CN110582352A - 制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。式(I)的催化剂如下：

Description

制备多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯是通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应而制备的聚合物。聚氨酯用于许多不同的产品和应用中，包括绝缘板、高性能粘合剂、高弹性泡沫座、密封件和垫片、车轮和轮胎、合成纤维等等。
用于制造聚氨酯的多元醇是具有多个反应位点(例如多个羟基官能团)的聚合物。最常用的多元醇是以聚醚或聚酯为基础的。
聚醚是在其主链中具有-C-O-C-键的聚合物。聚碳酸酯是在其主链中具有–O-C(＝O)O-键的聚合物。
多元醇的性质和性能对所得聚氨酯的性质和性能有很大的影响。在聚醚多元醇的主链中包含聚碳酸酯键是合乎需要的，因为多元醇中的碳酸酯键可以改善所得聚氨酯的性能，例如，碳酸酯键的存在可以改善所得聚氨酯的UV稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度。碳酸酯键的存在也提高了所得多元醇的粘度，这可以限制在一些应用中的使用。因此，重要的是能够控制多元醇中醚键与碳酸酯键的比例，以定制用于广泛应用的性能。能够控制多元醇的分子量和多分散性也很重要，因为这些性质影响所得多元醇的有用性和易加工性。
因此，提供一种体系以调整醚键和碳酸酯键的量以便相应地定制所得聚合物的性质并为不同的市场产生一系列不同的产品将是有利的。
在工业中制备聚醚多元醇的一种方法是，在起始剂化合物存在下，使环氧化物与双金属氰化物(DMC)催化剂反应。
“DMC”催化剂是文献和公开专利中常用的术语，是指具有至少两个金属中心和氰化物配体的催化剂。公开了许多涉及制备DMC催化剂的方法和使用DMC催化剂来制备聚醚的方法的专利[例如，US 2008/0167502(BASF)；US2003/0158449(Bayer)；US 2003/0069389(Shell)；US 2004/0220430(Repsol Quimica)；US 5,536,883(Arco)；US 2005/0065383(Dow)，和US 3,427,256(The General Tyre and Rubber Company)]。
用于制备聚醚的DMC催化剂首先由通用轮胎和橡胶公司在US 3427256中公开。随后发现在起始剂化合物存在的情况下进行该反应产生了聚醚多元醇。
DMC催化剂还能够制备在聚合物主链中含有碳酸酯键的聚醚多元醇(以下称为聚碳酸酯醚多元醇(polycarbonate ether polyols))。应注意的是，术语“聚碳酸酯醚”与术语“聚醚碳酸酯”可以互换使用。为了制备这些类型的聚合物，反应通常在二氧化碳高压下进行。通常已经发现，对于DMC催化剂，为了获得二氧化碳的明显掺入，反应必须在40巴或以上的压力下进行。这是不可取的，因为用于制备多元醇的工业设备通常限于至多10巴的压力。例如，在US2013/0072602中，该实例陈述了在起始剂化合物和添加剂存在的情况下在50巴CO2下氧化丙烯(propylene oxide)的聚合。所得聚碳酸酯醚多元醇包含17.8-24.1wt％的CO2。在US 2013/0190462中可以看到类似的结果。
在WO 2015/022290中，该实例表明，当在DMC催化剂和起始剂化合物存在的情况下在15-25巴CO2的范围内进行氧化丙烯的聚合时，所得的多元醇包含10.0-15.4wt％的CO2。
因此，希望能够在工业聚醚多元醇设备中使用的压力下制备聚碳酸酯醚多元醇。也希望在低压力下获得明显的二氧化碳掺入(例如，≥20wt％的二氧化碳，这要求在聚合物主链中碳酸酯键的比例为约0.5，其取决于所用起始剂的性质)。
WO 2010/028362公开了一种制造聚碳酸酯多元醇的方法，该方法是通过在链转移剂和具有配位了单一金属原子的永久性配体组的催化剂存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物共聚来制备的。该实例中制备的多元醇在聚合物主链中具有≥0.95的比例的碳酸酯键。设计这些体系来制备在聚合物主链中具有很少或没有醚键的聚碳酸酯。此外，每个实例在300psig(约20巴)二氧化碳的高压下进行。
WO 2013/034750公开了一种使用式(I)的催化剂来制备聚碳酸酯多元醇的方法：
该实例中制备的多元醇在聚合物主链中具有≥95％的碳酸酯键，并且通常具有≥99％的碳酸酯键。
WO 2012/121508涉及一种制备聚碳酸酯醚的工艺，其最终目的在于用作树脂和软塑料。该文献不涉及制备多元醇。WO 2012/121508中公开的工艺需要在DMC催化剂和具有下式的金属salen催化剂存在的情况下使环氧化物和二氧化碳共聚：
这些实例各自在16巴或以上的CO2下进行。所得的聚碳酸酯醚含有不同数量的醚键和碳酸酯键，在WO 2012/121508中实现的最高的碳酸酯含量为0.67碳酸酯(即67％)。然而，所述聚合物具有高分子量、具有高多分散性指数(即，3.8及以上的PDIs)且不被羟基封端。因此这些聚合物不能用于制造聚氨酯。
Gao et al,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50,5177-5184描述了使用DMC催化剂和二羧酸起始剂制备低分子量聚碳酸酯醚多元醇的方法。当使用二羧酸起始剂时，通过降低温度(50℃)和增加压力(40巴)，所得多元醇中的碳酸酯键的比例可以增加到0.75，该起始剂对于制备具有高比例的碳酸酯键的多元醇的能力显然是至关重要的。这些条件不利于经济工业的应用。Gao等人提出用于制备聚碳酸酯醚多元醇的双催化剂体系是不利的。
PCT/GB2016/052676公开了一种通过在起始剂化合物、DMC催化剂和式(I)的催化剂存在的情况下，使环氧化物与二氧化碳反应来用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法：
令人惊讶地发现，当制备聚碳酸酯醚多元醇时，结合DMC催化剂的特定子类与式(I)的催化剂可以提供优点。
发明内容
本发明涉及一种通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使环氧化物与二氧化碳反应来制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，其中该DMC催化剂包含至少两个金属中心、氰化物配体以及第一和第二络合剂，其中该第一络合剂为聚合物。
式(I)的催化剂如下：
其中：
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、腈基、亚胺、胺、醚基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为＝,并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为
R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱。
DMC催化剂包含至少两个金属中心和氰化物配体。DMC催化剂还另外包含第一和第二络合剂(例如以非化学计量的量)，其中第一络合剂为聚合物。
第二络合剂可以选自醚、酮、酯、酰胺、醇、脲等。例如，第二络合剂可以为丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。优选地，第二络合剂为叔丁醇或二甲氧基甲烷，更优选地，第二络合剂为叔丁醇。
如上所述，第一络合剂为聚合物，并且优选为聚醚、聚碳酸酯醚或聚碳酸酯。优选地，第一络合剂(例如聚合物)以DMC催化剂的总重量的约5wt％至约80wt％的重量百分比含量存在。
将理解的是，DMC催化剂可以包含其他络合剂(例如第三络合剂)。其他络合剂可以选自第一络合剂或第二络合剂的定义。
DMC催化剂的“核心”(即DMC催化剂中包含至少两个金属中心和氰化物配体的部分)可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)；以及
d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性。
起始剂化合物可以具有式(III)：
Z(RZ)a (III)
Z可以是可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。
a为至少为2的整数，每个RZ可以是–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、-PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，且R’可以是H，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。
该方法可以在约1巴至约60巴、约1巴至约30巴、约1巴至约20巴、约1巴至约15巴或约1巴至约10巴二氧化碳的压力下进行。还将理解的是，该反应能够在约5巴或更低的压力下进行。
该方法可以在约0℃至约250℃(例如约40℃至约140℃，例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃，例如约55℃至约80℃)的温度下进行。
本发明还提供用于共聚二氧化碳和环氧化物的聚合体系，该聚合体系包含：
a.如本文所定义的式(I)的催化剂；
b.如本文所定义的DMC催化剂；以及
c.如本文所述的起始剂化合物。
本发明能够制备具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。
通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过使包含通过本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
定义
为了本发明的目的，脂肪族基团是烃部分，该烃部分可以是直链(即无支链的)、支链的或环的，并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环烯基基团及其组合。
脂肪族基团优选为C1-30脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团为C1-15脂肪族基团，更优选为C1-12脂肪族基团，更优选为C1-10脂肪族基团，甚至更优选为C1-8脂肪族基团，比如C1-6脂肪族基团。合适的脂肪族基团包括直链的或支链的烷基、烯基和炔基基团及其混合物，比如(环烷基)烷基基团、(环烯基)烷基基团和(环烷基)烯基基团。
本文所用的术语“烷基”是指通过从脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的饱和的直链或支链烃基。烷基基团优选为“C1-20烷基基团”，即具有1至20个碳的直链或支链烷基基团。因此该烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基基团为C1-15烷基基团，优选为C1-12烷基基团，更优选为C1-10烷基基团，甚至更优选为C1-8烷基基团，甚至更优选为C1-6烷基基团。具体而言，“C1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、仲戊基基团、异戊基基团、正戊基基团、新戊基基团、正己基基团、仲己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、正十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1,1-二甲基丙基基团、1,2-二甲基丙基基团、2,2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1,1,2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1,1-二甲基丁基基团、1,2-二甲基丁基基团、2,2-二甲基丁基基团、1,3-二甲基丁基基团、2,3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等。
本文所用的术语“烯基”表示从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。本文所用的术语“炔基”是指从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。烯基和炔基基团分别优选为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选为“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，甚至更优选为“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，最优选为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1,3-丁二烯基和丙二烯基。炔基基团的实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
本文所用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指具有3至20个碳原子的、饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺旋稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15、更优选3至12、甚至更优选3至10、甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或多个芳香族环或非芳香族环稠合的脂肪族环，比如四氢萘基环，其中连接点在脂族环上。碳环基团可以是多环的，例如，双环的或三环的。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是另外包含一个或多个杂原子的如上所述的脂肪族基团。因此，杂脂肪族基团优选含有2至21个原子，优选含有2至16个原子，更优选含有2至13个原子，更优选含有2至11个原子，更优选含有2至9个原子，甚至更优选含有2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。特别优选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以是相同的或不同的。杂脂肪族基团可以是取代的或未取代的、支链的或非支链的、环状的或非环状的，并且包括饱和的、不饱和的或部分不饱和的基团。
脂环族基团是具有3至20个碳原子的、饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺旋稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15、更优选3至12、甚至更优选3至10、甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基基团。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环族基团为如上所定义的脂环族基团，其除了碳原子外还具有一个或多个优选选自O、S、N、P和Si的环杂原子。杂脂环族基团优选含有1至4个杂原子，该杂原子可以是相同的或不同的。杂脂环族基团优选含有5至20个原子，更优选含有5至14个原子，甚至更优选含有5至12个原子。
