CN110603280A - 制备聚碳酸酯醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。式(I)的催化剂如下。

Description

制备聚碳酸酯醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯是通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应来制备的聚合物。聚氨酯用于许多不同的产品和应用中，包括绝缘板、高性能粘合剂、高弹性泡沫座、密封件和垫片、车轮和轮胎、合成纤维等等。
用于制造聚氨酯的多元醇是具有多个反应位点(例如多个羟基官能团)的聚合物。最常用的多元醇是以聚醚或聚酯为基础的。
聚醚是在其主链中具有-C-O-C-键的聚合物。聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)是聚醚的典型实例。
多元醇的性质和性能对所得聚氨酯的性质和性能有很大的影响。在聚醚多元醇的主链中包含聚碳酸酯键是合乎需要的，因为多元醇中的碳酸酯键可以改善所得聚氨酯的性能，例如，碳酸酯键的存在可以改善所得聚氨酯的UV稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度。碳酸酯键的存在也提高了所得多元醇的粘度，这可以限制在一些应用中的使用。因此，重要的是能够控制多元醇中醚键与碳酸酯键的比例，以定制用于广泛应用的性能。能够控制多元醇的分子量和多分散性也很重要，因为这些性质影响所得多元醇的有用性和易加工性。
因此，提供一种系统以调整醚键和碳酸酯键的量以便相应地定制所得聚合物的性质并为不同的市场产生一系列不同的产品将是有利的。
在工业中用于制备聚醚多元醇的一种方法是，在起始剂化合物存在下，使环氧化物与双金属氰化物(double metal cyanide，DMC)催化剂反应。
“DMC”催化剂是文献和公开专利中常用的术语，是指具有至少两个金属中心和氰化物配体的催化剂。公开了许多涉及用于制备DMC催化剂的方法和使用DMC催化剂用于制备聚醚的方法的专利[例如，US 2008/0167502(BASF)；US 2003/0158449(Bayer)；US 2003/0069389(Shell)；US 2004/0220430(Repsol Quimica)；US 5,536,883(Arco)；US 2005/0065383(Dow)，和US 3,427,256(The General Tyre and Rubber Company)]。
用于制备聚醚的DMC催化剂首先由通用轮胎和橡胶公司在US 3427256中公开。随后发现在起始剂化合物存在的情况下进行该反应产生了聚醚多元醇。
DMC催化剂还能够制备在聚合物主链中含有碳酸酯键的聚醚多元醇(以下称为聚碳酸酯醚多元醇(polycarbonate ether polyols))。应注意的是，术语“聚碳酸酯醚”与术语“聚醚碳酸酯”可以互换使用。为了制备这些类型的聚合物，反应通常在二氧化碳高压下进行。通常已经发现，对于DMC催化剂，为了获得二氧化碳的明显掺入，反应必须在40巴或以上的压力下进行。这是不可取的，因为用于制备多元醇的工业设备通常限于至多10巴的压力。例如，在US 2013/0072602中，该实例陈述了在起始剂化合物和添加剂存在的情况下在50巴CO2下氧化丙烯(propylene oxide)的聚合。所得聚碳酸酯醚多元醇包含17.8-24.1wt％的CO2。在US 2013/0190462中可以看到类似的结果。
在WO 2015/022290中，该实例表明，当在DMC催化剂和起始剂化合物存在的情况下在15-25巴CO2的范围内进行氧化丙烯的聚合时，所得的多元醇包含10.0-15.4wt％的CO2。
因此，希望获得明显的二氧化碳掺入(例如，≥20wt％的二氧化碳，这要求在聚合物主链中碳酸酯键的比例为约0.5，其取决于所用起始剂的性质)。
WO 2012/121508涉及一种制备聚碳酸酯醚的工艺，其最终目的在于用作树脂和软塑料。WO 2012/121508中公开的工艺需要在DMC催化剂和金属salen催化剂存在的情况下使环氧化物与二氧化碳共聚。这些实例各自在16巴或以上的CO2下进行。所得的聚碳酸酯醚含有不同数量的醚键和碳酸酯键，在WO 2012/121508中在28巴的压力下实现的最高的碳酸酯含量为0.67碳酸酯(即67％)。然而，所述聚合物具有高分子量、具有高多分散性指数(即，3.8及以上的PDIs)且不被羟基封端。因此这些聚合物不能用于制造聚氨酯。
WO 2010/028362公开了一种制造聚碳酸酯多元醇的方法，该方法是通过在链转移剂和具有配位了单一金属原子的永久性配体组的催化剂存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物共聚来制备的。该实例中制备的多元醇在聚合物主链中具有≥0.95的比例的碳酸酯键。设计这些体系来制备在聚合物主链中具有很少或没有醚键的聚碳酸酯。
因此，希望能够通过控制醚键和碳酸酯键的相对量来定制具有特定的柔韧性、强度、稳定性和粘性的平衡的聚碳酸酯醚多元醇产物。能够控制多元醇的分子量和多分散性也很重要，因为这些性质影响所得多元醇的有用性和易加工性。
因此，提供一种催化剂体系以改变醚键和碳酸酯键的量以便相应地定制所得聚碳酸酯醚多元醇的性质，并最终为不同的市场产生一系列不同的产品将是有利的。
本发明的双催化剂体系可用于在本领域中当单独使用任一催化剂时都认为不是最佳的温度下进行的聚合反应中。例如，DMC催化剂通常在较高的温度下有效地操作，比如约110℃至130℃。
相反，已知包含salen或卟啉配体的催化剂在通常与DMC催化剂一起使用的温度下是不稳定的。特别地，如果在约50℃或以上下进行共聚反应，则这些配体中的金属可经历还原成惰性种类。例如，在高温下，钴salen催化剂中的活性金属中心Co(III)可以被还原为惰性Co(II)种类。因此，这种催化剂通常在低于约50℃的温度下使用(参见Xia et al,Chem.Eur.J.,2015,21,4384-4390)。
因此令人惊讶的是，既包含DMC催化剂又包含式(I)的催化剂的本发明的方法可以在本领域通常被认为不适合单个催化剂(当单独使用时)的温度下进行。
发明内容
本发明涉及一种通过在双金属氰化物(DMC)催化剂、式(I)的催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
式(I)的催化剂如下：
其中：
M为由M-(L)v’表示的金属阳离子；
为多齿配体(例如M可以为(i)四齿配体或(ii)两个双齿配体)；
(E)μ表示一个或多个与所述配体连接的活化基团，在为与所述配体共价键合的连接基团的情况下，每个E为活化官能团；且μ为1至4的整数，其表示单个连接基团上存在的E基团的数目；
L为配位配体，例如，L可以为中性配体或能够使环氧化物开环的阴离子配体；
v为0至4的整数；以及
v’为满足M的化合价的整数，或为使得由上式(I)表示的络合物具有总体中性电荷的整数；例如，v’可以为0、1或2，例如v’可以为1或2。
如果v’为0或如果v’为正整数，并且每个L为不能使环氧化物开环的中性配体，则v为1至4的整数。
DMC催化剂包含至少两个金属中心和氰化物配体。DMC催化剂可以另外包含以下中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，以非化学计量的量)。
例如，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III),
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)；以及
d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性。
起始剂化合物可以具有式(III)：
Z(RZ)a (III)
Z可以为可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。
a为至少为2的整数，每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、-PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，且R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。
该方法可以在约1巴至约20巴、比如约1巴至约15巴的二氧化碳的压力下进行。
该方法可以在约0℃至约250℃(例如约5℃至约200℃、例如约10℃至约150℃、例如约15℃至约100℃、例如约20℃至约80℃)的温度下进行。特别优选本发明的方法在约40℃至约80℃下进行。
本发明还提供用于共聚二氧化碳和环氧化物的聚合体系，该聚合体系包含：
a.如本文所定义的式(I)的催化剂；
b.如本文所定义的DMC催化剂；以及
c.如本文所述的起始剂化合物。
本发明能够制备具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。
通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过使包含通过本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
定义
为了本发明的目的，脂肪族基团是烃部分，该烃部分可以是直链(即无支链的)、支链的或环的，并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环烯基基团及其组合。
脂肪族基团优选为C1-30脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团为C1-20脂肪族基团，更优选为C1-15脂肪族基团，更优选为C1-10脂肪族基团，甚至更优选为C1-8脂肪族基团，比如C1-6脂肪族基团。合适的脂肪族基团包括直链的或支链的烷基、烯基和炔基基团及其混合物，比如(环烷基)烷基基团、(环烯基)烷基基团和(环烷基)烯基基团。
本文所用的术语“烷基”是指通过从脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的饱和的直链或支链烃基。烷基基团优选为“C1-20烷基基团”，即具有1至20个碳的直链或支链烷基基团。因此该烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基基团为C1-15烷基基团，优选为C1-12烷基基团，更优选为C1-10烷基基团，甚至更优选为C1-8烷基基团，甚至更优选为C1-6烷基基团。具体而言，“C1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、仲戊基基团、异戊基基团、正戊基基团、新戊基基团、正己基基团、仲己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、正十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1,1-二甲基丙基基团、1,2-二甲基丙基基团、2,2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1,1,2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1,1-二甲基丁基基团、1,2-二甲基丁基基团、2,2-二甲基丁基基团、1,3-二甲基丁基基团、2,3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等。
本文所用的术语“烯基”表示从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。本文所用的术语“炔基”是指从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。烯基和炔基基团分别优选为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选为“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，甚至更优选为“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，最优选为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1,3-丁二烯基和丙二烯基。炔基基团的实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
本文所用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指具有3至20个碳原子的、饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺旋稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15、更优选3至12、甚至更优选3至10、甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或多个芳香族环或非芳香族环稠合的脂肪族环，比如四氢萘基环，其中连接点在脂族环上。碳环基团可以是多环的，例如，双环的或三环的。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是另外包含一个或多个杂原子的如上所述的脂肪族基团。因此，杂脂肪族基团优选含有2至21个原子，优选含有2至16个原子，更优选含有2至13个原子，更优选含有2至11个原子，更优选含有2至9个原子，甚至更优选含有2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。特别优选的杂原子选自B、O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以是相同的或不同的。杂脂肪族基团可以是取代的或未取代的、支链的或无支链的、环状的或非环状的，并且包括饱和的、不饱和的或部分不饱和的基团。
杂脂环族基团为如上所定义的脂环族基团，其除了碳原子外还具有一个或多个优选选自O、S、N、P和Si的环杂原子。杂脂环族基团优选含有1至4个杂原子，该杂原子可以是相同的或不同的。杂脂环族基团优选含有5至20个原子，更优选含有5至14个原子，甚至更优选含有5至12个原子。
芳基基团或芳基环是具有5至20个碳原子的单环或多环环系，其中该系中的至少一个环是芳香族的，并且其中该系中的每个环含有3至12个环成员。术语“芳基”可以单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用。芳基基团优选为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，比如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、联苯基基团、茚基基团、蒽基基团、萘基基团或薁基基团等。应注意的是，芳基基团中还包括稠环，比如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢化萘。
单独使用或作为另一术语(比如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子外，还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的氮。术语“杂芳基”还包括其中杂芳基环与一个或多个芳基环、环脂肪族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点在杂芳香环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-恶嗪-3(4H)-酮。因此，杂芳基基团可以是单环的或多环的。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基基团，其中烷基和杂芳基部分独立地是任选取代的。
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环的基团”和“杂环的环”可互换使用，并且是指如上所定义的饱和的、部分不饱和的或芳香族的并且除碳原子外还具有一个或多个杂原子(优选为1至4个)的稳定的5元至7元单环或7-14元二环杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基基团的实例包括但不限于：环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二恶英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、萘啶、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑啉啶、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
