CN102869699A - 用双金属氰化物催化剂和在金属盐存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

用双金属氰化物催化剂和在金属盐存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及借助于双金属氰化物（DMC）催化剂和在金属盐存在下，在一种或多种H-官能起始剂存在下通过二氧化碳（CO2）与环氧烷的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

Description

用双金属氰化物催化剂和在金属盐存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及借助双金属氰化物（DMC）-催化剂和在金属盐存在下，在一种或多种H-官能起始剂存在下，通过二氧化碳（CO2）与环氧烷的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
自超过40年来，已对通过将环氧烷（环氧化物）和二氧化碳催化加成到H-官能起始剂物质（起始剂）上来制备聚醚碳酸酯多元醇进行了深入的研究（Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应图示在图式(I)中，其中R代表有机残基，如烷基、烷芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f代表整数，和其中此处在图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应如此理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态学的观点看是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO2生成聚合物的反应。作为另外的产物形成式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3的情况下，异丙二醇碳酸酯）。
Figure 425778DEST_PATH_IMAGE001
作为本发明的范围内的活化是指这样的步骤：将部分量的环氧烷化合物，任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中和任选添加到金属盐中，然后中断环氧烷化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而在反应器中观察到温度峰（“热点”）和/或压降。活化的工艺步骤是从任选在CO2存在下将所述部分量的环氧烷化合物添加到DMC催化剂中到出现热点的时程。通常，在活化步骤前可以为通过升高的温度和/或减压用于干燥DMC催化剂和任选起始剂的步骤，其中该干燥步骤不是本发明范围内的活化步骤的一部分。
EP-A 0 222 453描述了在40至200℃的温度下和在2至40巴绝对压力范围内通过使用结合以助催化剂的DMC催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇，其中列举两组作为助催化剂：(a)一种或多种由至少二价金属离子和无金属的阴离子构成的盐，其在25℃下具有至少1 g/100 ml的在水中的溶解度，和(b)一种或多种不含金属的酸，其在25℃下在水中的0.1摩尔/升（normale）水溶液具有3或更小的pH值。优选的助催化剂是硫酸锌和水合硫酸锌。将助催化剂单独引入反应器中或优选在催化剂制备过程中添加到悬浮液中。相对于DMC催化剂，助催化剂以10至0.1，和优选在4至0.2范围的摩尔比存在。在根据EP-A 0 222 453的方法中，提供最多60重量% 环氧化物（相对于起始剂）用于催化剂活化。该方法产生相当大量的副产物异丙二醇碳酸酯（22.5至31重量%之间）。因此，从安全角度看，该方法在活化步骤中具有太高量的环氧化物和不利的选择性。
在J. Kuyper等人在Journal of Catalysis 1987, 第105卷, 第163-174页中的文章中，公开了由Zn3[Co(CN)6]2和Zn(OH)2形成的六氰钴酸盐基体系Zn2[Co(CN)6](OH)以及用于这些体系的无机助催化剂。Zn2[Co(CN)6](OH)在此是前体，其与助催化剂如酸或硫酸盐反应，此后新形成的催化剂用于环氧化物（不包括二氧化碳）的均聚。这些助催化剂提高环氧化物均聚中所用的催化剂的稳定性。没有提到用于环氧化物与CO2的共聚。
WO-A 99/48607公开了用周期表IIA族的元素的无氰化物的化合物改性的DMC催化剂和它们在环氧化物均聚中的用途，其中获得具有低的不饱和键含量和/或高分子量的聚醚多元醇。根据WO-A 99/48607的公开，对IIa族阳离子的抗衡离子没有技术效果。在所有描述的催化剂中，在制备DMC催化剂时加入含IIA族元素的化合物。相反，在WO-A 99/48607中没有描述DMC催化剂和第IIA族元素的化合物的分开添加。
因此，本发明的目的是提供既导致引入高含量的CO2同时又具有有利选择性（即低的环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例）的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
令人惊讶地已经发现，引入高含量的CO2和同时有利的选择性（即低的环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例）通过在DMC催化剂的存在下和在至少一种金属盐的存在下由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其特征在于，
(α) 将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂和/或金属盐添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，
(β) 为了活化，将部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的添加任选可在CO2存在下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰（“热点”）和/或反应器中的压降，且其中活化步骤(β)也可以进行数次，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到得自步骤(β)的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷可以与活化时使用的环氧烷相同或不同，
其中作为金属盐使用选自碱土金属卤化物、碱土金属羧酸盐和羧酸铝的至少一种化合物。
在一个优选实施方式中，在根据本发明的方法中作为金属盐使用0.8至4.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]的量的卤化镁（例如氯化镁）、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝，特别是羧酸镁（例如乙酸镁、硬脂酸镁）、羧酸钙（例如硬脂酸钙）和/或羧酸铝（例如硬脂酸铝）。根据本发明的方法除具有在所得的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的高含量和有利的选择性而外，还具有活化时间短的技术效果。
在一个特别优选的实施方式中，在根据本发明的方法中作为金属盐使用羧酸钙（例如硬脂酸钙）。根据本发明的方法除具有在所得的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的高含量、有利的选择性和短的活化时间而外，还具有所得聚醚多元醇碳酸酯的低水平多分散性的技术效果。
所用金属盐的量的指示以所用金属盐的物质的量或所用金属盐的物质的量的总和与源自DMC催化剂的所用钴的物质的量的比例为基础（作为[毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]给出）。
在本发明的范围内的碱土金属是元素周期表第2族的元素并包括元素铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）和镭（Ra）。
卤离子（Halogenide）是元素周期表第17族的元素的阴离子并包括阴离子氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和砹离子。
在本发明范围内的羧酸根是含有至少一个羧酸根基团的羧酸的阴离子。
所述羧酸根具有例如根据式(II)的仅一个羧酸根基团
R1-COO-       (II)
其中R1代表H、C1至C30-烷基（例如CH3、CH3-CH2、CH3-CH2-CH2、CH3-(CH2)3、CH3-(CH2)4、CH3-(CH2)5、CH3-(CH2)6、CH3-(CH2)7、CH3-(CH2)8、CH3-(CH2)14、CH3-(CH2)16和它们的支化异构体）、C7至C30-烷芳基（例如苄基）或C6至C30-芳基（例如苯基或萘基）。
