CN115485317A - 多元醇嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端被伯羟基封端。本发明还涉及含有这种共聚物的产品。

Description

多元醇嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，该(多元)醇嵌段共聚物具有>70％的伯羟基端基。所述方法可以是通常以两个单独的反应进行的两步法。本发明还涉及包含此类共聚物或其残基的产品和组合物。
背景技术
通常希望在聚氨酯应用中使用的多元醇具有伯羟基端基，这是因为这些伯羟基端基与异氰酸酯的增强的反应性(与反应性较小的仲羟基相比)。聚醚多元醇通常通过使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性催化或者通过使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂来生产。有利地，氢氧化物催化剂与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)都能够反应，并且能够用于用EO对基于PO的多元醇封端，从而使得多元醇具有全部伯羟基的端基。不幸的是，氢氧化物催化剂法包括冗长的净化，其包括中和、过滤和干燥。此外，碱性催化剂在较高的分子量促进不饱和的非羟基端基的形成，从而导致多元醇的功能性降低以及聚氨酯质量差。DMC催化剂即使在较高的分子量也能生产多元醇且不饱和端基量非常低，并且不需要任何净化。然而，DMC催化剂与EO的反应性小于PO，并且不能有效地用EO对PO多元醇封端以生成具有100％伯羟基端基的多元醇。相反，EO主要反应到长聚环氧乙烷链中，使得PO多元醇具有高分子量组成部分(这导致质量差的聚氨酯产品)并且主要具有反应性较小的仲羟基端基。
为了生产具有低不饱和度、所需功能性和高比例的伯羟基端基的约2000分子量(Mn)以上的多元醇，需要使用DMC催化剂生产主要基于PO的多元醇，然后使用需要复杂的净化处理的氢氧化物催化剂用EO对其封端。这既效率低又价格高。
已经提出各种方法，包括WO2001044347和WO2004111107中揭示的方法，来使用DMC催化剂增加伯羟基端基的比例。这通常涉及开始主要地PO进料以及随着反应的持续进行增加EO的比例。通过该方法，已经证实伯羟基含量为约40-60％。
还已知DMC催化剂可以与环氧化物和二氧化碳一起使用，以生产所谓的“聚醚碳酸酯”多元醇。各种方法包括在WO2008058913、WO2008013731和US6762278中揭示的方法。通常，这些方法要求高压，以能够实现多元醇内即使中等的CO2含量。这些多元醇主要被证明具有PO，并且因此具有非常低(<5％)的伯羟基含量。
US10174151揭示了使用DMC制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中多元醇首先用CO2与PO制备，然后用溶剂(环状丙烯或乙烯碳酸酯)中的DMC用增加的EO/PO比例封端。通过该方法证实的最大伯羟基含量为65％。
Covestro的WO2015059068和US2015/0259475揭示了在起始剂化合物的存在下使用DMC催化剂来由CO2和环氧烷生产聚醚碳酸酯多元醇。列出了很多H-官能化起始剂化合物，包括聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯。
DMC催化剂需要预活化步骤，其通常在没有CO2的情况下，该步骤首先产生聚醚。然后添加CO2并将CO2合并至聚合物结构中。这意味着DMC催化剂单独不能生成具有显著CO2含量的低分子量多元醇(例如，<1000Mn)，并且多元醇的CO2含量在更高的重量(例如2000Mn)时更加受限。由单独的DMC生成的聚醚碳酸酯多元醇的结构通常在聚合物链的中间富含醚键，并且朝着羟基端基更加富含碳酸酯基。这是不利的，因为醚基比碳酸酯键对热和碱性条件稳定得多。
WO2010062703揭示了具有聚碳酸酯嵌段和亲水嵌段(例如，聚醚)的嵌段共聚物的生产。描述的各种结构通常具有在两端具有聚碳酸酯嵌段的聚醚嵌段。一些实施例包括具有聚醚端嵌段的聚碳酸酯嵌段。描述了两锅生产，在一些实施例中在第一个反应中使用碳酸酯催化剂来生产交替的聚碳酸酯嵌段，然后使反应淬火，从溶剂和未反应的单体中分离多元醇，然后用DMC催化剂(没有CO2)进行第二批次反应，以合并亲水性低聚物，例如聚(环氧烷)。一些实施例将环氧乙烷用作醚嵌段，但是没有进行伯和仲羟基端基的比例的测定。聚合物具有在提高油采收率中的用途。
已经有利地发现，通过与环氧化物和可选的CO2一起使用聚碳酸酯起始剂和DMC催化剂，可以产生具有非常高的伯羟基含量(大于70％，甚至大于80％的伯羟基端基)的(多元)醇。碳酸酯起始剂的使用(无论是直接来自第一反应混合物还是使用纯的起始剂材料)有利于促进用DMC催化剂在没有CO2的情况下均匀封端。
可以以不同CO2含量、低不饱和度、高伯羟基含量制备(多元)醇，并且(多元)醇不需要用于氢氧化物催化剂的纯化处理。因此，该方法比金属氢氧化物催化剂、DMC催化剂(单独)有利，并且有利于在碳排放量减少的情况下使用CO2制备(多元)醇。
有利地，不必分离低分子量聚碳酸酯(多元)醇起始剂，而是在一个反应器中制备，并且直接转移至第二个，且不需去除任何催化剂、未反应的单体或者溶剂。
此外，本发明可以用于生产聚碳酸酯嵌段聚醚(多元)醇嵌段共聚物，其包含高碳酸酯含量的链的核心以及聚醚链的末端嵌段。由这种多元醇制备的聚氨酯受益于高碳酸酯键的好处(例如，增加的强度、增加的耐化学性、耐水解和耐油性等)，同时仍然保留了醚末端嵌段所提供的更高的热稳定性。该(多元)醇可以有利地在两个反应中使用相同或者类似的环氧化物反应物制备。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
根据本发明的第二方面，还提供一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括第一反应器中的第一反应和第二反应器中的第二反应，其中第一反应是在起始剂和可选地溶剂的存在下的碳酸酯催化剂与CO2和环氧烷的反应，以生成聚碳酸酯共聚物，并且第二反应是DMC催化剂与第一反应的聚碳酸酯共聚物、环氧乙烷和可选地一种或几种其他环氧烷的反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
典型地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加至预活化的DMC催化剂。
聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物可以连续或半连续地添加到DMC催化剂中。优选地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地添加。半连续地是指聚碳酸酯或聚酯(多元)醇以至少两部分添加，其中至少一部分在反应开始之后添加。优选地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇以若干部分添加。
典型地，至少一部分聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物在反应开始之后添加。
典型地，DMC催化剂用起始剂化合物、或者聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物、或者用(多元)醇嵌段共聚物产物预活化。
优选地，>75％，更优选地，>80％的共聚物链端被伯羟基封端。
优选地，聚合物链被均匀地封端。均匀地封端是指平均大于75％的聚合物链用EO残基封端，更典型地，大于85％的聚合物链用EO残基封端，最典型地，至少90％的聚合物链用EO残基封端。
当在本文中提及“第一反应”时，是指根据本发明的第二方面的第一反应。
也可以在分开的反应和反应器中添加各组分。有利地，通过这样做，意味着与在一个反应开始时提供所有的材料的方法相比，可以增加催化剂的活性，并且这样做会导致更高效的方法。一些组分在整个反应中大量存在会降低催化剂的效率。在分开的反应器中使这种材料反应可以用于防止催化剂效率的这种降低，和/或可以用于优化催化剂活性。可以定制每个反应器的反应条件，以为每一催化剂优化反应。
另外，不在反应开始时装载每种组分的全部的量，而是使用于第一反应的催化剂处于与用于第二反应的催化剂分开的反应器中，可以提供更均匀的催化作用，以及更均一的聚合物产物。此外，具有更窄的分子量分布、所需的醚键与碳酸酯键沿链的比例和分布和/或改善的(多元)醇稳定性的聚合物是可能的。
典型地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物可以作为粗反应混合物连续地或者半连续地供给至具有DMC催化剂的反应中，其中所述反应器或第二反应器含有预活化的DMC催化剂。这是有利的，因为聚碳酸酯(多元)醇在暴露于DMC活化期间使用的高温时会分解。在DMC活化之后添加(多元)醇能够有效地形成没有显著地降解为环状碳酸酯副产物的嵌段共聚物(多元)醇。
可选地，供给至反应器或者第二反应器的粗反应混合物可以包括一定量的未反应的环氧乙烷和/或其他环氧烷和/或起始剂，并且优选地没有CO2。
粗反应混合物可以以任何适合于第二反应的规模、第二反应中催化剂的反应性和/或控制最终产物的分散性的速率添加。
聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物以连续或者半连续的方式添加。优选地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物连续地添加至具有DMC催化剂的反应中。这允许聚碳酸酯/聚酯起始剂的添加受控，以使得最佳数量的环氧乙烷残基可以聚合在生长的聚合物链的两端上，至有利的长度。因此，这提供了均匀封端的(多元)醇嵌段共聚物。
环氧烷可以选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物，优选地，环氧丙烷。
当将除环氧乙烷之外的一种或多种其他环氧烷添加至根据第一方面的反应或者根据第二方面的第二反应时，在反应的末端部分，环氧乙烷的添加相对于一种或多种其他环氧烷以mol/mol增加。有利地，这提供了(多元)醇的伯羟基封端。
根据本发明的第一方面的反应在基本上没有CO2的情况下进行。
对于本发明的第二方面，虽然典型地，在第二反应开始之前，任何来自第一反应的残留CO2可以从第一反应的粗反应产物中移除，以使得第二反应在没有CO2的情况下进行，但是将理解，少量的CO2可能作为第一反应未使用的反应物而存在于第二反应混合物中。可替代地，来自第一反应的未使用的CO2的压力可以用于将第一反应混合物转移至用于第二反应的第二反应器中，从而在反应器2中产生来自CO2的一些初始压力，然而，在反应2中没有添加更多的CO2。
典型地，在添加至第二反应之前，第一反应混合物含有反应混合物重量的5％的CO2，优选地，小于2.5％，例如小于1.0％，小于0.5％，或者小于0.1％。典型地，第二反应在没有独自添加CO2的情况下进行。第二反应中生成的聚醚嵌段可以具有小于1％的碳酸酯键，优选地小于0.5％的碳酸酯键，更优选地小于0.1％的碳酸酯键。优选地，第二反应中生成的聚醚嵌段基本没有碳酸酯键。典型地，因此第二反应在基本没有CO2的情况下进行。
相应地，基本没有CO2是指反应在小于第二反应的全部反应物、催化剂和产物重量的4wt.％的CO2的存在下进行，优选地，小于第二反应的全部反应物、催化剂和产物的重量的2wt.％，例如小于1.0wt.％，小于0.5wt.％，或者小于0.1wt.％。
典型地，环氧乙烷占添加至本发明的第一方面的反应或者第二方面的第二反应的环氧烷的5-100％mol/mol，更典型地，占添加的环氧烷的10-100％mol/mol，最典型地，10-50％mol/mol，和/或，占添加的环氧烷的至少5％、10％、15％、20％、25％或30％mol/mol。
聚碳酸酯(多元)醇中的环氧烷残基可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和可选地此外的其他环氧化物残基。
典型地，聚碳酸酯(多元)醇的亚烷基残基的至少50％是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地，环氧烷残基的至少70％是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地，环氧烷残基的至少90％是环氧乙烷或环氧丙烷残基，尤其是这些水平的环氧乙烷。
其他环氧烷残基可以选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
环氧乙烷和/或可选地环氧烷和/或DMC可以连续地或者半连续地添加至本发明的第一方面的反应或者根据第二方面的反应器中。
将理解，本发明的第二方面涉及其中主要地醚键添加至生长的聚合物链的反应。分开的反应允许在反应的第二阶段之前进行第一反应。混合环氧烷、碳酸酯催化剂、起始剂化合物和二氧化碳，可以允许具有大量碳酸酯键的聚合物的生长。然后，在没有CO2的情况下将产物加入DMC催化剂中允许反应通过将醚键添加至生长的聚合物链来进行。醚键比碳酸酯键更具热稳定性，并且更不易被碱(例如PU成形中使用的胺催化剂)降解。因此，应用得到从第一反应引入的高碳酸酯键的益处(例如，增加的强度、耐化学性、耐油和耐水解性等)，同时通过聚合物链的端部的来自第二反应的产物的醚键保持了(多元)醇的稳定性。
与在一个反应开始时提供所有的材料的工序相比，在分开的反应和反应器中添加组分可以用于增加催化剂的活性，并且可以导致更高效的工序。一些组分大量在整个反应中大量存在会降低催化剂的效率。在分开的反应器中使这种材料反应可以防止催化剂效率的这种降低，和/或可以优化催化剂活性。可以定制每个反应器的反应条件，以为每一催化剂优化反应。
另外，不在反应的开始装载每个组分的全部的量，而是使用于第一反应的催化剂处于与用于第二反应的催化剂分开的反应器中，可以导致均匀的催化作用和更均一的聚合物产物。这进而可以使得聚合物具有更窄的分子量分布、所需的醚键与碳酸酯键沿链的比例和分布和/或改善的(多元)醇稳定性。
根据第一方面的反应或者第二方面的第二反应的反应温度可以在约50℃至约160℃的范围内，优选地，在约70℃至约140℃的范围内，更优选地，在约80℃至约130℃的范围内。
本发明的(多元)醇嵌段共聚物可以由适合的环氧烷和二氧化碳在起始剂化合物和碳酸酯催化剂的存在下进行第一反应，然后环氧乙烷和可选地一种或多种适合的环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下进行第二反应来制备。
DMC催化剂是复杂化合物，其包括至少两个金属中心和氰化物配体。DMC催化剂可以进一步包括以下项中的至少一者：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，以非化学计量的量)。
至少两个金属中心的前两个可以用M’和M”表示。M’可以选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，M’可选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地，M’是Zn(II)。
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)，可选地，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，可选地，M”选自Co(II)和Co(III)。
将理解，上述对M’和M”的可选定义可以组合。例如，可选地M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以可选地选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以可选地是Zn(II)并且M”可以可选地选自Co(II)和Co(III)。
如果存在更多的一个或多个金属中心，则更多的金属中心可以进一步选自M’或M”的定义。
在本发明的方法中可以使用的DMC催化剂的示例包括在US 3,427,256、US 5,536,883、US 6,291,388、US 6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US 5,783,513、US 5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US6,699,961、US 6,716,788、US 6,977,236、US 7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US4,500 704、US 7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566、和WO 2015/022290中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文，特别是就它们涉及用于生产如本文所定义的嵌段共聚物或者用于如本文所定义的反应的DMC催化剂而言。
