合物１モルに
対して０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０
０００５〜０．０１モル、更に好ましくは０．０００１
〜０．０５モル使用される。
【０００８】前記のアルカリ金属化合物としては、例え
ば、アルカリ金属のアルコラート（リチウムメチラー
ト、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等）、
アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が
挙げられる。前記のアルカリ土類金属化合物としては、
例えば、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウ
ムメチラート等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マ
グネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化
マグネシウム等）が挙げられる。前記の含窒素塩基性化
合物としては、例えば、脂肪族３級アミン（トリエチル
アミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩
（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド等）などが挙げられる。
ば、アルカリ金属のアルコラート（リチウムメチラー
ト、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等）、
アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が
挙げられる。前記のアルカリ土類金属化合物としては、
例えば、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウ
ムメチラート等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マ
グネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化
マグネシウム等）が挙げられる。前記の含窒素塩基性化
合物としては、例えば、脂肪族３級アミン（トリエチル
アミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩
（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド等）などが挙げられる。
【０００９】前記の周期律表の２Ｂ族に属する金属元素
又はその化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛
などが挙げられる。前記の周期律表の３Ａ族に属する金
属元素又はその化合物としては、例えば、、酸化イット
リウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。前記の周
期律表の３Ｂ族に属する金属元素又はその化合物として
は、例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ホウ酸トリメチ
ル等）、塩基性硝酸アルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウムなどが挙げられる。前記の周期律表の４Ａ族に属
する金属元素又はその化合物としては、例えば、ジルコ
ニウム化合物（ジルコニウムアセチルアセトナト、ジル
コノセン等）、チタン化合物（テトラブトキシチタン、
四塩化チタン等）などが挙げられる。前記の周期律表の
４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例え
ば、スズ化合物（テトラフェニルスズ、ジブチル酸化ス
ズ等）、鉛化合物（テトラブチル鉛、ジフェノキシ鉛
等）などが挙げられる。
又はその化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛
などが挙げられる。前記の周期律表の３Ａ族に属する金
属元素又はその化合物としては、例えば、、酸化イット
リウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。前記の周
期律表の３Ｂ族に属する金属元素又はその化合物として
は、例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ホウ酸トリメチ
ル等）、塩基性硝酸アルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウムなどが挙げられる。前記の周期律表の４Ａ族に属
する金属元素又はその化合物としては、例えば、ジルコ
ニウム化合物（ジルコニウムアセチルアセトナト、ジル
コノセン等）、チタン化合物（テトラブトキシチタン、
四塩化チタン等）などが挙げられる。前記の周期律表の
４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例え
ば、スズ化合物（テトラフェニルスズ、ジブチル酸化ス
ズ等）、鉛化合物（テトラブチル鉛、ジフェノキシ鉛
等）などが挙げられる。
【００１０】トリオール化合物のカーボネート化におい
て、ジメチルカーボネートは、トリオール化合物１モル
に対して０．５〜３モル、特に０．８〜２モル、更には
１〜１．６モル使用されることが好ましい。ジメチルカ
ーボネートが過剰になると、ジメチルカーボネートのロ
スが増えるだけでなく、生成した環状カーボネートが更
にカーボネート化された副生物が増加するために、環状
カーボネートの収率が低下する。また、ジメチルカーボ
ネートが余りに少なくなると、トリオール化合物あるい
は生成した環状カーボネートの重合が進行するために環
状カーボネートの収率が低下する。
て、ジメチルカーボネートは、トリオール化合物１モル
