KR20150084820A - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(i) 제1 단계에서 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에,
(a) 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드 또는
(b) 이산화탄소, 및 > 90:10의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
을 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가하고,
(ii) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물을
(ii-1) 먼저, 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 90/10 내지 20/80의 PO/EO 중량비로 함유하는 혼합물로 사슬-연장시키고,
(ii-2) 이어서, 생성된 혼합물을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 60/40 내지 2/98의 PO/EO 중량비로 함유하는 혼합물로 사슬-연장시키고,
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 5/95 내지 0.1/99.9의 PO/EO 중량비의 혼합물로 사슬-연장시키며,
여기서 단계 (ii-2)에서의 PO 및 EO를 함유하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율이 단계 (ii-1)에서의 PO 및 EO를 함유하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율보다 더 높은 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 폴리우레탄 연질 발포체를 위한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 가공에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHER CARBONATE POLYOLS}
본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 그의 가공에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 ("출발물")의 존재 하의 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조법은 40년 넘게 집중적인 연구의 주제였다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 이 반응은 하기 반응식 I에서 개략적 형태로 제시되며, 여기서 R은 알킬, 알킬아릴 또는 아릴과 같은 유기 라디칼이고, 이들 각각은 또한 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 함유할 수 있고, 여기서 e, f 및 g는 각각 정수이고, 여기서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대해 본원에서 하기 반응식 I에 제시된 생성물은, 단지 제시된 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중에 원칙적으로 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가가 달라질 수 있는 방식으로 이해되어야 하고, 이는 하기 반응식 I에 제시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지는 않는다. 이 반응이 CO2와 같은 온실 가스의 중합체로의 전환을 이루기 때문에, 이 반응 (하기 반응식 I 참조)은 환경적으로 매우 유리하다. 여기서 형성된, 실제로는 부산물인 추가 생성물은 하기 반응식 I에 제시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R＝CH3인 경우에, 프로필렌 카르보네이트임)이다.
<반응식 I>
Figure pct00001
WO-A 2004/111107은 DMC 촉매작용을 사용한, 말단 에틸렌 옥시드 쇄를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 프로필렌 옥시드로의 촉매 활성화에 이어서, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물을 에틸렌 옥시드의 비율을 일정하게 상승시키면서 ("램핑") 계량 첨가한 다음, 잔류 단량체를 고갈시키고, 최종적으로 순수한 에틸렌 옥시드를 첨가한다.
WO-A 2001/044347은 폴리에테르 폴리올의 DMC-촉매된 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 통상의 계량 첨가 동안 혼합물 중의 서로에 대한 에폭시드의 비를 변화시키면서, 2종 이상의 상이한 에폭시드를 함께 계량 투입한다.
WO-A 2008/058913은 DMC 촉매작용에 의해 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 쇄 말단에 순수한 알킬렌 옥시드 단위, 특히 순수한 프로필렌 옥시드 단위의 블록을 갖는다.
유럽 특허 출원 번호 11168433.8은 15/85 내지 60/40의 몰비의 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드로 구성된 혼합 블록을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 DMC-촉매된 제조 방법, 및 그로부터 수득가능한 연질 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있다.