将理解，DMC催化剂可以包括：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上文所定义，d、e、f和g是整数，并且被选择成使得DMC催化剂具有电中性。可选地，d是3。可选地，e是1。可选地，f是6。可选地，g是2。可选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地，M’是Zn(II)。可选地，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，可选地，M”是Co(II)或Co(III)。
将理解，任意这些可选特征可以组合，例如，d是3，e是1，f是6并且g是2，M’是Zn(II)并且M”是Co(II)。
适合的上式的DMC催化剂可以包括六氰合钴(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌、六氰合铁(II)酸镍和六氰合钴(III)酸钴。
DMC催化剂领域已经有了很大发展，并且本领域技术人员可理解除了上式外，DMC催化剂可以包括其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核”，DMC催化剂可以另外包括化学计量或者非化学计量的量的一种或多种附加组分，例如至少一种络合剂、酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’
其中，M’、M”、X”’、d、e、f和g如上文所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”是阴离子，选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，可选地，X”是卤根。i是1或者更大的整数，并且阴离子X”的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是对应于平衡离子X”’的电荷的整数。例如，当X”’是Cl-，r是1。l是0，或者0.1和5之间的数。可选地，l在0.15和1.5之间。
Rc是络合剂或者一种或多种络合剂的组合。例如，Rc可以是(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚四亚甲基醚二醇、酮、酯、酰胺、醇(例如，C1-8醇)、尿素等等，例如丙二醇、聚丙二醇、甲氧基或乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或其组合，例如Rc可以是叔丁醇、二甲氧基乙烷或者聚丙二醇。
如上文所述，用于本发明的DMC催化剂中可以存在多于一种络合剂。可选地，Rc的络合剂中的一种是聚合物络合剂。可选地，Rc可以是聚合物络合剂和非聚合物络合剂的组合。可选地，可以存在络合剂叔丁醇和聚丙二醇的组合。
将理解，如果水、络合剂、酸和/或金属盐不存在于DMC催化剂中，则h、j、k和/或l各自为零。如果水、络合剂、酸和/或金属盐存在，则h、j、k和/或l为正数并且可以在例如0至20之间。例如，h可以在0.1和4之间。j可以在0.1和6之间。k可以在0和20之间，例如0.1和10之间，例如0.1和5之间。l可以在0.1和5之间，例如0.15和1.5之间。
聚合物络合剂可选地选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。聚合物络合剂可以以DMC催化剂的重量的约5％至约80％的量存在，可选地，以DMC催化剂的重量的约10％至约70％的量存在，可选地，以DMC催化剂的重量的约20％至约50％的量存在。
除了至少两个金属中心和氰化物配体之外，DMC催化剂还可以包括以下项中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸，可选地，以非化学计量的量。
示例性的DMC催化剂是式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·kH2O·j[(CH3)3COH]，其中h、k和j如上文所定义。例如，h可以是0至4(例如0.1至4)，k可以是0至20(例如0.1至10)，以及j可以是0至6(例如0.1至6)。如上文所述，DMC催化剂是复杂结构，因此，包括附加组分的上式并非意在是限制性的。相反，本领域技术人员将理解，该定义对于能够用于本发明的DMC催化剂不是详尽的。
DMC催化剂可以是预活化的。这种预活化可以通过将一种或两种催化剂与环氧烷(和可选地其他组分)混合来实现。DMC催化剂的预活化是有用的，因为它能够安全地控制反应(阻止未反应单体含量的不受控增加)并且去除不可预期的活化期。可选地，DMC催化剂可以在反应器2中或者单独地预活化。可选地，DMC催化剂可以用起始剂化合物预活化，或者用第一或第二反应的反应产物预活化。当DMC催化剂用第一反应的反应产物预活化时，它可以用第一反应的一些反应产物或者全部反应产物预活化。DMC催化剂可以用(多元)醇嵌段共聚物产物预活化，(多元)醇嵌段共聚物产物可以加入到反应器中，或者可以是前面反应的剩余产物，即所谓的“反应残料(reaction heel)”。
用于形成聚碳酸酯醚(多元)醇的方法的起始剂化合物可以具有下式(III)：
Figure BDA0003921137470000081
Z可以是可以使1个或多个-RZ基团与其连接的任何基团，优选地，是可以使2个或更多个-RZ基团与其连接的任何基团。因此，Z可以选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚芳基、亚杂芳基，或者Z可以是任意这些基团的组合，例如亚烷基芳基、亚杂烷基芳基、亚杂烷基杂芳基或者亚烷基杂芳基基团。可选地，Z是亚烷基、亚杂烷基、亚芳基或者亚杂芳基；
a是整数，其可以至少为1，典型地，至少为2，可选地，a在1或2至8的范围内，可选地，a在2至6的范围内；以及
每个RZ独立地选自-OH、-NHR’、-SH、-C(O)OH、PR’(O)(OH)2、-P(O)(OR’)(OH)或-PR’(O)OH，优选地，RZ可以是-OH、-C(O)OH或者-NHR’，更优选地，每个RZ可以是-OH、-C(O)OH或其组合(例如，每个RZ是-OH)。
R’可以是H或者可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者杂环烷基，可选地，R’是H或者可选地取代的烷基。
通过使用a是至少为2的整数的起始剂化合物，可以在第一步骤中生成聚碳酸酯多元醇而无需对反应产物进行任何进一步处理。无论如何，本发明允许第一反应的粗反应产物在不进行进一步处理或者分离的情况下加入到第二反应中，从而改善了效率并且允许反应以连续反应的形式进行，改善了反应条件的安全性和可控性。
可以用于形成本发明的聚碳酸酯(多元)醇的方法中的起始剂化合物包含选自羟基(-OH)、巯基(-SH)、具有至少一个N-H键的胺基(-NHR’)、具有至少一个P-OH键的基团(例如，-PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或者-P(O)(OR’)(OH))或者羧酸基(-C(O)OH)的至少一个基团，优选地，至少两个基团。
当起始剂是多官能起始剂化合物时，起始剂化合物包括选自羟基(-OH)、巯基(-SH)、具有至少一个N-H键的胺基(-NHR’)、具有至少一个P-OH键的基团(例如，-PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或者-P(O)(OR’)(OH))或者羧酸基(-C(O)OH)的至少两个基团。
Z’与RZ对应，除键替代不稳定氢原子之外。因此，每个Z’的特性取决于起始剂化合物中RZ的定义。因此，将理解，每个Z’可以是-O-、-NR’-、-S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O、-PR’(O)(O-)2或者-PR’(O)O-(其中R’可以是H，或者可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者杂环烷基，优选地，R’是H或者可选地取代的烷基)，优选地，Z’可以是-C(O)O-、-NR’-或者-O-，更优选地，每个Z’可以是-O-、-C(O)O-或其组合，更优选地，每个Z’可以是-O-。
每个反应中可以存在多于一种起始剂化合物。用于第一反应和第二反应的起始剂化合物可以相同或者不相同。当有两种不同的起始剂化合物时，第二反应中可以有两种起始剂化合物，其中第一反应中的起始剂化合物是第一起始剂化合物，并且其中第二反应包括：将第一粗反应混合物添加到含有第二起始剂化合物和双金属氰化物(DMC)催化剂和可选地溶剂和/或环氧烷的第二反应器中。本发明的第二反应可以在第一反应之后进行至少约1分钟，可选地至少约5分钟，可选地至少约15分钟，可选地至少约30分钟，可选地至少约1小时，可选地至少约2小时，可选地至少约5小时。将理解，在连续式反应中，这些时间是从第一反应器中的单体添加直至将单体剩余物转移至第二反应器的平均时间。
起始剂化合物如果是聚合物可以具有至少约200Da或者至多约1000Da的分子量(Mn)。
例如，分子量为约200Da至1000Da，可选地，约300Da至700Da，可选地，约400Da。
起始剂化合物或者每一起始剂化合物典型地具有一个或多个RZ基团，可选地两个或更多个、可选地三个或更多个、可选地四个或更多个、可选地五个或更多个、可选地六个或更多个、可选地七个或更多个、可选地八个或更多个RZ基团，特别地，其中RZ是羟基。
将理解，任意上述特征可以组合。例如，a可以在1或2和8之间，每个RZ可以是-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、亚杂烷基、亚芳基或者亚杂芳基。
用于任一反应的示例性起始剂化合物包括单官能起始剂物质，例如醇，酚，胺，硫醇和羧酸；例如，醇，如甲醇，乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，直链或支链C3-C20单醇，如叔丁醇，3-丁烯-1-醇，3-丁炔-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，丙炔醇，2-甲基-2-丙醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，1-癸醇，1-十二烷醇，苯酚，2-羟基联苯，3-羟基联苯，4-羟基联苯，2-羟基吡啶，3-羟基吡啶和4-羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚，酚，如直链或支链的C3-C20烷基取代的酚，例如壬基酚或辛基酚单官能羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，苯甲酸和丙烯酸，和单官能硫醇，如乙硫醇，丙烷-1-硫醇，丙烷-2-硫醇，丁烷-1-硫醇，3-甲基丁烷-1-硫醇，2-丁烯-1-硫醇，和苯硫酚，或胺，如丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，苯胺，氮丙环，吡咯烷，哌啶，和吗啉；和/或选自二醇，如1,2-乙二醇(乙二醇)，1-2-丙二醇，1,3-丙二醇(丙二醇)，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-联苯酚，1,3-联苯酚，1,4-联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG 425，PPG 725，PPG 1000等，三醇，如甘油，苯三酚，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，三(甲醇)丙烷，三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇和聚酯三醇，四醇，如杯[4]芳烃，2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，具有4-OH基团的季戊四醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，多元醇，如具有5个或更多-OH基团的山梨醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，或具有混合的官能团的化合物，包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，和苯基二乙醇胺。
例如，起始剂化合物可以单官能醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇，酚，如壬基酚或辛基酚，或单官能羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
例如，起始剂化合物可以是二醇，如1,2-乙二醇(乙二醇)，1-2-丙二醇，1,3-丙二醇(丙二醇)，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-联苯酚，1,3-联苯酚，1,4-联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，聚己内酯二醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG425，PPG 725，PPG 1000等。将理解，起始剂化合物可以是1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,12-十二烷二醇，聚己内酯二醇，PPG 425，PPG 725，或PPG 1000。优选地，起始剂化合物可以是二醇，如1,2-乙二醇(乙二醇)，1,3-丙二醇(丙二醇)，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-联苯酚，1,3-联苯酚，1,4-联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，聚己内酯二醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG 425，PPG 725，PPG 1000等。将理解，起始剂化合物可以是1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,12-十二烷二醇，聚己内酯二醇，PPG 425，PPG 725，或PPG 1000。
更多的示例性起始剂化合物可以包括二酸，如乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，或具有混合的官能团的其他化合物，如乳酸，乙醇酸，3-羟基丙酸，4-羟基丁酸，5-羟基戊酸。
起始剂化合物(如果存在)与碳酸酯催化剂的比例可以为约1000:1至约1:1的量，例如约750:1至约5:1，例如约500:1至约10:1，例如约250:1至约20:1，或者约125:1至约30:1。或者约50:1至约20:1。这些比例是摩尔比。这些比例是在方法中使用的起始剂的总量与碳酸酯催化剂的总量的比例。这些比例在添加材料的过程中可以保持。
粗反应混合物是指在将反应混合物加入第二反应之前，反应的产物通常没有进行分离。优选地，反应混合物在其加入第二反应之前不进行任何进一步处理步骤。
第一反应的产物可以是低分子量聚碳酸酯(多元)醇。聚碳酸酯(多元)醇的优选分子量(Mn)取决于(多元)醇嵌段共聚物的优选总分子量。聚碳酸酯(多元)醇的分子量(Mn)可以在约200Da至约4000Da的范围内，例如约200Da至约2000Da，约200Da至约1000Da，或者约400Da至约800Da，分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
第一反应可以生成大体上交替的聚碳酸酯(多元)醇产物。第一反应的产物可以供给至含有预活化的DMC催化剂的单独的反应器。第一产物可以作为粗反应混合物供给至单独的反应器。
本发明的第二方面的第一反应可以在小于20巴的CO2压力下进行，CO2压力优选地小于10巴，更优选地小于8巴。本发明的第二反应可以在小于60巴的CO2压力下进行，CO2压力优选地小于20巴，更优选地小于10巴，最优选地小于5巴。
在本发明的第二方面的第一反应中，CO2可以连续地添加，优选地，在起始剂的存在下添加。
第一反应可以在约1巴至约60巴的二氧化碳压力下进行，可选地，约1巴至约40巴，可选地，约1巴至约20巴，可选地，约1巴至约15巴，可选地，约1巴至约10巴，可选地，约1巴至约5巴。
第二反应可以在减小的压力下或诸如N2或Ar的惰性气体下进行。任何由第一反应剩余的残留CO2可以通过对反应混合物脱气或通过向反应混合物施加真空来去除。如上文所讨论的，来自第一反应的反应混合物中可能存在残留量的CO2，但是残留量的CO2将小于小于加入第二反应之前的反应混合物的重量的5wt.％CO2，优选地，小于2.5wt.％，小于1.0wt.％，小于0.5wt.％，或者小于0.1wt.％。在第二反应期间不加入另外的CO2。第一反应的产物可以在来自第一反应的未使用的CO2的压力下转移至第二反应，但是第二反应器中不加入更多的CO2。
第一反应过程在这些相对较低的CO2压力下进行，并且在低压下，持续添加的CO2可以生成具有高的CO2含量的(多元)醇。CO2可以通过标准方法引入第一反应器中，例如通过标准方法直接引入顶部空间中或者直接引入反应液中，标准方法例如为进入管、加气环或者中空轴搅拌器。可以使用不同的搅拌器配置优化混合，例如单搅动器或在多个阶段配置的搅动器。