所述羧酸盐同样可以是不饱和羧酸盐，例如丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和不饱和脂肪酸盐，如油酸盐（油酸的盐），其中R1 = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7，亚油酸盐（亚油酸的盐），其中R1 = CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7，以及亚麻酸盐（亚麻酸的盐），其中R1 = CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7。
式(II)中的R1也可以是杂芳基，例如在烟酸盐的情况下。
所述羧酸根也可以具有例如根据式(III)的两个羧酸根基团
-OOC-R2-COO-    (III)
其中R2代表单键（在草酸根的情况下）、C1至C30-亚烷基（例如CH2、CH2-CH2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、-CH=CH-（在马来酸根或富马酸根的情况下）、C7至C30-烷芳基（例如苄基）或C6至C30-芳基（例如苯基或萘基）。
此外，所述羧酸盐还可被杂原子（例如卤素，如氟、氯、溴、碘）和/或被一个或多个官能团，如羟基(-OH)、胺（伯氨基-NH2、仲氨基-NH或叔氨基-N）或巯基(-SH)取代。这样的羧酸盐的实例是羟基羧酸的盐，如羟乙酸盐（羟乙酸的盐）、乳酸盐（乳酸的盐）、酒石酸盐（酒石酸的盐）、水杨酸盐（水杨酸的盐）。另外的实例是氨基酸的盐，如丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸的盐。另外的实例是含巯基基团的羧酸的盐，例如2-巯基丙酸的盐。含两个官能团的羧酸盐的实例是半胱氨酸（含有氨基和巯基）的盐。
一般而言，所述金属盐可以以0.2至10.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]的总量来使用。金属盐优选以0.8至4.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]的总量，特别优选以1.2至3.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]的总量来使用。
步骤(α):
为了在根据本发明的DMC催化剂和一种或多种金属盐的存在下通过使环氧烷（环氧化物）和二氧化碳催化加成到H-官能起始剂物质（起始剂）上来制备聚醚碳酸酯多元醇，将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中。任选在步骤(α)中
(α1) 将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中和
(α2) 使起始剂物质或混合物的温度达到50至200℃，优选80至160℃，特别优选100至140℃，和/或将反应器中的压力减至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴。这里，也可以将氮气流导过反应器。
可以在步骤(α1)中或在步骤(α2)后立即将双金属氰化物催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
DMC催化剂可以以固体形式或作为悬浮液添加到H-官能起始剂物质中。如果催化剂作为悬浮液添加，则优选将其在步骤(α1)中添加到H-官能起始剂物质中。
步骤(β):
活化(β)优选以下述方式进行
(β1) 在第一活化步骤中，将第一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中该部分量的环氧烷的添加可任选在CO2的存在下进行，但优选在没有CO2的情况下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的反应器中的温度峰（“热点”）和/或压降，
(β2) 在第二活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将第二部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自前一活化步骤的混合物中，其中该部分量的环氧烷的添加可任选在CO2的存在下进行，但优选在没有CO2的情况下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的反应器中的温度峰（“热点”）和/或压降，
(β3) 任选在第三活化步骤或进一步的活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β2)重复0至5次，优选1至4次，特别优选正好一次，其中该部分量的环氧烷的一次或多次添加在没有CO2的情况下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的反应器中的温度峰（“热点”）和/或压降，
(β4) 任选在另一个或多个活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β3)重复1至5次，优选1至4次，特别优选正好一次，其中该部分量的环氧烷的一次或多次添加在CO2存在下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的反应器中的温度峰（“热点”）和/或压降。
在一个优选实施方式中，步骤β1至β4中所用的一种或多种环氧烷的部分量在每种情况下为2.0至15.0重量%，优选2.5至14.0重量%，特别优选3.0至13.0重量%（基于活化和共聚中所用的环氧烷的量的总量计）。
在将起始剂物质或多种起始剂物质的混合物干燥并添加DMC催化剂和/或金属盐（在起始剂物质干燥之前或之后将其作为固体或在DMC催化剂的情况下以悬浮液形式添加）之后进行一种或多种环氧烷和任选的二氧化碳的计量添加。如果在起始剂物质干燥后加入DMC催化剂和/或金属盐，则应优选将DMC催化剂和/或金属盐例如以类似于干燥起始剂物质干燥的方法干燥。一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加原则上可以以不同的方式进行。计量添加的开始可以从真空出来或在事先选择的预压下进行。优选通过导入惰性气体，例如氮气来调节预压，其中将该压力（绝对）调节在10毫巴至10巴，优选100毫巴至8巴，和优选500毫巴至6巴之间。在一个特别优选的实施方式中，在100℃至130℃的温度下，将得自步骤(α)的一种或多种起始剂化合物和DMC催化剂的混合物用1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气压（氮气或稀有气体，例如氩气）加载至少一次，优选三次，并每次立即在最多15分钟内将过压减至1巴（绝对）。或者，在一个同样特别优选的实施方式中，在40℃至130℃的温度下将惰性气体（氮气或稀有气体，例如氩气）导入得自步骤(α)的一种或多种起始剂化合物和DMC催化剂的混合物中并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
步骤(γ):
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加可同时或顺序进行，其中整所有的二氧化碳的量可以一次添加或在反应时间内计量添加。优选进行二氧化碳的计量添加。一种或多种环氧烷的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。如果使用多种环氧烷用于聚醚碳酸酯多元醇的合成，则其计量添加可以同时或顺序通过分别计量添加或通过一次或多次计量添加进行，其中将至少两种环氧烷作为混合物计量加入。通过环氧烷和二氧化碳的这种计量添加，可以合成无规、交替、嵌段或梯度状聚醚碳酸酯多元醇。反应期间在反应混合物中游离环氧烷的浓度优选为> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至10重量%（在每种情况下基于该反应混合物的重量计）。
基于聚醚碳酸酯多元醇中引入二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自反应条件下的总压力来确定二氧化碳的量。已证实，作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的总压力（绝对），1至120巴，优选50至110巴，特别优选70至100巴的范围是有利的。此外，对于根据本发明的方法已证明，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚在50至150℃，优选在60至145℃，特别优选在70至140℃，和最特别优选在110至120℃下进行是有利的。如果将温度调整到50℃以下，则该反应停止。在150℃以上的温度下，不合意的副产物的量显著提高。此外，在选择压力和温度时应确保CO2尽可能地从气态变成液态和/或超临界液态。但是，也可以将CO2作为固体形式添加到反应器中并随后在所选反应条件下转变成液态和/或超临界液态。