术语“卤代”、“卤化物”和“卤素”可以互换使用，并且本文所用的这些术语是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、溴原子或氯原子，并且更优选为氟原子。
卤代烷基基团优选为“C1-20卤代烷基基团”，更优选为“C1-15卤代烷基基团”，更优选为“C1-12卤代烷基基团”，更优选为“C1-10卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-8卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-6卤代烷基基团”，并且分别是被至少一个卤素原子、优选1、2或3个卤素原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基基团。在某些实施例中，术语“卤代烷基”涵盖氟化或氯化基团，包括全氟化合物。具体而言，“C1-20卤代烷基基团”的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、氯甲基基团、溴甲基基团、碘甲基基团等。
本文所用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R为氢或任选取代的脂肪族、芳基或杂环基基团。
烷氧基基团优选为“C1-20卤代烷基基团”，更优选为“C1-15烷氧基基团”，更优选为“C1-12烷氧基基团”，更优选为“C1-10烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-8烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-6烷氧基基团”，并且分别是键合至前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的含氧基团。具体而言，“C1-20烷氧基基团”的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、仲戊氧基基团、正己氧基基团、异己氧基基团、正己氧基基团、正庚氧基基团、正辛氧基基团、正壬氧基基团、正癸氧基基团、正十一烷氧基基团、正十二烷氧基基团、正十三烷氧基基团、正十四烷氧基基团、正十五烷氧基基团、正十六烷氧基基团、正十七烷氧基基团、正十八烷氧基基团、正十九烷氧基基团、正二十烷氧基基团、1,1-二甲基丙氧基基团、1,2-二甲基丙氧基基团、2,2-二甲基丙氧基基团、2-甲基丁氧基基团、1-乙基-2-甲基丙氧基基团、1,1,2-三甲基丙氧基基团、1,1-二甲基丁氧基基团、1,2-二甲基丁氧基基团、2,2-二甲基丁氧基基团、2,3-二甲基丁氧基基团、1,3-二甲基丁氧基基团、2-乙基丁氧基基团、2-甲基戊氧基基团、3-甲基戊氧基基团等。
芳氧基基团优选为“C5-20芳氧基基团”，更优选为“C6-12芳氧基基团”，甚至更优选为“C6-10芳氧基基团”，并且分别是键和至前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团的含氧基团。
烷基芳基基团优选为“C6-12芳基C1-20烷基基团”，更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，甚至更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，并且是如上所定义的键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的芳基基团。烷基芳基基团与分子的连接点可以经由烷基部分，因此，优选地，烷基芳基基团为-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基基团也可以被称为“芳烷基”。
甲硅烷基基团优选为基团–Si(Rs)3，其中每个Rs可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，每个Rs独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个Rs为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
酯基优选为–OC(O)R12-或–C(O)OR12-，其中R12可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R12为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R12为甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以被脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。将理解的是，如果R12是氢，则由–OC(O)R12-或–C(O)OR12-所定义的基团将是羧酸基团。
羧酸酯基优选为-OC(O)R14，其中R14可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R14为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R14为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
碳酸酯基优选为-OC(O)R18，其中R18可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R18为任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R18为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。将理解的是，如果R18是氢，则由-OC(O)OR18所定义的基团将是碳酸基。
如本文所用，术语“保护基团”用于表示可用于掩蔽另一官能团的反应性的官能团。例如，在化学合成中，时常必须掩蔽羟基基团上的酸性氢原子的反应性，以使反应发生在分子的另一个部位。因此，通过与另一种化合物反应，羟基基团可以被“保护”或其反应性可以被“掩蔽”，然后随后这可以在化学合成中在被称为“脱保护”的步骤中被除去。
在“Protecting Groups in Organic Synthesis by Wuts and Greene,4thedition,John Wiley&Sons,Inc.2006”中描述了多种保护基团，其全部内容通过引用并入本文。
用于本发明的氧(例如羟基基团)的合适的保护基团包括乙酰基基团、苯甲酰基基团、苄基基团、β-甲氧基甲基醚(MEM)基团、[双-(4-甲氧基苯基)苯基甲基](DMT)基团、甲氧基甲基醚(MOM)基团、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基](MMT)基团、对甲氧基苄基醚(PMB)基团、甲硫基甲基醚基团、新戊酰基(Piv)基团、四氢吡喃基(THP)基团、四氢呋喃(THF)基团、三苯甲基(三苯代甲基，Tr)基团、甲硅烷基醚基团(包括三甲基甲硅烷基(TMS)基团、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)基团、三异丙基甲硅烷基氧甲基(TOM)基团以及三异丙基甲硅烷基(TIPS)基团)、甲基醚和乙氧基乙基醚。
用于本发明的氮(例如胺基)的合适的保护基团包括苄氧羰基(Cbz)基团、对甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)基团、叔丁氧羰基(BOC)基团、9-芴甲氧羰基(FMOC)基团、乙酰基(Ac)基团、苯甲酰基(Bz)基团、苄基(Bn)基团、氨基甲酸酯基团、对甲氧基苄基(PMB)基团、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)基团、对甲氧基苯基(PMP)基团、氯甲酸三氯乙酯(Troc)基团、4-硝基-苯-1-磺酰基(Nosyl)基团和2-硝基苯磺酰基(Nps)基团。
用于本发明的磷(比如在膦酸酯或磷酸酯基团上可能会发现的)的合适的保护基团包括烷基酯(比如甲基酯、乙基酯和叔丁基酯)、烯丙基酯(比如乙烯基酯)、2-氰乙基酯、s-(三氟甲基甲硅烷基)乙基酯、2-(甲磺酰基)乙基酯和2,2,2-三氯乙基酯。
为了本发明的目的，环氧化物基体不受限制。因此术语“环氧化物”涉及任何包含环氧化物部分的化合物(即取代或未取代的环氧烷(oxirane)化合物)。取代的环氧烷类(oxiranes)包括单取代的环氧烷类、二取代的环氧烷类、三取代的环氧烷类和四取代的环氧烷类。在某些实施例中，环氧化物包含单个环氧烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或更多个环氧烷部分。
可用于本发明的环氧化物的实例包括但不限于：氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、取代的氧化环己烯(比如氧化苎烯，C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)、氧化烯烃(比如氧化乙烯和取代的氧化乙烯)、未取代的或取代的环氧烷类(比如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和功能化的3,5-二氧杂环氧化物。功能化的3,5-二氧杂环氧化物的实例包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油碳酸酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯的实例包括：
如上所述，环氧化物基体可以含有不止一个环氧化物部分，即环氧化物基体可以是含有双环氧化物、三环氧化物或含多环氧化物的部分。包括不止一个环氧化物部分的化合物的实例包括：双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。将理解的是，在一种或多种具有不止一个环氧化物部分的化合物存在下进行的反应可能导致所得聚合物中的交联。
本领域技术人员将理解，环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以从使用标准氧化化学获得的(多)不饱和化合物获得，比如衍生自脂肪酸和/或萜烯的(多)不饱和化合物。
环氧化物部分可以含有-OH部分或被保护的-OH部分。-OH部分可以被任何合适的保护基团保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基基团、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、甲硅烷基(比如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
环氧化物优选具有至少98％、更优选>99％的纯度。
将理解的是，术语“环氧化物”旨在涵盖一种或多种环氧化物。换句话说，术语“环氧化物”是指单一的环氧化物或两种或更多种不同的环氧化物的混合物。例如，环氧化物基体可以是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物、氧化环己烯和氧化丙烯的混合物、氧化乙烯和氧化环己烯的混合物、或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化环己烯的混合物。
如本文所用，术语“任选取代的”意指任选取代的部分中的氢原子中的一个或多个被合适的取代基取代。除非另有说明，否则“任选取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的不止一个位置可以被选自特定基团的不止一个取代基所取代时，取代基可以在每个位置是相同的或不同的。本发明预期的取代基的组合优选是导致形成稳定的化合物的取代基的组合。如本文所用，术语“稳定的”是指化合物在化学上是可行的并且能在室温(即16-25℃)下存在足够长的时间以允许对其进行检测、分离和/或用于化学合成。
取代基可被描述为连接在键上，该键与所描述的分子的环中的键交叉。该惯例表明取代基中的一个或多个可以在任何可用位置(通常代替结构中的氢原子)连接至环。在环中的原子具有两个可取代位置的情况下，该原子上可以存在两个基团(相同的或不同的)。
用于本发明的优选的任选的取代基包括但不限于：卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺基、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、次磷酸酯、磺酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团(例如，任选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。
用于本发明的特别优选的任选的取代基选自硝基、C1-12烷氧基(例如OMe、OEt、OiPr、OnBu、OtBu)、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、F、Cl、Br、I和OH，其中在所述C1-12烷氧基、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基和C1-6卤代烷基基团中的每个可任选地被本文所定义的任选的取代基取代。
具体实施方式
本发明提供一种在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应的方法。
式(I)的催化剂
该式(I)的催化剂具有以下结构：
其中：
M为由M-(L)v’表示的金属阳离子；
为多齿配体(例如M可以为(i)四齿配体或(ii)两个双齿配体)；
(E)μ表示一个或多个与所述配体连接的活化基团，在为与所述配体共价键合的连接基团的情况下，每个E为活化官能团；且μ为1至4的整数，其表示单个连接基团上存在的E基团的数目；
L为配位配体，例如，L可以为中性配体或能够使环氧化物开环的阴离子配体；
v为0至4的整数；以及
v’为满足M的化合价的整数，或为使得由上式(I)表示的络合物具有总体中性电荷的整数；例如，v’可以为0、1或2，例如v’可以为1或2。如果v’为0或如果v’为正整数，并且每个L为不能使环氧化物开环的中性配体，则v为1至4的整数。
如上所述，本发明提供一种在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应的方法。因此，式(I)的催化剂包含至少一个能够使环氧化物开环的官能团。
能够使环氧化物开环的官能团的位置在式(I)的催化剂中不固定。这样，配位配体L和/或活化基团E(与多齿配体相连)可以能够使环氧化物开环。然而，重要的是，E或L中的至少一个能够使环氧化物开环。因此，当v为0(且因此不存在E基团)时，至少一个阴离子L为能够使环氧化物开环的配体，并且v’为正整数。或者，如果v’是正整数并且每个L是不能使环氧化物开环的中性配体，则存在能够使环氧化物开环的E基团，并且v为正整数。换句话说，如果v’为0，或如果v’为正整数且每个L为中性配体，则v为1至4的整数。
M可以为任何金属。然而，优选的是M选自Mg、Ca、Zn、Ti、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。优选地，M选自Mg、Ca、Zn、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Al和Ni。更优选地，M选自Cr、Co、Al、Fe和Mn。甚至更优选地，M选自Cr、Co、Al和Mn。最优选地，M选自Al、Cr和Co。因此，式(I)的催化剂最优选为铝、铬或钴络合物。
当M为过渡金属时，该金属可以存在多种氧化态，并且这些氧化态可以用于式(I)的催化剂中。例如，如果M为Cr，则M可以为Cr(II)或Cr(III)。
因此，本领域技术人员将理解，金属M可以为Mg(II)、Ca(II)、Zn(II)、Ti(II)、Ti(III)、Ti(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(II)、V(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)、Ru(II)、Ru(III)、Al(III)、Ni(II)和Ni(III)。本领域技术人员将理解，改变金属的氧化态可能需要改变其他取代基的定义以便获得式(I)的电荷中性催化剂。
在式(I)中，为多齿配体。优选地，为(i)两个双齿配体，或(ii)四齿配体。
双齿配体是可以在两个位置上与金属中心配位的配体，但是必须存在两个双齿配体以稳定式(I)的催化剂中的金属中心。两个双齿配体可以是相同的或者可以是不同的。适用于本发明的双齿配体如下所示：
金属中心可能具有四个以上的配位点，当金属为过渡金属时，六个配位点是常见的。因此，当存在两个双齿配体时，可以存在另外的配体。例如，可以存在另外的配体(即阴离子配体L)，例如以满足金属中心的化合价或确保总体络合物的中性。