第一反应可以在分批工序、半分批工序或者连续工序中进行。在分批工序中，所有的碳酸酯催化剂、环氧烷、CO2、起始剂和可选地溶剂都在反应一开始存在。在半分批或者连续反应中，碳酸酯催化剂、环氧烷、CO2、起始剂和/或溶剂中的一种或多种以连续或不连续的方式加入至反应器中。
含有DMC的反应或者第二反应以连续工序的方式进行。在连续工序中，DMC催化剂、环氧烷、起始剂和/或溶剂中的一种或多种以连续的方式加入至反应中。
可选地，粗反应混合物进料可以包括一定量的碳酸酯催化剂。可选地，碳酸酯催化剂可以在加入到第二反应器中之前去除。
第一反应的聚碳酸酯产物可以称作粗产物。第一反应的聚碳酸酯产物可以以连续或者半连续的方式供给至第二反应。优选地，第一反应的产物连续地供给至第二反应器。第一反应的产物供给至可选地含有未反应的环氧乙烷和/或其他环氧烷和/或碳酸酯催化剂的第二反应器。这是有利的，因为连续添加作为DMC催化剂的起始剂的反应1产物允许反应器2中的DMC催化剂以更受控的方式工作。这可以阻止反应器2中的DMC催化剂的失活。反应1的聚碳酸酯可以在DMC活化之前供给至第二反应器，并且可以在DMC活化期间使用。DMC催化剂也可以用(多元)醇嵌段共聚物预活化，(多元)醇嵌段共聚物可以添加至反应器中，或者可以是来自前面反应的剩余产物，即所谓的“反应残料”。
第一反应器中的反应的温度可以在约0℃至约250℃的范围内，优选地，约40℃至约160℃，更优选地，约50℃至约120℃。
第二反应器中的反应的温度可以在约50℃至约160℃的范围内，优选地，在约70℃至约140℃的范围内，更优选地，在约80℃至约130℃的范围内。
两个反应器可以串联地放置，或者反应器可以是嵌套的。每个反应器可以各自是搅拌罐反应器、环流反应器、管式反应器或者其他标准反应器设计。
第一反应可以在多于一个反应器中进行，所述多于一个反应器将粗反应混合物连续地供给至第二反应和反应器。优选地，反应2以连续模式进行。
第一反应的产物可以存储起来以便后续以后在第二反应器中使用。
有利地，两个反应可以独立地进行，以各自得到最佳条件。如果两个反应器是嵌套的，则它们可以有效地同时提供彼此不同的反应条件。
可选地，聚碳酸酯(多元)醇可以在加入第二反应器之前尚未用酸稳定。
如果聚碳酸酯(多元)醇在加入第二反应器之前用酸稳定，则酸可以是无机酸或有机酸。这样的酸包括但不限于磷酸衍生物、磺酸衍生物(例如，甲磺酸，对甲苯磺酸)、羧酸(例如，乙酸、甲酸、乙二酸、水杨酸)、矿物酸(例如，盐酸、氢溴酸、氢碘酸)、硝酸或碳酸。酸可以是诸如离子交换树脂的酸性树脂的一部分。酸性离子交换树脂可以是聚合物基体的形式，该聚合物基体以酸性位点为特征，酸性位点例如为强酸位点(例如磺酸位点)或弱酸位点(例如，羧酸位点)。示例离子交换树脂包括Amberlyst 15、Dowex Marathon MSC和Amberlite IRC748。
本发明的第一反应和第二反应可以在溶剂存在的情况下进行，然而，也应当理解，方法也可以在没有溶剂的情况下进行。当存在溶剂时，溶剂可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二氧六环、二氯苯、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等等。溶剂可以是甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
溶剂可以用于溶解一种或多种材料。然而，溶剂可以用作载体，并且用于在悬浮液中悬浮一种或者多种材料。可能需要溶剂来帮助在本发明的方法的步骤中添加一种或多种材料。
方法可以使用溶剂的总量，并且其中溶剂的总量的约1至100％可以在第一反应中混合，剩余的在第二反应中添加；可选地，约1至75％在第一反应中混合，可选地，约1至50％，可选地，约1至40％，可选地，约1至30％，可选地，约1至20％，可选地，约5至20％。
碳酸酯催化剂的总量可以是低的，使得本发明的第一反应可以在低催化载量下进行。例如，碳酸酯催化剂的催化载量可以在约1:500-100,000的总碳酸酯催化剂:总环氧化物的范围内，例如在约1:750-50,000的总碳酸酯催化剂:总环氧化物的范围内，例如在约1:1,000-20,000总碳酸酯催化剂:总环氧化物的区域内，例如在约1:10,000的总碳酸酯催化剂:总环氧化物的区域内。以上比例是摩尔比。这些比例是第一反应中使用的碳酸酯催化剂的总量与环氧化物的总量的比例。
方法可以使用环氧烷的总量，并且环氧烷的总量的1至95％可以在第一反应中混合。剩余的环氧烷可以在第二反应中添加；可选地，约5至90％在第一反应中混合，可选地，约10至90％，可选地，约20至90％，可选地，约40至90％，可选地，约40至80％，可选地，约5至50％在第一反应中混合。
除了第二反应中的环氧乙烷之外，环氧乙烷也可以存在于第一反应中，并且其他环氧烷可以可选地存在于第一反应或者第二反应中。除环氧乙烷之外的用于第一反应和用于第二反应的示例性其他环氧烷包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油碳酸酯。用于第二反应的一种或多种环氧烷可以与用于第一反应的一种或多种环氧烷相同或者不相同。因此，一种或多种环氧烷的混合物可以存在于一个反应或者两个反应中。例如，第一反应可以包括环氧丙烷，并且第二反应可以包括环氧乙烷，或者两个反应可以包括环氧乙烷，或者一个反应或两个反应可以使用环氧烷的混合物，例如环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。优选地，将环氧丙烷用于一个反应或者两个反应中。
可以用于本发明的环氧烷的示例包括但不限于环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。官能化的3,5-二氧杂环氧化物的示例包括：
Figure BDA0003921137470000151
环氧化物基团可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油碳酸酯。示例的缩水甘油醚、缩水甘油酯缩水甘油碳酸酯包括：
Figure BDA0003921137470000152
如上文所述，环氧化物基底可以包括多于一种环氧化物基团，即，它可以是含有双环氧化物、三环氧化物或者多环氧化物的基团。包括多于一种环氧化物基团的化合物的示例包括双环氧丁烷、双环氧辛烷、双环氧癸烷、双酚A双缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基烷羧酸酯。应当理解，在一种或多种具有多于一个环氧化物基团的化合物的存在下进行的反应可以导致所得聚合物中的交联。
可选地，第一反应中的总环氧烷的0.1至20％可以是含有多于一个环氧化物基团的环氧烷基底。优选地，多环氧化物基底是双环氧化物。
本领域技术人员将理解，环氧烷可以从“绿色”或可再生来源获得。环氧烷可以从(多)不饱和化合物获得，例如衍生自脂肪酸和/或萜烯的这些，使用标准氧化化学获得。
环氧烷基团可以含有-OH基团，例如受保护的-OH基团。-OH基团可以由任何适合的保护基保护。适合的保护基包括甲基或其他烷基、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、硅烷基(如三甲基硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)、三异丙基硅烷基氧基甲基(TOM)和三异丙基硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
可选地，环氧烷的纯度为至少98％，可选地>99。本发明的碳酸酯催化剂可以是产生具有大于76％的碳酸酯键的聚碳酸酯(多元)醇的催化剂，优选地，大于80％的碳酸酯键，更优选地，大于85％的碳酸酯键，最优选地，大于90％的碳酸酯键。
如果使用的环氧烷是不对称的(例如，环氧丙烷)，则催化剂可以产生具有高比例的头尾键的聚碳酸酯(多元)醇，例如头尾键大于70％，大于80％或大于90％。或者，催化剂可以产生没有立体选择性的聚碳酸酯(多元)醇，从而产生头尾键约50％的(多元)醇。
碳酸酯催化剂可以是多相的或均相的。
碳酸酯催化剂可以是单金属的、双金属的或多金属的络合物。
碳酸酯催化剂可以含有酚或酚盐配体。
典型地，碳酸酯催化剂可以是含有酚或酚盐配体的双金属络合物。两金属可以相同或者不同。
碳酸酯催化剂可以是具有式(IV)的催化剂：
Figure BDA0003921137470000161
其中：
M是由M-(L)v表示的金属阳离子；
x是1至4的整数，优选地，x是1或2；
Figure BDA0003921137470000162
是多齿配体或多个多齿配体；
L是配位配体(coordinating ligand)，例如L可以是中性配体，或者能够使环氧化物开环的阳离子配体；
v是这样的整数，其独立地满足每个M的化合价和/或每个M的优选配位几何构型，或者其使得由上式(IV)表示的络合物具有整体中性的电荷。例如，每个v可以独立地是0、1、2或3，例如v可以是1或2。当v>1时，每个L可以不同。
术语多齿配体包括双齿、三齿、四齿和更多齿的配体。每个多齿配体可以是大环配体或者开环配体。此类催化剂包括WO2010022388(金属萨伦(salen)和衍生物、金属卟啉、咔咯(corrole)和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、W02010028362(金属萨伦和衍生物、金属卟啉、咔咯和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、WO2008136591(金属萨伦)、WO2011105846(金属萨伦)、WO 2014148825(金属萨伦)、WO2013012895(金属萨伦)、EP2258745A1(金属卟啉和衍生物)、JP2008081518A(金属卟啉和衍生物)、CN101412809(金属卟啉和衍生物)、WO2019126221(金属氨基三酚络合物)、US9018318(金属β-二亚胺化物(diiminate)络合物)、US6133402A(金属β-二亚胺化物络合物)和US8278239(金属萨伦和衍生物)中的那些，这些文献的全部内容通过引用并入本文，尤其是就它们涉及适合用于在起始剂和可选地溶剂的存在下使CO2和环氧烷基反应以产生如本文所定义的聚碳酸酯多元醇共聚物的碳酸酯催化剂而言。
此类催化剂还包括WO2009/130470、WO2013/034750、WO2016/012786、WO2016/012785、WO 2012037282和WO 2019048878A1中的那些(所有双金属酚盐络合物)，这些文献的全部内容通过引用并入本文，尤其是就它们涉及适合用于在起始剂和可选地溶剂的存在下使CO2和环氧烷基反应以产生如本文所定义的聚碳酸酯多元醇共聚物的碳酸酯催化剂的情况而言。
碳酸酯催化剂可以具有以下结构：
Figure BDA0003921137470000171
其中：
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2、Y(III)-X、Sc(III)-X或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚、甲硅烷基、甲硅烷基醚基团、亚砜基团、磺酰基、亚磺酸酯基团或炔化物基团或可选地取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基、亚杂芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基和亚杂炔基可以可选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基插入；
R5独立地选自H，或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1是C，E2是O、S或NH，或者E1是N并且E2是O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中当E3、E4、E5或E6是N时，
Figure BDA0003921137470000181
是
Figure BDA0003921137470000182
并且其中当E3、E4、E5或E6是NR4、O或S时，
Figure BDA0003921137470000183
是
Figure BDA0003921137470000184
R4独立地选自H或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx，OSO2Rx，OSORx，OSO(Rx)2，S(O)Rx，ORx，次膦酸酯，磷酸酯，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸酯，氨基，硝基，酰胺基或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的并且其中X可以在M1与M2之间形成桥；
Rx独立地是氢，或可选地取代的脂肪族基、卤代脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；并且
G是不存在的或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
基团R1和R2的每次出现可以是相同的或不同的，并且R1和R2可以是相同的或不同的。
添加材料的速率可以被选择成使得(放热)反应的温度不超过所选温度(即，足够缓慢地添加材料，以允许任何过量的热量消散，使得温度保持大致恒定)。添加材料的速率可以被选择成使得环氧化物浓度不超过所选环氧化物浓度。
该方法可以产生多分散性在1.0与2.0之间，优选地在1.0与1.8之间，更优选地在1.0与1.5之间，最优选地在1.0与1.3之间的(多元)醇。
该方法可以进一步包括第三反应，第三反应包括本发明的第一方面的嵌段共聚物与单体或者其他反应，以产生更高的聚合物。
单体或者其他聚合物可以是(聚)异氰酸酯，并且第三反应的产物可以是聚氨酯。
该方法可以包括将双金属氰化物(DMC)催化剂、环氧化物、起始剂和可选地溶剂混合以形成预活化的混合物，并且在第一反应的粗反应混合物之前或之后将预活化的混合物添加到第二反应器中，以形成第二反应混合物。然而，这可以连续进行，使得预活化的混合物与粗反应混合物同时添加。预活化的混合物还可以在第二反应器中通过混合DMC催化剂、环氧化物、起始剂和可选地溶剂形成。预活化可以在约50℃至160℃，优选地在约70℃至140℃之间，更优选地约90℃至140℃的温度下进行。预活化的混合物在与粗反应混合物接触之前可以在约50℃至160℃之间，可选地在约70℃至140℃之间的温度下混合。
在整个反应过程中，所述碳酸酯催化剂的量和所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量彼此的预定重量比可以是约300:1至约1:100，例如约120:1至约1:75，例如约40:1至约1:50，例如约30:1至约1:30，例如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约1:5。本发明的方法可以在任何规模下进行。该方法可以在工业规模下进行。如技术人员所理解的，催化反应通常是放热的。小规模反应期间产热不太可能成为问题，因为任何温度的增加可以通过例如使用冰浴相对容易地控制。在较大规模反应并且特别是工业规模反应的情况下，反应期间的产热可能成为问题并且存在潜在危险。因此，逐渐添加材料可以允许控制催化反应的速率并且可以使过量热量的积累最小化。反应速率可以例如通过在添加期间调节材料的流速来控制。因此，如果应用于大的工业规模催化反应，本发明的方法具有特殊优点。
可以在本发明的方法过程期间增加或降低温度。
所述碳酸酯催化剂的量与所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量将根据所使用的碳酸酯催化剂和DMC催化剂而变化。
本发明的第一方面的方法的产物是(多元)醇嵌段共聚物。
根据本发明的第三方面，提供通过本发明的第一或第二方面的方法可获得的(多元)醇嵌段共聚物，其具有通用结构B-A-(B)n，其中嵌段A是聚碳酸酯或者聚酯，其中n＝t-1且t＝嵌段A上的反应性端部残基的数目，其中嵌段B是聚醚嵌段，并且其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
根据本发明的第四方面，提供通过本发明的第一或第二方面的方法获得的(多元)醇嵌段共聚物，其具有通用结构B-A-(B)n，其中嵌段A是聚碳酸酯或者聚酯嵌段，其中n＝t-1且t＝嵌段A上的反应性端部残基的数目，其中嵌段B是聚醚嵌段，并且其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
其中，>75％，更优选地，>80％的共聚物链端由伯羟基封端。
嵌段A与嵌段B的mol/mol比可以在25:1至1:250的范围内。典型地，嵌段A与嵌段B的重量比可以在50:1至1:100的范围内。
嵌段A中的碳酸酯可以衍生自CO2。典型地，嵌段A衍生自环氧烷和CO2。
嵌段A可以部分地衍生自环氧烷，并且其中可选地环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2和2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