芳基基团或芳基环是具有5至20个碳原子的单环或多环环系，其中该系中的至少一个环是芳香族的，并且其中该系中的每个环含有3至12个环成员。术语“芳基”可以单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用。芳基基团优选为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，比如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、联苯基基团、茚基基团、蒽基基团、萘基基团或薁基基团等。应注意的是，芳基基团中还包括稠环，比如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢化萘。
单独使用或作为另一术语(比如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子外，还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的氮。术语“杂芳基”还包括其中杂芳基环与一个或多个芳基环、环脂肪族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点在杂芳香环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-恶嗪-3(4H)-酮。因此，杂芳基基团可以是单环的或多环的。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基基团，其中烷基和杂芳基部分独立地是任选取代的。
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环的基团”和“杂环的环”可互换使用，并且是指如上所定义的饱和的、部分不饱和的或芳香族的并且除碳原子外还具有一个或多个杂原子(优选为1至4个)的稳定的5元至7元单环或7-14元二环杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基基团的实例包括但不限于：环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二恶英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、萘啶、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑啉啶、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
术语“卤化物”、“卤代”和“卤素”可以互换使用，并且本文所用的这些术语是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、溴原子或氯原子，并且更优选为氟原子。
卤代烷基基团优选为“C1-20卤代烷基基团”，更优选为“C1-15卤代烷基基团”，更优选为“C1-12卤代烷基基团”，更优选为“C1-10卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-8卤代烷基基团”，甚至更优选为“C1-6卤代烷基基团”，并且分别是被至少一个卤素原子、优选1、2或3个卤素原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基基团。术语“卤代烷基”涵盖氟化或氯化基团，包括全氟化合物。具体而言，“C1-20卤代烷基基团”的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、氯甲基基团、溴甲基基团、碘甲基基团等。
本文所用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R为氢或任选取代的脂肪族、芳基或杂环基基团。
烷氧基基团优选为“C1-20卤代烷基基团”，更优选为“C1-15烷氧基基团”，更优选为“C1-12烷氧基基团”，更优选为“C1-10烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-8烷氧基基团”，甚至更优选为“C1-6烷氧基基团”，并且分别是键合至前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的含氧基团。具体而言，“C1-20烷氧基基团”的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、仲戊氧基基团、正己氧基基团、异己氧基基团、正己氧基基团、正庚氧基基团、正辛氧基基团、正壬氧基基团、正癸氧基基团、正十一烷氧基基团、正十二烷氧基基团、正十三烷氧基基团、正十四烷氧基基团、正十五烷氧基基团、正十六烷氧基基团、正十七烷氧基基团、正十八烷氧基基团、正十九烷氧基基团、正二十烷氧基基团、1,1-二甲基丙氧基基团、1,2-二甲基丙氧基基团、2,2-二甲基丙氧基基团、2-甲基丁氧基基团、1-乙基-2-甲基丙氧基基团、1,1,2-三甲基丙氧基基团、1,1-二甲基丁氧基基团、1,2-二甲基丁氧基基团、2,2-二甲基丁氧基基团、2,3-二甲基丁氧基基团、1,3-二甲基丁氧基基团、2-乙基丁氧基基团、2-甲基戊氧基基团、3-甲基戊氧基基团等。
芳氧基基团优选为“C5-20芳氧基基团”，更优选为“C6-12芳氧基基团”，甚至更优选为“C6-10芳氧基基团”，并且分别是键和至前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团的含氧基团。
烷硫基基团优选为“C1-20烷硫基基团”，更优选为“C1-15烷硫基基团”，更优选为“C1-12烷硫基基团”，更优选为“C1-10烷硫基基团”，甚至更优选为“C1-8烷硫基基团”，甚至更优选为“C1-6烷硫基基团”，并且分别是键合至前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的硫基(-S-)基团。
芳硫基基团优选为“C5-20芳硫基基团”，更优选为“C6-12芳硫基基团”，甚至更优选为“C6-10芳硫基基团”，并且分别是键合至前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团的硫基(-S-)基团。
烷基芳基基团优选为“C6-12芳基C1-20烷基基团”，更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，甚至更优选为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，并且是如上所定义的键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的芳基基团。烷基芳基基团与分子的连接点可以经由烷基部分，因此，优选地，烷基芳基基团为-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基基团也可以被称为“芳烷基”。
甲硅烷基基团优选为基团–Si(Rs)3，其中每个Rs可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，每个Rs独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个Rs为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
甲硅烷基醚基优选为基团OSi(R6)3，其中每个R6可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，每个R6可以独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个R6为任选取代的苯基或任选取代的选自甲基、乙基、丙基或丁基(比如正丁基或叔丁基(tBu))的烷基基团。示例性的甲硅烷基醚基包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(tBu)、OSi(tBu)3和OSi(Ph)2(tBu)。
腈基(也称为氰基基团)为基团CN。
亚胺基团为基团-CRNR，优选为基团-CHNR7，其中R7为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R7为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R7为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
乙炔化物基团包含三键-C≡C-R9，优选地，其中R9可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。为了本发明的目的，当R9是烷基时，三键可以存在于沿着烷基链的任何位置。在某些实施例中，R9为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R9为甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基基团优选为-NH2、-NHR10或-N(R10)2，其中R10可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、甲硅烷基基团、芳基或杂芳基基团。将理解的是，当氨基基团为N(R10)2时，每个R10基团可以是相同的或不同的。在某些实施例中，每个R10独立地为未取代的脂肪族、脂环族、甲硅烷基或芳基。优选地，R10为甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
酰胺基基团优选为–NR11C(O)-或–C(O)-NR11-，其中R11可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R11为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基基团可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
酯基优选为–OC(O)R12-或–C(O)OR12-，其中R12可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R12为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R12为甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以被脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。将理解的是，如果R12是氢，则由–OC(O)R12-或–C(O)OR12-所定义的基团将是羧酸基团。
亚砜优选为–S(O)R13，磺酰基基团优选为–S(O)2R13，其中R13可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R13为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R13为甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸酯基优选为-OC(O)R14，其中R14可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R14为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R14为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺优选为MeC(O)N(R15)2，其中R15可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R15为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R15为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
次膦酸酯基优选为基团–OP(O)(R16)2或–P(O)(OR16)(R16)，其中每个R16独立地选自氢或如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R16为脂肪族、脂环族或芳基，其任选地被脂肪族、脂环族、芳基或C1-6烷氧基取代。优选地，R16为任选取代的芳基或C1-20烷基，更优选为任选地被C1-6烷氧基(优选甲氧基)取代的苯基或未取代的C1-20烷基(比如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。膦酸酯基优选为基团–P(O)(OR16)2，其中R16如上述定义。将理解的是，当基团–P(O)(OR16)2中的任一个或两个R16是氢时，则由–P(O)(OR16)2所定义的基团将是膦酸基。
亚磺酸酯基优选为–S(O)OR17或–OS(O)R17，其中R17可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R17为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R17为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。将理解的是，如果R17是氢，则由–S(O)OR17所定义的基团将是磺酸基。
碳酸酯基优选为-OC(O)R18，其中R18可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R18为任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R18为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。将理解的是，如果R17是氢，则由-OC(O)OR18所定义的基团将是碳酸基。
在–烷基C(O)OR19或–烷基C(O)R19基团中，R19可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，R19为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R19为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
将理解的是，当任何上述基团存在于路易斯碱G中时，视需要可以存在一个或多个另外的R基团以完成化合价。例如，在氨基基团的情况下，可以存在另外的R基团以得到RNHR10，其中R为：氢；如上所定义的任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。优选地，R为氢或脂肪族、脂环族或芳基。
如本文所用，术语“任选取代的”意指任选取代的部分中的氢原子中的一个或多个被合适的取代基取代。除非另有说明，否则“任选取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的不止一个位置可以被选自特定基团的不止一个取代基所取代时，取代基可以在每个位置是相同的或不同的。本发明预期的取代基的组合优选是导致形成稳定的化合物的取代基的组合。如本文所用，术语“稳定的”是指化合物在化学上是可行的并且能在室温(即16-25℃)下存在足够长的时间以允许对其进行检测、分离和/或用于化学合成。
取代基可被描述为连接在键上，该键与所描述的分子的环中的键交叉。该惯例表明取代基中的一个或多个可以在任何可用位置(通常代替结构中的氢原子)连接至环。在环中的原子具有两个可取代位置的情况下，该原子上可以存在两个基团(相同的或不同的)。