例如，如果M为+2金属阳离子(例如Mg2+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在中性配体L。然而，在该情况下，该金属络合物将包含至少一个能够使环氧化物开环的官能团，例如，存在至少一个E基团(即v可以为1至4的整数)。或者，如果M为+2金属阳离子(例如Mg2+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在阴离子配体L。在该情况下，至少一个基团E可以是带正电的，或者可以存在抗衡阳离子，以确保该络合物的总体中性。例如，该阳离子可以为四烷基铵阳离子、双(三芳基膦)亚胺阳离子或四烷基鏻阳离子。
如果M为+3金属阳离子(例如Al3+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在阴离子L基团，例如，以满足金属中心的化合价。也可以存在另外的中性L基团。或者，如果M为+3金属阳离子(例如Al3+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在两个阴离子L基团。在该情况下，至少一个基团E可以是带正电的，或者可以存在抗衡阳离子，以确保该络合物的总体中性。例如，该阳离子可以为四烷基铵阳离子、双(三芳基膦)亚胺阳离子或四烷基鏻阳离子。
双齿配体和其他配位配体的排列不是固定的，并且可以采用许多不同的构型，如下所示：
其中M为如上定义的金属中心，L为配位配体，且表示如上图1所示的双齿配体。
在上图2中，L可以被与双齿配体相连的E基团所取代。
四齿配体是可以在四个位置上与金属中心配位的配体。适用于本发明的四齿配体的实例包括以下：
其中M为如上式(I)中所定义的金属中心，且Y为连接原子或基团，比如碳、氧或氮原子，或任选取代的烷基或烯基基团。
Salen配体及其衍生物是特别优选的用于本发明的四齿配体。这些配体在图3中示出，参见其第3行的前两个结构。下图3a中示出了用于式(I)的催化剂的另一种常规salen配体和优选的salen衍生物配体：
卟啉配体及其衍生物也是特别优选的用于本发明的四齿配体。这些配体在图3中示出，参见其第4行的两个结构。下图3b中示出了特别优选的用于式(I)的催化剂的卟啉和卟啉衍生物配体：
如上所述，金属中心可能具有四个以上的配位点，当金属中心为过渡金属时，六个配位点是常见的。因此，图3、3a和3b中列出的结构还可以具有一个或多个与金属中心配位的L配体。配体L可以为中性配体，或者配体L可以是能够使环氧化物开环的阴离子配体。当配体L是阴离子时，例如，该配体L可以存在以满足金属中心的化合价或确保金属络合物的总体中性。
图3、3a和3b中列出的络合物可以包含中性配体L。将理解的是，图3、3a和3b中列出的结构可以包含L配体的混合物。换句话说，每个L可以是相同的或不同的。图3、3a和3b中列出的结构可以包含中性L配体和能够使环氧化物开环的阴离子配体L的混合物。例如，也可以存在一种或多种其他的中性配体L。
因此，将理解的是，如果M为+2金属阳离子(例如Mg2+)，则可以存在中性配体L。在该情况下，如果L不能使环氧化物开环，则金属络合物将包含至少一个能够使环氧化物开环的官能团。例如，将存在至少一个E基团(即，v可以为1至4的整数)。或者，如果M为+2金属阳离子(例如Mg2+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在阴离子配体L。在该情况下，至少一个基团E可以是带正电的，或者可以存在抗衡阳离子，以确保该络合物的总体中性。例如，该阳离子可以为四烷基铵阳离子、双(三芳基膦)亚胺阳离子或四烷基鏻阳离子。
如果M为+3金属阳离子(例如Al3+)，则可以存在阴离子L基团以满足金属中心的化合价。也可以存在另外的中性L基团。或者，如果M为+3金属阳离子(例如Al3+)，并且存在四齿配体或两个双齿配体，则可以存在两个阴离子L基团。在该情况下，至少一个基团E可以是带正电的，或者可以存在抗衡阳离子，以确保该络合物的总体中性。例如，该阳离子可以为四烷基铵阳离子、双(三芳基膦)亚胺阳离子或四烷基鏻阳离子。
本领域技术人员还将理解，在图2、3、3a和3b中，也可以存在由“(E)μ”表示的1至4个基团(即，如果v不为0)。然而，在图2、3、3a和3b中，为清楚起见，这些基团已被省略。如本领域技术人员将容易理解的，每个“(E)μ”基团可以连接在多齿配体上的任何位置。换句话说，上图2、3、3a和3b中的以上双齿和四齿配体中的氢原子中的任一个可以被基团“(E)μ”取代。
在以上示出双齿和四齿配体的图2、3、3a和3b中，为清楚起见，省略了任选的取代基。然而，如本领域技术人员将容易理解的那样，以上双齿和四齿配体中的氢原子中的任一个或全部可以被另一个原子或官能团取代，前提是该位置尚未被活化官能团“(E)μ”所取代。合适的取代基基团的实例包括但不限于-OH、-CN、-NO2、-N3、Cl、Br、F、I、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环烷基、C6-18芳基和C2-18杂芳基。对于上图3b中所示的前两个卟啉衍生物配体，卟啉核心上的侧苯环可以被OMe、OBu、NO2、Cl、Br、F和I基团取代。如果存在这些取代基，则在相对于连接至卟啉核心的位点的对位上的取代可能是优选的。
L为配位配体。配体L可以为中性配体，或者L可以是能够使环氧化物开环的阴离子配体。将理解的是，每个配位配体L可以是相同的或不同的。
L是能够使环氧化物开环的阴离子配体
当L是能够使环氧化物开环的阴离子配体时，其可以优选独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝基、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；其中Rx独立地为氢、或任选地被取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。
优选地，L独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基。甚至更优选地，每个L独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、硝酸酯、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。当L为脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基时，优选的任选的取代基包括卤素、羟基、硝酸酯、氰基、氨基或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。优选地、Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。Rx的优选的任选的取代基包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基(例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基)。
L的示例性选项包括OAc、OC(O)CF3、乳酸酯、3-羟基丙酸酯、卤素、NO3、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水杨酸酯、次膦酸二辛酯等。
优选地，L选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，Rx为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。更优选地，L为OC(O)Rx、ORx、卤化物、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。还更优选地，L为NO3、卤化物、OC(O)Rx或ORx。还更优选地，L选自OAc、O2CCF3、Cl、Br或OPh。最优选地，L为Cl、OAc或O2CCF3。
优选地，每个Rx是相同的并且选自任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。更优选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。还更优选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基；或环烷基。还更优选地，Rx是任选取代的烷基、杂烷基或环烷基。最优选地，Rx是任选取代的烷基。
将理解的是，L的优选定义和Rx的优选定义可以组合。例如，每个L可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个L可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，并且Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
优选地，L可以为OC(O)Rx，并且其中Rx是任选取代的烷基，优选其中Rx为任选地被一个或多个-OH基团取代的C1-6烷基基团。例如，L可以为OC(O)CH2CH2(OH)。
更优选地，L可以为OC(O)Rx，并且其中Rx为甲基、乙基、三氟甲基或三氟乙基。例如，L可以为OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)CF3、OC(O)CH2CF3。最优选地，L为OC(O)CH3或OC(O)CF3。
L是中性配体
当L是中性配体时，其可以能够贡献孤对电子(即路易斯碱)。在某些实施例中，L可以是含氮路易斯碱。
或者，当L是中性配体时，其可以独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团和水。更优选地，L独立地选自水、醇(例如甲醇)、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺(三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)等。
L可以选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺或亚砜。将理解的是，L可以为：水；任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基或杂脂环族基团。例如，L可以选自：水；任选地被烷基(例如，甲基、乙基等)、烯基或炔基取代的杂芳基。
示例性的中性L基团包括水、甲醇、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)、二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
本领域技术人员将理解，一些中性L配体可以能够使环氧化物开环。能够使环氧化物开环的示例性中性L配体包括甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
本领域技术人员将理解，本发明的催化剂可具有不止一种L配体。如果存在不止一种L配体，则该络合物可以包含中性L配体和能够使环氧化物开环的阴离子L配体的混合物，L的特性将取决于大环配位配体的性质和金属M的变化。
连接基团
式(I)中所示的连接基团“”包含1至30个碳原子，和任选地一个或多个选自氮、氧、硫、硅、硼和磷的杂原子。这些杂原子可以结合到连接体(linker)“主链”中。例如，连接体可以包括醚键、碳酸酯键、酯键或酰胺键。可选地，杂原子可以作为连接体主链上的任选取代基而存在，例如，羟基基团、含氧基团、叠氮化物基团等。
连接体可进一步包含饱和的和/或环状的基团，比如烯烃或炔烃基团、碳环，包括芳基和杂芳基环。因此，连接体可以包含大量的不同的官能团、杂原子并且可以具有任何合适的长度。然而，重要的是，连接体足够长以使得一个或多个活化基团位于式(I)的催化剂的金属原子附近。因此，必须考虑空间上的考虑和连接体中基团的相对柔韧性。例如，由于炔烃基团具有180°几何形状，因此其通常不被认为是柔性的。因此，单独的炔烃基团对于大多数配体而言是不合适的连接体。然而，炔烃基团可以存在于连接体中以增加(例如烷基链)的刚性。
优选的连接体包括取代或未取代的、支链或无支链的C1-30烷基基团、取代或未取代的、支链或无支链的C2-30烯烃基团、取代或未取代的、支链或无支链的C1-30醚基、取代或未取代的芳基基团以及取代或未取代的杂芳基基团。
优选地，式(I)的金属络合物包括与(i)四齿配体或(ii)两个双齿配体配位的金属原子和至少一个经由一个或多个连接基团与配体相连的活化基团E。优选地，有1至4个经由1至4个连接基团与配体相连的活化基团E。
用于本发明的活化基团E包括含氮官能团、含磷官能团、含磷和氮的混合官能团、含硫官能团、含砷官能团及其组合。
含氮活化基团
如上所述，用于本发明的活化基团E可以包括含氮化合物。含氮活化基团中的氮原子可以是中性的或者可以是带正电的。如本领域技术人员将理解的，如果氮原子是带电的，则必须存在带负电的抗衡离子。该抗衡离子可以是单独的原子或分子(比如Cl-离子)，使含氮活化基团成为盐。或者，可以通过含氮活化基团内另一个原子上的负电荷来满足该电荷。
中性含氮活化基团的实例是胺基。具有单独的抗衡离子的带电荷的含氮活化基团的实例是胺盐。具有内部抗衡离子的带电荷的含氮活化基团的实例是N-氧化物。
用于本发明的合适的含氮活化基团包括
其中每个Rα独立地为H；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
其中两个或更多个Rα基团可以与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，该环任选地包含一个或多个另外的杂原子；
X-为阴离子，并且
环A是任选取代的5元至10元杂芳基基团。
如上所述，X-可以是任一阴离子。因此，X-可以是亲核或非亲核阴离子。示例性的亲核阴离子包括但不限于-ORa、-SRa、-O(C＝O)Ra、-O(C＝O)ORa、-O(C＝O)N(Ra)2、-N(Ra)(C＝O)Ra、-NC、-CN、-Br、-I、-Cl、-N3、-O(SO2)Ra和-OPRa 3，其中每个Ra独立地选自H、任选取代的脂肪族、任选取代的杂脂肪族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。示例性的非亲核阴离子包括但不限于BF4 -和CF3SO3 -。
波浪线指示含氮活化基团连接到连接体的位置。
用于本发明的合适的含氮活化基团包括：
其中Rα、X-和A如上所定义；
Rδ为氢、羟基、任选取代的C1-20脂肪族；
Rε和Rφ的每次出现独立地为H；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
其中Rε或Rφ基团可以与Rα基团形成一个或多个任选取代的环；
Rγ为H；保护基团；任选取代的C1-20芳基；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
Rκ的每次出现独立地选自：Cl、Br、F、I、-NO2、-CN、-SRb、-S(O)Rb、-S(O)2Rb、-NRbC(O)Rb、-OC(O)Rb、-CO2Rb、-NCO、-N3、-ORγ、-OC(O)N(Rb)2、-N(Rb)2、-NRbC(O)Rb、-NRbC(O)ORb；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；其中Rb的每次出现独立地为–H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的3元至7元杂环；任选取代的苯基；以及任选取代的8元至10元芳基；以及
其中两个或更多个相邻的Rκ基团可以一起形成含有0至4个杂原子的任选取代的饱和的、部分不饱和的或芳香族的5元至12元环。
优选的含氮活化基团如下所示：
其中Rα和X-如上所定义。
特别优选的含氮活化基团是图5a所示的那些基团，其中Rα独立地选自H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的C1-6杂脂肪族和任选取代的元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；以及
X-选自-ORa、-O(C＝O)Ra、-O(C＝O)ORa、-O(C＝O)N(Ra)2、-N(Ra)(C＝O)Ra、BF4、-CN、-F、-Br、-I和-Cl，其中每个Ra独立地选自H、任选取代的C1-6脂肪族、任选取代的C1-6杂脂肪族、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基。
用于本发明的更优选的含氮活化基团是图5a所示的那些基团，其中Rα独立地选自H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的C1-6杂脂肪族和任选取代的元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；以及
X-选自-F、-Br、-I、-Cl、BF4、OAc、O2COCF3、NO3、ORa和O(C＝O)Ra，其中Ra选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6杂烷基、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基。