に対して０．５〜３モル、特に０．８〜２モル、更には
１〜１．６モル使用されることが好ましい。ジメチルカ
ーボネートが過剰になると、ジメチルカーボネートのロ
スが増えるだけでなく、生成した環状カーボネートが更
にカーボネート化された副生物が増加するために、環状
カーボネートの収率が低下する。また、ジメチルカーボ
ネートが余りに少なくなると、トリオール化合物あるい
は生成した環状カーボネートの重合が進行するために環
状カーボネートの収率が低下する。
【００１１】前記カーボネート化において、反応温度
は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に
好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２
０℃である。反応時の圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲で
反応温度に対応して設定されることが好ましく、反応時
の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ま
しい。なお、反応時間（連続式で反応を行う場合は滞留
時間に相当する）は反応温度や触媒量によって異なる
が、１〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に
好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２
０℃である。反応時の圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲で
反応温度に対応して設定されることが好ましく、反応時
の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ま
しい。なお、反応時間（連続式で反応を行う場合は滞留
時間に相当する）は反応温度や触媒量によって異なる
が、１〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
【００１２】本発明では、前記カーボネート化におい
て、副生するメタノールは蒸留等により連続的に反応系
外へ抜き出される（留去される）ことが好ましい。この
ため、カーボネート化は、蒸留塔を備えた反応器又は反
応蒸留塔などを用いて行うことが好ましい。
て、副生するメタノールは蒸留等により連続的に反応系
外へ抜き出される（留去される）ことが好ましい。この
ため、カーボネート化は、蒸留塔を備えた反応器又は反
応蒸留塔などを用いて行うことが好ましい。
【００１３】本発明では、前記カーボネート化におい
て、原料（トリオール化合物及びジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネート）の一部又は全量を連続
的又は間欠的に反応器に供給することが好ましい。特
に、トリオール化合物に対するジメチルカーボネートの
使用割合が小さい場合は、ジメチルカーボネートの不足
分を連続的又は間欠的に反応器に供給することが好まし
い。なお、触媒は、必要に応じて、その一部又は全量を
原料と混合して連続的又は間欠的に供給しても差し支え
ない。
て、原料（トリオール化合物及びジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネート）の一部又は全量を連続
的又は間欠的に反応器に供給することが好ましい。特
に、トリオール化合物に対するジメチルカーボネートの
使用割合が小さい場合は、ジメチルカーボネートの不足
分を連続的又は間欠的に反応器に供給することが好まし
い。なお、触媒は、必要に応じて、その一部又は全量を
原料と混合して連続的又は間欠的に供給しても差し支え
ない。
【００１４】原料や触媒の供給方法としては、例えば、
トリオール化合物、ジメチルカーボネート及び触媒を所
定割合で混合し、その半分を反応器に仕込んで反応を開
始し、次いで残りの半分を反応開始１時間後から５時間
かけて反応器に供給した後、反応を終了させて次の脱炭
酸に進むという方法が挙げられる。この場合、該混合物
の仕込み量や供給量、及び供給速度は特に制限されるも
のでない。また、トリオール化合物、ジメチルカーボネ
ートの一部及び触媒を所定割合で混合し、その全量を反
応器に仕込んで反応を開始した後、残りのジメチルカー
ボネートを連続的又は間欠的に反応器に供給して反応を
行う方法も挙げることができる。この場合、ジメチルカ
ーボネートの仕込み量や供給量、及び供給方法や速度は
特に制限されるものではない。
トリオール化合物、ジメチルカーボネート及び触媒を所
定割合で混合し、その半分を反応器に仕込んで反応を開
始し、次いで残りの半分を反応開始１時間後から５時間
かけて反応器に供給した後、反応を終了させて次の脱炭
酸に進むという方法が挙げられる。この場合、該混合物
の仕込み量や供給量、及び供給速度は特に制限されるも
のでない。また、トリオール化合物、ジメチルカーボネ
ートの一部及び触媒を所定割合で混合し、その全量を反
応器に仕込んで反応を開始した後、残りのジメチルカー
ボネートを連続的又は間欠的に反応器に供給して反応を
行う方法も挙げることができる。この場合、ジメチルカ
ーボネートの仕込み量や供給量、及び供給方法や速度は
特に制限されるものではない。
【００１５】前記カーボネート化はバッチ式又は連続式
で行われる。中でも、連続式の反応（トリオール化合
物、ジメチルカーボネート及び触媒を連続的に供給し、
メタノールを連続的に抜き出して、反応液を連続的に抜
き出す方法）が特に好ましく、先に述べた公知技術に比
して、５〜１０％以上の収率向上を達成することがで
き、オキセタン類としての収率は９０％以上（９０〜９
８％）に達する。バッチ式の場合も、前記のように、原
料（トリオール化合物及びジメチルカーボネート、又は
ジメチルカーボネート）及び必要に応じて触媒の一部を
連続的又は間欠的に反応器に供給しながら、メタノール
を連続的に抜き出して反応を行うことが好ましい。触媒
