CN102120818A - 一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法。该方法包括如下步骤：将二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化剂及共沸剂依次放入到反应器中，其中物料配比为：摩尔比碳酸乙烯酯∶二元醇＝0.5～5∶1，催化剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的0.1％～5％，共沸剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的10％～54％，在120℃～180℃温度、常压下反应4～20小时，至无乙二醇分出，反应结束后在120～200℃及1.33～1.99KPa真空下，减压蒸馏除去未反应的原料及共沸剂，至无馏分流出，得到纯净的产物聚碳酸酯二元醇。本发明得到的脂肪族聚碳酸酯二元醇反应操作简便，产物结构规整，脱羰基率均≤3.0％，副产物乙二醇不会污染环境。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯的制备，具体为一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC)是特殊的多元醇之一，是一种分子内有多个碳酸酯基、由羟基封端的化合物，由于其分子链具有较大的柔顺性，因而可作为合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)软段、及聚酯的原料。聚碳酸酯型聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料，它不仅具有传统聚氨酯弹性体良好的力学性能，还具有优良的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。目前，聚碳酸酯二元醇已被广泛应用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料。随着医疗技术的不断提高，新的医学材料不断出现，对生物稳定性材料要求也越来越高。传统聚氨酯弹性体生物材料的耐水解性低等日益引起人们的重视。相对于传统聚氨酯而言，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性，在医用材料的长期移植中有更好的生物稳定性和生物相容性。因此在长期植入体内的医疗装置领域中具有非常广泛的用途。同时脂肪族聚碳酸酯二元醇还具有微生物可降解性，因此可能发展成为一类环境友好材料。用聚碳酸酯二元醇代替传统多元醇合成水性聚氨酯材料，使其耐水解性能得到很大改善。由于脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯(APC-PU)性能优异，其应用领域与传统聚氨酯类似，包括弹性体、涂料、泡沫和粘合剂等多个方面，应用前景广阔，因此该材料的应用日益受到重视，尤其在生物医学方面的应用受到很大重视。因而脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备也成为大家研发的热点。
APC的合成方法包括传统的光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法和酯交换法等。光气法采用光气和脂肪族多元醇为原料，但由于光气与氯化氢对设备造成严重腐蚀，生产条件恶劣，因此已基本被淘汰。二氧化碳环氧化物调节共聚法虽然原料成本较低，但所用催化剂活性不高，后处理较困难，并且只能合成特定环氧化物结构(如环氧乙烷、环氧丙烷为单体)的聚碳酸酯二元醇，其他结构的环氧化合物合成也较困难。而环状碳酸酯开环聚合法中原料六元环及大于六元环的环状碳酸酯制备困难，且在开坏过程中分子量控制较难，可以形成高分子APC(五元环的环状碳酸酯在开环聚合时，生成分子量很低的APC)。酯交换法采用二元醇和碳酸酯为原料进行酯交换反应得到APC，调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二元醇。此外，酯交换也可以在高分子多元醇和聚碳酸酯之间进行，Harris和Gunatillake分别采用酯交换法，制得具有嵌段结构的APC。酯交换反应一般需要催化剂的催化反应来提高反应速度，碱金属、及碱土金属盐及其醇化物具有较好的催化活性，但反应结束后，必须通过对产品进行水洗或酸洗等方法除去残留在产品中的催化剂，以避免残留催化剂对后续反应的影响。钛酸酯催化剂对水敏感，活性较低，所得聚碳酸酯二元醇易变黄，有机锡化合物毒性较高(工业催化，2009，17，23)。均相催化剂存在分离及回收的问题，多相催化剂虽然能较好解决该问题，但大多数负载催化剂的催化活性较低，改性水滑石虽对该反应具有较高活性，但这些催化剂制备较复杂(Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47，2140-2145)。目前酯交换法所用的碳酸酯多为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯生产成本相对偏高，而价格相对较低的碳酸乙烯酯制备的聚碳酸酯二元醇，由于酯交换过程中会伴随大量二氧化碳的产生，最终会得到含有聚醚链段(＞50％)的聚醚型聚碳酸酯二元醇(Polymer 2004，45，3125-3137.，Macromolecules.2005，38(9)：3562-3563)，这样会影响由此二元醇合成的聚氨酯的耐水解性。因此，开发制备简单、活性高且脱羰基少的催化剂对脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在催化剂活性不高、分离困难及碳酸酯严重脱羰基的问题，提供一种聚碳酸酯二元醇的制备方法。该制备方法工艺简单，以碳酸乙烯酯及二元醇为原料制得的脂肪族聚碳酸酯二元醇结构规整，且脱羰基的醚键链段均≤3.0％。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，包括如下步骤：