선행 기술로부터 공지된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 폴리올 배합물 중의 폴리에테르 폴리올의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로의 (부분적) 교환의 경우에, 결점없는 가공성을 달성하기 위해서는, 연질 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위한 가공을 위해 폴리올 배합물의 추가 구성성분 (첨가제)이 유형 및/또는 양의 관점에서 조정되어야 하는 단점을 갖는다. 이는 특히 저온 발포체 유형 (또한 고탄력성 또는 HR 발포체로서 지칭됨)의 연질 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 가공의 경우에 관찰된다. 그러나, 유형 및/또는 양의 관점에서 폴리올 배합물의 추가 구성성분 (첨가제)을 조정할 필요 없이 우수한 가공성을 유지하면서 폴리에테르 폴리올을 적어도 부분적으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 대체할 수 있는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위한, 특히 저온 발포체 유형의 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위한, 최소 다분산도 및 우수한 가공성을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은
(i) 제1 단계에서 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에,
(a) 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드 또는
(b) 이산화탄소, 및 > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
을 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가하고,
(ii) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물을
(ii-1) 먼저, 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 90/10 내지 20/80, 바람직하게는 80/20 내지 30/70, 보다 바람직하게는 75/25 내지 35/65의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고, 여기서 단계 (ii-1)을 각 경우에 상이한 PO/EO 중량비로 반복적으로 수행하는 것이 또한 가능하고,
(ii-2) 이어서, 생성된 혼합물을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 60/40 내지 2/98, 바람직하게는 40/60 내지 5/95, 보다 바람직하게는 30/70 내지 10/90의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고, 여기서 단계 (ii-2)를 각 경우에 상이한 PO/EO 중량비로 반복적으로 수행하는 것이 또한 가능하고,
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 5/95 내지 0.1/99.9의 PO/EO 중량비의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 옥시드로 사슬-연장시키며,
여기서 단계 (ii-2)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율이 단계 (ii-1)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 추가로 제공하며, 여기서 사용된 출발 물질은
(i) 제1 단계에서 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에,
(a) 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드 또는
(b) 이산화탄소, 및 > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
을 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가하고,
(ii) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물을
(ii-1) 먼저, 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 90/10 내지 20/80, 바람직하게는 80/20 내지 30/70, 보다 바람직하게는 75/25 내지 35/65의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고, 여기서 단계 (ii-1)을 각 경우에 상이한 PO/EO 중량비로 반복적으로 수행하는 것이 또한 가능하고,
(ii-2) 이어서, 생성된 혼합물을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 60/40 내지 2/98, 바람직하게는 40/60 내지 5/95, 보다 바람직하게는 30/70 내지 10/90의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고, 여기서 단계 (ii-2)를 각 경우에 상이한 PO/EO 중량비로 반복적으로 수행하는 것이 또한 가능하고,
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 5/95 내지 0.1/99.9의 PO/EO 중량비의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 옥시드로 사슬-연장시키며,
여기서 단계 (ii-2)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율이 단계 (ii-1)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율보다 더 높은 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (성분 A)이다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는, ≥ 10 kg/m3 내지 ≤ 150 kg/m3, 바람직하게는 ≥ 20 kg/m3 내지 ≤ 70 kg/m3 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 겉보기 밀도를 갖고, DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 그의 압입 경도는 바람직하게는 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위이다 (40% 변형 및 제4 사이클에서).
단계 (i):
1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하의 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에의 첨가 ("공중합")는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 가능하게는 시클릭 카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 생성한다 (상기 반응식 I 참조; 예를 들어, 프로필렌 옥시드 (R = CH3)의 첨가의 경우에, 따라서 결과물은 프로필렌 카르보네이트임).
예를 들어, 단계 (i)에서의 방법은
(α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 또는 현탁 매질을 처음에 충전하고, 임의의 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 승온 및/또는 감압 ("건조")에 의해 제거하면서, 건조 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질에 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 또는 현탁 매질에 첨가하고,
(β) 활성화는
(a) 프로필렌 옥시드 및
(b) > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드의 일부 (활성화 및 공중합에 사용된 알킬렌 옥시드의 양의 총량을 기준으로 함)를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가함으로써 달성되며, 알킬렌 옥시드의 일부의 이러한 첨가는 CO2의 임의적인 존재 하에 수행하는 것이 가능하고, 이 경우에 후속하는 발열 화학 반응에 의해 발생하는 온도 피크 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내 압력 강하를 기다리고, 여기서 활성화를 위한 단계 (β)는 또한 반복적으로 수행할 수 있고,
(γ) 프로필렌 옥시드, 또는 > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)을 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서 단계 (γ)에서 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에서 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
여기서 1종 이상의 H-관능성 출발 물질을 단계 (α) 내지 (γ) 중 적어도 하나에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
사용된 임의의 현탁 매질은 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는다. 적합한 현탁 매질은 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 그 중 어느 것도 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는다. 사용된 현탁 매질은 또한 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 현탁 매질이 여기서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (또한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC로서 이하에 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (또한 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC로서 이하에 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 현탁 매질의 군은, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠); 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 바람직한 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물이고; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법을 위해, 단계 (i)에서, (a) 프로필렌 옥시드, 또는 (b) > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 혼합물 중에 프로필렌 옥시드와 사용가능한 알킬렌 옥시드 (에폭시드)는 2-24개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드와 같은 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에폭시-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 단계 (i)에서, 프로필렌 옥시드, 또는 > 90:10, 보다 바람직하게는 91:9 내지 99.9: 0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1-부텐 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고; 특히, 순수한 프로필렌 옥시드가 사용된다.