典型地，嵌段A是聚亚烷基碳酸酯嵌段，更典型地，衍生自环氧烷和CO2。环氧烷和CO2可以提供不包括任何起始剂的嵌段中的至少90％的残基，特别地，嵌段中的至少95％的残基，更特别地，嵌段中的至少99％的残基，最特别地，不包括任何起始剂的嵌段中的约100％的残基是环氧烷和CO2的残基。最典型地，嵌段A包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和可选地其他环氧烷残基，例如环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油基碳酸酯。典型地，嵌段A的至少50％的环氧烷残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地，嵌段A的至少70％的环氧烷残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地，嵌段A的至少90％的环氧烷残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，特别是这些水平的环氧乙烷。
典型地，嵌段A的碳酸酯衍生自CO2，即，碳酸酯包括CO2残基。典型地，嵌段A具有在70％-100％之间的碳酸酯键，更典型地，80％-100％，最典型地，90％-100％。(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A可以具有至少76％的碳酸酯键，优选地，至少80％的碳酸酯键，更优选地，至少85％的碳酸酯键。嵌段A可以具有小于98％的碳酸酯键，优选地，小于97％的碳酸酯键，更优选地，小于95％的碳酸酯键。可选地，嵌段A具有75％至99％的碳酸酯键，优选地，77％至95％的碳酸酯键，更优选地，80％至90％的碳酸酯键。
令人惊讶地，已经发现本发明的嵌段A促进更多的伯羟基末端并入在B嵌段中。因此，连接至相应B嵌段的嵌段A令人惊讶地适于与环氧烷反应，以使得(多元)醇嵌段共聚物具有>70％的伯羟基端部，典型地，>75％，更优选地，>80％的伯羟基端部。
典型地，嵌段B包括环氧乙烷和可选地其他环氧烷残基。典型地，环氧烷残基形成嵌段B中的5-100％的环氧化物残基，更典型地，10-100％，最典型地，10-50％的环氧化物残基。典型地，嵌段B是至少环氧乙烷残基和环氧丙烷残基的混合物。典型地，嵌段B的至少50％的环氧烷残基是环氧乙烷残基和环氧丙烷残基，更典型地，嵌段B的至少70％的环氧烷残基是环氧乙烷残基和环氧丙烷残基，最典型地，嵌段B的至少90％的环氧烷残基是环氧乙烷残基和环氧丙烷残基，特别是这些水平的环氧乙烷。通常，为了形成伯羟基端部，至少末端环氧化物残基是环氧乙烷残基。典型地，至少70％的末端环氧化物残基是环氧乙烷残基，更典型地，至少75％，最典型地，至少80％的末端环氧化物残基是环氧乙烷残基。一小部分其他环氧化物形成伯羟基端部也是可能的，但是由于在不受阻碍的亚甲基碳上的选择性开环，这种伯羟基布置是罕见的。
通常，当使用超过一种环氧烷时，嵌段B中的>50％的环氧乙烷残基并入比A嵌段末端更靠近共聚物末端的共聚物链中，更典型地，>60％的环氧乙烷残基，最典型地，至少70％如此并入。
可选地，嵌段B仅包括醚键。典型地，嵌段B至少90％衍生自环氧烷，典型地，至少95％衍生自环氧烷，更典型地，至少99％，最典型地，100％衍生自环氧烷，并且其中可选地环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2和2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
典型地，嵌段B具有小于10％的碳酸酯键，典型地，小于5％的碳酸酯键，更典型地，小于1％的碳酸酯键，最典型地，0％的碳酸酯键。
(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A也可以包括醚键。嵌段A可以具有小于24％的醚键，优选地，小于20％的醚键，更优选地，小于15％的醚键，例如小于10％，例如小于5％的醚键。嵌段A可以具有至少1％的醚键，例如至少2％的醚键，甚至至少5％的醚键。可选地，嵌段A可以具有0％至25％的醚键，优选地，1％至20％的醚键，更优选地，1％至15％的醚键。
A嵌段可以具有高碳酸酯含量，并且B嵌段可以具有低碳酸酯含量，例如，A嵌段可以具有大于70％的碳酸酯键，和/或例如，B嵌段可以具有小于10％的碳酸酯键，典型地，小于5％的碳酸酯键，更典型地，小于1％的碳酸酯键，最典型地，0％的碳酸酯键。
可选地，本发明的嵌段A可以是大体上交替的聚碳酸酯(多元)醇残基。
如果环氧烷是不对称的，则聚碳酸酯可以具有0-100％之间的头尾键，优选地，40％-100％之间的头尾键，更优选地，50％-100％之间的头尾键。聚碳酸酯可以具有大约1:2:1的头头键、尾尾键和头尾键的统计分布，这指示环氧化物的非立体选择性开环，或者可以优先地使得头尾键大约大于50％，可选地大于60％，大于70％，大于80％，或大于90％。
典型地，环氧乙烷残基形成(多元)醇嵌段共聚物中的0-100％的环氧烷残基，典型地，5-70％，更典型地，形成(多元)醇嵌段共聚物中的10-60％的环氧烷残基，最典型地，形成(多元)醇嵌段共聚物中的10-40％的环氧烷残基，和/或(多元)醇嵌段共聚物中的至少5％，10％，15％，20％，25％或者30％的环氧烷残基是环氧乙烷残基。
具有起始剂的本发明的第三方面的A嵌段可以被定义为-A’-Z’-Z-(Z’-A’)n-。
相应地，共聚物的(多元)醇嵌段结构可以被定义为：
B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)n
其中n＝t-1，并且其中t＝嵌段A上的末端OH基团的数目；并且其中每个A’独立地是具有至少70％碳酸酯键的聚碳酸酯链，并且其中每个B独立地是聚醚链，并且其中Z’-Z-(Z’)n是起始剂残基。(多元)醇具有至少70％的伯羟基端基。
为避免疑义，当t＝1则n＝0且聚嵌段结构是B-A’-Z’-Z时，所要求的“由伯羟基封端的共聚物链端的％”是指如此封端的OH官能化链端的百分比。
聚碳酸酯嵌段包括-A’-，其可以具有以下结构：
Figure BDA0003921137470000221
其中p:q的比为至少7:3；以及
Re1和Re2取决于用于制备嵌段A的环氧化物的类型。
聚醚嵌段B可以具有以下结构：
Figure BDA0003921137470000222
其中：
Re3和Re4取决于用于制备嵌段B的环氧化物的类型。
每个Re1、Re2、Re3或Re4可以独立地选自H、卤素、羟基或可选取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、-CH2Cl、-CH2-OR20、-CH2-OC(O)R12或-CH2-OC(O)OR18)、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选地选自H或可选地取代的烷基。
Re1和Re2或Re3和Re4可以一起形成饱和、部分不饱和或不饱和的含有碳和氢原子以及可选地一个或多个杂原子的环。
如上所述，Re1、Re2、Re3和Re4的类型将取决于反应中使用的环氧烷。例如，如果环氧烷是环氧环己烷(CHO)，则Re1和Re2(或Re3和Re4)将一起形成六元烷基环(例如，环己基环)。如果环氧烷是环氧乙烷，则Re1和Re2(或Re3和Re4)将是H。如果环氧烷是环氧丙烷，则Re1(或Re3)将是H且Re2(或Re4)将是甲基(或Re1(或Re3)将是甲基且Re2(或Re4)将是H，这取决于环氧烷如何添加到聚合物主链中)。如果环氧烷是环氧丁烷，则Re1(或Re3)将是H并且Re2(或Re4)将是乙基(或反之亦然)。如果环氧烷是氧化苯乙烯，则Re1(或Re3)可以是氢，并且Re2(或Re4)可以是苯基(或反之亦然)。如果环氧烷是缩水甘油醚，则Re1(或Re3)将是醚基(-CH2-OR20)，并且Re2(或Re4)将是H(或反之亦然)。如果环氧烷是缩水甘油酯，则Re1(或Re3)将是酯基(-CH2-OC(O)R12)，并且Re2(或Re4)将是H(或反之亦然)。如果环氧烷是缩水甘油基碳酸酯，则Re1(或Re3)将是碳酸酯基(CH2-OC(O)OR18)，并且Re2(或Re4)将是H(或反之亦然)。
还应理解，如果使用环氧烷的混合物，则Re1和/或Re2(或Re3和/或Re4)的每次出现可以不同，例如如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则Re1(或Re3)可以独立地是氢或甲基，并且Re2(或Re4)可以独立地是氢或甲基。
因此，Re1和Re2(或Re3和Re4)可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2(或Re3和Re4)可以一起形成环己基环，优选地Re1和Re2(或Re3和Re4)可以独立地选自氢、甲基、乙基、苯基，或者Re1和Re2(或Re3和Re4)可以一起形成环己基环。
Z和Z’的特征将取决于起始剂化合物的类型。
起始剂化合物可以具有如上所定义的式(III)。
优选地，(多元)醇嵌段共聚物具有在约300至20,000Da范围内，更优选地在约400至8000Da范围内，最优选地约500-6000Da的分子量(Mn)。
(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A优选地具有在约200至4000Da范围内，更优选地在约200至2000Da范围内，最优选地约200至1000Da，尤其是约400至800Da的分子量(Mn)。
(多元)醇嵌段共聚物的聚醚嵌段B优选地具有在约100至20,000Da范围内更优选地约200至10,000Da，最优选地约200至5000Da的分子量(Mn)。
可替代地，聚醚嵌段B以及因此还有(多元)醇嵌段共聚物可以具有高分子量。聚醚嵌段B可以具有至少约25,000道尔顿，例如至少约40,000道尔顿，例如至少约50,000道尔顿或至少约100,000道尔顿的分子量(Mn)。由本发明的方法形成的高分子量(多元)醇嵌段共聚物可以具有高于约100,000道尔顿的分子量。
通过本发明的方法生产的聚合物的Mn以及因此还有PDI可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。例如，GPC可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合-D柱的Agilent1260 Infinity GPC仪器测量。可以在室温(293K)下在THF中以1mL/min的流速对照窄聚苯乙烯标准物(例如，由Agilent Technologies提供的具有405至49,450g/mol的Mn范围的聚苯乙烯低EasiVial)测量样品。可选地，可以对照聚(乙二醇)标准物(例如由AgilentTechnologies提供的聚乙二醇easivial)测量样品。
根据本发明的第五方面，还提供一种组合物，包括根据本发明的第一方面的(多元)醇嵌段共聚物。该组合物还可包括本领域已知的添加剂中的一种或多种添加剂。添加剂可以包括但不限于催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂、消泡剂和抗氧化剂。
填料可以选自矿物填料或聚合物填料，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)分散填料。
发泡剂可以选自化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡剂典型地与(多)异氰酸酯反应并释放挥发性化合物，例如CO2。物理发泡剂典型地在泡沫形成期间由于其低沸点而蒸发。合适的发泡剂是本领域技术人员已知的，并且所添加的发泡剂的量可以是常规实验内容。可以使用一种或多种物理发泡剂或者可以使用一种或多种化学发泡剂，此外，一种或多种物理发泡剂可以与一种或多种化学发泡剂结合使用。
化学发泡剂包括水和甲酸。两者均与一部分(多)异氰酸酯反应，从而产生可以充当发泡剂的二氧化碳。可替代地，二氧化碳可以直接用作发泡剂，这具有避免副反应并且降低脲交联形成的优点，如果需要，水可以与其他发泡剂结合使用或独自使用。
典型地，用于本发明的物理发泡剂可以选自丙酮、二氧化碳、可选地取代的烃和氯/氟碳化合物。氯/氟碳化合物包括氢氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物和氯碳化合物。氟碳化合物发泡剂典型地选自由以下项组成的组：二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、四氟乙烷、二氟氯乙烷、二氯单-氟甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、氯五氟乙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷。
可以掺入烯烃发泡剂，即反式-1-氯-3.3.3-三氟丙烷(LBA)、反式-1,3,3,3-四氟-丙-1-烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-丙烯(HFO-1234yf)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)。
典型地，用作物理发泡剂的非卤代烃可以选自丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、正戊烷和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和环烷烃(包括环戊烷、环己烷和环庚烷)。更典型地，用作物理发泡剂的非卤代烃可以选自环戊烷、异戊烷和正戊烷。
典型地，在存在一种或多种发泡剂的情况下，它们的用量为总配制品的约0至约10份、更典型地2-6份。在水与另一种发泡剂结合使用的情况下，两种发泡剂的比率可以广泛地变化，例如总发泡剂的1至99重量份的水，优选地25至99+重量份的水。
优选地，发泡剂选自环戊烷、异戊烷、正戊烷。更优选地，发泡剂是正戊烷。
典型的增塑剂可以选自琥珀酸酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、苯甲酸酯和N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)。
典型的阻燃剂是本领域技术人员已知的，并且可以选自膦酰胺酯、9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、氯化磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烯双(二(2-氯乙基)磷酸酯)、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸氢二铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸脲、氧化铝、硼酸、各种卤代化合物、氧化锑、氯菌酸衍生物、含磷多元醇、含溴多元醇、含氮多元醇和氯化石蜡。阻燃剂可以以总混合物的0-60份的量存在。
本发明的组合物还可以进一步包括(多)异氰酸酯。
典型地，(多)异氰酸酯每分子包含两个或更多个异氰酸酯基团。优选地，(多)异氰酸酯是二异氰酸酯。然而，(多)异氰酸酯可以是更高级(多)异氰酸酯，例如三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰酸酯聚合物或低聚物等。(多)异氰酸酯可以是脂肪族(多)异氰酸酯或脂肪族(多)异氰酸酯的衍生物或低聚物，或者可以是芳香族(多)异氰酸酯或芳香族(多)异氰酸酯的衍生物或低聚物。典型地，(多)异氰酸酯组分具有2或更大的官能度。在一些实施例中，(多)异氰酸酯组分包含二异氰酸酯和更高级异氰酸酯的混合物，配制该混合物以对给定应用实现特定官能度数目。
在一些实施例中，所采用的(多)异氰酸酯具有大于2的官能度。在一些实施例中，此类(多)异氰酸酯具有在2至5之间，更典型地2-4，最典型地2-3的官能度。
可以使用的合适的(多)异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯及其组合。此类多异氰酸酯可以选自由以下项组成的组：1,3-双(异氰酸酯甲基)苯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6-XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、1,2-环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六甲胺二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4′,4″三异氰酸酯、异氰酸酯甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三(对异氰酸甲酯基)硫代硫酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3,5-六甲基均三甲苯三异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯以及这些中的任两种或更多种的混合物。此外，(多)异氰酸酯可以选自这些异氰酸酯中的任一种的聚合版本，这些可以具有高或低官能度。优选的聚合异氰酸酯可以选自MDI、TDI和聚合MDI。