用于本发明的优选的任选的取代基包括但不限于：卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺基、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、次磷酸酯、磺酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团(例如，任选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。
将理解的是，虽然在式(I)中，基团X和G被示为与单个M1或M2金属中心缔合，但是一个或多个X和G基团可以在M1和M2金属中心之间形成桥。
为了本发明的目的，环氧化物基体不受限制。因此术语“环氧化物”涉及任何包含环氧化物部分的化合物(即取代或未取代的环氧烷(oxirane)化合物)。取代的环氧烷类(oxiranes)包括单取代的环氧烷类、二取代的环氧烷类、三取代的环氧烷类和四取代的环氧烷类。在某些实施例中，环氧化物包含单个环氧烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或更多个环氧烷部分。
可用于本发明的环氧化物的实例包括但不限于：氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、取代的氧化环己烯(比如氧化苎烯，C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)、氧化烯烃(比如氧化乙烯和取代的氧化乙烯)、未取代的或取代的环氧烷类(比如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和功能化的3,5-二氧杂环氧化物。功能化的3,5-二氧杂环氧化物的实例包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油碳酸酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯的实例包括：
如上所述，环氧化物基体可以含有不止一个环氧化物部分，即环氧化物基体可以是含有双环氧化物、三环氧化物或含多环氧化物的部分。包括不止一个环氧化物部分的化合物的实例包括：双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。将理解的是，在一种或多种具有不止一个环氧化物部分的化合物存在下进行的反应可能导致所得聚合物中的交联。
本领域技术人员将理解，环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以从使用标准氧化化学获得的(多)不饱和化合物获得，比如衍生自脂肪酸和/或萜烯的(多)不饱和化合物。
环氧化物部分可以含有-OH部分或被保护的-OH部分。-OH部分可以被任何合适的保护基团保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基基团、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、甲硅烷基(比如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
环氧化物优选具有至少98％、更优选>99％的纯度。
将理解的是，术语“环氧化物”旨在涵盖一种或多种环氧化物。换句话说，术语“环氧化物”是指单一的环氧化物或两种或更多种不同的环氧化物的混合物。例如，环氧化物基体可以是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物、氧化环己烯和氧化丙烯的混合物、氧化乙烯和氧化环己烯的混合物、或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化环己烯的混合物。
具体实施方式
本发明提供一种在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使环氧化物与二氧化碳反应的方法，其中该DMC催化剂包含至少两个金属中心、氰化物配体以及第一和第二络合剂，其中该第一络合剂为聚合物。
式(I)的催化剂
该式(I)的催化剂具有以下结构：
其中：
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、腈基、亚胺、胺、醚基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为＝,并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱。
基团R1和R2的每次出现可以是相同的或不同的，并且R1和R2可以是相同的或不同的。
优选地，R1和R2独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、烷氧基、芳氧基或烷硫基。优选地，R2的每次出现是相同的。优选地，R2的每次出现是相同的，并且是氢。
优选地，R1的两次出现是相同的，并且可以选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。例如，R1的两次出现可以是相同的，并且可以选自氢、卤化物、亚砜和任选取代的烷基、杂芳基、甲硅烷基、烷硫基或烷氧基。R1(两次可以是相同的)的示例性选项包括氢、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、烷硫基、三烷基甲硅烷基(比如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基)、溴化物、甲磺酰基或哌啶基，例如R1的两次出现可以是相同的，并且可以选自甲基、叔丁基或三烷基甲硅烷基。
优选地，R2的每次出现是氢，并且每个R1独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，比如氢、C1-6烷基(例如卤代烷基)、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、甲硅烷基和烷硫基，例如tBu、iPr、Me、OMe、H、硝基、SO2Me、SiEt3、SiMe3、SMe、卤素或苯基。
将理解的是，R1的每次出现可以是相同的，并且R2的每次出现可以是相同的，并且R1可以与R2不同。
将理解的是，基团R3可以是二取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基基团，其可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团插入，或者可以是二取代的芳基或环烷基基团，该芳基或环烷基基团在式(I)的催化剂中充当两个氮中心之间的桥连基团。因此，在R3是亚烷基基团(比如二甲基亚丙基)的情况下，R3基团具有结构–CH2-C(CH3)2-CH2-。因此，上述的烷基、芳基、环烷基等基团的定义也分别涉及对于R3所述的二价的亚烷基、亚芳基、亚环烷基等基团，并且可以任选地被取代。R3的示例性选项包括亚乙基、2,2-氟代亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚环己基或二亚苯基。当R3为亚环己基时，其可以是外消旋的，RR-或SS-形式。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的亚芳基，优选取代或未取代的亚丙基，比如亚丙基和2,2-二甲基亚丙基，以及取代或未取代的亚苯基或二亚苯基。优选地，R3的两次出现是相同的。甚至更优选地，R3是取代的亚丙基，比如2,2-二(烷基)亚丙基，尤其是2,2-二(甲基)亚丙基。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基、亚芳基或亚环烷基。优选地，R3选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基。更优选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、亚苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-环己烷基或-CH2CH2CH(C2H5)-。仍更优选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。更优选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、CH2CH(CH3)CH2和-CH2C(C2H5)2CH2-。
最优选地，R3是取代的亚丙基，比如2,2-二(烷基)亚丙基，更优选是2,2-二甲基亚丙基。
如上所述，E3、E4、E5和E6各自独立地选自N、NR4、O和S。本领域技术人员将理解，如果E3、E4、E5或E6中任一个为N，则为＝，如果E3、E4、E5或E6中任一个为NR4、O或S，则为优选地，E3、E4、E5和E6各自独立地选自NR4、O和S。
优选地，每个R4独立地选自氢、和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N。每个R4可以是相同的或不同的。优选地，R4选自氢和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。R4的示例性选项包括H、Me、Et、Bn、iPr、tBu或Ph和–CH2-(吡啶)。优选每个R4为氢或烷基。
优选每个R5独立地选自氢和任选取代的脂肪族或芳基。更优选地，每个R5独立地选自氢和任选取代的烷基或芳基。甚至更优选地，每个R5是相同的，并且选自氢和任选取代的烷基或芳基。示例性的R5基团包括氢、甲基、乙基、苯基和三氟甲基，优选包括氢、甲基或三氟甲基。甚至更优选地，每个R5为氢。
优选地，E1的两次出现都是C，并且E2的两次出现是相同的，并且选自O、S或NH。甚至更优选地，E1的两次出现都是C，并且E2的两次出现都是O。
本领域技术人员将理解，式(I)的催化剂的大环配体可以是对称的，也可以是不对称的。
当大环配体是对称的时，将理解的是，E3、E4、E5和E6的每次出现将是相同的。例如，E3、E4、E5和E6的每次出现可以是NR4(并且每个R4可以是相同的)。将理解的是，E3、E4、E5和E6可以是相同的并且可以是NH。换句话说，式(I)的催化剂可以具有以下结构：
当大环配体是对称的时，将理解的是，R1的每次出现可以是相同的，R2的每次出现可以是相同的，R3的每次出现可以是相同的，R5的每次出现可以是相同的，E1的每次出现可以是相同的，E2的每次出现可以是相同的(尽管R1、R2、R3和R5彼此不必是相同的)，并且E3、E4、E5和E6是相同的。
例如，R2和R5的每次出现可以是氢，E3、E4、E5和E6的每次出现是NR4，并且每个R4是氢或烷基，R3的每次出现可以是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基，R1的每次出现可以选自氢、卤素、亚砜或者取代或未取代的烷基、杂芳基、甲硅烷基、烷硫基或烷氧基，E1的两次出现可以都是C，并且E2的两次出现可以都是O。
当式(I)的催化剂的配体是不对称的时，将理解的是，基团R1、R2、R3、R4、R5、E1或E2的至少一次出现可以不同于相同基团的其余出现，或E3、E4、E5和E6的至少一次出现不同于E3、E4、E5和E6的其余出现。例如，R3的每次出现可以是不同的，或者R1的每次出现可以是不同的。
还将理解的是，E3和E5可以是相同的，并且E4和E6可以是相同的，但E3和E5与E4和E6不同。还将理解的是，E3和E4可以是相同的，并且E5和E6可以是相同的，但E3和E4与E5和E6不同。可替代地，E3、E4、E5和E6的一次出现与E3、E4、E5和E6的其余出现不同(并且其余三次出现是相同的)。
例如，在R4是H的情况下，E3、E4和E5可以是-NR4，并且在R4是烷基的情况下，R6可以是NR4。此外，在R4是H的情况下，E3和E5可以是NR4，并且在R4是烷基的情况下，E4和E6可以是NR4，或者在R4是H的情况下，E3和E4可以是NR4，并且在R4是烷基的情况下，E5和E6可以是NR4。因此，将理解的是，在R4至少一次出现与R4的其余出现不同时，每个E3、E4、E5和E6优选是NR4。
对于式(I)的催化剂(对称的和非对称的)，每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝基、羟基、碳酸酯、氨基、硝酸酯、酰氨基和任选取代的脂肪族、杂脂肪族(例如甲硅烷基)、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。优选地，每个X独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基。甚至更优选地，每个X独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。当X为脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基时，优选的任选取代基包括卤素、羟基、硝基、氰基、氨基或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。每个X可以是相同的或不同的，优选每个X是相同的。还将理解的是，X可以在两个金属中心之间形成桥。
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。优选地、Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。Rx的优选的任选取代基包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基(例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基)。
X的示例性选项包括OAc、OC(O)CF3、卤素、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水杨酸酯、亚膦酸二辛酯等。
优选地，每个X是相同的，并且选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。更优选地，每个X是相同的并且为OC(O)Rx、ORx、卤化物、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。还更优选地，每个X是相同的并且是OC(O)Rx。还更优选地，每个X是相同的并且选自OAc、O2CCF3、或O2C(CH2)3Cy。最优选地，每个X是相同的并且是OAc。
优选地，每个Rx是相同的并且选自任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。更优选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。还更优选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基；或环烷基。还更优选地，Rx是任选取代的烷基、杂烷基或环烷基。最优选地，Rx是任选取代的烷基。
将理解的是，X的优选定义和Rx的优选定义可以组合。例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，并且Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
如上所详述，M1和M2独立地选自以下中的任何一种：Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。
优选地，M1和M2中的至少一个选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，更优选M1和M2中的至少一个选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如M1和M2中的至少一个为Ni(II)。