特别优选的反应器是：管式反应器、搅拌釜和环流反应器。可以在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇，其中根据实施方式和运行模式任选将搅拌釜通过反应器夹套、内置的冷却面和/或位于泵回路中的冷却面冷却。出于安全理由，在搅拌釜的反应混合物中，游离环氧化物的含量不应超过15重量%（参见例如WO-A 2004/081082；第3页；第14行）。因此在半分批操作模式（其中直到反应结束才取出产物）和连续操作模式（其中连续取出产物）中都要特别注意环氧化物的计量加入速度。应如此调节环氧化物的计量加入速度，使得即使二氧化碳起抑制作用，环氧化物仍足够快地完全反应。可以连续或不连续地供应二氧化碳。这取决于环氧化物是否足够快地被消耗和产物是否任选应含有无CO2的聚醚嵌段。在添加环氧化物时，二氧化碳的量（作为压力表示）同样可变。在添加环氧化物期间，可以将CO2的压力逐渐提高或降低或使其保持不变。
在用于共聚（步骤γ）的搅拌釜中的另一可能的实施方式的特征在于，在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂化合物连续计量加入反应器中，其中可以将所用金属盐与起始剂一起引入该工艺或在反应开始时就已完全加入反应器中。在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选70至95摩尔%当量（在每种情况中基于H-官能起始剂化合物的总量计）。
通过该方法活化的催化剂-起始剂-混合物可以在搅拌釜中但也可以在另外的反应容器（管式反应器或环流反应器）中与环氧化物和二氧化碳（进一步）共聚。
在管式反应器的情况下，将活化的催化剂和起始剂以及环氧化物和二氧化碳连续泵过管。反应物的摩尔比随所需聚合物而变。在一个优选实施方式中，二氧化碳在此以其超临界形式（即准液体）计量加入，以实现组分更好的可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH出售的用于更好混合反应物的混合部件或同时改善混合和散热的混合器-热交换器部件。
甚至环流反应器也可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。一般而言，在此包括具有材料再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器，或管式反应器的环路。因此环流反应器的使用是特别有利的，因为在此可以实现回混，以致环氧化物浓度应该低。为了实现完全转化，常在下游附加连接一个管（“留置管”）。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有至少1，优选1至8，特别优选1至6，和最特别优选2至4的官能度。分子量优选为400至20000 g/mol，和特别优选500至10000 g/mol。
一般而言，可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）用于根据本发明的方法。具有2至24个碳原子的环氧烷例如是选自下列的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯（Butadienmonoxid）、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多-环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化物官能的烷氧基硅烷例如3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基-乙基二乙氧基-硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三异丙氧基硅烷。环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷优选用作环氧烷。
作为合适的H-官能起始剂物质，可以使用具有用于烷氧基化的H原子的化合物。具有活性H原子用于烷氧基化的活性基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H；-OH和–NH2是优选的；特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质，使用例如选自下列的一种或多种化合物：多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇（Thioalcohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine?，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或来自BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF?，例如PolyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯是如Lupranol Balance? (BASF AG)、Merginol?类型 (Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol?类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol?TM类型(USSC Co.)之类的商品。
作为单官能起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。适合作为单官能胺的是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇，可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、噻吩。作为单官能羧酸，可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油）以及上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇物质类别，特别是具有分子量Mn在100至4000 g/mol范围的那些。优选的是由重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构建的聚醚多元醇，优选具有35至100%环氧丙烷单元比例，特别优选具有50至100%环氧丙烷单元比例的聚醚多元醇。这里可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。合适的由重复的环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元构建的聚醚多元醇是例如来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Baycoll?-、Bayfill?-、Bayflex?-、Baygal?-、PET?-和聚醚-多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? Polyol 2200、Acclaim? Polyol 4000I、Arcol? Polyol 1004、Arcol? Polyol 1010、Arcol? Polyol 1030、Arcol? Polyol 1070、Baycoll? BD 1110、Bayfill? VPPU 0789、Baygal? K55、PET? 1004、Polyether? S180）。另外的合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol? E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol? P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic? PE或Pluriol? RPE品牌。
H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别，特别是具有分子量Mn在200至4500 g/mol范围的那些。使用至少双官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸单元和醇单元构成。作为酸组分，使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或上述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或上述醇的混合物。如果使用二价或多价聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质起作用的聚酯醚多元醇。优选使用Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始剂物质，特别是具有分子量Mn在150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol范围的聚碳酸酯二醇，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。例如在EP-A 1359177中找到聚碳酸酯的实例。作为聚碳酸酯二醇例如可以使用来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C类型，例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200。