は全量を原料の一部と共に反応器に仕込んでもよいが、
その場合は残りの原料のみが連続的又は間欠的に反応器
に供給される。また、触媒の一部を反応器に仕込む場合
は、残りの触媒が残りの原料と共に連続的又は間欠的に
反応器に供給される。なお、このようなバッチ式の場
合、反応液の連続的な抜き出しは行われない。
で行われる。中でも、連続式の反応（トリオール化合
物、ジメチルカーボネート及び触媒を連続的に供給し、
メタノールを連続的に抜き出して、反応液を連続的に抜
き出す方法）が特に好ましく、先に述べた公知技術に比
して、５〜１０％以上の収率向上を達成することがで
き、オキセタン類としての収率は９０％以上（９０〜９
８％）に達する。バッチ式の場合も、前記のように、原
料（トリオール化合物及びジメチルカーボネート、又は
ジメチルカーボネート）及び必要に応じて触媒の一部を
連続的又は間欠的に反応器に供給しながら、メタノール
を連続的に抜き出して反応を行うことが好ましい。触媒
は全量を原料の一部と共に反応器に仕込んでもよいが、
その場合は残りの原料のみが連続的又は間欠的に反応器
に供給される。また、触媒の一部を反応器に仕込む場合
は、残りの触媒が残りの原料と共に連続的又は間欠的に
反応器に供給される。なお、このようなバッチ式の場
合、反応液の連続的な抜き出しは行われない。
【００１６】前記カーボネート化において溶媒は特に必
要とされないが、反応系で不活性なものであれば使用す
ることに問題はない。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物な
どが挙げられる。特に、ベンゼン、ヘキサン等の低沸点
溶媒では、カーボネート化において反応系からメタノー
ルを抜き出す際、メタノールのみを留去して共沸による
ジメチルカーボネートのロスを抑えることができる。
要とされないが、反応系で不活性なものであれば使用す
ることに問題はない。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物な
どが挙げられる。特に、ベンゼン、ヘキサン等の低沸点
溶媒では、カーボネート化において反応系からメタノー
ルを抜き出す際、メタノールのみを留去して共沸による
ジメチルカーボネートのロスを抑えることができる。
【００１７】前記カーボネート化によって得られた反応
液は、生成した環状カーボネート以外にジメチルカーボ
ネートや少量のメタノールを含むため、次の脱炭酸に先
立ってこれらの低沸点化合物を蒸留等により除去してお
くことが好ましい。ジメチルカーボネートが残存してい
ると生成した環状カーボネートの逐次的なカーボネート
化や重合反応が進んで目的物の収率低下を引き起こすの
で好ましくない。
液は、生成した環状カーボネート以外にジメチルカーボ
ネートや少量のメタノールを含むため、次の脱炭酸に先
立ってこれらの低沸点化合物を蒸留等により除去してお
くことが好ましい。ジメチルカーボネートが残存してい
ると生成した環状カーボネートの逐次的なカーボネート
化や重合反応が進んで目的物の収率低下を引き起こすの
で好ましくない。
【００１８】環状カーボネートの脱炭酸は、カーボネー
ト化で使用される触媒を存在させて、低沸点化合物を除
去した前記のカーボネート化反応液を１００〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１７
０〜２２０℃に加熱することによって行われる。そし
て、反応中に発生する二酸化炭素は系外に放出される。
このとき、触媒はカーボネート化で使用される触媒を前
記の触媒濃度内で新たに添加しても差し支えないが、カ
ーボネート化反応液に残存するカーボネート化で使用し
た触媒で充分な速度を得ることができる。また、反応時
の圧力は特に制限されないが、操作上、０．０１〜１Ｍ
Ｐａの範囲とすることが好ましい。反応時の雰囲気は窒
素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、
脱炭酸においても、前記カーボネート化と同様に不活性
な溶媒（中でも高沸点溶媒）を使用することができる。
反応終了後、蒸留により高純度のオキセタンが分離され
るが、脱炭酸と同時に蒸留を行ってオキセタンを得るこ
とも本発明の好ましい実施態様の一つである。
ト化で使用される触媒を存在させて、低沸点化合物を除
去した前記のカーボネート化反応液を１００〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１７
０〜２２０℃に加熱することによって行われる。そし
て、反応中に発生する二酸化炭素は系外に放出される。
このとき、触媒はカーボネート化で使用される触媒を前
記の触媒濃度内で新たに添加しても差し支えないが、カ
ーボネート化反応液に残存するカーボネート化で使用し
た触媒で充分な速度を得ることができる。また、反応時
の圧力は特に制限されないが、操作上、０．０１〜１Ｍ
Ｐａの範囲とすることが好ましい。反応時の雰囲気は窒
素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、
脱炭酸においても、前記カーボネート化と同様に不活性
な溶媒（中でも高沸点溶媒）を使用することができる。
反応終了後、蒸留により高純度のオキセタンが分離され
るが、脱炭酸と同時に蒸留を行ってオキセタンを得るこ
とも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００１９】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
【００２０】実施例１ 攪拌機、温度計、オールダーショー（３０φ×２０段）
及び窒素シール用ノズルを取り付けた内容積１Ｌの四つ
口丸底フラスコに、トリメチロールプロパン（４．０モ
ル）、ジメチルカーボネート（４．０モル）及び炭酸カ
リウム（０．００２モル）を仕込み、攪拌しながら、８
５℃まで昇温した。副生するメタノールを共沸分のジメ
チルカーボネートと共に抜き出しながら、１時間カーボ