含磷活化基团
用于本发明的活化基团可以包含磷原子。因此，用于本发明的含磷基团包括膦酸酯和亚磷酸酯。合适的含磷活化基团的实例如下图6所示：
其中Rα、Rβ和Rγ和如上所定义。
注意的是，在相同的含磷活化基团内的两个Rγ基团可以与居间原子一起形成任选取代的环结构。或者，Rγ基团可以与Rα或Rβ基团一起形成任选取代的环。
含氮和磷的混合活化基团
含有N和P原子的混合活化基团的实例如下所示：
其中Rα、Rγ和X-如上所定义。
含有其他杂原子的活化基团
如上所述，用于本发明的活化基团还可包括硫或砷原子。这种活化基团的实例提供如下：
其中Rα的每个例子是相同的或不同的并且如上所定义，并且其中X-如上所定义。
将理解的是，当v为0(即不存在E)时，本发明的催化剂可与助催化剂结合使用。合适的助催化剂的实例包括四烷基铵盐(例如四丁基铵盐)、四烷基鏻盐(例如四丁基鏻盐)、双(三芳基膦)亚胺盐(例如双(三苯基膦)亚胺盐)、或含氮亲核试剂(例如甲基咪唑(比如N-甲基咪唑)、二甲基氨基吡啶(例如4-甲基氨基吡啶)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))。
以上盐中的抗衡阴离子可以选自与X-相同的选项列表。换句话说，助催化剂盐中的阴离子可以选自-ORa、-SRa、-O(C＝O)Ra、-O(C＝O)ORa、-O(C＝O)N(Ra)2、-N(Ra)(C＝O)Ra、-NC、-CN、-Br、-I、-Cl、-N3、-O(SO2)Ra和-OPRa 3，其中每个Ra独立地选自H、任选取代的脂肪族、任选取代的杂脂肪族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。示例性阴离子包括-Br、-I、-Cl和-O(C＝O)Ra。
上述式(I)的催化剂与双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物一起用于由环氧化物和二氧化碳合成聚碳酸酯醚多元醇中。下面列出了用于本发明方法的优选的式(I)的催化剂。如本领域技术人员将理解的，这些实施例可以以任何方式组合以给出特别优选的式(I)的催化剂。
实施例1：一种式(I)的催化剂，其中M选自Mg、Ca、Zn、Ti、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。
实施例2：实施例1的催化剂，其中M选自Cr、Co、Al、Fe和Mn。
实施例3：实施例2的催化剂，其中M选自Cr、Co、Al和Mn。
实施例4：实施例3的催化剂，其中M选自Al、Cr和Co。
实施例5：实施例4的催化剂，其中M为Cr。
实施例6：实施例4的催化剂，其中M为Al。
实施例7：实施例4的催化剂，其中M为Co。
实施例8：实施例1-7中任一个的催化剂，其中为两个双齿配体。
实施例9：实施例8的催化剂，其中所述双齿配体如图1所示，或为其取代的类似物。
实施例10：实施例1-7中任一个的催化剂，其中为四齿配体。
实施例11：实施例10的催化剂，其中所述四齿配体选自图3中所示的那些配体，或为其取代的类似物。
实施例12：实施例11的催化剂，其中所述四齿配体为salen配体或salen衍生物配体。
实施例13：实施例12的催化剂，其中所述salen配体或salen衍生物选自图3a中所示的那些配体。
实施例14：实施例11的催化剂，其中所述四齿配体为卟啉配体。
实施例15：实施例14的催化剂，其中所述卟啉配体如图3b所示。
实施例16：前述任一实施例的催化剂，其中v为0。
实施例17：实施例1-15中任一个的催化剂，其中v为1。
实施例18：实施例1-15中任一个的催化剂，其中v为2。
实施例19：实施例1-15中任一个的催化剂，其中v为3。
实施例20：实施例1-15中任一个的催化剂，其中v为4。
实施例21：实施例1-15和17-20中任一个的催化剂，其中μ为1。
实施例22：实施例1-15和17-20中任一个的催化剂，其中μ为2。
实施例23：实施例1-15和17-20中任一个的催化剂，其中μ为3。
实施例24：实施例1-15和17-20中任一个的催化剂，其中μ为4。
实施例25：实施例1-15和17-24中任一个的催化剂，其中v’为0。
实施例26：实施例1-24中任一个的催化剂，其中v’为1。
实施例27：实施例1-24中任一个的催化剂，其中v’为2。
实施例28：实施例1-24中任一个的催化剂，其中v’为3。
实施例29：实施例1-24中任一个的催化剂，其中v’为4。
实施例30：实施例1-15和17-29中任一个的催化剂，其中该连接基团选自以下：
和其中s＝0-6且t＝1-4
其中*表示连接至配体的位点，并且每个#表示活化基团的连接位点。
实施例31：实施例30的催化剂，其中该连接基团是取代或未取代的、支链或无支链的C1-6烷基。
实施例32：实施例1-24和26-31中任一个的催化剂，其中L是能够使环氧化物开环的阴离子配体并且独立地选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、硝酸酯、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，并且其中Rx为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。
实施例33：实施例32的催化剂，其中L为乳酸酯、3-羟基丙酸酯、Cl、Br、I、NO3、任选取代的苯氧化物、OC(O)CF3或OC(O)CH3基团。
实施例34：实施例33的催化剂，其中L为Cl。
实施例35：实施例33的催化剂，其中L为NO3。
实施例36：实施例33的催化剂，其中L为任选取代的苯氧化物。
实施例37：实施例33的催化剂，其中L为OC(O)CF3。
实施例38：实施例33的催化剂，其中L为OC(O)CH3。
实施例39：实施例32的催化剂，其中L为OC(O)Rx，并且其中Rx是任选取代的烷基，优选其中Rx为被一个或多个-OH基团取代的C1-6烷基基团，更优选其中L为3-羟基丙酸酯或乳酸酯。
实施例40：实施例1-24和26-31中任一个的催化剂，其中L为中性配体并且独立地选自水、甲醇、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
实施例41：实施例1-24和26-31中任一个的催化剂，该催化剂包含至少一种能够使环氧化物开环的阴离子L配体和至少一种中性L配体，优选其中该至少一种能够使环氧化物开环的阴离子L配体如实施例32-39中任一个所定义，且至少一种中性L配体如实施例40所定义。实施例42：实施例1-15和17-41中任一个的催化剂，其中该活化基团E是含氮活化基团。
实施例43：实施例42的催化剂，其中该活化基团E选自图4、图5或图5a中所示的那些基团。
实施例44：实施例43的催化剂，其中该活化基团E选自图5a中所示的那些基团。
实施例45：实施例43-45中任一个的催化剂，其中
其中每个Rα独立地为H；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
其中两个或更多个Rα基团可以与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，该环任选地包含一个或多个另外的杂原子；
X-为阴离子；
环A是任选取代的5元至10元杂芳基基团；
Rδ为氢、羟基、任选取代的C1-20脂肪族；
Rε和Rφ的每次出现独立地为H；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
其中Rε或Rφ基团可以与Rα基团形成一个或多个任选取代的环；
Rγ为H；保护基团；任选取代的C1-20芳基；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
Rκ的每次出现独立地选自：Cl、Br、F、I、-NO2、-CN、-SRb、-S(O)Rb、-S(O)2Rb、-NRbC(O)Rb、-OC(O)Rb、-CO2Rb、-NCO、-N3、-ORγ、-OC(O)N(Rb)2、-N(Rb)2、-NRbC(O)Rb、-NRbC(O)ORb；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；其中Rb的每次出现独立地为–H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的3元至7元杂环；任选取代的苯基；以及任选取代的8元至10元芳基；以及
其中两个或更多个相邻的Rκ基团可以一起形成含有0至4个杂原子的任选取代的饱和的、部分不饱和的或芳香族的5元至12元环。
实施例46：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例47：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例48：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例49：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例50：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例51：实施例42或45的催化剂，其中该活化基团E为
实施例52：实施例46-51中任一个的催化剂，其中每个Rα独立地选自H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的C1-6杂脂肪族和任选取代的元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；以及
X-选自-ORa、-O(C＝O)Ra、-O(C＝O)ORa、-O(C＝O)N(Ra)2、-N(Ra)(C＝O)Ra、BF4、-CN、-F、-Br、-I和-Cl，其中每个Ra独立地选自H、任选取代的C1-6脂肪族、任选取代的C1-6杂脂肪族、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基。
实施例53：实施例46-51中任一个的催化剂，其中每个Rα独立地选自H；任选取代的C1-6脂肪族；任选取代的C1-6杂脂肪族和任选取代的元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；以及
X-选自-F、-Br、-I、-Cl、BF4、OAc、O2COCF3、NO3、ORa和O(C＝O)Ra，其中Ra选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6杂烷基、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基。实施例54：实施例1-15和17-41中任一个的催化剂，其中该活化基团E为含磷活化基团。
实施例55：实施例54的催化剂，其中该含磷活化基团E选自图6中所示的那些基团。
实施例56：实施例55的催化剂，其中该含磷活化基团E为其中Rα和X-如以上实施例52中所定义。
实施例57：实施例56的催化剂，其中Rα和X-如实施例53中所定义。
实施例58：实施例1-15和17-41中任一个的催化剂，其中该活化基团E为含氮和磷的混合活化基团。
实施例59：实施例58的催化剂，其中该含氮和磷的混合活化基团E选自图7中所示的那些基团。
特别优选的式(I)的催化剂对应于以上实施例4、13、18、22、31和44。
最优选的式(I)的催化剂如下所示：
其中X为阴离子，优选其中X-选自F、Br、I、Cl、BF4、OAc、O2COCF3、NO3、ORa和O(C＝O)Ra，其中Ra选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6杂烷基、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基；
L为能够使环氧化物开环的配位配体(优选L为能够使环氧化物开环的阴离子配体)，优选其中L选自OC(O)Rx(例如，OAc、OC(O)CF3、乳酸酯、3-羟基丙酸酯)、卤素、NO3、OSO2Rx(例如OSO(CH3)2)、Rx(例如，Et、Me)、ORx(例如，OMe、OiPr、OtBu、OPh、OBn)、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、水杨酸酯和烷基或芳基次膦酸酯(例如次膦酸二辛酯)；Rx为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基或杂芳基；并且
M为Al、Co或Cr。
双金属氰化物(DMC)催化剂
DMC催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。DMC催化剂可以另外包含以下中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，以非化学计量的量)。
该至少两个金属中心的前两个可以用M’和M”来表示。
M’可以选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选M’为Zn(II)。
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)and Ni(II)，更优选M”选自Co(II)和Co(III)。
将理解的是，以上对M’和M”的优选定义可以组合。例如，优选M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以优选选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以优选为Zn(II)，并且M”可以优选选自Co(II)和Co(III)。
如果存在另一个金属中心，则可以从M’或M”的定义中进一步选择另一个金属中心。
可以用于本发明方法的DMC催化剂的实例包括在US 3,427,256、US 5,536,883、US6,291,388、US 6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US5,783,513、US 5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US6,716,788、US 6,977,236、US 7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US 4,500 704、US7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中描述的DMC催化剂，其全部内容通过引用并入本文。
可以通过在一种或多种络合剂、水和/或酸存在的情况下,用金属氰化物盐的溶液(比如水溶液)处理金属盐的溶液(比如水溶液)来产生用于本发明的DMC催化剂。合适的金属盐包括式M’(X’)p的化合物，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，并且M’优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选M’为Zn(II)。X’是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’为卤化物。p为1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价。合适的金属盐的实例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
合适的金属氰化物盐包括式(Y)q[M”(CN)b(A)c]的化合物，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，更优选M”选自Co(II)和Co(III)。Y为质子(H+)或碱金属离子或碱土金属离子(比如K+)，A为选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。q和b为1或更大的整数，优选b为4或6。c可以为0或1或更大的整数。离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；合适的金属氰化物盐的实例包括六氰钴(III)酸钾、六氰亚铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂及其混合物。
合适的络合剂包括(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲等。示例性的络合剂包括丙二醇、聚丙二醇(PPG)、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。将理解的是，醇可以是饱和的或者可以含有不饱和部分(例如双键或三键)。在本发明中使用的DMC催化剂中可以存在多种(即不止一种不同类型的)络合剂。
DMC催化剂可以包含络合剂，该络合剂是聚醚、聚醚碳酸酯或聚碳酸酯。