在本发明的另一实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别使用可通过本文中所述的根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的用于聚合的活性H原子的数目）。独自使用H-官能起始剂物质或把它们作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物来使用。
优选的H-官能起始剂物质是通式(IV)的醇
HO-(CH2)x-OH     (IV)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(IV)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(IV)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选作为H-官能起始剂物质的是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚环氧烷单元构建的聚醚多元醇。
特别优选地，H-官能起始剂物质是选自下列的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能的聚醚多元醇（其中，该聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂物质和环氧丙烷或者由二-或三-H-官能的起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构建）。该聚醚多元醇优选具有在62至4500 g/mol范围的分子量Mn和2至3的官能度，特别是在62至3000 g/mol范围的分子量Mn和2至3的官能度。
通过将二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始剂物质上来进行聚醚碳酸酯多元醇的制备。在本发明的范围内，“H-官能”被理解为是每分子起始剂化合物用于烷氧基化的活性H原子的数目。
用于在环氧化物均聚中使用的DMC催化剂原则上是现有技术已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有极高的活性并能在极低的催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚醚多元醇，以致于通常不再要求从制成的产物中分离催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸(III)锌）和有机络合物配体（例如叔丁醇）而外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
通过如下方法获得根据本发明的DMC催化剂：
(i) 在第一步骤中，在一种或多种有机络合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(ii)  其中在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）将固体从得自(i)的悬浮液中分离出来，
(iii) 其中任选在第三步骤中，用有机络合物配体的水溶液洗涤该分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离），
(iv) 其中随后将所得固体，任选在粉末化后，在通常20至120℃的温度下和在通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥，
且其中在第一步骤中或直接在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后，加入一种或多种有机络合物配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物计）和任选加入另外的形成络合物的组分。
含于根据本发明的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌（基于金属氰化物盐例如六氰钴酸钾计，优选过量）和六氰钴酸钾的水溶液混合，并随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰钴酸钾计，优选过量）添加到所形成的悬浮液中。
适合用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(V)，
M(X)n    (V)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自下列的一种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的金属盐具有通式(VI)，
Mr(X)3 (VI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自下列的一种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的金属盐具有通式(VII)，
M(X)s    (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自下列的一种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的金属盐具有通式(VIII)，
M(X)t     (VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自下列的一种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适合用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(IX)
(Y)a M'(CN)b (A)c      (IX)
其中
M'选自下列一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选选自下列一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自下列一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自下列一种或多种阴离子：卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以得出金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴酸(III)钠、六氰钴酸(III) 钾、六氰铁酸(II)钾、六氰铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。
优选的含于根据本发明的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是通式(X)的化合物
Mx[M’x’(CN)y]z     (X),
其中M如式(III)至(VI)中所定义，且
M’如式(VII)中所定义，且
x、x’、y和z是整数并如此选择，以得出双金属氰化物化合物的电中性。
优选的是，
x = 3，x’ = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M’ = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰钴酸(III)钾、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中找到合适的双金属氰化物化合物的另外的实例。特别优选使用六氰钴酸(III)钾。
在制备DMC催化剂时添加的有机络合物配体例如公开在US 5 158 922（特别参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如，作为有机络合物配体使用具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其能与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机络合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合物配体是选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇中的一种或多种化合物。