根据本发明的第六方面，还提供一种聚氨酯，其由本发明的第一或第二方面的方法的多元醇嵌段共聚物产物和(多)异氰酸酯的反应产生。聚氨酯也可以由包括本发明的第一方面的产物的组合物和(多)异氰酸酯的反应产生。聚氨酯可以呈以下形式：软泡沫、软质泡沫、整皮泡沫、高回弹泡沫、粘弹性或记忆泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫(例如聚氨酯(PUR)泡沫、聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫和/或喷雾泡沫)、弹性体(例如浇注弹性体、热塑性弹性体(TPU)或微孔弹性体)、粘合剂(例如热熔粘合剂、压敏粘合剂或反应性粘合剂)、密封剂或涂料(例如水性或溶剂分散体(PUD)、两组分涂料、单组分涂料、无溶剂涂料)。聚氨酯可以通过包括挤出、模制、注塑成型、喷涂、发泡、浇注和/或固化的方法形成。聚氨酯可以通过“一锅法”’或“预聚物法”形成。
第六方面的聚氨酯还可以包括一种或多种扩链剂，扩链剂典型地是低分子量多元醇、多元胺或本领域已知的具有胺和羟基两种官能团的化合物。此类扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、三甲氧基丙烷(TMP)、二乙二醇、二丙二醇、二胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基亚丙基-1,3-二胺、2,4-甲苯二胺、2,6甲苯二胺和二乙醇胺。
根据本发明的第七方面，还提供一种聚氨酯，其包括根据本发明的第三方面的嵌段共聚物残基。第七方面的聚氨酯的嵌段共聚物残基可以包括关于本发明的第三方面的产物在上文定义的任意一个或多个特征。
根据本发明的第八方面，还提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其包括根据本发明的第一或第二方面的方法的多元醇嵌段共聚物产物和过量(多)异氰酸酯(例如每摩尔OH基至少>1摩尔的异氰酸酯基)的反应产物。异氰酸酯封端的预聚物可以通过与一种或多种扩链剂(例如水、二醇、三醇、二胺等)和/或其他多异氰酸酯和/或其他添加剂的反应形成聚氨酯。
根据本发明的第九方面，提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其包括根据本发明的第三方面的嵌段共聚物残基。
第七方面的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以包括关于本发明的第三方面的产物在上文定义的任意一个或多个特征。
可以添加到本发明的第一方面的方法的多元醇嵌段共聚物产物中的催化剂可以是用于(多)异氰酸酯和多元醇的反应的催化剂。这些催化剂包括合适的尿烷催化剂，例如叔胺化合物和/或有机金属化合物。
可选地，可以使用三聚催化剂。可以存在相对于多元醇过量的(多)异氰酸酯，或更优选地过量的聚合异氰酸酯，使得在三聚催化剂存在时可以形成聚异氰脲酸酯环。这些催化剂中的任一种可以与一种或多种其他三聚催化剂结合使用。
根据本发明的第十方面，提供了一种润滑剂组合物，其包括根据本发明的第三方面的(多元)醇嵌段共聚物。
根据本发明的第十一方面，提供了一种表面活性剂组合物，其包括根据本发明的第三方面的(多元)醇嵌段共聚物。
定义
出于本发明的目的，脂肪族基团是烃部分，其可以是直链(即，非支链)支链或环状的，并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”是指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环烯基基团及其组合。
脂肪族基团可选地是C1-30脂肪族基团，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂肪族基团。可选地，脂肪族基团是C1-15脂肪族，可选地，C1-12脂肪族，可选地，C1-10脂肪族，可选地，C1-8脂肪族，例如C1-6脂肪族基团。合适的脂肪族基团包括直链或支链的烷基、烯基和炔基及其混合物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基和(环烷基)烯基。
如本文所用的，术语“烷基”是指通过从脂肪族部分去除单个氢原子而衍生的饱和的直链或支链烃基。烷基可选地是“C1-20烷基”，即具有1至20个碳的直链或支链的烷基。烷基因此具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。可选地，烷基是C1-15烷基，可选地C1-12烷基，可选地C1-10烷基，可选地C1-8烷基，可选地C1-6烷基。具体地，“C1-20烷基”的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
如本文所用的，术语“烯基”表示由从具有至少一个碳碳双键的直链或支链脂肪族部分去除单个氢原子而衍生的基团。如本文所用的，术语“炔基”是指由从具有至少一个碳碳三键的直链或支链脂肪族部分去除单个氢原子而衍生的基团。烯基和炔基可选地分别是“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，可选地“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，可选地“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，可选地“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，可选地“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，可选地“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1,3-丁二烯和丙二烯基。炔基的例子包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用的，术语“脂环族(cycloaliphatic)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环的(carbocyclic)”是指饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合的、桥接和螺稠合的)环体系，其具有3至20个碳原子，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。可选地，脂环族基团具有3至15个，可选地3至12个，可选地3至10个，可选地3至8个碳原子，可选地3至6个碳原子。术语“脂环族(cycloaliphatic)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环的(carbocyclic)”还包括与一个或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，例如四氢萘基环，其中附接点在脂肪族环上。碳环基团可以是多环的，例如二环的或三环的。应理解，脂环族基团可以包括带有一个或多个连接或不连接的烷基取代基的脂环族环，例如-CH2-环己基。具体地，碳环的例子包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是另外含有一个或多个杂原子的如上所述的脂肪族基团。杂脂肪族基团因此可选地含有2至21个原子，可选地2至16原子，可选地2至13个原子，可选地2至11个原子，可选地2至9个原子，可选地2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。可选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以是相同的或不同的。杂脂肪族基团可以是取代或未取代的、支链或非支链的、环状或非环状的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。
脂环族基团是饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环的(包括稠合的、桥接和螺稠合的)环体系，其具有3至20个碳原子，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。可选地，脂环族基团具有3至15个，可选地3至12个，可选地3至10个，可选地3至8个碳原子，可选地3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基。应理解，脂环族基团可以包括带有一个或多个连接或不连接的烷基取代基的脂环族环，例如-CH2-环己基。具体地，C3-20环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环族基团是如上文定义的脂环族基团，其除碳原子以外还具有一个或多个环杂原子，这些环杂原子可选地选自O、S、N、P和Si。杂脂环族基团可选地含有一个至四个可以相同或不同的杂原子。杂脂环族基团可选地含有5至20个原子，可选地5至14个原子，可选地5至12个原子。
芳基或芳基环是具有5至20个碳原子的单环或多环的环体系，其中该体系中的至少一个环是芳香族的，并且其中该体系中的每个环含有三个至十二个环成员。术语“芳基”可以单独使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为更大部分的一部分使用。芳基可选地是“C6-12芳基”并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基，并且包括稠环基团，例如单环的环基团或二环的环基团等。具体地，“C6-10芳基”的例子包括苯基、联苯基、茚基、蒽基、萘基或薁基等。应注意，诸如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢萘的稠环也包括在芳基中。
单独使用或作为另一术语(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”是指如下的基团：具有5至14个环原子，可选地5、6或9个环原子；具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子以外还具有一个至五个杂原子。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及氮的任何季铵化形式。术语“杂芳基”还包括其中杂芳基环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中附接基团或附接点在杂芳香族环上。例子包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4Η)-酮。因此，杂芳基可以是单环的或多环的。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中该烷基和杂芳基部分独立地是可选地取代的。
如本文所用的，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”以及“杂环的环”可互换使用，并且是指饱和的、部分不饱和的或芳香族的并且除碳原子以外还具有一个或多个，可选地一个至四个如上定义的杂原子的稳定的5元至7元单环或7元至14元二环的杂环部分。在用于提及杂环的环原子使用时，术语“氮”包括取代的氮。
脂环族基团、杂脂环族基团、芳基和杂芳基的例子包括但不限于环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二噁英、二噁烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异噁唑、异噻唑、吗啉、萘啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、噁噻唑烷、噁嗪、噁二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
术语“卤化物”、“卤代”和“卤素”可互换使用，并且如本文所用是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，可选地氟原子、溴原子或氯原子，并且可选地氟原子。
卤代烷基可选地是“C1-20卤代烷基”，可选地“C1-15卤代烷基”，可选地“C1-12卤代烷基”，可选地“C1-10卤代烷基”，可选地“C1-8卤代烷基”，可选地“C1-6卤代烷基”，并且是分别被至少一个卤素原子，可选地1个、2个或3个卤素原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基。术语“卤代烷基”涵盖氟化或氯化基团，包括全氟化化合物。具体地，“C1-20卤代烷基”的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。
如本文所用的，术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R是氢或可选地取代的脂肪族、芳基或杂环基团。
烷氧基可选地是“C1-20烷氧基”，可选地“C1-15烷氧基”，可选地“C1-12烷氧基”，可选地“C1-10烷氧基”，可选地“C1-8烷氧基”，可选地“C1-6烷氧基”，并且是分别键合至先前定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的氧基。具体地，“C1-20烷氧基”的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等。
芳氧基可选地是“C5-20芳氧基”，可选地“C6-12芳氧基”，可选地“C6-10芳氧基”，并且是分别键合至先前定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基的氧基。
烷硫基可选地是“C1-20烷硫基”，可选地“C1-15烷硫基”，可选地“C1-12烷硫基”，可选地“C1-10烷硫基”，可选地“C1-8烷硫基”，可选地“C1-6烷硫基”，并且是分别键合至先前定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的硫基(-S-)。
芳硫基可选地是“C5-20芳硫基”，可选地“C6-12芳硫基”，可选地“C6-10芳硫基”，并且是分别键合至先前定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基的硫基(-S-)。
烷芳基可选地是“C6-12芳基C1-20烷基”，可选地“C6-12芳基C1-16烷基”，可选地“C6-12芳基C1-6烷基”，并且是在任何位置处键合至如上定义的烷基的如上定义的芳基。烷芳基与分子的附接点可以是通过烷基部分，并且因此可选地烷芳基是-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷芳基还可以称为“芳烷基”。
甲硅烷基可选地是-Si(Rs)3，其中每个Rs可以独立地是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。可选地，每个Rs独立地是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，每个Rs是选自甲基、乙基或丙基的烷基。
甲硅烷基醚基团可选地是基团OSi(R6)3，其中每个R6可以独立地是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。每个R6可以独立地是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，每个R6是可选地取代的苯基或可选地取代的选自甲基、乙基、丙基或丁基(例如正丁基(nBu)或叔丁基(tBu))的烷基。示例性甲硅烷基醚基团包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(tBu)、OSi(tBu)3和OSi(Ph)2(tBu)。腈基(还称为氰基)是基团CN。
亚胺基团是基团-CRNR，可选地-CHNR7，其中R7是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R7可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R7是选自甲基、乙基或丙基的烷基。
炔化物基团含有三键-C≡C-R9，可选地其中R9可以是氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。出于本发明的目的，当R9是烷基时，三键可以存在于沿烷基链的任何位置处。R9可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R9是甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基可选地是-NH2、-NHR10或-N(R10)2，其中R10可以是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、甲硅烷基基团、芳基或杂芳基基团。应理解，当氨基是N(R10)2时，每个R10基团可以是相同的或不同的。每个R10可以独立地是未取代的脂肪族基、脂环族基、甲硅烷基或芳基。可选地，R10是甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