用于本发明的合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合产生的聚醚，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可以使用任何催化方法来制作聚醚。聚醚可以具有任何所需的端基，包括：例如，羟基、胺、酯、醚等。用于本发明的优选的聚醚是具有2至8个羟基基团的聚醚多元醇。还优选地，用于本发明的聚醚具有约1,000道尔顿至约10,000道尔顿、更优选约1,000道尔顿至约5,000道尔顿的分子量。用于本发明的DMC催化剂的聚醚多元醇包括PPG多元醇、EO封端的PPG多元醇、混合的EO-PO多元醇、氧化丁烯聚合物、氧化乙烯和/或氧化丙烯的氧化丁烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。优选的聚醚包括PPGs，比如PPG多元醇，特别是二醇和三醇，所述PPGs具有约250道尔顿至约8,000道尔顿、更优选约400道尔顿至约4,000道尔顿的分子量。
可以通过在合适的起始剂或引发剂化合物存在的情况下的氧化烯烃与二氧化碳的催化反应来获得用于本发明的DMC催化剂的合适的聚醚碳酸酯。用作络合剂的聚醚碳酸酯也可以通过本领域技术人员已知的其他方法来产生，例如通过聚碳酸酯多元醇与双官能或三官能羟基化合物的部分醇解。用作络合剂的聚醚碳酸酯优选具有1至6、更优选2至3、最优选为2的平均羟基官能度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的聚碳酸酯可以通过双官能羟基化合物(通常是双羟基化合物，比如链烷二醇或双酚)与碳酸衍生物(比如光气或双[氯甲酰基氧基]化合物、碳酸二酯(比如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或尿素)的缩聚来获得。用于产生聚碳酸酯的方法通常是众所周知的，并在例如“Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe，第4版，1987，第1443-1457页”、“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，第A21卷，第5版，1992年，第207-215页”以及“高分子科学与工程百科全书(Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering)，第11卷，第2版，1988年，第648-718页”中进行了详细描述。特别优选使用具有约500道尔顿至5000道尔顿、最高度优选1000道尔顿至3000道尔顿的分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇。这些脂肪族聚碳酸酯二醇通常是通过从非邻位二醇与碳酸二芳酯、碳酸二烷基酯、二氧戊环酮、光气、双氯甲酸酯或脲的反应中获得的(参见例如，EP-A 292 772和本文引用的文献)。特别地，合适的非邻位二醇是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双-(6-羟基己基)醚、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-双-羟甲基环己烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或四氢呋喃的摩尔质量高达1000道尔顿、优选在200道尔顿和700道尔顿之间的烷氧基化产物，并且在罕见的情况下，二聚二醇通过还原二聚酸的两个羧基基团获得，而二聚酸可以通过不饱和植物脂肪酸的二聚获得。非邻位二醇可以单独使用或混合使用。可以以本领域技术人员已知的方式通过碱或过渡金属化合物来催化该反应。
可用于本发明的其他络合剂包括聚(四亚甲基醚二醇)。聚(四亚甲基醚二醇)是基于四亚甲基醚乙二醇的聚醚多元醇，也称为聚四氢呋喃(PTHF)或聚氧丁烯乙二醇。这些聚(四亚甲基醚二醇)每个分子包含两个OH基团。这种聚(四亚甲基醚二醇)可以在催化剂的协助下通过四氢呋喃(THF)的阳离子聚合来产生。
如上所述的络合剂可用于增加或降低所得的DMC催化剂的结晶度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的酸可以具有式HrX”’，其中X”’是选自卤素、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”’是卤化物。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”’为Cl-时，r将为1，即该盐将为HCl。
如果存在，特别优选的用于本发明的DMC催化剂的具有式HrX”’的酸包括以下这些：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HI、HBr、H3BO3和HClO4。特别优选为HCl、HBr和H2SO4。
还将理解的是，在合成DMC催化剂的过程中，可以将碱金属盐(例如碱金属氢氧化物，比如KOH、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐)添加到反应混合物中。例如，可以在将金属盐(M’(X’)p)添加到金属氰化物盐((Y)q[M”(CN)b(A)c])中之后，将碱金属盐添加到反应混合物中。
在一种常见的制备中，将氯化锌(过量)的水溶液与六氰钴酸钾的水溶液混合，并将络合剂(比如二甲氧基乙烷或叔丁醇)添加到所得的浆液中。过滤并用络合剂的水溶液(例如二甲氧基乙烷水溶液或叔丁醇水溶液)洗涤催化剂后，得到活性催化剂。为了除去过量的水，可以仅使用络合剂进行随后的洗涤步骤。每次洗涤步骤之后为过滤步骤。
在替代性制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
2.金属盐(例如氯化锌(过量))的溶液
3.第一络合剂(例如PPG二醇)的溶液
4.第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液。
在该方法中，立即合并溶液1和2，然后缓慢添加溶液4，优选同时快速搅拌。一旦溶液4添加完成或在此之后不久，就可以添加溶液3。通过过滤从反应混合物中除去催化剂，随后用络合剂的溶液洗涤催化剂。
如果在DMC催化剂中需要水，则上述溶液(例如溶液1至4)可以为水溶液。
然而，将理解的是，如果在以上制备中描述的溶液是无水溶液，则可以制备无水DMC催化剂(即不存在任何水的DMC催化剂)。为了避免使DMC催化剂水合并由此引入水分子，可以使用无水溶剂进行任何进一步的处理步骤(洗涤、过滤等)。
在一种常见的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属盐(例如氯化锌(过量))和第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液
2.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
3.第一和第二络合剂的溶液。该第一络合剂为聚合物(例如聚丙二醇二元醇)。该第二络合剂为叔丁醇。
在该方法中，在搅拌(例如以450rpm)的同时，在升高的温度(例如，高于25℃，比如约50℃)下，缓慢地合并(例如，超过1小时)溶液1和溶液2。添加完成后，增加搅拌速率(例如最高至900rpm)持续1小时。然后将搅拌速率降低至慢速率(例如至200rpm)，并在低搅拌下快速添加溶液3。过滤混合物。可以在高搅拌速率(例如约900rpm)下将催化剂固体在第二络合剂的溶液中重新制浆，然后在低搅拌速率(例如200rpm)下添加第一络合剂。然后过滤混合物。该步骤可以重复多次。可以在真空下(加热至例如60℃)干燥所得的催化剂滤饼。
或者，在将混合物首先过滤之后，可以将混合物在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第一络合剂(并且没有第二络合剂或其他络合剂)的溶液中重新制浆，然后通过搅拌均质化。然后在该步骤之后将其过滤。然后将催化剂固体在第一络合剂和第二络合剂的混合物中重新制浆。例如，将催化剂固体在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第二络合剂中重新制浆，随后添加第一络合剂，并通过搅拌使混合物均质化。过滤混合物，并将催化剂在真空下加热(例如至100℃)干燥。
将理解的是，DMC催化剂可以包括：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性。优选地，d为3。优选地，e为1。优选地，f为6。优选地，g为2。优选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，更优选M’为Zn(II)。优选地，M”选自Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)，更优选M”为Co(III)。
将理解的是，可以组合任何这些优选特征，例如，d为3，e为1，f为6，且g为2，M’为Zn(II)以及M”为Co(III)。
合适的上式的DMC催化剂可包括六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸镍和六氰钴(III)酸钴。
在DMC催化剂领域已有许多发展，并且本领域技术人员将理解，除了上式之外，DMC催化剂还可包含其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核心”，但DMC催化剂可另外包含化学计量或非化学计量的一种或多种附加组分，比如至少一种络合剂、酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’
其中M’、M”、X”’、d、e、f和g如上所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”为Cl-时，r将为1。l为0，或在0.1和5之间的数字。优选地，l在0.15和1.5之间。
Rc是络合剂，并且可以如上所定义。例如，Rc可以是(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-8醇)、脲等，比如丙二醇、聚丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇，例如，Rc可以是叔丁醇、二甲氧基乙烷或聚丙二醇。
如上所述，在本发明中使用的DMC催化剂中可以存在不止一种络合剂。特别优选的是络合剂叔丁醇和聚丙二醇的组合。
将理解的是，如果DMC催化剂中不存在水、络合剂、金属盐和/或酸，则h、j、k和/或l将分别为零。如果存在水、络合剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或l为正数，并且可以，例如，在0和20之间。例如，h可以在0.1和4之间。j可以在0.1和6之间。k可以在0和20之间，例如在0.1和10之间，比如在0.1和5之间。l可以在0.1和5之间，比如在0.15和1.5之间。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，并且因此，包含附加组分的上式并不旨在限制。相反，本领域技术人员将理解，该定义不是穷举能够用于本发明的DMC催化剂。
一个示例性DMC催化剂具有式：Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·kH2O·j[(CH3)3COH]，其中h、k和l如上述所定义。例如，h可以为0至4(例如0.1至4)，k可以为0至20(例如0.1至10)，并且j可以为0至6(例如0.1至6)。
起始剂化合物
可用于本发明方法中的起始剂化合物包含至少两个选自以下基团的两个基团：羟基基团(-OH)、硫醇(-SH)、具有至少一个N-H键(-NHR')的胺、具有至少一个P-OH键(例如–PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或-P(O)(OR’)(OH))的基团、或羧酸基团(-C(O)OH)。
因此，用于本发明方法的起始剂化合物可以具有式(III)：
Z(RZ)a (III)
Z可以为可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。优选Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
将理解的是，a为至少为2的整数，优选a为2至8的范围内的整数，优选a为2至6的范围内的整数。
每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、–PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，优选RZ选自–OH、-NHR’或-C(O)OH，更优选每个RZ为–OH、-C(O)OH或其组合(例如每个RZ为–OH)。
R’可以为H或任选取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，优选R’为H或任选取代的烷基。
将理解的是，上述特征中的任何特征都可以组合。例如，a可以在2和8之间，每个RZ可以为-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
示例性起始剂化合物包括：二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等；三醇，比如丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，比如杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，比如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；或具有混合官能团的化合物(包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺)。
例如，起始剂化合物可以是二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)，1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或或具有高达约1500g/molMn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725或PPG 1000等。将理解的是，起始剂化合物可以为1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG725或PPG 1000。
其他示例性起始剂化合物可以包括二酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其他具有混合官能团的化合物，比如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
反应条件
本发明的方法可以在约1巴至约20巴的二氧化碳、例如约1巴至约15巴(纯粹的)的二氧化碳的压力下进行。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行，然而也可理解的是，该反应可以在溶剂不存在的情况下进行。当溶剂存在时，溶剂可以是甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二恶烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。优选的溶剂(如果存在)包括己烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮和乙酸正丁酯。
该方法中使用的环氧化物可以是任何含有环氧化物部分的环氧化物。示例性环氧化合物包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化环己烯。
环氧化物可以在与二氧化碳反应之前被纯化(例如通过蒸馏，比如在氢化钙上)。例如，在将环氧化物添加到含有催化剂的反应混合物中之前，可以将环氧化物蒸馏。
该过程可以在约0℃至约250℃(例如约0℃至约250℃、例如约5℃至约200℃、例如约10℃至约150℃、比如约15℃至约100℃、例如约20℃至约80℃)的温度下进行。特别优选本发明的方法在约40℃至约80℃下进行。
该过程的持续时间可以长达约168小时，比如约1分钟至约24小时，例如约5分钟至约12小时，例如约1小时至约6小时。
本发明的方法可以在低催化负载量下进行。例如，式(I)的催化剂的催化负载量可以在约1:100,000-300,000[式(I)的催化剂]：[环氧化物]、比如约1:10,000-100,000[催化剂式(I)]：[环氧化物]范围内，例如在约1:10,000-50,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]范围内，例如在约1:10,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]范围内。以上比例是摩尔比。