在制备根据本发明的DMC催化剂时，任选使用选自下列的化学类别的一种或多种形成络合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯（Polyalkylenglycolsorbitanester）、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、没食子酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面活性化合物。
在制备根据本发明的DMC催化剂时，优选在第一步骤中，在有机络合物配体（例如叔丁醇）的存在下使金属盐（例如氯化锌）和金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液反应，基于金属氰化物盐计，使用化学计量过量（至少50摩尔%）的金属盐（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25比1.00），其中形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合物配体的悬浮液。
这里，有机络合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，在剧烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。该形成络合物的组分在此优选与水和有机络合物配体混合使用。一个用于实施第一步骤的优选方法（即制备悬浮液）使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即根据本发明的催化剂的前体）。
在一个优选实施方案中，将分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离）。以这样的方式例如可以将水溶性副产物，例如氯化钾，从根据本发明的催化剂中除去。基于总溶液计，该水性洗液中有机络合物配体的量优选在40至80重量%之间。
任选在第三步骤中将基于总溶液计，优选在0.5至5重量%之间范围的另外的形成络合物的组分添加到水性洗液中。
此外有利的是，洗涤该分离的固体多于一次。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离），以用这样的方式从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，基于第一洗涤步骤的总溶液计，该水性洗液中不饱和醇的量在40至80重量%之间。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水性溶液，例如不饱和醇和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液（基于步骤(iii-2)的洗液总量计，优选在0.5至5重量%之间的范围）作为洗液，并且用其洗涤固体一次或数次，优选1至3次。
随后将该分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20至100℃的温度下和在通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的优选方法。
根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低的副产物含量并可无困难地加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯反应生成聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。对聚氨酯应用而言，优选使用基于具有官能度为至少2的H-官能起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇。此外，根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤剂制剂和清洁剂制剂、钻探液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、纸-和纺织品生产用的工艺化学品或化妆制剂之类的用途。本领域技术人员已知的是，取决于各自的应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合一定的材料性能，例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羟值。
实施例
借助于凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的重均分子量和数均分子量。按照DIN 55672-1: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel"进行。这里使用已知摩尔质量的聚苯乙烯用于校准。
借助于DIN 53240-2测定OH值（羟值），但其中使用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔的KOH的乙醇溶液进行滴定（借助于电位测定法识别终点）。具有认定OH值的蓖麻油用作检验物质。以“mg/g”表示的单位是指mg [KOH]/g [聚醚碳酸酯多元醇]。
为了说明所用金属盐的量，也给出所用金属盐的物质的量与源自DMC催化剂的所用钴的物质的量的比例。为了计算源自DMC催化剂的钴的物质的量，使用11.0重量%的重量比例的Co。这借助X-射线荧光分析来测定。以此为基础，141毫克所使用的DMC催化剂（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）含有0.26毫摩尔的钴的物质的量。
借助于1H-NMR (Bruker, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10 s, 64次扫描）测定所得聚醚碳酸酯多元醇中的引入的CO2的量和异丙二醇碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例。在每种情况下将样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
环状碳酸酯（其作为副产物形成）在4.5 ppm处共振、由引入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳生成的碳酸酯（在5.1至4.8 ppm处共振）、在2.4 ppm处具有共振的未反应的PO、在1.2至1.0 ppm处具有共振的聚醚多元醇（即没有引入的二氧化碳）、在1.6至1.52 ppm处具有共振的作为起始剂分子引入的1,8-辛二醇。
根据式(XI)如下计算在反应混合物中引入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用下列缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm处的共振面积（对应于H原子）
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积。
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm处的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积
F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇（起始剂）在1.6至1.52 ppm处的共振面积。
考虑相对强度，将反应混合物中的聚合物键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）根据下式(XI)换算成摩尔%：
。
根据式(XII)计算反应混合物中的聚合物键合的碳酸酯（LC’）的重量比例（重量%）：
Figure 184972DEST_PATH_IMAGE003
其中根据式(XIII)计算N的值（“分母”N）：
                                                                        (XIII)。
因数102得自CO2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量的总和，因数58得自环氧丙烷的摩尔质量，和因数146得自所用起始剂1,8-辛二醇的摩尔质量。
根据式(XIV)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量比例（重量%）：
其中根据式(XI)计算N的值。