将理解的是，M1和M2可以是相同的或不同的。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，更优选M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和/或M2为Ni(II)。
M1和M2的示例性组合包括Mg(II)和Mg(II)、Zn(II)和Zn(II)、Ni(II)和Ni(II)、Mg(II)和Zn(II)、Mg(II)和Ni(II)、Zn(II)和Co(II)、Co(II)和Co(III)、Fe(III)和Fe(III)、Zn(II)和Fe(II)或Zn(II)和Ni(II)。
将理解的是，当M1或M2中的一个为Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Al(III)、Ti(III)或V(III)时，式(I)的催化剂将含有一个与金属中心配位的另外的X基团，其中X如上所定义。还将理解的是，当M1或M2中的一个为Ge(IV)或Ti(IV)时，式(III)的催化剂将含有两个与金属中心配位的另外的X基团，其中X如上所定义。在某些实施例中，当M1或M2中的一个为Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2时，两个G都可以不存在。
当G存在时，G是能够贡献孤对电子的基团(即路易斯碱)。在某些实施例中，G是含氮路易斯碱。每个G可以是中性的或带负电的。如果G是带负电的，那么将需要一个或多个带正电的抗衡离子来平衡络合物的电荷。合适的带正电的抗衡离子包括I族金属离子(Na+、K+等)、Ⅱ族金属离子(Mg2+、Ca2+等)、咪唑鎓离子、带正电荷的任选取代的杂芳基、杂脂肪族或杂脂环族基团、铵离子(即N(R12)4 +)、亚胺离子(即(R12)2C＝N(R12)2 +，比如双(三苯基膦)亚胺离子)或磷鎓离子(P(R12)4 +)，其中每个R12独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。示例性抗衡离子包括[H-B]+，其中B选自三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
G优选独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸酯和水。更优选地，G独立地选自水、醇(例如甲醇)、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺(三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、羧酸酯、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸酯、磺酸酯等。在一些实施例中，G的一个或两个实例独立地选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸酯、硝酸酯或磺酸酯。在某些实施例中，G可以是卤化物；氢氧化物；氢化物；水；任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基、杂脂环族或羧酸酯基团。在优选的实施例中，G独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。在一些实施例中，G的一个或两个实例是带负电的(例如，卤化物)。在进一步的实施例中，G的一个或两个实例是任选取代的杂芳基。示例性的G基团包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
将理解的是，当G基团存在时，G基团可以与如式(I)中所示的单个M金属中心缔合，或者G基团可以与两个金属中心缔合并且在两个金属中心之间形成桥，如下式(IIa)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、M1、M2、G、X、E1和E2如式(I)和式(II)所定义。
本领域技术人员将理解，在固态下，第一方面的催化剂可以与溶剂分子(比如水或醇(例如甲醇或乙醇))缔合。将理解的是，溶剂分子可以相对于第一方面的催化剂的分子以小于1：1的比例(即0.2:1、0.25:1、0.5:1)存在、相对于第一方面的催化剂的分子以1:1的比例存在、或相对于第一方面的催化剂的分子以大于1:1的比例存在。
本领域技术人员将理解，在固态下，第一方面的催化剂可以形成聚集体。例如，第一方面的催化剂可以是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或更高的聚集体。
式(I)的示例性催化剂如下：
其中M1、M2、G和X如上式(I)所定义，并且将理解的是，一个或两个G基团可以不存在。
例如，M1和M2中的至少一个可以选自Zn(II),Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，例如，M1和M2中的至少一个可以选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和M2中的至少一个可以为Ni(II)。
如上所述，M1和M2可以是相同的或不同的。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，优选M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和/或M2为Ni(II)。M1和M2的示例性组合包括Mg(II)/Mg(II)、Zn(II)/Zn(II)、Ni(II)/Ni(II)、Mg(II)/Zn(II)、Mg(II)/Ni(II)、Zn(II)/Ni(II)。
例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。例如，Rx可以为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
例如，如果任一G存在，则G可以独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基，例如，G(如果存在)的一个或两个实例可以是氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
本领域技术人员将理解，上述定义可以组合。例如，对于上述催化剂，M1和M2可以是相同的或不同的，并且可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X；每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如各自可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx；Rx可以是烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基；G可以不存在或者如果存在，可以独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。
因此，本领域技术人员将理解，上述式(I)的示例性催化剂包括但不限于以下催化剂：
[L1Ni2(OAc)2]、[L1Mg2(OAc)2]、[L1Zn2(OAc)2]、[L1MgZn(OAc)2]、[L1MgNi(OAc)2]，
[L1Ni2(CO2CF3)2]、[L1Mg2 CO2CF3)2]、[L1Zn2(CO2CF3)2]、[L1MgZn(CO2CF3)2]、[L1MgNi(CO2CF3)2]，
[L1Ni2(CO2 tBu)2]、[L1Mg2(CO2 tBu)2]、[L1Zn2(CO2 tBu)2]、[L1MgZn(CO2 tBu)2]、[L1MgNi(CO2 tBu)2]、[L1Ni2(OPh)2]、[L1Mg2(OPh)2]、[L1Zn2(OPh)2]、[L1MgZn(OPh)2]、[L1MgNi(OPh)2]，
[L1Ni2(Ph)2]、[L1Mg2(Ph)2]、[L1Zn2(Ph)2]、[L1MgZn(Ph)2]、[L1MgNi(Ph)2]，
[L1Ni2(OiPr)2]、[L1Mg2(OiPr)2]、[L1Zn2(OiPr)2]、[L1MgZn(OiPr)2]、[L1MgNi(OiPr)2]，
[L1Ni2(C6F5)2]、[L1Mg2(C6F5)2]、[L1Zn2(C6F5)2]、[L1MgZn(C6F5)2]、[L1MgNi(C6F5)2]，
[L1Ni2Cl2]、[L1Mg2Cl2]、[L1Zn2Cl2]、[L1MgZnCl2]、[L1MgNiCl2]，
[L1Ni2Br2]、[L1Mg2Br2]、[L1Zn2Br2]、[L1MgZnBr2]、[L1MgNiBr2]，
[L1Ni2I2]、[L1Mg2I2]、[L1Zn2I2]、[L1MgZnI2]、[L1MgNiI2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2]、[L1Mg2(OC(O)C6F5)2]、[L1Zn2(OC(O)C6F5)2]、[L1MgZn(OC(O)C6F5)2]、[L1MgNi(OC(O)C6F5)2]，
[L1Ni2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Zn2Cl2(甲基咪唑)]、[L1MgZnCl2(甲基咪唑)]、[L1MgNiCl2(甲基咪唑)]，
[L1Ni2Cl2(吡啶)]、[L1Mg2Cl2(吡啶)]、[L1Zn2Cl2(吡啶)]、[L1MgZnCl2(吡啶)]、[L1MgNiCl2(吡啶)]，
[L1Ni2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Zn2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgZnCl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgNiCl2(二甲基氨基吡啶)]，
[L1Ni2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Zn2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgZnBr2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgNiBr2(二甲基氨基吡啶)]，
[L1Ni2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1Mg2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1Zn2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1MgZn(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1MgNi(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]，
[L1Ni2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Mg2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Zn2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1MgZn(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1MgNi(金刚烷基碳酸酯)2]，
[L1Ni2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1Mg2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1Zn2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1MgZn(二苯基次膦酸酯)2]、[L1MgNi(二苯基次膦酸酯)2]，
[L2Ni2(OAc)2]、[L2Mg2(OAc)2]、[L2Zn2(OAc)2]、[L2MgZn(OAc)2]、[L2MgNi(OAc)2]，
[L3Ni2(OAc)2]、[L3Mg2(OAc)2]、[L3Zn2(OAc)2]、[L3MgZn(OAc)2]、[L3MgNi(OAc)2]，
[L4Ni2(OAc)2]、[L4Mg2(OAc)2]、[L4Zn2(OAc)2]、[L4MgZn(OAc)2]、[L4MgNi(OAc)2]，
[L5Ni2(OAc)2]、[L5Mg2(OAc)2]、[L5Zn2(OAc)2]、[L5MgZn(OAc)2]、[L5MgNi(OAc)2]，
[L6Ni2(OAc)2]、[L6Mg2(OAc)2]、[L6Zn2(OAc)2]、[L6MgZn(OAc)2]、[L6MgNi(OAc)2]，
[L7Ni2(OAc)2]、[L7Mg2(OAc)2]、[L7Zn2(OAc)2]、[L7MgZn(OAc)2]、[L7MgNi(OAc)2]，
[L8Ni2(OAc)2]、[L8Mg2(OAc)2]、[L8Zn2(OAc)2]、[L8MgZn(OAc)2]、[L8MgNi(OAc)2]，
[L9Ni2(OAc)2]、[L9Mg2(OAc)2]、[L9Zn2(OAc)2]、[L9MgZn(OAc)2]、[L9MgNi(OAc)2]，
[L10Ni2(OAc)2]、[L10Mg2(OAc)2]、[L10Zn2(OAc)2]、[L10MgZn(OAc)2]、[L10MgNi(OAc)2]，
[L11Ni2(OAc)2]、[L11Mg2(OAc)2]、[L11Zn2(OAc)2]、[L11MgZn(OAc)2]、[L11MgNi(OAc)2]，
[L12Ni2(OAc)2]、[L12Mg2(OAc)2]、[L12Zn2(OAc)2]、[L12MgZn(OAc)2]、[L12MgNi(OAc)2]，
[L13Ni2(OAc)2]、[L13Mg2(OAc)2]、[L13Zn2(OAc)2]、[L13MgZn(OAc)2]、[L13MgNi(OAc)2]，
[L14Ni2(OAc)2]、[L14Mg2(OAc)2]、[L14Zn2(OAc)2]、[L14MgZn(OAc)2]、[L14MgNi(OAc)2]，
[L15Ni2(OAc)2]、[L15Mg2(OAc)2]、[L15Zn2(OAc)2]、[L15MgZn(OAc)2]、[L15MgNi(OAc)2]，
[L16Ni2(OAc)2]、[L16Mg2(OAc)2]、[L16Zn2(OAc)2]、[L16MgZn(OAc)2]、[L16MgNi(OAc)2]，
[L17Ni2(OAc)2]、[L17Mg2(OAc)2]、[L17Zn2(OAc)2]、[L17MgZn(OAc)2]、[L17MgNi(OAc)2]，
[L18Ni2(OAc)2]、[L18Mg2(OAc)2]、[L18Zn2(OAc)2]、[L18MgZn(OAc)2]、[L18MgNi(OAc)2]，
[L19Ni2(OAc)2]、[L19Mg2(OAc)2]、[L19Zn2(OAc)2]、[L19MgZn(OAc)2]、[L19MgNi(OAc)2]，
[L20Ni2(OAc)2]、[L20Mg2(OAc)2]、[L20Zn2(OAc)2]、[L20MgZn(OAc)2]、[L20MgNi(OAc)2]，
[L21Ni2(OAc)2]、[L21Mg2(OAc)2]、[L21Zn2(OAc)2]、[L21MgZn(OAc)2]、[L21MgNi(OAc)2]，