사용된 적합한 H-관능성 출발 물질 ("출발물")은 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 갖고 18 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 182 g/mol의 몰 질량을 갖는 화합물일 수 있다. 낮은 몰 질량을 갖는 출발물을 사용하는 능력은 선행 알콕실화에 의해 제조된 올리고머 출발물의 사용에 비해 뚜렷한 이점이다. 보다 특히, 경제적 실행가능성이 달성되며, 이는 별개의 알콕실화 방법의 생략에 의해 가능하다.
활성 수소 원자를 갖고 알콕실화에 대해 활성인 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. 사용된 H-관능성 출발 물질은, 예를 들어 1가 및 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 피마자 오일의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 화학적으로 개질된 지방산의 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르의 예는 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)로부터), 메르기놀(Merginol)® 제품 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)로부터), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 & 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG로부터) 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (유에스에스씨 캄파니(USSC Co.)로부터)과 같은 상업적 제품이다.
사용된 모노-H-관능성 출발 물질은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용된 일관능성 알콜은 하기일 수 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 유용한 일관능성 아민은 하기를 포함한다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 사용된 일관능성 티올은 하기일 수 있다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 일관능성 카르복실산은 하기를 포함한다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어 2가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 상이한 양의 ε-카프로락톤으로의 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 18 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된, 바람직하게는 35 내지 100% 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는, 보다 바람직하게는 50 내지 100% 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 사용된 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성인 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용된 산 성분은, 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분은, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우에, 결과물은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발 물질로서 마찬가지로 기능할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이다.
또한, 사용된 H-관능성 출발 물질은, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트 디올일 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, H-관능성 출발 물질로서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 보다 특히, 여기에 기재된 공정 단계 (i)에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. 이 목적을 위해, H-관능성 출발 물질로서 사용된 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 사전에 별개의 반응 단계에서 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 중합에 대해 활성인 분자당 수소 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물로서 사용된다.
보다 바람직하게는, H-관능성 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 150 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발 물질에의 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 촉매적 첨가에 의해 제조된다. 본 발명의 문맥에서, "H-관능성"은 알콕실화에 대해 활성인 출발 물질의 분자당 수소 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
단계 (α):
바람직하게는, 단계 (α)에서, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 현탁 매질을 임의로 DMC 촉매와 함께 처음에 반응기에 충전하고, 이때 어떠한 H-관능성 출발 물질도 처음에 반응기에 충전하지 않는다. 대안적으로, 단계 (α)에서 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 현탁 매질 및 추가로 H-관능성 출발 물질(들)의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 처음에 반응기에 충전하는 것이 또한 가능하거나, 또는 단계 (α)에서 H-관능성 출발 물질(들)의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 처음에 반응기에 충전하는 것이 또한 가능하다. 또한, 단계 (α)에서 H-관능성 출발 물질(들)의 총량 및 임의로 DMC 촉매를 처음에 반응기에 충전하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는 단계 (i)로부터 생성된 반응 생성물 중의 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이 되도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서, DMC 촉매와 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발 물질의 생성된 혼합물로 도입되고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)이 적용된다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서, DMC 촉매와 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발 물질의 생성된 혼합물은 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 보다 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물과 적어도 1회, 바람직하게는 3회 접촉되고, 이어서 게이지 압력은 각 경우에 약 1 bar (절대압)로 감소된다.