为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物比例计的组成（由聚醚多元醇（其在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由起始剂和环氧丙烷构建）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳构建）构成），通过计算消除该反应混合物的非聚合物成分（即环状异丙二醇碳酸酯以及可能存在的未反应的环氧丙烷）。借助因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例。给出的聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量（“引入的CO2”；见下面的实施例和表1）统一为在共聚和任选在CO2存在下的活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例（即在此不考虑由起始剂（1,8-辛二醇）和由起始剂与在无CO2-条件下添加的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例）。
所使用的H-官能起始剂化合物：
1,8-辛二醇Sigma Aldrich
在DMC催化剂存在下和没有金属盐的情况下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例1；对比）：
将141毫克干燥的DMC催化剂（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）和51克干燥的1,8-辛二醇（起始剂）置于带有气体计量装置的1升压力反应器中。将该反应器加热至130℃并通过反复加载氮气至大约5巴和随后减压至大约1巴来惰性化。该过程进行至少3次[干燥]。在130℃下和没有CO2的情况下（即在0巴CO2下），将25克环氧丙烷(PO)计量添加到该反应器中。通过温度峰("热点")和通过压降至起始压力（大约1巴）标记反应的开始 [活化1]。在第一次压降后，快速计量加入20克PO [活化2]和随后19克PO [活化3]，由此在每种情况下再次出现温度峰和压降。在向该反应器加载50巴CO2后，快速计量加入50克PO [活化4]，由此在33分钟的等待时间后出现温度峰。同时，二氧化碳CO2压力开始下降。如此来控制压力，即在下降时加入新的CO2。直到那时才将剩余环氧丙烷（435克）以大约1.8克/分钟连续泵入反应器中，同时以5℃/5分钟的幅度将温度降至105℃。在PO添加结束后，在105℃和上示压力下还继续搅拌（1500 转/分钟）60分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：19.9重量%；作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性 = 0.21；聚醚碳酸酯多元醇的OH值为67.2 mg/g；多分散性1.45。
在DMC催化剂和金属盐存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（通用制备流程）：
将141毫克干燥的DMC催化剂（根据EP-A 700949制备）、表1中所示类型和量的金属盐和51克干燥的1,8-辛二醇（起始剂）置于带有气体计量装置的1升压力反应器中。将该反应器加热至130℃并通过反复加载氮气至大约5巴和随后减压至大约1巴来惰性化。该过程进行至少3次[干燥]。任选也可借助于N2汽提来进行反应混合物的惰性化。在130℃下和没有CO2的情况下（即在0巴CO2下），将25克环氧丙烷(PO)计量添加到该反应器中。通过温度峰("热点")和通过压降至起始压力（大约1巴）标记反应的开始 [活化1]。在第一次压降后，快速计量加入20克PO [活化2]和随后19克PO [活化3]，由此在每种情况下再次出现温度峰和压降。在向该反应器加载50巴CO2后，快速计量加入50克PO [活化4]，由此在等待时间后出现温度峰。同时，二氧化碳CO2压力开始下降。如此来控制压力，即在下降时加入新的CO2。直到那时才将剩余环氧丙烷（435克）以大约1.8克/分钟连续泵入反应器中，同时以5℃/5分钟的幅度将温度降至105℃。在PO添加结束后，在105℃和上示压力下还继续搅拌（1500 转/分钟）60分钟。
在49克氯化钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例2，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化钙与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为27分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：21.3重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g；
多分散性为1.48。
在141毫克氯化钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例3，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化钙与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为49分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为23.1重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为63.3 mg/g；
多分散性为1.72。
在42毫克氯化镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例4，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为24分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：21.6重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g；
多分散性为1.48。
在141毫克氯化镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例5，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为58分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为23.3重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为67.4 mg/g；
多分散性为1.45到1.72（1.45 auf 1.72）。
在260毫克二硬脂酸镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例6，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的二硬脂酸镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]从33分钟缩短至18分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为21.4重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为64.5 mg/g；
多分散性为1.61。
在390毫克三硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例7，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的三硬脂酸铝（硬脂酸铝）与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为19分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为23.1重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.15；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为63.3 mg/g；
多分散性为1.86。
在65毫克干燥的乙酸镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例8，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的乙酸镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]从33分钟缩短至16分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为20.7重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.14；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为62.2 mg/g；
多分散性为1.43。