酰胺基可选地是-NR11C(O)-或-C(O)-NR11-，其中R11可以是氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R11可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R11是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基可以由氢、脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团封端。
除非本文另外定义，酯基可选地是-OC(O)R12或-C(O)OR12，其中R12可以是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R12可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R12是甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以由脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团封端。应理解，如果R12是氢，则由-OC(O)R12或-C(O)OR12定义的基团将是羧酸基团。
亚砜可选地是-S(O)R13，并且磺酰基可选地是-S(O)2R13，其中R13可以是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R13可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R13是甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸酯基团可选地是-OC(O)R14，其中R14可以是氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R14可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R14是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺可选地是MeC(O)N(R15)2，其中R15可以是氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R15可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R15是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
次膦酸酯基团可选地是OP(O)(R16)2或-P(O)(OR16)(R16)，其中每个R16独立地选自氢，或如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R16可以是脂肪族基、脂环族基或芳基，其可选地被脂肪族基、脂环族基、芳基或C1-6烷氧基取代。可选地，R16是可选地取代的芳基或C1-20烷基，可选地，可选地被C1-6烷氧基(可选地甲氧基)取代的苯基或未取代的C1-20烷基(例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基)。膦酸酯基团可选地是-P(O)(OR16)2，其中R16是如上定义的。应理解，当基团-P(O)(OR16)2的任一个或两个R16是氢时，则由-P(O)(OR16)2定义的基团将是膦酸基团。
亚磺酸酯基团可选地是-S(O)OR17或-OS(O)R17，其中R17可以是氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、卤代脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R17可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R17是氢、甲基、乙基、丙基或苯基。应理解，如果R17是氢，则由-S(O)OR17定义的基团将是磺酸基团。
碳酸酯基团可选地是-OC(O)OR18，其中R18可以是氢，如上定义脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R18可以是可选地取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R18是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。应理解，如果R17是氢，则由-OC(O)OR18定义的基团将是碳酸基团。
碳酸酯官能团是-OC(O)O-并且可以衍生自合适的来源。通常，它衍生自CO2。
在-烷基C(O)OR19或-烷基C(O)R19基团中，R19可以是氢，如上定义脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R19可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R19是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
醚基团可选地是-OR20，其中R20可以是如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。R20可以是未取代的脂肪族基、脂环族基或芳基。可选地，R20是甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
应理解，在以上基团中的任一个存在于路易斯碱G中的情况下，可以视需要存在一个或多个另外的R基团以完成配价。例如，在氨基的情况下，可以存在另外的R基团以得到RNHR10，其中R是氢，如上定义的任选取代的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团。可选地，R是氢，或脂肪族基、脂环族基或芳基。
如本文所用，术语“可选地取代的”是指可选地取代的基团中的一个或多个氢原子被合适的取代基替换。除非另外指明，“可选地取代的”基团可以在该基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当在任何给定结构中多于一个位置可以被多于一个选自指定基团的取代基取代时，该取代基在每个位置处可以是相同的或不同的。本发明所设想的取代基的组合可选地是导致形成稳定化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指化学上可行的并且可以在室温(即，16℃-25℃)下存在足够长时间以允许对其检测、分离和/或用于化学合成的化合物。
用于本发明的可选的取代基包括但不限于卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、炔化物、次膦酸酯、磺酸酯，或可选地取代的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基基团或杂芳基基团(例如，可选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或炔化物取代)。
应理解，虽然在式(V)中，示出基团X和G与单个M1或M2金属中心缔合，但是一个或多个X和G基团可以在M1与M2金属中心之间形成桥。
出于本发明的目的，环氧烷底物不受限制。术语环氧烷因此涉及包括环氧化物部分的任何化合物(即，取代或未取代的环氧乙烷化合物)。取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。环氧烷可以包括单个环氧乙烷部分。环氧烷可以包含两个或更多个环氧乙烷部分。
应理解，术语“环氧烷”旨在涵盖一种或多种环氧烷。换言之，术语“环氧烷”是指单个环氧烷、或两种或更多种不同环氧烷的混合物。例如，环氧烷基体可以是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧环己烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧环己烷的混合物，或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷的混合物。
术语聚醚碳酸酯嵌段聚醚(多元)醇通常是指在一个或每个末端处基本上用-OH、-SH和/或-NHR’基团(涵盖C-OH、P-OH、-C(O)OH等部分)封端的聚合物。R’可以是H，或可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，可选地R’是H或可选地取代的烷基。
举例而言，至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的聚合物可以在每个末端处用-OH基团封端。技术人员应理解，如果聚合物是线型的，则它可以在两个末端处用-OH基团封端。如果聚合物是支化的，则每个支链可以用-OH基团封端。此类聚合物通常可用于制备更高级聚合物，例如聚氨酯。链可以包含官能团(例如，-OH和-SH)的混合物，或者可以含有相同的官能团(例如，全部是-OH基团)。
本文所用的术语“连续的”可以被定义为材料的添加模式或者可以是指作为整体的反应方法的性质。
关于连续添加模式，在反应过程中连续或不断地添加相关材料。这可以通过例如以恒定流速或以可变流速添加材料流来实现。换言之，以基本上不停歇的方式添加一种或多种材料。然而，应注意，材料的不停歇的添加可能出于实际考虑而需要短暂中断，例如以便重填或替换从其添加这些材料的材料容器。
在整个反应是连续的情况下，反应可以在长时间段内，例如数天、数周、数月等内进行。在这种连续反应中，反应材料可以连续补充，并且/或者反应产物可以取出(topped-up)。应理解，虽然催化剂可能在反应期间不消耗，但是在任何情况下可能需要补充催化剂，因为取出可能消耗所存在的催化剂的量。
连续反应可以采用材料的连续添加。
连续反应可以采用材料的半连续(即，分批式或半分批式)添加。
本文所用的术语串联是指当连接两个或更多个反应器从而使得粗反应混合物可以从第一反应器流向第二反应器的情况。
本文所用的术语嵌套是指当两个或更多个反应器被配置成使得一个反应器位于另一个反应器内的情况。例如在本发明中，当第二反应器位于第一反应器内时，允许两个反应器的条件影响另一个反应器。
“反应的末端部分”是指待并入聚合物链的全部单体的50％如此并入增长的聚合物链之后的全部反应时间，优选地，全部单体的75％如此并入增长的聚合物链之后的全部反应时间，更优选地，全部单体的90％如此并入增长的聚合物链之后的全部反应时间，最优选地，全部单体的95％如此并入增长的聚合物链之后的全部反应时间。
“反应开始之后”是指反应已经开始之后的任何时间。
术语“(共聚)聚合物”的使用参照聚碳酸酯或聚酯(多元)醇。括号用于表示如果化合物是聚碳酸酯(多元)醇，则它可以是共聚物，因为同时存在二氧化碳和环氧化物残基，而如果化合物是聚酯多元醇，则如果仅使用一种单体，它可以是均聚物(例如通过开环聚合反应)。
本文使用的术语“(多元)醇”是指多元醇或者单醇，并且因此是指含有一个或多个羟基并且通常不含其它官能团的有机化合物，例如单醇、二醇或三醇。
具体实施方式
方法
凝胶渗透色谱法
使用配备有Agilent PLgel Mixed-D柱的Agilent 1260 Infinity仪器对照窄多分散性聚乙二醇或聚苯乙烯标准物在THF中进行GPC测量。
实施例
实施例1
将己二醇(2.9g)、催化剂(1)(0.2g)和EO(30mL)加入至100mL反应器中。将容器加热至75℃并且用CO2加压至20巴，并且搅拌16小时，之后将其冷却和排气。这产生了ca.1100g/mol的聚碳酸亚乙脂多元醇。将反应器的内容物转移至Schlenk管中，随之加入PO(6mL)和EtOAc(20mL)。
在单独的100mL反应器中，加入9.2mg DMC催化剂和PPG400(0.4mL)。将乙酸乙酯(15mL)注射至容器中。将容器加热至130℃。加入2×0.5g PO以确认DMC催化剂的活性。
将反应器在1巴N2压力下冷却至85℃。然后通过HPLC泵添加第一反应混合物。添加进行1小时以上。反应持续3小时，然后添加EO(9mL)0.5小时以上。反应又进行16小时，然后将反应器冷却至10℃以下，并且释放残余压力。立即测量NMR和GPC。
最终的多元醇具有1500g/mol的Mn和15wt％的CO2含量。

Claims (99)

1.一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的所述共聚物的链端被伯羟基封端。
2.一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括第一反应器中的第一反应和第二反应器中的第二反应；其中所述第一反应是在起始剂和可选地溶剂的存在下碳酸酯催化剂与CO2和环氧烷反应，以生成聚碳酸酯(多元)醇共聚物，并且所述第二反应是DMC催化剂与所述第一反应的所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物、环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的所述共聚物的链端的被伯羟基封端。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加至预活化的DMC催化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加到DMC、环氧乙烷和可选地其他环氧烷的反应混合物中。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地或者半连续地添加至所述DMC催化剂中，优选地，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地添加。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少单独一部分的所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物在反应开始之后被添加。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂用起始剂化合物、或者所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物、或者用所述(多元)醇嵌段共聚物产物进行预活化。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，>75％，更优选地，>80％的所述(多元)醇嵌段共聚物的链端被伯羟基封端。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物作为粗反应混合物连续地或半连续地供给至具有所述DMC催化剂的反应中，其中所述反应包含预活化的DMC催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，被供给至具有所述DMC催化剂的反应中的所述粗反应混合物包括一定量的未反应的环氧乙烷和/或其他环氧烷和/或起始剂。
11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物，优选地，环氧丙烷。
12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当将除环氧乙烷之外的一种或多种其他环氧烷添加至具有所述DMC催化剂的反应中时，在反应的末端部分，环氧乙烷的添加相对于一种或多种其他环氧烷以mol/mol增加。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，具有所述DMC催化剂的反应在基本上没有CO2的情况下进行。
14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，环氧乙烷形成向具有所述DMC催化剂的反应添加的环氧烷的5-100％mol/mol，更典型地，形成添加的环氧烷的10-100％mol/mol，最典型地，10-50％mol/mol，和/或，形成添加的环氧烷的至少5％、10％、15％、20％、25％或30％mol/mol。
15.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇中的环氧烷残基是环氧乙烷残基和/或环氧丙烷残基和/或可选地，以及其他环氧烷残基。
16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇的环氧烷残基的至少50％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，更典型地，环氧烷残基的至少70％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，最典型地，环氧烷残基的至少90％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，特别地，是这些水平的环氧乙烷。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述其他环氧烷残基选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