将二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化剂及共沸剂依次放入到反应器中，其中物料配比为：碳酸乙烯酯∶二元醇的摩尔比为0.5～5∶1，催化剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的0.1％～5％，共沸剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的10％～54％，在120℃～180℃温度、常压下反应4～20小时，至无乙二醇分出，反应结束后在120～200℃及1.33～1.99KPa真空下，减压蒸馏除去未反应的原料及共沸剂，至无馏分流出，得到纯净的产物聚碳酸酯二元醇。
所述的路易斯酸催化剂具体为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌；
所述的二元醇为碳原子数为4～20的脂肪族直链二醇；
所述的二元醇为碳原子数为4～20的脂肪族直链二醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇或1，10-癸二醇；
所述的共沸剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或混合二甲苯；
所述的在120℃～180℃温度、常压下反应4～20小时反应过程具体还可以分为两阶段变温反应，即在120～147℃条件下反应4h，再在147～167℃条件下反应4h。
本发明的有益效果是：
采用碳酸乙烯酯与脂肪族二元醇的酯交换反应来合成APC，副产物乙二醇不会污染环境，并且可以与尿素反应制备原料碳酸乙烯酯(精细石油化工进展.2008，9(12)：44-52)，以循环利用，并且反应操作简便，产物结构规整，脱羰基率均≤3.0％，因此这一反应是很有应用前途的聚碳酸酯二元醇的制备反应。
附图说明
图1为实施例5产品的氢核磁共振波谱图；
图2为实施例9产品的氢核磁共振波谱图。
具体实施方式
实施例1
在250mL的玻璃烧瓶中，加入34.30g(0.39摩尔)的碳酸乙烯酯，35.40g(0.30摩尔)的1，6-己二醇和0.67g的醋酸锌，以26g邻二甲苯为共沸剂，在140℃下反应8h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得到白色蜡状固体聚碳酸酯二元醇42.20g，产物的平均分子量及脱羧的醚链段的含量经核磁共振分析(下同)，分析结果见表1。
实施例2
在150mL的玻璃烧瓶中，加入13.20g(0.15摩尔)的碳酸乙烯酯，35.40g(0.30摩尔)的1，6-己二醇和0.50g的醋酸锌，以26g对二甲苯为共沸剂，在140℃下反应4h，在1607℃条件下反应4h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.99KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体聚碳酸酯二元醇36.30g，分析结果见表1。
实施例3
在150mL的玻璃烧瓶中，加入66.00g(0.75摩尔)的碳酸乙烯酯，17.70g(0.15摩尔)的1，6-己二醇和0.20g的醋酸锌，以26g间二甲苯为共沸剂，在147℃下反应8h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.60KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体37.00g，分析结果见表1。
实施例4
在150mL的玻璃烧瓶中，加入66.00g(0.75摩尔)的碳酸乙烯酯，29.50g(0.25摩尔)的1，6-己二醇和0.47g的醋酸锌，以26g对二甲苯为共沸剂，在150℃下反应8h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体53.10g，分析结果见表1。
实施例5
在150mL的玻璃烧瓶中，加入26.40g(0.30摩尔)的碳酸乙烯酯，39.30g(0.333摩尔)的1，6-己二醇和1.0g的醋酸锌，以26g混合二甲苯为共沸剂，在160℃下反应8h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体43.30g，分析结果见表1。
图1为本实施例所得产品聚碳酸酯二元醇的1H-NMR，从图中可以看出数均分子量为982，脱羰基率为2％。
实施例6
在100mL的玻璃烧瓶中，加入26.40g(0.30摩尔)的碳酸乙烯酯，35.50g(0.30摩尔)的1，6-己二醇和1.20g的硫酸锌，以及20g的混合二甲苯作为共沸剂，在180℃下反应5h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体45.90g，分析结果见表1。
实施例7
在100mL的玻璃烧瓶中，加入26.40g(0.30摩尔)的碳酸乙烯酯，35.50g(0.30摩尔)的1，6-己二醇和3.00g的醋酸锌，以及20g的间二甲苯作为共沸剂，在170℃下反应4h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体45.70g，分析结果见表1。
实施例8
在100mL的玻璃烧瓶中，加入26.40g(0.30摩尔)的碳酸乙烯酯，35.50g(0.30摩尔)的1，6-己二醇和1.20g的硝酸锌，以及20g的混合二甲苯作为共沸剂，在160℃下反应6h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.80KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体45.40g，分析结果见表1。
实施例9
在250mL的玻璃烧瓶中，加入29.92g(0.34摩尔)的碳酸乙烯酯，30.60g(0.34摩尔)的1，4-丁二醇和0.30g的醋酸锌，以26g邻二甲苯为共沸剂，在140℃下反应10h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体26.85g，分析结果见表1。
图2为本实施例所得产品聚碳酸酯二元醇的1H-NMR，从图中可以看出数均分子量为536，脱羰基率为2％。
实施例10
在100mL的玻璃烧瓶中，加入19.36g(0.22摩尔)的碳酸乙烯酯，22.88g(0.22摩尔)的新戊二醇和0.40g的硫酸锌，以及20g的混合二甲苯作为共沸剂，在150℃下反应13h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体22.55g，分析结果见表1。