在270毫克干燥的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例9，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硬脂酸钙与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]从33分钟缩短至15分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为20.3重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.12；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为62.9 mg/g；
多分散性为1.31。
在405毫克干燥的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例10，根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硬脂酸钙与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]从33分钟缩短至15分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为20.2重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.10；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为64.3 mg/g；
多分散性为1.47。
在280毫克二硬脂酸锌存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例11，对比，非根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的二硬脂酸锌与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为55分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：19.0；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.23；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为66.4 mg/g；
多分散性为1.47。
在36毫克氧化锌存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例12，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氧化锌与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为34分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：20.0重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.19；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为67.9 mg/g；
多分散性为1.52。
在60毫克氯化锌存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例13，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化锌与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为59分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：18.6重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.26；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为71.0 mg/g；
多分散性为1.40。
在58毫克三氯化铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例14，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的三氯化铝与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在165分钟内没有观察到在CO2下的热点[活化4]。终止试验。
在98毫克高氯酸镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例15，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的高氯酸镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为80分钟。在50巴CO2下连续计量加入PO的过程中，测得65%游离PO的强烈升高的值。因此终止试验。
在53毫克硫酸镁存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例16，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硫酸镁与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为22分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：19.5重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性保持相同（0.21）；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为68.5 mg/g；
多分散性为1.36。
在62毫克硫酸钠存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例17，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硫酸钠与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为27分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：19.7重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.18；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为68.4 mg/g；
多分散性为1.38。
在125毫克硬脂酸存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例18，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硬脂酸与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为29分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分计：20.4重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.20；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g；
多分散性为1.42。
在51毫克苯酚钠存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例19，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的苯酚钠与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在70分钟内没有观察到在无CO2的条件下的热点[活化1]。类似地添加追加量的PO[活化2]同样未导致催化剂的活化。终止试验。
在190毫克苯酚四苯基鏻存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例20，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，以固体形式在反应器中放置作为金属盐的苯酚四苯基鏻以及催化剂和1,8-辛二醇（起始剂物质）。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为29分钟。
如此制成的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：
引入的CO2 [重量%]，基于在CO2下形成的聚合物部分，为20.0重量%；
作为环状碳酸酯（不合意的副产物）与聚醚碳酸酯多元醇的比例表示的选择性为0.20；
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g；
多分散性为1.28。