式(I)的催化剂与DMC催化剂的比例可以在约300:1至约1:100的范围内，例如约120:1至约1:75，比如约40:1至约1:50，例如约30:1至约1:30，比如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约1:5。这些比例是质量比。
起始剂化合物可以相对于式(I)的催化剂以约1000:1至约1:1(例如约750:1至约5:1，比如约500:1至约10:1，例如约250:1至约20:1，或约125:1至约30:1，或约50:1至约20:1)的量存在。这些比例是摩尔比。
起始剂可以预先干燥(例如用分子筛)以去除水分。将理解的是，可以组合上述任何反应条件。例如，反应可以在20巴或更低(例如10巴或更低)和在约5℃至约200℃(例如约10℃至约150℃，比如约15℃至约100℃，例如约20℃至约80℃)的温度范围内进行。特别优选本发明的方法在约40℃至约80℃下进行。
该方法可以是间歇反应、半连续反应或连续反应。
多元醇
本发明的方法能够制备聚碳酸酯醚多元醇，该聚碳酸酯醚多元醇能够用于例如制备聚氨酯。
本发明的方法能够产生醚键和碳酸酯键的数量可控的聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明提供了具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。因此将理解的是，n≥1且m≥1。
例如，本发明的方法能够制备具有宽范围的m/(n+m)值的聚碳酸酯醚多元醇。将理解的是，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
如上所述，本发明的方法能够制备m/(n+m)为约0.7至约0.95(例如约0.75至约0.95)的聚碳酸酯醚多元醇。
因此，本发明的方法使制备具有高比例碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇成为可能，例如m/(n+m)可以大于约0.50，比如大于约0.55至小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。
例如，通过本发明方法产生的聚碳酸酯醚多元醇可具有下式(IV)：
将理解的是，Z和Z’的特性将取决于起始剂化合物的性质，并且Re1和Re2的特性将取决于用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质。m和n限定了聚碳酸酯醚多元醇中碳酸酯键和醚键的数量。
本领域技术人员将理解，在式(IV)的聚合物中，主链中的相邻的环氧化物单体单元可以是头-尾连接、头-头连接或尾-尾连接。
还将理解的是，式(IV)不要求在由“a”定义的每个部分中的两个不同的“嵌段”中存在碳酸酯键和醚键，而是碳酸酯和醚重复单元可以沿着聚合物主链呈统计分布，或者可以排列成使碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇(例如式(IV)的聚合物)可以被称为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。
本领域技术人员将理解，掺入聚合物中的二氧化碳的wt％不能明确地用于确定聚合物主链中碳酸酯键的数量。例如，掺入相同wt％二氧化碳的两种聚合物可具有非常不同的碳酸酯键与醚键比例。这是因为二氧化碳的“wt％掺入”没有考虑起始剂化合物的长度和性质。例如，如果使用摩尔质量为100g/mol的起始剂制备一种聚合物(Mn 2000g/mol)，使用摩尔质量为500g/mol的起始剂制备另一种聚合物(Mn也为2000g/mol)，并且所得的聚合物具有相同的m/n比，则由于起始剂在整个聚合物分子量(Mn)中的质量比例不同，所以聚合物中二氧化碳的wt％将不同。例如，如果m/(m+n)为0.5，则所述的两种多元醇将分别具有26.1wt％和20.6wt％的二氧化碳含量。
如上所强调的，本发明的方法能够制备具有宽范围的碳酸酯键与醚键的比(例如，m/(n+m)可以大于0小于1)的多元醇，当使用氧化丙烯时，其对应于高达约43wt％的二氧化碳掺入量。这是令人惊讶的，因为之前已经报道的DMC催化剂通常只能制备碳酸酯键与醚键之比至多0.75的多元醇，并且这些量通常只能在二氧化碳的高压下比如30巴以上、更普遍在40巴或以上实现。
此外，用于制备聚碳酸酯多元醇的催化剂通常可以实现约0.95或更高(通常约0.98或更高)的碳酸酯键与醚键的比，并因此也掺入了高wt％的二氧化碳。然而，这些催化剂不能制备碳酸酯键与醚键之比低于0.95的多元醇。可以通过改变起始剂的质量使二氧化碳wt％适度：所得的多元醇包含聚碳酸酯嵌段。对于许多应用来说，这是不可取的，因为由环氧化物和二氧化碳产生的聚碳酸酯比聚醚热稳定性差，并且嵌段共聚物可以具有与无规共聚物或统计共聚物非常不同的性质。
在所有其他条件相同的情况下，与由环氧化物和二氧化碳产生的聚碳酸酯相比，聚醚具有更高的降解温度。因此，具有统计上分布或随机分布的醚键和碳酸酯键的多元醇将比聚碳酸酯多元醇或具有碳酸酯键嵌段的多元醇具有更高的降解温度。热降解的温度可以使用热重分析(thermal gravimetric analysis，TGA)来测量。
如上所述，本发明的方法制备了无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。因此，碳酸酯键不是在一个单独的嵌段中，从而提供了与聚碳酸酯多元醇相比具有改进性能(例如改善的热降解)的聚合物。优选地，通过本发明的方法制备的聚合物为无规共聚物或统计共聚物。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇可以具有式(IV)，其中n和m为1或更大的整数，所有m和n基团的总和为4至200，并且其中m/(m+n)在大于0至小于1.00的范围内。如上所述，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
本领域技术人员还将理解的是，多元醇必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键。因此将理解的是，多元醇中醚键和碳酸酯键的数量(n+m)将≥a。n+m的总和必须大于或等于“a”。
每个Re1可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re1可以选自H或任选取代的烷基。
每个Re2可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re2可以选自H或任选取代的烷基。
还将理解的是，Re1和Re2可以一起形成含有碳原子和氢原子以及任选一个或多个杂原子(例如O、N或S)的饱和的、部分不饱和的或不饱和的环。例如，Re1和Re2可以一起形成5元或6元环。
如上所述，Re1和Re2的性质将取决于反应中使用的环氧化物。如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则Re1和Re2将一起形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是氧化乙烯，则Re1和Re2都将为H。如果环氧化物是氧化丙烯，则Re1将为H并且Re2将为甲基(或Re1将为甲基并且Re2将为H，这取决于环氧化物是如何添加到聚合物主链中的)。如果环氧化物是氧化丁烯，则Re1将为H并且Re2将为乙基(反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则Re1可以为氢，并且Re2可以为苯基(反之亦然)。
还将理解的是，如果使用环氧化物的混合物，则Re1和/或Re2的每次出现可能不是相同的，例如，如果使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，则Re1可以独立地为氢或甲基，且Re2可以独立地为氢或甲基。
因此，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，优选Re1和Re2可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环。
除了一个键代替不稳定的氢原子之外，Z’相当于Rz。因此，每个Z’的特性取决于起始剂化合物中RZ的定义。因此，将理解的是，每个Z’可以为–O-、-NR’-、–S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)2或–PR’(O)O-(其中R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选R’为H或任选取代的烷基)、优选Z’可以为-C(O)O-、-NR’-或-O-、更优选地、每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合，更优选每个Z’可以为–O-。
Z也取决于起始剂化合物的性质。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以为烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。优选Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基。将理解的是，上述基团中的每个可以任选地被例如烷基所取代。
变量a也将取决于起始剂化合物的性质。本领域技术人员将理解，式(IV)中的a的值将与式(III)中的a相同。因此，对于式(IV)，a为至少为2的整数，优选a为2至8的范围内的整数，优选a为2至6的范围内的整数。
本领域技术人员还将理解，a的值将影响通过本发明的方法制备的多元醇的形状。例如，当a为2时，式(IV)的多元醇可具有以下结构：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
例如，当a为3时，式(IV)的多元醇可具有下式：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
本领域技术人员将理解的是，每个上述特征都可以组合。例如，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合(优选每个Z’可以为–O-)，并且Z可以为任选取代的亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基，并且a可以在2和8之间。
通过本发明的方法产生的多元醇优选为低分子量多元醇。将理解的是，用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质将对所得产物的分子量产生影响。因此，本文使用n+m的上限来定义本发明的“低分子量”聚合物。
本发明的方法可以有利地制备具有窄分子量分布的聚碳酸酯醚多元醇。换句话说，聚碳酸酯醚多元醇可具有低的多分散指数(polydispersity index，PDI)。聚合物的PDI是通过用聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)来确定的，从而表示聚合物产物中链长的分布。将理解的是，随着聚合物的分子量降低，PDI变得更重要，因为与长链聚合物相比，短链聚合物的聚合物链长度的百分比变化将更大，即使两种聚合物具有相同的PDI。
优选地，通过本发明的方法产生的聚合物具有约1至小于约2、优选约1至小于约1.75、更优选约1至小于约1.5、甚至更优选约1至小于约1.3的PDI。
通过本发明的方法产生的聚合物的Mn和Mw以及由此得到的PDI可以使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合E柱的Agilent 1260 Infinity GPC仪器来测量GPC。可以在室温下(293K)在THF中以1mL/min的流速相对窄的聚苯乙烯标准品(例如由Agilent Technologies提供的Mn范围为405至49,450g/mol的聚苯乙烯低EasiVials)来测量样品。可选地，可以相对于聚(乙二醇)标准品(比如由Agilent Technologies提供的聚乙二醇easivials)来测量样品。
优选地，通过本发明的方法产生的聚合物可以具有约500Da至约6,000Da、优选约700Da至约5,000Da或约500Da至约3,000Da的分子量。
本发明还提供用于二氧化碳和环氧化物的共聚的聚合体系，该聚合体系包含：
d.如本文所定义的式(I)的催化剂；
e.如本文所定义的DMC催化剂；以及
f.如本文所述的起始剂化合物。
还将理解的是，通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过使包含通过本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
实施例
方法
1H-NMR分析
已经以许多不同的方式报道了聚醚碳酸酯多元醇的聚醚和聚碳酸酯含量的评估。为了计算聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯摩尔含量和CO2wt％，本文使用US2014/0323670中描述的方法。方法如下：
将样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker分光计上测量。用于积分的1H-NMR光谱中的相关共振(在使用1,6-己二醇作为起始剂的情况下)为：
表A：
在US2014/0323670中描述的方法中，先前已经针对含有低比例碳酸酯键的聚醚碳酸酯定义了共振A、C-F。已经确定了一种额外的共振(B，1.18-1.25ppm)，其仅在具有高碳酸酯含量的聚醚碳酸酯中以显著量存在。该额外的共振已经被指定(通过2D NMR)为碳酸酯单元和羟基端基之间的末端丙烯CH3基团。因此，如US2014/0323670中所述将其加入到总碳酸酯单元(C)中。
碳酸酯/醚比例(m/n+m)：碳酸酯键和醚键的摩尔比：
多元醇中的CO2wt％：掺入总多元醇中的CO2量：
其中44是碳酸酯单元内的CO2的质量，58是聚醚单元的质量，102是聚碳酸酯单元的质量，118是己二醇起始剂的质量(当己二醇共振对应于4个质子，而所有其他共振对应于3时，添加因子0.75)。这是在整个多元醇中存在的CO2的总比例。如果使用其他起始剂，则可以理解的是，在计算中将使用相关的NMR信号、相对积分和分子量。
此外，共振C可以分解成两个不同的共振。来自1.26-1.32ppm(C1)的共振对应于碳酸酯键和醚键(聚醚碳酸酯，PEC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3，而来自1.32-1.38ppm(C2)的共振来自于两个碳酸酯键(聚碳酸酯，PC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3。PEC键、PC键和PE键的比例给出了聚合物的结构的指示。完全嵌段的结构将包含非常少的PEC键(仅在嵌段界面处的PEC键)，而更无规的结构将包括显著比例的PEC键，其中聚醚单元和聚碳酸酯单元在聚合物主链中彼此相邻。这两种单元的比例给出了结构的指示。
聚醚碳酸酯键/聚碳酸酯键比例：
凝胶渗透色谱法
使用配备有Agilent PLgel Mixed-E柱的Agilent 1260 Infinity仪器在THF中相对于窄多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准品进行GPC测量。
实施例1
DMC催化剂1的合成
根据Journal of Polymer Science；Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1142中报道的方法制备本实施例中使用的DMC催化剂。简单来说，将1.0g K3Co(CN)6溶解于13g蒸馏水和2g叔丁醇的混合溶剂中。将6g ZnCl2溶解于13g水和4g叔丁醇的混合溶剂中，然后将该混合物在20分钟内缓慢添加到K3Co(CN)6溶液中，同时搅拌。然后将该混合物再搅拌40分钟，然后进行离心分离以得到白色沉淀。将该沉淀分散在16g水和16g叔丁醇的混合溶剂中，并搅拌20分钟，然后通过离心分离该沉淀。重复3次该洗涤程序。然后将该白色沉淀分散在50g叔丁醇中，然后搅拌20分钟，随后离心分离以得到白色沉淀。然后再重复用叔丁醇洗涤一次。然后在60℃下减压下8小时除去溶剂。可以理解为所得的化合物具有式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]。
实施例2
催化剂2的合成
按照A.Cyriac et al,Macromolecules,2010,43(18),7398-7401合成催化剂2。
实施例3
a.在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂1和催化剂2对氧化丙烯(PO)和CO2进行共聚
将1,6-己二醇(0.30g)和DMC催化剂1(0.005g)干燥，然后在真空下于100℃在反应器中共聚0.5小时。然后将高压釜冷却至环境温度，然后加入催化剂2(0.072g)的PO(15mL)溶液。然后用2bar CO2使高压釜加压，并使之加热至70℃。将高压釜稳定在所需温度之后，将高压釜加压至20bar CO2压力，在800rpm下搅拌所需时间。16小时后，通过将反应器冷却至5℃来终止反应，并缓慢排气。通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱分析粗制多元醇。