18.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，环氧乙烷和/或可选地环氧烷和/或DMC连续地或半连续地添加至具有所述DMC催化剂的反应中。
19.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，具有所述DMC催化剂的反应的反应温度在约50℃至约160℃的范围内，优选地，在约70℃至约140℃的范围内，更优选地，在约80℃至约130℃的范围内。
20.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物还包括醚键。
21.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有少于24％的醚键，更典型地，少于20％的醚键，最典型地，少于15％的醚键。
22.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有至少1％的醚键，更典型地，至少3％的醚键，最典型地，至少5％的醚键。
23.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有1％至25％的醚键，典型地，5％至20％的醚键，更典型地，10％至15％的醚键。
24.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂是在所述反应器中预活化的或者单独地预活化的，可选地其中所述DMC催化剂用起始剂化合物、或者用所述聚碳酸酯(多元)醇(共聚)聚合物或者所述(多元)醇嵌段共聚物产物进行预活化。
25.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，除至少两个金属中心和氰化物配体之外，所述DMC催化剂还包括一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸中的至少一种，可选地，以非化学计量的量。
26.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂通过在络合剂、水和/或酸中的至少一种的存在下用金属氰化物盐的溶液处理金属盐的溶液来制备，可选地，其中所述金属盐具有式M’(X’)p，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，
X’是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，
p是1或更大的整数，并且所述阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价；金属氰化物盐具有式(Y)qM”(CN)b(A)c，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，
Y是质子或碱金属离子或碱土金属离子(例如，K+)，
A是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、氰根草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，
q和b是1或更大的整数；
c可以是0，或1或更大的整数；
阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；
所述至少一种络合剂选自(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚四亚甲基醚二醇、酮、酯、酰胺、醇、尿素或其组合，
可选地，其中所述至少一种络合剂选自丙二醇、聚丙二醇、甲氧基或乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或其组合；
其中，所述酸如果存在的话具有式HrX”’，其中X”’是选自卤根、硫酸根、磷酸根、硼酸根、氯酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，r是与平衡离子X”’上的电荷对应的整数。
27.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂包括下式：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如权利要求24中所定义的，以及d、e、f和g是整数，并且被选择成使得所述DMC催化剂具有电中性。。
可选地，d是3，e是1，f是6，且g是2。
28.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂包括下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’
其中，M’、M”、d、e、f和g如权利要求24中所定义的，M”’是M’和/或M”，X”是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，i是1或者更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价，h、j、k和l各自独立地为零或正数，r是与平衡离子X”’上的电荷对应的整数，并且Rc是络合剂或者一种或多种络合剂的组合。
29.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂基于Zn3[Co(CN)6]2(六氰合钴酸锌)。
30.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂是六氰合钴酸锌，并且所述一种或多种配体选自醇和多元醇。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述一种或多种络合剂选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚碳酸酯、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯。
32.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物是低分子量聚碳酸酯(多元)醇产物，其分子量(Mn)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时在200道尔顿至4000道尔顿的范围内。
33.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物是大体上交替的聚碳酸酯(多元)醇。
34.根据权利要求2至33所述的生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，其中，所述起始剂化合物具有式(III)：
Z(RZ)a (III)
其中Z可以是能够使1个或更多个，典型地，2个或更多个-RZ基团与其连接的任何基团，并且可以选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚芳基、亚杂芳基，或者Z可以是任意这些基团的组合，例如Z可以是亚烷基芳基、亚杂烷基芳基、亚杂烷基杂芳基或者亚烷基杂芳基基团；
a是整数，其可以是至少1，典型地，至少为2，可选地，a在1或2至8的范围内，可选地，a在2至6的范围内；以及
其中每个RZ可以是-OH、-NHR’、-SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、PR’(O)(OH)2或者-PR’(O)OH，可选地，RZ选自-OH、-NHR’或者-C(O)OH，可选地，每个RZ是-OH、-C(O)OH或其组合(例如，每个RZ是-OH)；
其中R’可以是H，或者可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者杂环烷基，可选地，R’是H或者可选地取代的烷基；以及
其中Z’对应于RZ，除键替代了不稳定的氢原子之外。
35.根据权利要求34所述的生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，其中，所述起始剂化合物选自单官能起始剂物质，例如醇，酚，胺，硫醇和羧酸；例如，醇，如甲醇，乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，直链或支链C3-C20单醇，如叔丁醇，3-丁烯-1-醇，3-丁炔-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，丙炔醇，2-甲基-2-丙醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，1-癸醇，1-十二烷醇，苯酚，2-羟基联苯，3-羟基联苯，4-羟基联苯，2-羟基吡啶，3-羟基吡啶和4-羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚，酚，如直链或支链的C3-C20烷基取代的酚，例如壬基酚或辛基酚，单官能羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，苯甲酸和丙烯酸，和单官能硫醇，如乙硫醇，丙烷-1-硫醇，丙烷-2-硫醇，丁烷-1-硫醇，3-甲基丁烷-1-硫醇，2-丁烯-1-硫醇，和苯硫酚，或胺，如丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，苯胺，氮丙环，吡咯烷，哌啶，和吗啉；和/或选自二醇，如1,2-乙二醇(乙二醇)，1-3-丙二醇，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-联苯酚，1,3-联苯酚，1,4-联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG 425，PPG 725，PPG 1000等，三醇，如甘油，苯三酚，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，三(甲醇)丙烷，三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇和聚酯三醇，四醇，如杯[4]芳烃，2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，具有4个-OH基团的季戊四醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，多元醇，如具有5个或更多-OH基团的山梨醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，或具有混合的官能团的化合物，包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，和苯基二乙醇胺。
36.根据权利要求2至34中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷是不对称的，并且其中所述第一反应生成具有40％至100％头尾键的聚碳酸酯，优选地生成具有超过70％、超过80％或者超过90％的头尾键的聚碳酸酯。
37.根据权利要求2至36中任一项所述的方法，其中，所述第一反应在小于20巴的CO2压力下进行，更优选地，小于10巴，最优选地，小于8巴。
38.根据权利要求2至37中任一项所述的方法，其中，在所述第一反应中持续地添加CO2。
39.根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中，所述第一反应是分批式、半分批式或者连续式过程。
40.根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中，所述反应器串联地放置。
41.根据权利要求2至39中任一项所述的方法，其中，所述反应器是嵌套的。
42.根据权利要求2至41中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器能有效地同时提供彼此不同的反应条件，例如温度和/或压力。
43.根据权利要求2至42中任一项所述的方法，其中，所述方法采用环氧烷的总量，其中所述环氧烷的总量的约1％至100％在所述第一反应中混合，任何剩余部分在所述第二反应中添加；可选地，约5％至90％在所述第一反应中混合，可选地，约10％至90％，可选地，约20％至90％，可选地，约40％至90％，可选地，约40％至80％，可选地，约5％至50％。
44.根据权利要求4至43中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂存在于所述粗反应混合物中。
45.根据权利要求4至43中任一项所述的方法，其中，在加入所述反应器或者所述第二反应器之前，所述碳酸酯催化剂已经从所述粗反应混合物中除去。
46.根据权利要求2至45中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的反应的温度在约0℃至250℃的范围内，优选地，约40℃至约160℃，更优选地，约50℃至约120℃。
47.根据权利要求2至46中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是能够生成具有大于76％的碳酸酯键的聚碳酸酯链的催化剂。
48.根据权利要求2至47中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是含有酚或酚盐配体的金属催化剂。
49.根据权利要求2至48中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是含有酚或酚盐配体的双金属络合物。
50.根据权利要求2至49中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是具有式(IV)的催化剂：
Figure FDA0003921137460000071
其中M是由M-(L)v表示的金属阳离子；
x是1至4的整数，
Figure FDA0003921137460000072
是多齿配体或多个多齿配体；
L是配位配体；
v是这样的整数，其满足M的化合价，和/或M的优选配位几何构型，或者其使得由上式(IV)表示的络合物具有整体中性的电荷。
51.根据权利要求2至50中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是具有以下结构：
Figure FDA0003921137460000073
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基团、亚砜基团、磺酰基、亚磺酸酯基团或炔化物基团或可选地取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基、亚杂芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基和亚杂炔基可以可选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基插入；
R5独立地选自H，或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1是C，E2是O、S或NH，或者E1是N并且E2是O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中当E3、E4、E5或E6是N时，
Figure FDA0003921137460000081
是
Figure FDA0003921137460000083
并且其中当E3、E4、E5或E6是NR4、O或S时，
Figure FDA0003921137460000082
是
Figure FDA0003921137460000084
R4独立地选自H或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx，OSO2Rx，OSORx，OSO(Rx)2，S(O)Rx，ORx，次膦酸酯，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸酯，氨基，酰胺基或可选地取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的并且其中X可以在M1与M2之间形成桥；
Rx独立地是氢，或可选地取代的脂肪族基、卤代脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；并且
G是不存在的或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
52.根据权利要求2至51中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂选自如本文所定义的式(IV)的催化剂、金属萨伦催化剂、金属卟啉催化剂、金属四氮杂轮烯催化剂和金属β-二亚胺催化剂。
53.根据权利要求2至52中任一项所述的方法，其中，在添加环氧乙烷和可选地环氧烷之前，使用所述第一反应的产物来预活化所述第二反应中的所述DMC催化剂。
54.根据权利要求2至53中任一项所述的方法，其中，在所述第一反应和所述第二反应中使用相同或不同的环氧烷。