[L22Ni2(OAc)2]、[L22Mg2(OAc)2]、[L22Zn2(OAc)2]、[L22MgZn(OAc)2]、[L22MgNi(OAc)2]，
[L23Ni2(OAc)2]、[L23Mg2(OAc)2]、[L23Zn2(OAc)2]、[L23MgZn(OAc)2]、[L23MgNi(OAc)2]，
[L1Co2(OAc)3]、[L1ZnCoI2]、[L1ZnFe(OAc)2]、[L1ZnFeBr2]、[L1ZnFeCl2]、[L1ZnFeI2]、[L1ZnCo(OAc)2]、[L1ZnCoCl2]、[L1ZnCoBr2]、[L1Fe2Cl4]、[L1Co2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Co2Cl2(吡啶)]、[L1Co2Cl3]-[H-DBU]+和[L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+。
本领域技术人员将理解，在任何上述络合物中，由“L”定义的任何一个配体可以被由不同的“L”所定义的另一个配体所替代。例如，在指的是L1的络合物中，该配体可以被由L2至L22所定义的配体中的任一个所替代。
双金属氰化物(double metal cyanide，DMC)催化剂
DMC催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。DMC催化剂还另外包含第一和第二络合剂(例如以非化学计量的量)，其中第一络合剂为聚合物。
DMC催化剂还可以包含水和/或金属盐和/或酸(例如以非化学计量的量)。
至少两个金属中心的前两个可以用M’和M”来表示。
M’可以选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选M’为Zn(II)。
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)and Ni(II)，更优选M”选自Co(II)和Co(III)。
将理解的是，以上对M’和M”的优选定义可以组合。例如，优选M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以优选选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以优选为Zn(II)，并且M”可以优选选自Co(II)和Co(III)。
如果存在另一个金属中心，则可以从M’或M”的定义中进一步选择另一个金属中心。
第二络合剂可以选自醚、酮、酯、酰胺、醇、脲等。例如，第二络合剂可以选自丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。将理解的是，醇可以是饱和的或者可以含有不饱和部分(例如双键或三键)。
优选地，第二络合剂为叔丁醇或二甲氧基甲烷，更优选地，第二络合剂为叔丁醇。
DMC催化剂可包含其他(例如第三)络合剂。可以从第一或第二络合剂的定义中选择其他(例如第三)络合剂。例如，其他(例如第三)络合剂可以选自醚、酮、酯、酰胺、醇、脲、聚醚、聚碳酸酯醚或聚碳酸酯。
第一络合剂为聚合物。该聚合物优选为聚醚、聚碳酸酯醚或聚碳酸酯。优选地，第一络合剂(例如聚合物)以DMC催化剂的总重量的约5wt％至约80wt％的重量百分比含量存在，更优选以DMC催化剂的总重量的约10wt％至约70wt％的重量百分比含量存在，更优选以DMC催化剂的总重量的约20wt％至约50wt％的重量百分比含量存在。
用于本发明的合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合产生的聚醚，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可以使用任何催化方法来制造聚醚。聚醚可以具有任何所需的端基，包括：例如，羟基、胺、酯、醚等。用于本发明的优选的聚醚是具有2至8个羟基基团的聚醚多元醇。还优选地，用于本发明的聚醚具有约1,000道尔顿至约10,000道尔顿、更优选约1,000道尔顿至约5,000道尔顿的分子量。用于本发明的DMC催化剂的聚醚多元醇包括PPG多元醇、EO封端的PPG多元醇、混合的EO-PO多元醇、氧化丁烯聚合物、氧化乙烯和/或氧化丙烯的氧化丁烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。优选的聚醚包括PPGs，比如PPG多元醇，特别是二醇和三醇，所述PPGs具有约250道尔顿至约8,000道尔顿、更优选约400道尔顿至约4,000道尔顿的分子量。
可以通过在合适的起始剂或引发剂化合物存在的情况下的氧化烯烃与二氧化碳的催化反应来获得用于本发明的DMC催化剂的合适的聚碳酸酯醚。还可以通过本领域技术人员已知的其他方法来产生聚碳酸酯醚，例如通过聚碳酸酯多元醇与双官能或三官能羟基化合物的部分醇解。聚碳酸酯醚优选具有1至6、更优选2至3、最优选为2的平均羟基官能度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的聚碳酸酯可以通过双官能羟基化合物(通常是双羟基化合物，比如链烷二醇或双酚)与碳酸衍生物(比如光气或双[氯甲酰基氧基]化合物、碳酸二酯(比如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或尿素)的缩聚来获得。用于产生聚碳酸酯的方法通常是众所周知的，并在例如“Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe，第4版，1987，第1443-1457页”、“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，第A21卷，第5版，1992年，第207-215页”以及“高分子科学与工程百科全书(Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering)，第11卷，第2版，1988年，第648-718页”中进行了详细描述。特别优选使用具有约500道尔顿至5000道尔顿、最高度优选1000道尔顿至3000道尔顿的分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇。这些脂肪族聚碳酸酯二醇通常是通过从非邻位二醇与碳酸二芳酯、碳酸二烷基酯、二氧戊环酮、光气、双氯甲酸酯或脲的反应中获得的(参见例如，EP-A 292 772和本文引用的文献)。特别地，合适的非邻位二醇是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双-(6-羟基己基)醚、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-双-羟甲基环己烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或四氢呋喃的摩尔质量高达1000道尔顿、优选在200道尔顿和700道尔顿之间的烷氧基化产物，并且在罕见的情况下，二聚二醇通过还原二聚酸的两个羧基基团获得，而二聚酸可以通过不饱和植物脂肪酸的二聚获得。非邻位二醇可以单独使用或混合使用。可以以本领域技术人员已知的方式通过碱或过渡金属化合物来催化该反应。
可用于本发明的其他聚合物包括聚(四亚甲基醚二醇)。聚(四亚甲基醚二醇)是基于四亚甲基醚乙二醇的聚醚多元醇，也称为聚四氢呋喃(PTHF)或聚氧丁烯乙二醇。这些聚(四亚甲基醚二醇)每个分子包含两个OH基团。这种聚(四亚甲基醚二醇)可以在催化剂的协助下通过四氢呋喃(THF)的阳离子聚合来产生。
优选地，第一络合剂为聚醚，且第二络合剂为叔丁醇。优选地，聚醚是具有约250道尔顿至约8,000道尔顿、更优选约400道尔顿至约4,000道尔顿分子量的PPG(例如，PPG多元醇)。
用于本发明的DMC催化剂的合适的酸可以具有式HrX”’，其中X”’是选自卤素、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”’是卤化物。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”’为Cl-时，r将为1，即该盐将为HCl。
如果存在，优选的用于本发明的DMC催化剂的具有式HrX”’的酸包括以下这些：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HI、HBr、H3BO3和HClO4。特别优选为HCl、HBr和H2SO4。
还将理解的是，在合成DMC催化剂的过程中，可以将碱金属盐(例如碱金属氢氧化物，比如KOH)添加到反应混合物中。例如，可以在将金属盐(M’(X’)p)添加到金属氰化物盐((Y)q[M”(CN)b(A)c])中之后，将碱金属盐添加到反应混合物中。
可以通过在第一和第二络合剂存在的情况下(其中第一络合剂为聚合物),用金属氰化物盐的溶液(比如水溶液)处理金属盐的溶液(比如水溶液)来产生用于本发明的DMC催化剂。合适的金属盐包括式M’(X’)p的化合物，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，并且M’优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选M’为Zn(II)。X’为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’为卤化物。p为1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价。合适的金属盐的实例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
合适的金属氰化物盐包括式(Y)q[M”(CN)b(A)c]的化合物，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，更优选M”选自Co(II)和Co(III)。Y为质子或碱金属离子或碱土金属离子(比如K+)，A为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。q和b为1或更大的整数，优选b为4或6。c可以为0或1或更大的整数。离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；合适的金属氰化物盐的实例包括六氰钴(III)酸钾、六氰亚铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂及其混合物。
合适的第二络合剂包括醚、酮、酯、酰胺、醇、脲等，比如丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。将理解的是，醇可以是饱和的或者可以含有不饱和部分(例如双键或三键)。
第一络合剂为聚合物。第一络合剂优选为选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯的聚合物。上文描述了用作第一络合剂的合适的聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。
在一种常见的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
2.金属盐(例如氯化锌(过量))的溶液
3.第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液
4.第一络合剂的溶液，该第一络合剂为聚合物(例如，PPG二醇)。
在该方法中，立即合并溶液1和2，然后缓慢添加溶液3，优选同时快速搅拌。一旦溶液3添加完成或在此之后不久，就可以添加溶液4。通过过滤从反应混合物中除去催化剂，随后用第一和第二络合剂的溶液洗涤催化剂。
如果在DMC催化剂中需要水，则上述溶液(例如溶液1至4)可以为水溶液。
然而，将理解的是，如果在以上制备中描述的溶液是无水溶液，则可以制备无水DMC催化剂(即不存在任何水的DMC催化剂)。为了避免使DMC催化剂水合并由此引入水分子，可以使用无水溶剂进行任何进一步的处理步骤(洗涤、过滤等)。
在一种常见的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属盐(例如氯化锌(过量))和第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液
2.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
3.第一和第二络合剂的溶液，该溶液中的第一络合剂为聚合物(例如聚丙二醇二元醇和叔丁醇的溶液)
在该方法中，在搅拌(例如以450rpm)的同时，在升高的温度(例如，高于25℃，比如约50℃)下，缓慢地合并(例如，超过1小时)溶液1和溶液2。添加完成后，增加搅拌速率(例如最高至900rpm)持续1小时。然后将搅拌速率降低至慢速率(例如至200rpm)，并在低搅拌下快速添加溶液3。过滤混合物。
可以在高搅拌速率(例如约900rpm)下将催化剂固体在第二络合剂的溶液中重新制浆，然后在低搅拌速率(例如200rpm)下添加第一络合剂。然后过滤混合物。该步骤可以重复多次。可以在真空下(加热至例如60℃)干燥所得的催化剂滤饼。
可替代地，在将混合物首先过滤之后，可以将混合物在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第一络合剂(并且没有第二络合剂或其他络合剂)的溶液中重新制浆，然后通过搅拌均质化。然后在该步骤之后将其过滤。然后将催化剂固体在第一络合剂和第二络合剂的混合物中重新制浆。例如，将催化剂固体在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第二络合剂中重新制浆，随后添加第一络合剂，并通过搅拌使混合物均质化。过滤混合物，并将催化剂在真空下加热(例如至100℃)干燥。
例如，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性。优选地，d为3。优选地，e为1。优选地，f为6。优选地，g为2。优选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，更优选M’为Zn(II)。优选地，M”选自Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)，更优选M”为Co(III)。
将理解的是，可以组合任何这些优选特征，例如，d为3，e为1，f为6，且g为2，M’为Zn(II)以及M”为Co(III)。
合适的上式的DMC催化剂可包括六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸镍和六氰钴(III)酸钴。
在DMC催化剂领域已有许多发展，并且本领域技术人员将理解，除了上式之外，DMC催化剂还可包含其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核心”，但DMC催化剂可另外包含化学计量或非化学计量的第一和第二络合剂，其中第一络合剂为聚合物。DMC催化剂还可以包含化学计量或非化学计量的一种或多种附加组分，比如酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’·Pol
其中M’、M”、d、e、f和g如上所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”’为Cl-时，r将为1。l为在0.1和5之间的数字。优选地，l在0.15和1.5之间。
Rc是第二络合剂，并且可以如上所定义。例如，Rc可以为醚、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-8醇)、脲等。Rc的实例包括丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇，例如，Rc可以为叔丁醇或二甲氧基乙烷。最优选Rc为叔丁醇。