发现该聚合物含有～97％的碳酸酯键。已知仅由催化剂2产生的多元醇对聚碳酸酯形成的选择性为>99％。在该实施例中产生的多元醇具有950的分子量(Mn)和1.41的多分散指数(PDI)。已知仅由催化剂2产生的聚合物具有<1.2的PDI。这两个因素均表明了这两种催化剂共同作用产生了聚醚碳酸酯多元醇，并从而为本发明提供了概念证明。
b.在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂1和催化剂2对氧化丙烯(PO)和CO2进行共聚
将1,6-己二醇(0.25g)和DMC催化剂1(0.005g)干燥，然后在真空下于100℃在反应器中共聚0.5小时。然后将高压釜冷却至环境温度，然后加入催化剂2(0.036g)的PO(15mL)溶液。然后用2bar CO2使高压釜加压，并使之加热至70℃。将高压釜稳定在所需温度之后，将高压釜加压至20bar CO2压力，在800rpm下搅拌所需时间。16小时后，通过将反应器冷却至5℃来终止反应，并缓慢排气。通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱分析粗制多元醇。
发现该聚合物含有～80％的碳酸酯键。已知仅由催化剂2产生的多元醇对聚碳酸酯形成的选择性为>99％。在该实施例中产生的多元醇具有700的分子量(Mn)和1.27的多分散指数(PDI)。已知仅由催化剂2产生的聚合物具有<1.2的PDI。这两个因素均表明了这两种催化剂共同作用产生了聚醚碳酸酯多元醇，并从而为本发明提供了概念证明。
实施例4
DMC催化剂3的合成
除了将4000分子量的聚丙二醇二元醇替换为2000分子量的聚丙二醇二元醇外，按照US 5,482,908的实施例1中所述进行合成：
在烧杯中将六氰钴酸钾(8.0g)溶解在去离子(DI)水(140mL)中(溶液1)。在第二个烧杯中将氯化锌(25g)溶解在去DI水(40mL)中(溶液2)。制备包含溶液3的第三个烧杯：DI水(200mL)、叔丁醇(2mL)和多元醇(2g的2000mol.wt.聚丙二醇二元醇)的混合物。使用机械搅拌器将溶液1和2混合在一起。立即将叔丁醇和DI水的50/50(按体积计)混合物(总计200毫升)添加到六氰钴酸锌混合物中，并将产物剧烈搅拌10分钟。将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)添加到六氰钴酸锌的水性浆料中，并将产物磁力搅拌3分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。将固体滤饼在叔丁醇(140mL)、DI水(60mL)和另外2g 2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆。然后将混合物剧烈搅拌10分钟并过滤。将固体滤饼在叔丁醇(200mL)和另外1g 2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆，并剧烈搅拌10分钟，然后过滤。将所得的固体催化剂在真空(<1mbar)下于50℃中干燥至恒重。干燥的粉末状催化剂的收率为8.5g。比较实施例5
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂3对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.826g)和3mg DMC催化剂3放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将氧化丙烯(10mL，143mmol)和EtOAc(5mL)的混合物经由注射器注入容器中。将该容器加热至50℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。反应在50℃下持续4小时，然后将反应升温至80℃。在80℃下持续反应12小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
氧化丙烯转化率为99％，对聚合物的选择性为95％，并且产生的聚合物含有24％的碳酸酯键(13.8wt％CO2)且Mn为2000以及PDI为1.46。该反应在50℃开始以增加碳酸酯键并防止初始失控反应。
比较实施例6
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂4和助催化剂对PO和CO2进行共聚
催化剂4购自英国Strem Chemicals。
双(三苯基膦亚基)氯化铵(PPNCl)购自Strem。
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.826g，4.08mmol)放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2流下将催化剂4(0.041mmol)、PPNCl(0.041mmol)和EtOAc(5mL)的氧化丙烯(10mL，143mmol)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至80℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。在80℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
氧化丙烯转化率为70％，对聚合物的选择性为70％，并且产生的聚合物含有88％的碳酸酯键且Mn为1500以及PDI为1.09。
实施例7
DMC催化剂5的合成
根据European Polymer Journal,2017,88,280-291,catalyst E中报道的方法制备本实施例中使用的DMC催化剂。将K3[Co(CN)6]2(0.77g)溶解在80ml mili-Q水中，并且将ZnCl2(1.77g)溶解在在210ml miliQ水和50ml tBuOH中。将两种溶液混合并在50℃下剧烈搅拌15分钟。在将PEG 1000添加到混合溶液中13分钟后，将白色悬浮液在5000rpm下离心6分钟。将分离的浆液在强烈搅拌下重悬于100ml的t-BuOH：H2O(50:50)溶液中20分钟，并如前所述进行离心。将固体重悬于100ml的100％t-BuOH中并搅拌30分钟，过滤(全孔PTFE膜过滤器，0.1μm，Merck Milipore)，并在30小时期间，在真空中于50℃下干燥。
实施例8
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂4和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(1.15g)和1.6mg DMC催化剂3放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂4(0.057mmol)、PPNCl(0.057mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至80℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在80℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂4的反应给出了100％的PO转化率，以及94％的对聚合物的选择性，并产生了具有58％的碳酸酯键(29.9wt％CO2)且Mn为3400的聚合物。将与仅使用催化剂4(比较实施例6)相比的碳酸酯键的减少和与仅使用DMC催化剂3(比较实施例5)相比的碳酸酯键的增加与增加的转化率相结合，表明两种催化剂共同作用产生了具有适度的碳酸酯含量的单一的多元醇。该反应进一步表明，在降低的催化剂负载量下，反应有效地进行，并且平衡催化剂负载量可用于调节CO2含量。
实施例9
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂4和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(5.77g)和6.9mg DMC催化剂3放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂4(0.082mmol)、PPNCl(0.082mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至70℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。在70℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂4的反应给出了100％的PO转化率，以及90％的对聚合物的选择性，并产生了具有58％的碳酸酯键(24.3wt％CO2)且Mn为840以及PDI为1.04的聚合物。该反应表明，即使存在大量的起始剂，该双催化剂体系也可用于产生具有高CO2含量的低分子量多元醇。
实施例10
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂4和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(1.15g)和2.4mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2流下将催化剂4(0.057mmol)、PPNCl(0.057mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至60℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。在60℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂4的反应给出了98％的PO转化率，以及96％的对聚合物的选择性，并产生了具有78％的碳酸酯键(35.2wt％CO2)且Mn为3800的聚合物。该反应表明，即使在低压下，该双催化剂体系也可用于产生具有高CO2含量的多元醇。
实施例11
在共聚之前，将丙氧基化甘油(Mn 260，1.3g)和6.9mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂4(0.082mmol)、PPNCl(0.082mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至70℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在70℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂4的反应给出了100％的PO转化率，以及96％的对聚合物的选择性，并产生了具有74％的碳酸酯键(35.3wt％CO2)且Mn为5100的聚合物。该反应表明，即使在低压下，该双催化剂体系也可用于产生具有高CO2含量的三元醇。
实施例12
在共聚之前，将丙氧基化甘油(Mn 260，1.3g)和6.9mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂4(0.082mmol)、PPNCl(0.082mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至60℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。在60℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂4的反应给出了100％的PO转化率，以及96％的对聚合物的选择性，并产生了具有77％的碳酸酯键(36.2wt％CO2)且Mn为5200的聚合物。该反应进一步表明，即使在低压下，该双催化剂体系也可用于产生具有高CO2含量的三元醇。
实施例13
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂4和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(1.65g)和2.3mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2流下将催化剂4(0.082mmol)、PPNCl(0.082mmol)和EtOAc(10mL)的氧化丙烯(20mL，286mmol)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至80℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在80℃下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
该反应给出了100％的PO转化率以及90％的对聚合物的选择性，并产生了具有63％的碳酸酯键(30.6wt％CO2)且Mn为2500的聚合物。
比较实施例14
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂6和助催化剂对PO和CO2进行共聚
催化剂6购自英国Strem Chemicals。
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.826g，4.08mmol)放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2流下将催化剂6(0.041mmol)、PPNCl(0.041mmol)和EtOAc(5mL)的氧化丙烯(10mL，143mmol)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至50℃，并在600rpm持续搅拌下添加5bar的CO2压力。在设定温度下持续反应16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
在50℃下，PO转化率为32.9％，但选择性为67％，并且碳酸酯键为92％，产生了Mn为700且PDI为1.09的聚合物。
实施例15
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂6和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.83g)和3mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂6(0.041mmol)、PPNCl(0.041mmol)和EtOAc(5mL)的氧化丙烯(10mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至65℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在65℃下持续反应16小时，但在最初进料10bar压力后关闭CO2源。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂6的反应给出了99％的PO转化率以及55％的碳酸酯键(23.7wt％CO2)，Mn为640以及PDI为1.08。该反应表明即使在高于催化剂6的最佳操作温度的温度下，也能在低压下掺入明显的CO2。CO2含量的适度表明两种催化剂协同工作。
实施例16
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂6和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.83g)和3mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2流下将催化剂6(0.041mmol)、PPNCl(0.041mmol)和EtOAc(5mL)的氧化丙烯(10mL，286mmol)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至60℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在60℃下持续反应16小时，但在最初进料10bar压力后关闭CO2源。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂6的反应给出了84％的PO转化率，以及66％的对聚合物的选择性，并产生了具有65％的碳酸酯键(28.3wt％CO2)且Mn为1800以及PDI为1.3的聚合物。该反应表明即使在高于催化剂6的最佳操作温度的温度下，也能在低压下掺入明显的CO2。该反应还表明通过条件的变化来控制CO2掺入。
实施例17
在链转移剂(起始剂)存在的情况下使用DMC催化剂、催化剂6和助催化剂对PO和CO2进行共聚