在19毫克氯化锂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例21，对比，非根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的氯化锂与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在140分钟内没有观察到在CO2下的热点[活化4]。终止试验。
在135毫克硬脂酸钠存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例22，对比，非根据本发明）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的硬脂酸钠与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在120分钟内没有观察到在CO2下的热点[活化4]。终止试验。
在300毫克(二)硬脂酸锡存在下制备聚醚碳酸酯多元醇（实施例23，对比例）：
根据上示通用制备流程进行该程序，其中将作为金属盐的(二)硬脂酸锡与催化剂和1,8-辛二醇（起始剂）一起作为固体放入反应器中。
在120分钟内没有观察到在CO2下的热点[活化4]。终止试验。
聚醚碳酸酯多元醇制备的结果概括在表1中。
锌化合物，如硬脂酸锌、氧化锌或氯化锌没有导致聚合物中CO2的引入的提高（参见对比例11至13）。用铝和锂的氯化物不能实现催化剂在二氧化碳存在下的活化（参见对比例14和21）。
相反，与不添加金属盐的对比例1相比，碱土金属氯化物如氯化镁或氯化钙令人惊讶地提高了聚合物中二氧化碳的引入并同时改善了选择性（参见实施例2至5）。硬脂酸镁、乙酸镁和硬脂酸铝提高了聚合物中CO2的含量，改善了选择性并缩短了活化时间（实施例6至8）。用硬脂酸钙作为金属盐，可以实现提高聚合物中CO2的含量、改善选择性、缩短活化时间和降低多分散性的最佳组合（实施例9和10）。
高氯酸镁如此不利地影响了催化剂，以致不可能成功制备聚合物（对比例15）。虽然用其它的金属盐如硫酸镁或硫酸钠能够实现共聚，但这些金属盐没有导致聚合物中CO2引入的提高（参见对比例16和17）。用苯酚钠没有实现催化剂在二氧化碳存在下的活化（对比例19），和用苯酚四苯基鏻没有改善选择性（对比例20）。
硬脂酸对聚合物中二氧化碳的引入只有轻微的积极影响，但不利地影响选择性（对比例18）。用硬脂酸钠或硬脂酸锡(II)之类的金属盐不能实现在二氧化碳下的活化（对比例22和23）。

Claims (15)

1.在双金属氰化物催化剂存在下和在至少一种金属盐存在下，由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，
(α) 将双金属氰化物催化剂、金属盐和H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中，
(β) 为了活化
(β1) 在第一活化步骤中，将第一部分量（基于在活化和共聚中所使用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2的存在下进行，
(β2) 在第二活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将第二部分量（基于在活化和共聚中所使用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自前一活化步骤的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2存在下进行，和
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到得自步骤(β)的混合物中（“共聚”），
其中作为金属盐使用选自碱土金属卤化物、碱土金属羧酸盐和铝羧酸盐的至少一种化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述共聚在50至110巴的总压力（绝对）下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中为了活化
(β3) 在第三活化步骤或进一步的活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β2)重复1至5次，其中所述部分量的环氧烷的一次或多次这种添加在没有CO2存在的情况下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中为了活化
(β4) 在一个或多个另外的活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β3)重复1至5次，其中所述部分量的环氧烷的一次或多次这种添加在CO2存在下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中
(α) 将双金属氰化物催化剂、至少一种金属盐和H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中，
(β) 为了活化
(β1) 在第一活化步骤中，将第一部分量（基于在活化和共聚中所使用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这种添加在没有CO2存在下进行，
(β2) 在第二活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将第二部分量（基于在活化和共聚中所使用的环氧烷的量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到得自前一活化步骤的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这种添加在没有CO2存在的情况下进行，
(β3) 在第三活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β2)重复正好一次，其中所述部分量的环氧烷的一次或多次这种添加在没有CO2存在的情况下进行，
(β4) 在一个或多个另外的活化步骤中，在前一活化步骤中达到的温度峰后，将步骤(β3)重复正好一次，其中所述部分量的环氧烷的一次或多次这种添加在CO2存在下进行，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到得自步骤(β)的混合物中（“共聚”）。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中
(α) 将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中并通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发的化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将双金属氰化物催化剂和/或至少一种金属盐添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在步骤β1至β4中各自使用的一种或多种环氧烷的部分量为2.0至15.0重量%（基于在活化和共聚时所使用的环氧烷的量的总量计）。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所使用的金属盐的量为0.2至10.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中作为金属盐，以0.8至4.0 [毫摩尔金属盐] / [毫摩尔Co]的量使用卤化镁、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其中使用羧酸钙作为金属盐。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所使用的H-官能起始剂物质是选自下列的至少一种物质：醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三-甘油酯和平均每分子含有至少2个OH基团的C1-C24烷基-脂肪酸酯。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂含有选自六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)的至少一种双金属氰化物化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂另外含有选自下列的至少一种有机络合物配体：脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
14. 根据权利要求1至13任一项的方法，所述方法在管式反应器、搅拌釜或环流反应器中进行。
15.可按照根据权利要求1至14任一项的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
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