j是正数，并且可以在0.1到6之间。
将理解的是，如果DMC催化剂中不存在水、金属盐和/或酸，则h、k和/或l将分别为零。如果存在水、金属盐和/或酸，则h、k和/或l为正数，并且例如可以在0和20之间。例如，h可以在0.1和4之间。k可以在0和20之间，例如在0.1和10之间，比如在0.1和5之间。
Pol表示第一络合剂，该第一络合剂为聚合物。Pol优选选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。第一络合剂(例如“Pol”)以DMC催化剂的约5wt％至约80wt％的重量百分比含量存在，优选以DMC催化剂的约10wt％至约70wt％的重量百分比含量存在，更优选以DMC催化剂的约20wt％至约50wt％的重量百分比含量存在。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，并且因此，包含附加组分的上式并不旨在限制。相反，本领域技术人员将理解，该定义不是穷举能够用于本发明的DMC催化剂。
起始剂化合物
可用于本发明方法中的起始剂化合物包含至少两个选自以下基团的两个基团：羟基基团(-OH)、硫醇(-SH)、具有至少一个N-H键(-NHR')的胺、具有至少一个P-OH键(例如–PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或-P(O)(OR’)(OH))的基团、或羧酸基团(-C(O)OH)。
因此，用于本发明方法的起始剂化合物可以具有式(III)：
Z(RZ)a(III)
Z可以是可以具有连接至其上的2个或更多个-RZ基团的任何基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。优选Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
将理解的是，a为至少为2的整数，优选a为2至8的范围内的整数，优选a为2至6的范围内的整数。
每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、–PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，优选RZ选自–OH、-NHR’或-C(O)OH，更优选每个RZ为–OH、-C(O)OH或其组合(例如每个RZ为–OH)。
R’可以为H或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选R’为H或任选取代的烷基。
将理解的是，上述特征中的任何特征都可以组合。例如，a可以在2和8之间，每个RZ可以为-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
示例性起始剂化合物包括：二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725、PPG1000等；三醇，比如丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，比如杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，比如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；或具有混合官能团的化合物(包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺)。
例如，起始剂化合物可以是二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)，1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或或具有高达约1500g/molMn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725或PPG 1000等。将理解的是，起始剂化合物可以为1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG725或PPG 1000。
其他示例性起始剂化合物可以包括二酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其他具有混合官能团的化合物，比如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
反应条件
本发明的方法可以在约1巴至约60巴二氧化碳(例如约1巴至约30巴二氧化碳，例如约1巴至约20巴二氧化碳，比如约1巴至约15巴二氧化碳)的压力下进行。
本发明的方法能够在工业中使用的现有聚醚多元醇设备的限制之内的压力(例如10巴或更低)下制备聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明的方法能够在约1巴至约10巴的压力下进行，例如，反应能够在约5巴或更低的二氧化碳的压力下进行。在这些条件下，本发明的方法仍然能够产生具有不同数量的碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，并且可以产生具有高含量的碳酸酯键的多元醇。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行，然而也可理解的是，该反应可以在溶剂不存在的情况下进行。当存在溶剂时，溶剂可以是甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二恶烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。
该方法中使用的环氧化物可以是任何含有环氧化物部分的环氧化物。示例性环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化环己烯。
环氧化物可以在与二氧化碳反应之前被纯化(例如通过蒸馏，比如在氢化钙上)。例如，在将环氧化物添加到含有催化剂的反应混合物中之前，可以将环氧化物蒸馏。
该过程可以在约0℃至约250℃(例如约40℃至约140℃，例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃，例如约55℃至约80℃)的温度下进行。该过程的持续时间可以长达约168小时，比如约1分钟至约24小时，例如约5分钟至约12小时，例如约1小时至约6小时。
本发明的方法可以在低催化负载量下进行。例如，式(I)的催化剂的催化负载量可以在约1:1,000-300,000[式(I)的催化剂]：[环氧化物]、比如约1:1,000-100,000[催化剂式(I)]：[环氧化物]范围内，例如在约1:10000-50,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]范围内，例如在约1:10,000[式(I)催化剂]：[环氧化物]范围内。以上比例是摩尔比。
式(I)的催化剂与DMC催化剂的比例可以在约300:1至约0.1:1的范围内，例如约120:1至约0.25:1，比如约40:1至约0.5:1，例如约30:1至约0.75:1，比如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约3:1。这些比例是质量比。
起始剂化合物可以相对于式(I)的催化剂以约200:1至约1:1(例如约175:1至约5:1，例如约150:1至约10:1，例如约125:1至约20:1，例如约50:1至约20:1)的量存在。这些比例是摩尔比。
起始剂可以预先干燥(例如用分子筛)以去除水分。将理解的是，可以组合上述任何反应条件。例如，反应可以在20巴或更低(例如10巴或更低)和在约50℃至约130℃(例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃)的温度范围内进行。
该方法可以是间歇反应、半连续反应或连续反应。
多元醇
本发明的方法能够制备聚碳酸酯醚多元醇，该聚碳酸酯醚多元醇能够用于例如制备聚氨酯。
本发明的方法能够产生醚键和碳酸酯键的数量可控的聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明提供了具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。因此将理解的是，n≤1且m≤1。
例如，本发明的方法能够制备具有宽范围的m/(n+m)值的聚碳酸酯醚多元醇。将理解的是，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
因此，本发明的方法使制备具有高比例碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇成为可能，例如m/(n+m)可以大于约0.50，比如大于约0.55至小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。本发明的方法能够在温和的条件(例如，在约20巴或更低、比如10巴或更低的压力下)下制备具有高m/(n+m)比例的多元醇。
例如，通过本发明方法产生的聚碳酸酯醚多元醇可具有下式(IV)：
将理解的是，Z和Z’的特性将取决于起始剂化合物的性质，并且Re1和Re2的特性将取决于用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质。m和n限定了聚碳酸酯醚多元醇中碳酸酯键和醚键的数量。
本领域技术人员将理解，在式(IV)的聚合物中，主链中的相邻的环氧化物单体单元可以是头-尾连接、头-头连接或尾-尾连接。
还将理解的是，式(IV)不要求在由“a”定义的每个部分中的两个不同的“嵌段”中存在碳酸酯键和醚键，而是碳酸酯和醚重复单元可以沿着聚合物主链呈统计分布，或者可以排列成使碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇(例如式(IV)的聚合物)可以被称为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。
本领域技术人员将理解，掺入聚合物中的二氧化碳的wt％不能明确地用于确定聚合物主链中碳酸酯键的数量。例如，掺入相同wt％二氧化碳的两种聚合物可具有非常不同的碳酸酯键与醚键比例。这是因为二氧化碳的“wt％掺入”没有考虑起始剂化合物的长度和性质。例如，如果使用摩尔质量为100g/mol的起始剂制备一种聚合物(Mn 2000g/mol)，使用摩尔质量为500g/mol的起始剂制备另一种聚合物(Mn也为2000g/mol)，并且所得的聚合物具有相同的m/n比，则由于起始剂在整个聚合物分子量(Mn)中的质量比例不同，所以聚合物中二氧化碳的wt％将不同。例如，如果m/(m+n)为0.5，则所述的两种多元醇将分别具有26.1wt％和20.6wt％的二氧化碳含量。
如上所强调的，本发明的方法能够制备具有宽范围的碳酸酯键与醚键的比(例如，m/(n+m)可以大于0小于1)的多元醇，当使用氧化丙烯时，其对应于高达约43wt％的二氧化碳掺入量。这是令人惊讶的，因为之前已经报道的DMC催化剂通常只能制备碳酸酯键与醚键之比至多0.75的多元醇，并且这些量通常只能在二氧化碳的高压下比如30巴以上、更普遍在40巴或以上实现。
此外，用于制备聚碳酸酯多元醇的催化剂通常可以实现约0.95或更高(通常约0.98或更高)的碳酸酯键与醚键的比，并因此也掺入了高wt％的二氧化碳。然而，这些催化剂不能制备碳酸酯键与醚键之比低于0.95的多元醇。可以通过改变起始剂的质量使二氧化碳wt％适度：所得的多元醇包含聚碳酸酯嵌段。对于许多应用来说，这是不可取的，因为由环氧化物和二氧化碳产生的聚碳酸酯比聚醚热稳定性差，并且嵌段共聚物可以具有与无规共聚物或统计共聚物非常不同的性质。
在所有其他条件相同的情况下，与由环氧化物和二氧化碳产生的聚碳酸酯相比，聚醚具有更高的降解温度。因此，具有统计上分布或随机分布的醚键和碳酸酯键的多元醇将比聚碳酸酯多元醇或具有碳酸酯键嵌段的多元醇具有更高的降解温度。热降解的温度可以使用热重分析(thermal gravimetric analysis，TGA)来测量。
如上所述，本发明的方法制备了无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。因此，碳酸酯键不是在一个单独的嵌段中，从而提供了与聚碳酸酯多元醇相比具有改进性能(例如改善的热降解)的聚合物。优选地，通过本发明的方法制备的聚合物为无规共聚物或统计共聚物。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇可以具有式(IV)，其中n和m为1或更大的整数，所有m和n基团的总和为4至200，并且其中m/(m+n)在大于0至小于1.00的范围内。如上所述，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
本领域技术人员还将理解的是，多元醇必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键。因此将理解的是，多元醇中醚键和碳酸酯键的数量(n+m)将≥a。n+m的总和必须大于或等于“a”。
每个Re1可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re1可以选自H或任选取代的烷基。
每个Re2可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。优选地，Re2可以选自H或任选取代的烷基。
还将理解的是，Re1和Re2可以一起形成含有碳原子和氢原子以及任选一个或多个杂原子(例如O、N或S)的饱和的、部分不饱和的或不饱和的环。例如，Re1和Re2可以一起形成5元或6元环。
如上所述，Re1和Re2的性质将取决于反应中使用的环氧化物。如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则Re1和Re2将一起形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是氧化乙烯，则Re1和Re2都将为H。如果环氧化物是氧化丙烯，则Re1将为H并且Re2将为甲基(或Re1将为甲基并且Re2将为H，这取决于环氧化物是如何添加到聚合物主链中的)。如果环氧化物是氧化丁烯，则Re1将为H并且Re2将为乙基(反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则Re1可以为氢，并且Re2可以为苯基(反之亦然)。
还将理解的是，如果使用环氧化物的混合物，则Re1和/或Re2的每次出现可能不是相同的，例如，如果使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，则Re1可以独立地为氢或甲基，且Re2可以独立地为氢或甲基。
因此，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，优选Re1和Re2可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环。
除了一个键代替不稳定的氢原子之外，Z’相当于RZ。因此，每个Z’的特性取决于起始剂化合物中RZ的定义。因此，将理解的是，每个Z’可以为-O-、-NR’-、-S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)2或-PR’(O)O-(其中R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，优选R’为H或任选取代的烷基)，优选Z’可以为-C(O)O-、-NR’-或-O-、更优选每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合，更优选每个Z’可以为–O-。