实施例11
在100mL的玻璃烧瓶中，加入20.00g(0.227摩尔)的碳酸乙烯酯，26.00g(0.25摩尔)的1，5-戊二醇和0.48g的硝酸锌，20g对二甲苯作为共沸剂，在145℃下反应18h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体31.38g，分析结果见表1。
实施例12
在100mL的玻璃烧瓶中，加入25.00g0.284摩尔)的碳酸乙烯酯，22.45g(0.129摩尔)的1，10-葵二醇和0.48g的醋酸锌，以及20g的混合二甲苯作为共沸剂，在160℃下反应20h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体25.20g，分析结果见表1。
实施例13
在100mL的玻璃烧瓶中，加入25.00g(0.284摩尔)的碳酸乙烯酯，22.45g(0.129摩尔)的1，10-葵二醇和0.48g的硝酸锌，以及20g的混合二甲苯作为共沸剂，在170℃下反应10h，共沸分出乙二醇，然后在此温度下1.33KPa真空下减压蒸馏，蒸到无流出物为止，得白色蜡状固体24.80g，分析结果见表1。
实施例14
将实施例1方法合成出来的脂肪族聚碳酸酯二元醇20.50g在170℃及1.33KPa真空条件下减压蒸馏反应5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇19.90g，分析结果见表1。
实施例15
将实施例9方法合成出来的脂肪族聚碳酸酯二元醇20.00g在170℃及1.33KPa真空条件下减压蒸馏反应5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇18.00g，分析结果见表1。
实施例16
将实施例10方法合成出来的脂肪族聚碳酸酯二元醇20.00g在170℃及1.33KPa真空条件下减压蒸馏反应5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇19.20g，分析结果见表1。
表1：产物的脱羰基率及数均分子量试验结果对比
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 脱羰基率 | 0.4％ | 0.4％ | 0.5％ | 0.5％ | 2.0％ | 1.1％ | 1.1％ | 1.0％ |
| 数均分子量 | 800 | 554 | 350 | 400 | 982 | 1300 | 1400 | 1600 |
| 实施例 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 脱羰基率 | 2.0％ | 1.4％ | 1.5％ | 0.2％ | 0.5％ | 1.5％ | 3.0％ | 2.0％ |
| 数均分子量 | 536 | 800 | 550 | 2400 | 1500 | 1180 | 580 | 1200 |
本发明的方法是采用路易斯酸为催化剂，催化碳酸乙烯酯与二元醇的酯交换反应，利用二甲苯与乙二醇的共沸将乙二醇分出，促进平衡反应向右进行，以提高聚合物的分子量。所用路易斯酸可以通过过滤去除，残留的路易斯酸对后续反应没有影响。二甲苯用来控制反应温度，分离乙二醇，反应后期，可以通过蒸出二甲苯的形式提高反应体系的温度。得到的聚碳酸酯二元醇由结构确定的碳酸酯官能团及来自于二元醇的烷基组成，聚合物的平均分子量由原料二元醇及碳酸乙烯酯的摩尔比、催化剂及反应温度决定，脱羰基率与反应温度及催化剂的性能决定。本发明的优点在于能通过控制反应温度及原料的配比来控制聚碳酸酯二元醇的平均分子量及脱羰基的比例，制备结构规整的聚碳酸酯二元醇，可直接用于聚碳酸酯聚氨酯的合成。
Claims (6)
1.一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为包括如下步骤：
将二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化剂及共沸剂依次放入到反应器中，其中物料配比为：碳酸乙烯酯∶二元醇的摩尔比为0.5～5∶1，催化剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的0.1％～5％，共沸剂的用量为碳酸乙烯酯与二元醇质量总和的10％～54％，在120℃～180℃温度、常压下反应4～20小时，至无乙二醇分出，反应结束后在120～200℃及1.33～1.99KPa真空下，减压蒸馏除去未反应的原料及共沸剂，至无馏分流出，得到纯净的产物聚碳酸酯二元醇。
2.如权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为所述的路易斯酸催化剂具体为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌；
3.如权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为所述的二元醇为碳原子数为4～20的脂肪族直链二醇；
4.如权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为所述的二元醇为碳原子数为4～20的脂肪族直链二醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇或1，10-癸二醇；
5.如权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为所述的共沸剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或混合二甲苯；
6.如权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征为所述的在120℃～180℃温度、常压下反应4～20小时反应过程具体还可以分为两阶段变温反应，即在120～147℃条件下反应4h，再在147～167℃条件下反应4h。
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