ネート化を継続した後、ジメチルカーボネート（１．６
モル）を４時間かけて供給すると共に副生するメタノー
ルを同様に抜き出しながら、更にカーボネート化を継続
した。この間、反応温度は徐々に上昇したが、１２０℃
以下に保持した。ジメチルカーボネートの供給を終了し
た後、０．００５ＭＰａまで徐々に減圧して低沸点物
（未反応のジメチルカーボネートと残存するメタノー
ル）を抜き出した。続いて、圧力を常圧に戻して、液温
を２００℃まで上げ、この温度で５時間加熱して脱炭酸
を行った。脱炭酸終了後、反応液を０．００１〜０．０
０５ＭＰａの減圧下で蒸留して、純度９９％以上の３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３．７２モ
ル）を得た（トリメチロールプロパンに対する収率：９
３％）。
及び窒素シール用ノズルを取り付けた内容積１Ｌの四つ
口丸底フラスコに、トリメチロールプロパン（４．０モ
ル）、ジメチルカーボネート（４．０モル）及び炭酸カ
リウム（０．００２モル）を仕込み、攪拌しながら、８
５℃まで昇温した。副生するメタノールを共沸分のジメ
チルカーボネートと共に抜き出しながら、１時間カーボ
ネート化を継続した後、ジメチルカーボネート（１．６
モル）を４時間かけて供給すると共に副生するメタノー
ルを同様に抜き出しながら、更にカーボネート化を継続
した。この間、反応温度は徐々に上昇したが、１２０℃
以下に保持した。ジメチルカーボネートの供給を終了し
た後、０．００５ＭＰａまで徐々に減圧して低沸点物
（未反応のジメチルカーボネートと残存するメタノー
ル）を抜き出した。続いて、圧力を常圧に戻して、液温
を２００℃まで上げ、この温度で５時間加熱して脱炭酸
を行った。脱炭酸終了後、反応液を０．００１〜０．０
０５ＭＰａの減圧下で蒸留して、純度９９％以上の３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３．７２モ
ル）を得た（トリメチロールプロパンに対する収率：９
３％）。
【００２１】比較例１ 実施例１と同様の装置に、トリメチロールプロパン
（４．０モル）、ジメチルカーボネート（５．６モル）
及び炭酸カリウム（０．００２モル）を全量仕込んで、
反応中のジメチルカーボネートの供給を行わなかったほ
かは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが、トリメチ
ロールプロパンに対する収率８４％で得られた。
（４．０モル）、ジメチルカーボネート（５．６モル）
及び炭酸カリウム（０．００２モル）を全量仕込んで、
反応中のジメチルカーボネートの供給を行わなかったほ
かは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが、トリメチ
ロールプロパンに対する収率８４％で得られた。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様の装置を使用して連続式でカーボネート
化を行った。まず、実施例１と同じ組成のトリメチロー
ルプロパン−ジメチルカーボネート−炭酸カリウム混合
物（５００ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌しながら、
８５℃まで昇温して反応を開始した。反応開始２時間後
から、同じ組成の混合物を１００ｍｌ／ｈｒで連続的に
供給した。反応液量が９００ｍｌになった時点から、こ
の液量を保つように反応液を連続的に抜き出した。この
間、反応温度は１１０℃になるように調整して、副生す
るメタノールを連続的に抜き出した。抜き出した反応液
を上記と同様の装置に入れ、低沸点物の除去、脱炭酸及
び生成物の蒸留を実施例１と同様に行って、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタンを得た。このときの
トリメチロールプロパンに対する３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンの収率は９６％であった。
化を行った。まず、実施例１と同じ組成のトリメチロー
ルプロパン−ジメチルカーボネート−炭酸カリウム混合
物（５００ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌しながら、
８５℃まで昇温して反応を開始した。反応開始２時間後
から、同じ組成の混合物を１００ｍｌ／ｈｒで連続的に
供給した。反応液量が９００ｍｌになった時点から、こ
の液量を保つように反応液を連続的に抜き出した。この
間、反応温度は１１０℃になるように調整して、副生す
るメタノールを連続的に抜き出した。抜き出した反応液
を上記と同様の装置に入れ、低沸点物の除去、脱炭酸及
び生成物の蒸留を実施例１と同様に行って、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタンを得た。このときの
トリメチロールプロパンに対する３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンの収率は９６％であった。
【００２３】実施例３ トリメチロールプロパンに代えてトリメチロールエタン
（４．０モル）を用いたほかは、実施例１と同様の操作
を行った。その結果、３−メチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンが、トリメチロールエタンに対する収率８
２％で得られた。
（４．０モル）を用いたほかは、実施例１と同様の操作
を行った。その結果、３−メチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンが、トリメチロールエタンに対する収率８
２％で得られた。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、トリオール化合物をカー
ボネート化して環状カーボネートを生成させ、次いで生