Z也取决于起始剂化合物的性质。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以为烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。优选Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基。将理解的是，上述基团中的每个可以任选地被例如烷基所取代。
变量a也将取决于起始剂化合物的性质。本领域技术人员将理解，式(IV)中的a的值将与式(III)中的a相同。因此，对于式(IV)，a为至少为2的整数，优选a为2至8的范围内的整数，优选a为2至6的范围内的整数。
本领域技术人员还将理解，a的值将影响通过本发明的方法制备的多元醇的形状。例如，当a为2时，式(IV)的多元醇可具有以下结构：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
例如，当a为3时，式(IV)的多元醇可具有下式：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
本领域技术人员将理解的是，每个上述特征都可以组合。例如，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，每个Z'可以为–O-、-C(O)O-或其组合(优选每个Z'可以为–O-)，并且Z可以为任选取代的亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基，并且a可以在2和8之间。
通过本发明的方法产生的多元醇优选为低分子量多元醇。将理解的是，用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质将对所得产物的分子量产生影响。因此，本文使用n+m的上限来定义本发明的“低分子量”聚合物。
本发明的方法可以有利地制备具有窄分子量分布的聚碳酸酯醚多元醇。换句话说，聚碳酸酯醚多元醇可具有低的多分散指数(polydispersity index，PDI)。聚合物的PDI是通过用聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)来确定的，从而表示聚合物产物中链长的分布。将理解的是，随着聚合物的分子量降低，PDI变得更重要，因为与长链聚合物相比，短链聚合物的聚合物链长度的百分比变化将更大，即使两种聚合物具有相同的PDI。
优选地，通过本发明的方法产生的聚合物具有约1至小于约2、优选约1至小于约1.75、更优选约1至小于约1.5、甚至更优选约1至小于约1.3的PDI。
通过本发明的方法产生的聚合物的Mn和Mw以及由此得到的PDI可以使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合E柱的Agilent 1260Infinity GPC仪器来测量GPC。可以在室温下(293K)在THF中以1mL/min的流速相对窄的聚苯乙烯标准品(例如由Agilent Technologies提供的Mn范围为405至49,450g/mol的聚苯乙烯低easivials)来测量样品。任选地，可以相对于聚(乙二醇)标准品(例如由Agilent Technologies提供的聚乙二醇easivials)来测量样品。
优选地，通过本发明的方法产生的聚合物可以具有约500Da至约10,000Da、优选约700Da至约5,000Da、优选约800Da至约2,000Da的分子量。除非另有说明，否则术语“分子量”是指数均分子量。
本发明还提供用于共聚二氧化碳和环氧化物的聚合体系，该聚合体系包含：
d.如本文所定义的式(I)的催化剂，
e.如本文所定义的DMC催化剂，以及
f.如本文所述的起始剂化合物。
还将理解的是，通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如制备聚氨酯，例如通过使包含通过本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。
本领域技术人员还将理解，可以使用已知的其他催化剂和式(I)的催化剂一起，或用已知的其他催化剂替代式(I)的催化剂，经由环氧化物与二氧化碳的反应来制备聚碳酸酯。例如，为此目的考虑如WO 2010/028362中定义的催化剂。
实施例
方法
1H-NMR分析
已经以许多不同的方式报道了聚醚碳酸酯多元醇的聚醚和聚碳酸酯含量的评估。为了计算聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯摩尔含量和CO2 wt％，本文使用US2014/0323670中描述的方法。方法如下：
将样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker分光计上测量。用于积分的1H-NMR光谱中的相关共振(在使用1,6-己二醇作为起始剂的情况下)为：
表A：
在US2014/0323670中描述的方法中，先前已经针对含有低比例碳酸酯键的聚醚碳酸酯定义了共振A、C-F。已经确定了一种额外的共振(B，1.18-1.25ppm)，其仅在具有高碳酸酯含量的聚醚碳酸酯中以显著量存在。该额外的共振已经被指定(通过2D NMR)为碳酸酯单元和羟基端基之间的末端丙烯CH3基团。因此，如US2014/0323670中所述将其加入到总碳酸酯单元(C)中。
碳酸酯/醚比例(m/n+m)：碳酸酯键和醚键的摩尔比：
多元醇中的CO2 wt％：掺入总多元醇中的CO2量：
其中44是碳酸酯单元内的CO2的质量，58是聚醚单元的质量，102是聚碳酸酯单元的质量，118是己二醇起始剂的质量(当己二醇共振对应于4个质子，而所有其他共振对应于3时，添加因子0.75)。这是在整个多元醇中存在的CO2的总比例。如果使用其他起始剂，则可以理解的是，在计算中将使用相关的NMR信号、相对积分和分子量。
此外，共振C可以分解成两个不同的共振。来自1.26-1.32ppm(C1)的共振对应于碳酸酯键和醚键(聚醚碳酸酯，PEC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3，而来自1.32-1.38ppm(C2)的共振来自于两个碳酸酯键(聚碳酸酯，PC键)之间的聚合物单元中的丙烯CH3。PEC键、PC键和PE键的比例给出了聚合物的结构的指示。完全嵌段的结构将包含非常少的PEC键(仅在嵌段界面处的PEC键)，而更无规的结构将包括显著比例的PEC键，其中聚醚单元和聚碳酸酯单元在聚合物主链中彼此相邻。这两种单元的比例给出了结构的指示。
聚醚碳酸酯键/聚碳酸酯键比例：
凝胶渗透色谱法
使用配备有Agilent PLgel Mixed-E柱的Agilent 1260Infinity仪器在THF中相对于窄多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准品进行GPC测量。
质谱法
所有质谱测量均使用MALDI micro MX微质谱仪进行。
实施例1
根据US 5,482,908实施例1(催化剂1)的DMC催化剂的合成
除了将4000分子量的聚丙二醇二元醇替换为2000分子量的聚丙二醇二元醇外，按照US 5,482,908的实施例1中所述进行合成：
在烧杯中将六氰钴酸钾(8.0g)溶解在去离子(DI)水(140mL)中(溶液1)。在第二个烧杯中将氯化锌(25g)溶解在去DI水(40mL)中(溶液2)。制备包含溶液3的第三个烧杯：DI水(200mL)、叔丁醇(2mL)和多元醇(2g的2000mol.wt.聚丙二醇二元醇)的混合物。使用机械搅拌器将溶液1和2混合在一起。立即将叔丁醇和DI水的50/50(按体积计)混合物(总计200毫升)添加到六氰钴酸锌混合物中，并将产物剧烈搅拌10分钟。将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)添加到六氰钴酸锌的水性浆料中，并将产物磁力搅拌3分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。将固体滤饼在叔丁醇(140mL)、DI水(60mL)和另外2g 2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆。然后将混合物剧烈搅拌10分钟并过滤。将固体滤饼在叔丁醇(200mL)和另外1g 2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆，并剧烈搅拌10分钟，然后过滤。将所得的固体催化剂在真空(<1mbar)下于50℃中干燥至恒重。干燥的粉末状催化剂的收率为8.5g。
实施例2
根据WO2012/156431实施例1(催化剂2)的DMC催化剂的合成
除了将MWn 400的聚丙二醇替换为MWn 425的聚丙二醇外，按照实施例1中所述进行合成。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在DI水(100mL)中(溶液A)。在第二个烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇(50mL)溶解在DI水(275mL)(溶液B)。在50℃的温度下加热溶液B。随后，在以400rpm搅拌的同时，将溶液A缓慢添加至溶液B 30分钟。使用搅拌器将氯化锌水溶液和叔丁醇溶液与钴盐溶液合并，以将两种水溶液紧密且有效地混合。将混合物在相同温度下保持后反应(post-reacting)30分钟，以形成六氰钴酸锌浆液。
通过将425mol.wt.二醇(8g，聚丙二醇)溶解在在DI水(50mL)和叔丁醇(2mL)中来制备第三种溶液(溶液C)。在5分钟内将溶液C(PPG/水/叔丁醇混合物)添加至六氰基钴酸锌含水浆料中，并将产物再搅拌10分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。
第二步
将固体滤饼在50℃的温度下在DI水(150mL)中重新制浆30分钟，并随后添加额外的425mol.Wt.聚丙二醇(2g)。将混合物搅拌10分钟，然后过滤。
第三步
将在第二步后得到的固体滤饼在50℃的温度下在叔丁醇(185mL)中重新制浆30分钟，并随后添加额外的425mol.Wt.聚丙二醇(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并过滤。
将所得的固体催化剂在真空下于100℃并<1mbar下干燥至恒重。得到粉末状催化剂8g。
实施例3：DMC催化剂3的合成
根据Journal of Polymer Science；Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1142中报道的方法制备本实施例中使用的DMC催化剂。简单来说，将1.0g K3Co(CN)6溶解于13g蒸馏水和2g叔丁醇的混合溶剂中。将6g ZnCl2溶解于13g水和4g叔丁醇的混合溶剂中，然后将该混合物在20分钟内缓慢添加到K3Co(CN)6溶液中，同时搅拌。然后将该混合物再搅拌40分钟，然后进行离心分离以得到白色沉淀。将该沉淀分散在16g水和16g叔丁醇的混合溶剂中，并搅拌20分钟，然后通过离心分离该沉淀。重复3次该洗涤程序。然后将该白色沉淀分散在50g叔丁醇中，然后搅拌20分钟，随后离心分离以得到白色沉淀。然后再重复用叔丁醇洗涤一次。然后在60℃下减压下8小时除去溶剂。可以理解为所得的化合物具有式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]。
实施例4：催化剂4的合成
如PCT/GB2016/052676(WO2017/037441)中所述制备催化剂4。
实施例5：使用两种催化剂共聚合氧化丙烯和二氧化碳
将如上所述的5mg DMC催化剂(1、2或3)与1,6-己二醇(0.51g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将催化剂和起始剂在110-120℃下在真空下干燥1-2小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将催化剂4(51.5mg)的氧化丙烯(PO；15mL)溶液经由注射器注入到容器中。将该容器加热至所需温度并填充至所需的CO2压力。反应持续进行16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即测量NMR和GPC。在75℃下进行的反应不含有未反应的PO。在65℃下的反应含有3％至14％的未反应的PO。
表1：
表1中的实验1-4证明了使用含有两种配位剂(其中配位剂中的一种是聚合物)的DMC催化剂，双催化剂体系产生高碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇的能力。高碳酸酯含量的多元醇是在10bar的压力下产生的，该压力是仅使用DMC催化剂产生这么多碳酸酯含量所需压力的一部分。此外，聚醚碳酸酯多元醇不需要具有高分子量(例如＞500Mn)的起始剂。
表2：
除了实验5和6在60℃和仅5bar的CO2压力下进行外，表2中的实验5和6按照实验1-4进行。使用含有两种络合剂(叔丁醇(TBA)和PPG二醇)的DMC催化剂2进行实验5。使用仅包含TBA而不包含第一聚合物络合剂的DMC催化剂3进行实验6。可以清楚地看到，通过使用含有PPG二醇的DMC催化剂2，聚合物的选择性和PO的转化率都得到了显著的改善。
实施例5
DMC催化剂5的合成
根据European Polymer Journal,2017,88,280-291,catalyst E中报道的方法制备本实施例中使用的DMC催化剂。将K3[Co(CN)6]2(0.77g)溶解在80ml mili-Q水中，并且将ZnCl2(1.77g)溶解在在210ml miliQ水和50ml tBuOH中。将两种溶液混合并在50℃下剧烈搅拌15分钟。在将PEG 1000添加到混合溶液中13分钟后，将白色悬浮液在5000rpm下离心6分钟。将分离的浆液在强烈搅拌下重悬于100ml的t-BuOH：H2O(50:50)溶液中20分钟，并如前所述进行离心。将固体重悬于100ml的100％t-BuOH中并搅拌30分钟，过滤(全孔PTFE膜过滤器，0.1微米，Merck Milipore)，并在30小时期间，在真空中于50℃下干燥。
实施例6：
实施例6：使用两种催化剂共聚合氧化丙烯和二氧化碳
将如上所述的5mg DMC催化剂(2、3或5)与1,12-十二烷二醇(1.3g)一起放入到100mL烘箱干燥的反应器中。将催化剂和起始剂在110-120℃下在真空下干燥1-2小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将催化剂4(51.5mg)的氧化丙烯(PO；15mL)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至75℃，并添加至5巴CO2压力。反应持续进行16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即测量NMR和GPC。
表3：
实验 DMC催化剂 ％碳酸酯键 CO<sub>2</sub>(wt％) PO Conv.％ Mn PDI
6 3(TBA) 17 10.8 93 1900 1.30
7 5(PEG/TBA) 40 21.4 100 2400 1.39
8 2(PPG/TBA) 31 16.7 98 1900 1.46
用十二烷二醇作为起始剂来测试催化剂。实验6证明了仅用叔丁基醇作为络合剂而不用第一聚合物络合剂制作的催化剂3的性能。相比之下，实验7和8使用了分别包含聚合物络合剂PEG-1000和PPG-425的催化剂5和2。已证明这些催化剂产生了具有大体上更多碳酸酯键和更高PO转化率的多元醇，进一步证明了在DMC催化剂中具有这两种络合剂的好处。有利地，试验6和7证明了即使在低压(比如5巴)下，催化剂4和具有两种络合剂的DMC催化剂的组合也能用于掺入大量的CO2。