在共聚之前，将1,12-十二烷二醇(0.83g)和3mg DMC催化剂5放入100mL反应器中，并在真空下于120℃干燥1小时。将反应容器冷却至室温，并在连续的CO2流下将催化剂6(0.041mmol)、PPNCl(0.041mmol)和EtOAc(5mL)的氧化丙烯(10mL，286mmol)溶液经由注射器注入容器中。将容器加热至55℃，并在600rpm持续搅拌下添加10bar的CO2压力。在55℃下持续反应16小时，但在最初进料10bar压力后关闭CO2源。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并非常缓慢地释放压力。立即测量NMR和GPC。
使用催化剂6的反应给出了96％的PO转化率，以及84％的对聚合物的选择性，并产生了具有76％的碳酸酯键(33.8wt％CO2)且Mn为2300以及PDI为1.6的聚合物。该反应表明，即使在高于催化剂6的最佳操作温度的温度下，也能在低压下掺入明显的CO2。相对于对比实施例14，对于催化剂6，其本身也显示出降低的CO2含量、增加的选择性、转化率以及分子量产生，这表明了串联催化系统的益处。

Claims (32)

1.一种制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂、式(I)的催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物反应，
其中所述式(I)的催化剂具有以下结构：
其中：
M为由M-(L)v’表示的金属阳离子；
为多齿配体(例如M可以为(i)四齿配体或(ii)两个双齿配体)；
(E)μ表示一个或多个与所述配体连接的活化基团，在为与所述配体共价键合的连接基团的情况下，每个E为活化官能团；且μ为1至4的整数，表示单个连接基团上存在的E基团的数目；
L为配位配体，例如，L可以为中性配体或能够使环氧化物开环的阴离子配体；
v为0至4的整数；
v’为满足M的化合价的整数，或为使得由上式(I)表示的络合物具有总体中性电荷的整数；
并且其中所述起始剂是具有以下结构的化合物：
Z(RZ)a (III)
Z选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，比如烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团；
a为至少为2的整数；以及
每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、PR’(O)(OH)2、-P(O)(OR’)(OH)或–PR’(O)OH，优选RZ可以为–OH、-C(O)OH或–NHR’，更优选每个RZ可以为–OH、-C(O)OH或其组合；以及
其中，如果v’为0或如果v’为正整数，并且每个L为不能使环氧化物开环的中性配体，则(i)v为1至4的整数，或(ii)使所述二氧化碳与所述环氧化物反应的所述步骤另外在助催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M选自Mg、Ca、Zn、Ti、Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为四齿配体，优选为salen或salen衍生物配体，更优选选自以下所示的可以被任选取代的salen或salen衍生物配体：
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为四齿配体，优选为卟啉或卟啉衍生物配体，更优选选自以下所示的可以被任选取代的卟啉或卟啉衍生物配体：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，M选自Al、Cr和Co，优选M为Cr。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述四齿配体可以任选地被选自卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷基芳基、氨基、酰胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、次膦酸酯、磺酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团的一个或多个基团取代；优选所述四齿配体任选地被选自硝基、C1-12烷氧基、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、F、Cl、Br、I和OH的一个或多个基团取代，其中在所述C1-12烷氧基、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基、C1-6卤代烷基基团中的每个上可以任选地被取代。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，v为1或更大，并且E为含氮活化基团，优选E选自
其中每个Rα独立地为H；任选取代的C1-20脂肪族；任选取代的C1-20杂脂肪族；任选取代的苯基；任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的单环碳环；任选取代的7至14个碳饱和的、部分不饱和或芳香族的多环碳环；具有1至4个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的5元至6元单环杂芳基环；具有1至3个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的3元至8元饱和的或部分不饱和的杂环的环；具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的6元至12元多环饱和的或部分不饱和杂环；或具有1至5个独立地选自O、N或S的杂原子的任选取代的8元至10元二环杂芳基环；以及
其中两个或更多个Rα基团可以与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，所述环任选地包含一个或多个另外的杂原子；以及
其中X-为阴离子。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，当L存在并且为能够使环氧化物开环的阴离子配体时，L独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝基、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；其中Rx独立地为氢、或任选地被取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，当L存在并且为中性配体时，L独立地选自水、醇、取代或未取代的杂芳基、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺和亚砜。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，v为2和/或μ为2。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂具有以下结构：
其中X为阴离子，优选X-选自F、Br、I、Cl、BF4、OAc、O2COCF3、NO3、ORa和O(C＝O)Ra，其中Ra选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6杂烷基、任选取代的C6-12芳基和任选取代的C3-11杂芳基；
L为能够使环氧化物开环的配位配体(优选L为能够使环氧化物开环的阴离子配体)，优选L选自OC(O)Rx(例如，OAc、OC(O)CF3、乳酸酯、3-羟基丙酸酯)、卤素、NO3、OSO2Rx(例如OSO(CH3)2)、Rx(例如，Et、Me)、ORx(例如，OMe、OiPr、OtBu、OPh、OBn)、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、水杨酸酯和烷基或芳基次膦酸酯(例如次膦酸二辛酯)；Rx为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基或杂芳基，并且其中M如权利要求1或2中所定义，优选M为Al、Co或Cr。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，RZ的每次出现可以为–OH。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，a为约2至约8范围内的整数、优选为约2至约6范围内的整数。
14.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在约1巴至约20巴的二氧化碳、优选约1巴至约15巴的二氧化碳的压力下进行。
15.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在约5℃至约200℃、优选约10℃至约150℃、更优选约15℃至约100℃、甚至更优选约20℃至约80℃、且最优选约40℃至约80℃的温度范围内进行。
16.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述起始剂化合物来自：二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等；三醇，比如丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，比如杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，比如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；二酸，比如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其他具有混合官能团的化合物，比如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
17.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包含至少两个金属中心和氰化物配体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂另外任选地以非化学计量的量包含以下中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸。
19.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂是在以下中的至少一种的存在下：一种或多种络合剂、水和/或酸，通过用金属氰化物盐的溶液处理金属盐的溶液而制备的，
优选所述金属盐具有式M’(X’)p，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，
X’为选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，
p为1或更大的整数，并且所述阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价；所述金属氰化物盐具有式(Y)qM”(CN)b(A)c，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，
Y为质子或碱金属离子或碱土金属离子(比如K+)，
A是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子；
q和b为1或更大的整数；
c可以为0或1或更大的整数；
所述阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；
所述至少一种络合剂选自(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲或其组合，
优选所述至少一种络合剂选自丙二醇、聚丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或其组合；以及
其中所述酸(如果存在)具有式HrX”’，其中X”’是选自卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，并且r为对应于所述抗衡离子X”’上的电荷的整数。
20.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包括式：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如权利要求17中所定义，并且d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性，
优选地，d为3，e为1，f为6且g为2。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，优选M’为Zn(II)。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其特征在于，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，优选M”为Co(II)或Co(III)。
23.根据权利要求1-6、8、9或11-22中任一项所述的方法，其特征在于，v为0。
24.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂与助催化剂结合使用，所述助催化剂为：例如，四烷基铵盐(例如四丁基铵盐)、四烷基鏻盐(例如四丁基鏻盐)、双(三芳基膦)亚胺盐(例如双(三苯基膦)亚胺盐)、或含氮亲核试剂(例如甲基咪唑(比如N-甲基咪唑)、二甲基氨基吡啶(例如4-甲基氨基吡啶)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))。
25.一种用于共聚二氧化碳和环氧化物的聚合体系，所述聚合体系包含：
如前述任一权利要求中所定义的式(I)的催化剂；
如前述任一权利要求中所定义的DMC催化剂；以及
如前述任一权利要求中所定义的起始剂化合物。
26.通过权利要求1-24中任一项所述的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇。
27.从权利要求26中所定义的聚碳酸酯醚多元醇制备的聚氨酯或其他高聚物。
28.通过权利要求1-24中任一项所述的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇，其特征在于，所述多分散指数(PDI)为约1至小于约2，优选为约1至小于约1.75，更优选为约1至小于约1.5，甚至更优选为约1至小于约1.3。
29.一种具有式(IV)的聚碳酸酯醚多元醇，
其特征在于，
每个Re1和每个Re2独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基；
或其中Re1和Re2一起形成含有碳原子和氢原子以及任选一个或多个杂原子(例如O、N或S)的饱和的、部分不饱和的或不饱和的环；
Z’选自–O-、-NR’-、–S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)2或–PR’(O)O-(其中R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选R’为H或任选取代的烷基)，优选Z’可以为-C(O)O-、-NR’-或-O-，更优选每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合，更优选每个Z’可以为-O-；
Z选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，优选Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基；
a为至少为2的整数，优选a为2至8的范围内的整数，优选a为2至6的范围内的整数；以及
其中m和n定义聚碳酸酯醚多元醇中碳酸酯键和醚键的数量，并且n和m为1或更大的整数，所有m基团和n基团的总和为4至200，并且其中m/(m+n)为约0.05至约0.95，或约0.10至约0.90，或约0.15至约0.85，或约0.20至约0.80，或约0.25至约0.75，或在0.50至0.95、或0.70至0.95或0.70至0.90的范围内。
30.根据权利要求29所述的聚碳酸酯醚多元醇，其特征在于，所述多分散指数(PDI)为约1至小于约2，优选为约1至小于约1.75，更优选为约1至小于约1.5，甚至更优选为约1至小于约1.3。
31.根据权利要求29或30所述的聚碳酸酯醚多元醇，其特征在于，所述分子量在约500Da至约6,000Da、优选约700Da至约5,000Da或约500Da至约3,000Da的范围内。
32.通过根据权利要求29-31中任一项所述的多元醇与包含二异氰酸酯或聚异氰酸酯的组合物反应制备的聚氨酯或其他更高级的聚合物。
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