成した環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製
造する方法において、不純物（特に重合等による高沸点
化合物）の副生を抑えて、高収率で高純度のオキセタン
類を得ることができる。
ボネート化して環状カーボネートを生成させ、次いで生
成した環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製
造する方法において、不純物（特に重合等による高沸点
化合物）の副生を抑えて、高収率で高純度のオキセタン
類を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹林 浩二 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 金子 孝芳 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 トリオール化合物とジメチルカーボネー
トを、触媒存在下で、副生するメタノールを抜き出しな
がら反応させて、環状カーボネートを生成させ、次いで
この環状カーボネートを脱炭酸することを特徴とするオ
キセタン類の製造法。 - 【請求項２】 トリオール化合物及びジメチルカーボネ
ートを連続的又は間欠的に供給して環状カーボネートを
生成させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン
類の製造法。 - 【請求項３】 ジメチルカーボネートを連続的又は間欠
的に供給して環状カーボネートを生成させることを特徴
とする請求項１記載のオキセタン類の製造法。 - 【請求項４】 トリオール化合物が１，１，１−トリメ
チロールアルカンであることを特徴とする請求項１又は
２記載のオキセタン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164301A JPH1112261A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | オキセタン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164301A JPH1112261A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | オキセタン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112261A true JPH1112261A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15790528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9164301A Pending JPH1112261A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | オキセタン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112261A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1038869A1 (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-27 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the production of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetanes |
| JP2005272318A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。 |
| JP2007217382A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
| JP2008149230A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物製造用固体触媒及びその製法 |
| JP2008150300A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
| JP2013249244A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Osaka Gas Co Ltd | 二酸化炭素の精製方法 |
| CN112608288A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-06 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的制备方法 |
| JP2023519842A (ja) * | 2020-04-03 | 2023-05-15 | 常州強力先端電子材料有限公司 | マイクロ反応器によってオキセタン化合物を合成する方法 |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164301A patent/JPH1112261A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1038869A1 (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-27 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the production of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetanes |
| JP2000273093A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | ３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法 |
| JP2005272318A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。 |
| JP4604531B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-01-05 | 宇部興産株式会社 | 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。 |
| JP2007217382A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
| JP2008149230A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物製造用固体触媒及びその製法 |
| JP2008150300A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ube Ind Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
| JP2013249244A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Osaka Gas Co Ltd | 二酸化炭素の精製方法 |
| JP2023519842A (ja) * | 2020-04-03 | 2023-05-15 | 常州強力先端電子材料有限公司 | マイクロ反応器によってオキセタン化合物を合成する方法 |
| EP4129991A4 (en) * | 2020-04-03 | 2024-04-17 | Changzhou Tronly Advanced Electronic Mat Co Ltd | PROCESS FOR SYNTHESIS OF AN OXETANE COMPOUND BY MICROREACTOR |
| CN112608288A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-06 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6839228B2 (ja) | ジメチルカーボネート／メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 | |
| KR910003334B1 (ko) | 불포화 카르본산 아미드의 제조방법 | |
| WO1995027749A1 (fr) | Procede de production de polycarbonate a terminaison hydroxyle | |
| JPH1112261A (ja) | オキセタン類の製造法 | |
| JP2002522516A (ja) | アルキンジオールの製造方法 | |
| US5055621A (en) | Relating to aldol condensation | |
| CN113956142B (zh) | 一种频哪酮的制备方法 | |
| JPH09268150A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP5807556B2 (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| JPS59175484A (ja) | Ｎ−ホルミルアスパラギン酸無水物の製造法 | |
| EP0895978B1 (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| TWI453193B (zh) | 製備烷二醇及碳酸二烷酯之方法 | |
| JP3817316B2 (ja) | 高沸点ビニルエーテルの連続的製造方法 | |
| JP3840695B2 (ja) | 水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法 | |
| JPH0940616A (ja) | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPH0530822B2 (ja) | ||
| JP3368955B2 (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| CN113166031B (zh) | 用于制备碳酸二烷基酯和链烷二醇的方法 | |
| JPH10287646A (ja) | Ｎ−ビニルラクタムの製造方法 | |
| JP6766459B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| Harada et al. | Chiral oxazaborolidinone-mediated enantioselective ring-cleavage reaction of a mixture of diastereomeric 1, 3-dioxolane acetals: Application to asymmetric desymmetrization of meso-1, 2-diols | |
| JP3367549B2 (ja) | ３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法 | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JP3036713B2 (ja) | 環状カーボネートの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040129 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040302 |