实施例7：
实施例7：使用两种催化剂共聚合氧化丙烯和二氧化碳
将如上所述的5mg DMC催化剂5与1,6-己二醇(1.02g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将催化剂和起始剂在110-120℃下在真空下干燥1-2小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将催化剂4(51.5mg)的氧化丙烯(PO；15mL)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至60℃，并添加至10巴CO2压力。反应持续进行16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即测量NMR和GPC。该反应产生了具有68％碳酸酯键(31wt％CO2)、97％的选择性且PDI为1.53的分子量为1550的聚合物。
实施例8：
将如上所述的5mg DMC催化剂5与丙氧基化甘油(Mn 260,0.78mL)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将催化剂和起始剂在110-120℃下在真空下干燥1-2小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将催化剂4(45mg)的氧化丙烯(PO；15mL)溶液经由注射器注入到容器中。将容器加热至70℃，并添加至5巴CO2压力。反应持续进行16小时。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即测量NMR和GPC。该反应产生了具有40％碳酸酯键(21wt％CO2)、94％的选择性且PDI为1.25的分子量为2800的聚合物。

Claims (39)

1.一种制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂、式(I)的催化剂和起始剂化合物存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物反应，
其中所述式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、腈基、亚胺、胺、醚基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为
R4独立地选自H或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及
G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱；以及
并且其中所述起始剂是具有以下结构的化合物：
Z(RZ)a (III)
Z选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，比如烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团；
a是至少为2的整数；以及
每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、PR’(O)(OH)2、-P(O)(OR’)(OH)或–PR’(O)OH、优选RZ可以为–OH、-C(O)OH或–NHR’，更优选每个RZ可以为–OH、-C(O)OH或其组合，
并且其中所述DMC催化剂包含至少两个金属中心、氰化物配体、第一络合剂和第二络合剂，其中所述第一络合剂是聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包含约5wt％至约80wt％的所述第一络合剂，优选约10wt％至约70wt％的所述第一络合剂、更优选约20wt％至约50wt％的所述第一络合剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物是具有约1,000道尔顿至约10,000道尔顿分子量的聚醚，优选所述聚醚是聚丙二醇(PPG)，例如PPG多元醇，更优选所述PPG具有约250Da至约8,000Da、更优选约400Da至约4,000Da的分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二络合剂选自醚、酮、酯、酰胺、醇和脲。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二络合剂为醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、(间)乙氧基乙二醇、-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇和丙二醇，优选所述醇为叔丁醇。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二络合剂为醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，优选所述醚为乙二醇二甲醚。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二络合剂为叔丁醇，并且所述聚合物是聚醚，优选所述聚醚是PPG(例如PPG多元醇)，优选所述PPG具有约250Da至约8,000Da、更优选约400Da至约4,000Da的分子量。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包含其他的络合剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂的所述第一和第二金属中心分别用M’和M”表示，其中
M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，并且M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，优选M’为Zn(II)。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，优选M”选自Co(II)和Co(III)。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在约1巴至约60巴二氧化碳、优选约1巴至约30巴二氧化碳、更优选约1巴至约20巴二氧化碳、更优选约1巴至约15巴二氧化碳、更优选约1巴至约10巴二氧化碳的压力下进行。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)或Ni(II)，优选M1和M2选自Mg(II)、Zn(II)或Ni(II)。
17.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，和/或Rx可以是任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
18.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂具有对称的大环配体。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂具有不对称的大环配体。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，E3、E4、E5和E6为NR4，其中E3、E4、E5和E6的至少一次出现与E3、E4、E5和E6的其余出现不同，优选R4为H或烷基。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，E3、E4、E5和E6为NR4，其中每个R4独立地为H或任选取代的脂肪族，优选每个R4为H或烷基。
22.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，E1为C，并且E2为O。
23.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，R5为H，并且其中R2为H。
24.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，R3是任选取代的亚烷基基团，优选R3是任选取代的C2或C3亚烷基基团。
25.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，R1独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、烷氧基、芳氧基或烷硫基，优选每个R1是相同的。
26.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有式：
27.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在约50℃至约110℃、优选约60℃至约100℃、更优选约55℃至约80℃的温度范围内进行。
28.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，RZ的每次出现可以为–OH。
29.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，a为约2至约8范围内、优选约2至约6范围内的整数。
30.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述起始剂化合物来自：二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或具有高达约1500g/molMn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG 725、PPG 1000等；三醇，比如丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，比如杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；多元醇，比如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEGs或PPGs)；二酸，比如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其他具有混合官能团的化合物，比如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
31.根据权利要求1-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述起始剂化合物为二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)，1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPGs)或或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEGs)，比如PPG 425、PPG725或PPG 1000等，优选所述起始剂化合物为1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG 725或PPG 1000。
32.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过在所述第一络合剂和所述第二络合剂存在的情况下用金属氰化物盐的水溶液处理金属盐的水溶液来制备所述DMC催化剂，优选所述金属盐具有式M’(X’)p，X’为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，
p为1或更大的整数，并且所述阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价；
所述金属氰化物盐具有式(Y)qM”(CN)b(A)c，
M’和M”如权利要求12-14中任一项所定义，
Y为质子或碱金属离子或碱土金属离子(比如K+)，
A为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子；
q和b为1或更大的整数；
c可以为0或1或更大的整数；
所述阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；并且所述第一络合剂和所述第二络合剂如前述任一权利要求中所定义。
33.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包括式：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如权利要求12-14中任一项所定义，以及
d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性，
优选地，d为3，e为1，f为6且g为2。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其特征在于，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，和/或M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，优选M’为Zn(II)，M”为Co(III)。
35.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂另外还包含水、酸和/或金属盐。
36.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂包括式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’·Pol
其中M’和M”如权利要求12-14中任一项所定义，以及
d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性，
优选地，d为3，e为1，f为6且g为2；
M”’可以为M’和/或M”；
X”为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’为卤化物；
i为1或更大的整数，并且所述阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价；
X”’为选自卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”’为卤化物；
r为对应于所述抗衡离子X”’上的电荷的整数，
h为0至4；
j为0.1和6之间的整数；
k为0至20；
l为0至5；
Rc为所述第二络合剂，并且如前述任一权利要求中所定义；以及
Pol是作为聚合物的所述第一络合剂，其中所述第一络合剂如前述任一权利要求中所定义，优选所述第一络合剂以约5wt％至约80wt％的重量百分比含量存在于所述DMC催化剂中，更优选约10wt％至约70wt％，甚至更优选约20wt％至约50wt％的重量百分比含量存在于所述DMC催化剂中。
37.一种用于共聚二氧化碳和环氧化物的聚合体系，所述聚合体系包含：
a.如前述任一权利要求中所定义的式(I)的催化剂；
b.如前述任一权利要求中所定义的DMC催化剂；以及
c.如前述任一权利要求中所定义的起始剂化合物。
38.通过权利要求1-35中任一项所述的方法制备的多元醇。
39.从权利要求37中所定义的聚碳酸酯醚多元醇制备的聚氨酯或其他更高级的聚合物。
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