55.根据任一项前述权利要求所述的方法，还包括这样的反应，所述反应包括所述(多元)醇嵌段共聚物与单体或其他聚合物的反应以生成更高级聚合物。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述单体或其他聚合物是(多)异氰酸酯，并且所述反应的产物是聚氨酯。
57.一种能够通过根据权利要求1至56所述的方法获得的(多元)醇嵌段共聚物，包括通用结构B-A-(B)n，其中嵌段A是聚碳酸酯或者聚酯，其中n＝t-1且t＝嵌段A上的反应性端部残基的数目，其中嵌段B是聚醚嵌段，并且其中>70％的所述共聚物的链端由伯羟基封端。
58.一种通过根据权利要求1至56所述的方法获得的(多元)醇嵌段共聚物，包括通用结构B-A-(B)n，其中嵌段A是聚碳酸酯或者聚酯，其中n＝t-1且t＝嵌段A上的反应性端部残基的数目，其中嵌段B是聚醚嵌段，并且其中>70％的所述共聚物的链端由伯羟基封端。
59.根据权利要求57或58所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，>75％，更优选地，>80％的所述共聚物的链端由伯羟基封端。
60.根据权利要求57至59中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A与嵌段B的mol/mol比在25:1至1:250的范围内。
61.根据权利要求57至60中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，存在于嵌段A中的碳酸酯衍生自CO2。
62.根据权利要求57至61中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A衍生自环氧烷和CO2。
63.根据权利要求57至62中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A部分地衍生自环氧烷，并且其中可选地环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
64.根据权利要求57至63中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A是聚亚烷基碳酸酯嵌段，更典型地，衍生自环氧烷和CO2。
65.根据权利要求61至64中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述环氧烷和CO2提供不包括任何起始剂的嵌段中的至少90％的残基，特别地，嵌段中的至少95％的残基，更特别地，嵌段中的至少99％的残基，最特别地，不包括任何起始剂的嵌段中的约100％的残基是所述环氧烷和CO2的残基。
66.根据权利要求62至65中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A的环氧烷残基是环氧乙烷残基和/或环氧丙烷残基和可选地，以及其他环氧烷的残基。
67.根据权利要求62至66中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A的至少50％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，更典型地，嵌段A的至少70％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，最典型地，嵌段A的至少90％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，特别是这些水平的环氧乙烷。
68.根据权利要求57至67中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段B具有少于10％的碳酸酯键，典型地，少于5％的碳酸酯键，更典型地，少于1％的碳酸酯键，最典型地，0％的碳酸酯键。
69.根据权利要求57至68中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A还包括醚键。
70.根据权利要求57至69中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有少于24％的醚键，更典型地，少于20％的醚键，最典型地，少于15％的醚键。
71.根据权利要求57至70中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有至少1％的醚键，更典型地，至少3％的醚键，最典型地，至少5％的醚键。
72.根据权利要求57至71中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A具有1％至25％的醚键，典型地，5％至20％的醚键，最典型地，10％至15％的醚键。
73.根据权利要求62至72中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述环氧烷是不对称的，并且其中所述聚碳酸酯或聚酯具有40％至100％的头尾键，优选地，超过50％的头尾键。
74.根据权利要求57至73中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，A嵌段具有高碳酸酯含量并且B嵌段具有低碳酸酯含量，例如，A嵌段具有多于70％的碳酸酯键，和/或例如，B嵌段具有少于10％的碳酸酯键，典型地，少于5％的碳酸酯键，更典型地，少于1％的碳酸酯键，最典型地，0％的碳酸酯键。
75.根据权利要求57至74中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段B至少90％衍生自环氧烷，典型地，至少95％衍生自环氧烷，更典型地，至少99％衍生自环氧烷，最典型地，100％衍生自环氧烷，并且其中可选地，环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C11H22O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。
76.根据权利要求75所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，环氧乙烷残基形成嵌段B中的环氧烷残基的5-100％，更典型地，10-100％，最典型地，形成嵌段B中的环氧烷残基的10-50％，和/或，嵌段B中的至少5％、10％、15％、20％、25％或30％的环氧烷残基是环氧乙烷残基。
77.根据权利要求75或76所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段B的至少5％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，更典型地，嵌段B的至少10％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，最典型地，嵌段B的至少20％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，可选地，嵌段B的至少50％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，最特别地，嵌段B的至少70％或者90％的环氧烷残基是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基。
78.根据权利要求57至77中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，至少70％的末端环氧烷残基是环氧乙烷残基，更典型地，至少75％，最典型地，至少80％的末端环氧烷残基是环氧乙烷残基。
79.根据权利要求57至78中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，环氧乙烷残基形成所述(多元)醇嵌段共聚物中的环氧烷残基的0-100％，典型地，5-70％，更典型地，形成所述(多元)醇嵌段共聚物中的环氧烷残基的10-60％，最典型地，形成所述(多元)醇嵌段共聚物中的环氧烷残基的10-40％，和/或所述(多元)醇嵌段共聚物中的至少5％、10％、15％、20％、25％或者30％的环氧烷残基是环氧乙烷残基。
80.根据权利要求57至79中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述共聚物的(多元)嵌段结构被定义为：
B-A’-Z’-Z-(Z’-A’-B)n
其中n＝t-1，并且其中t＝嵌段A上的末端OH基团的数目；并且其中每个A’独立地是具有至少70％碳酸酯键的聚碳酸酯链，并且其中每个B独立地是聚醚链，并且其中Z’-Z-(Z’)n是起始剂残基。
81.根据权利要求80所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，-A’-具有以下结构：
Figure FDA0003921137460000111
其中p:q的比为至少7:3；
以及嵌段B具有以下结构：
Figure FDA0003921137460000121
以及Re1、Re2、Re3和Re4取决于用于制备嵌段A和嵌段B的环氧化物的类型。
82.根据权利要求81所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，每个Re1、Re2、Re3或Re4独立地选自H、卤素、羟基或可选地取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、-CH2Cl、-CH2-OR20、-CH2-OC(O)R12或-CH2-OC(O)OR18)、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选地选自H或可选地取代的烷基。
83.根据权利要求81至82中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，Re1和Re2或Re3和Re4可以一起形成饱和、部分不饱和或不饱和的含有碳原子和氢原子以及可选地一个或多个杂原子的环。
84.根据权利要求78至83中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述起始剂残基取决于所述起始剂化合物的类型，并且其中所述起始剂化合物具有式(III)
Z(RZ)a (III)
其中Z可以是能够使1个或多个，典型地，2个或更多个-RZ基团与其连接的任何基团，并且可以选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚芳基、亚杂芳基，或者Z可以是任意这些基团的组合，例如Z可以是亚烷基芳基、亚杂烷基芳基、亚杂烷基杂芳基或者亚烷基杂芳基基团；
a是整数，其可以至少为1，典型地，至少为2，可选地，a在1或2至8的范围内，可选地，a在2至6的范围内；以及
其中每个RZ可以是-OH、-NHR’、-SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、PR’(O)(OH)2或者-PR’(O)OH，可选地，RZ选自-OH、-NHR’或者-C(O)OH，可选地，每个RZ是-OH、-C(O)OH或其组合(例如，每个RZ是-OH)；
其中R’可以是H，或者可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者杂环烷基，可选地，R’是H或者可选地取代的烷基；以及
其中Z’对应于RZ，除键替代了不稳定的氢原子之外。
85.根据权利要求84所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述起始剂化合物选自单官能起始剂物质，例如醇，酚，胺，硫醇和羧酸；例如，醇，如甲醇，乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，直链或支链C3-C20单醇，如叔丁醇，3-丁烯-1-醇，3-丁炔-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，丙炔醇，2-甲基-2-丙醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，1-癸醇，1-十二烷醇，苯酚，2-羟基联苯，3-羟基联苯，4-羟基联苯，2-羟基吡啶，3-羟基吡啶和4-羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚，酚，如直链或支链的C3-C20烷基取代的酚，例如壬基酚或辛基酚，单官能羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，苯甲酸和丙烯酸，和单官能硫醇，如乙硫醇，丙烷-1-硫醇，丙烷-2-硫醇，丁烷-1-硫醇，3-甲基丁烷-1-硫醇，2-丁烯-1-硫醇，和苯硫酚，或胺，如丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，苯胺，氮丙环，吡咯烷，哌啶，和吗啉；和/或选自二醇，如1,2-乙二醇(乙二醇)，1-3-丙二醇，1,2-丁二醇，1-3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,2-联苯酚，1,3-联苯酚，1,4-联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG 425，PPG 725，PPG 1000等，三醇，如甘油，苯三酚，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，三(甲醇)丙烷，三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇和聚酯三醇，四醇，如杯[4]芳烃，2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，具有4个-OH基团的季戊四醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，多元醇，如具有5个或更多-OH基团的山梨醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，或具有混合的官能团的化合物，包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，和苯基二乙醇胺。
86.根据权利要求57至85中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，所述(多元)醇的分子量(Mn)在300Da至20,000Da的范围内，并且嵌段A的分子量(Mn)在200Da至4000Da的范围内，并且其中嵌段B的分子量(Mn)在100Da至20,000Da的范围内，更典型地，嵌段A的分子量(Mn)为200Da至2000Da，更典型地，200Da至1000Da，最典型地，400Da至800Da，和/或嵌段B的分子量(Mn)典型地为200Da至10,000Da，更典型地，200Da至5000Da。
87.根据权利要求86所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
88.根据权利要求57至87中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中，嵌段A是大体上交替的聚碳酸酯(多元)醇的残基。
89.一种组合物，包括根据权利要求57至88中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物和一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂和抗氧化剂。
90.根据权利要求89所述的组合物，还包括(多)异氰酸酯。
91.一种聚氨酯，由根据权利要求57至88中任一项所述的多元醇嵌段共聚物或根据权利要求89或90所述的组合物和(多)异氰酸酯的反应生成。
92.一种聚氨酯，包括根据权利要求57至87中任一项所述的嵌段共聚物的残基。
93.一种聚氨酯预聚物封端的异氰酸酯，包括根据权利要求57至88中任一项所述的嵌段共聚物或者根据权利要求89所述的组合物与过量的(多)异氰酸酯的反应产物。
94.一种聚氨酯预聚物封端的异氰酸酯，包括根据权利要求57至88中任一项所述的嵌段共聚物。
95.根据权利要求89或90所述的组合物，其中，用于(多)异氰酸酯和所述多元醇嵌段共聚物的反应的催化剂包括适合的尿烷催化剂，例如叔胺化合物和/或有机金属化合物。
96.根据权利要求89或90所述的组合物，其中，存在三聚催化剂。
97.根据权利要求89所述的组合物，其中，存在相对于多元醇过量的(多)异氰酸酯，更典型地，过量的聚合的异氰酸酯，以使得能够在所述三聚催化剂的存在下形成聚异氰脲酸酯环。
98.一种润滑剂组合物，包括根据权利要求57至88中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物。
99.一种表面活性剂组合物，包括根据权利要求57至88中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物。
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