DMC 촉매는, 예를 들어 고체 형태로, 또는 현탁 매질 또는 다수의 현탁 매질 중의 현탁액으로서, 또는 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들) 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
추가 실시양태에서, 단계 (α)에서,
(α-I) 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발 물질의 일부 또는 총량을 처음에 충전하고,
(α-II) 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발 물질의 온도를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃에 이르도록 하고/거나 반응기 내 압력을 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 낮추고, 이 과정에서 불활성 기체 스트림 (예를 들어, 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림을 임의로 반응기를 통해 통과시키며,
여기서 이중 금속 시아나이드 촉매를 현탁 매질에 및/또는 H-관능성 출발 물질 (α-I)에 또는 단계 (α-II) 직후에 첨가하고,
여기서 현탁 매질은 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매를 활성화하는 기능을 한다. 이 단계는 임의로 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 이산화탄소 분위기 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 활성화는 (a) 프로필렌 옥시드, 및 (b) > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물을 90 내지 150℃의 온도에서 DMC 촉매 현탁액에 첨가한 다음, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고, 여기서 후속하는 발열 화학 반응으로 인해 온도 피크 ("핫스팟")를 발생시킬 수 있는 열의 발생이 관찰되고, 알킬렌 옥시드 및 임의의 CO2의 반응으로 인해 반응기 내 압력 강하가 관찰되는 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는 임의로 CO2의 존재 하에, 알킬렌 옥시드 화합물의 일부의 DMC 촉매에의 첨가로부터 열의 발생이 일어날 때까지의 기간이다. 임의로, 알킬렌 옥시드 화합물의 일부를, 임의로 CO2의 존재 하에, 다수의 개별 단계로 DMC 촉매에 첨가할 수 있고, 이어서 각 경우에 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단할 수 있다. 이 경우에, 활성화의 공정 단계는, 임의로 CO2의 존재 하에, 알킬렌 옥시드 화합물의 제1 부분의 DMC 촉매에의 첨가로부터 알킬렌 옥시드 화합물의 마지막 부분의 첨가 후 열이 발생이 일어날 때까지의 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계는 승온 및/또는 감압에서, 임의로 불활성 기체를 반응 혼합물을 통해 통과시키면서, DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발 물질을 건조시키는 단계에 의해 이어질 수 있다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 (및 임의로 이산화탄소)는 원칙적으로 상이한 방식으로 계량 투입될 수 있다. 계량 첨가의 개시는 진공으로부터 또는 사전에 선택된 공급 압력에서 수행될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 또는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 여기서 압력 (절대항으로)은 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화에 사용된 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량% (단계 (α)에 사용된 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발 물질의 양을 기준으로 함)이다. 알킬렌 옥시드는 1 단계로 또는 2 이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 화합물의 일부의 첨가 후, 열의 발생이 일어날 때까지 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고, 단지 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 다음 부분만을 첨가한다.
2-단계 활성화 (단계 β)가 또한 바람직하며, 여기서
(β1) 제1 활성화 단계에서 알킬렌 옥시드의 제1 부분을 불활성 기체 분위기 하에 첨가하고,
(β2) 제2 활성화 단계에서 알킬렌 옥시드의 제2 부분을 이산화탄소 분위기 하에 첨가한다.
단계 (γ):
본 발명에 따른 방법을 위해, 단계 (γ)는 유리하게는 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 60 내지 145℃에서, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서, 가장 바람직하게는 90 내지 130℃에서 수행되는 것으로 밝혀졌다. 50℃ 미만에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 형성하기 위한 반응은 단지 매우 점진적으로 진행한다. 150℃ 초과의 온도에서, 원치 않는 부산물의 양이 상당히 증가한다.
(a) 프로필렌 옥시드, 및 (b) > 90:10, 바람직하게는 91:9 내지 99.9:0.1의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드, 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 이산화탄소의 총량을 모두 한 번에 또는 반응 시간에 걸친 계량 첨가에 의해 첨가하는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드의 첨가 동안, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및/또는 CO2의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가에 대해 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량 속도에서 계량 투입하거나, 또는 계량 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 알킬렌 옥시드를 여러번 나누어 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 일정한 계량 속도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 다수의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 동시에, 교대로 또는 순차적으로, 각각 별개의 계량 지점 (첨가 지점)을 통해, 또는 하나 이상의 계량 지점을 통해 수행될 수 있고, 이 경우에 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또는 순서를 통해, 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소가 사용된다. 이산화탄소의 양은 각각의 반응 조건 하에 총 압력을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 압력 (절대항으로)은 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 알킬렌 옥시드 및 CO2가 얼마나 신속히 소비되는지, 및 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록 또는 상이한 CO2 함량을 갖는 블록을 함유하는지의 여부에 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 보고됨)은 마찬가지로 알킬렌 옥시드의 첨가 과정에서 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, CO2를 기체상, 액체 또는 초임계 상태로 반응기로 도입하는 것이 가능하다. CO2를 또한 고체 형태로 반응기에 첨가한 다음, 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해된, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환시킬 수 있다.
단계 (γ)에서 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가를 포함하는 방법에서, 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 임의로 또한 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (여러번 나누어) 수행될 수 있다; 예를 들어, 단계 (γ)에서 계량 투입된 이산화탄소의 총량, H-관능성 출발 물질의 양 및/또는 알킬렌 옥시드의 양을 모두 한 번에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 여기에 사용된 용어 "연속적으로"는 공중합에 효과적인 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있고, 예를 들어 계량 첨가가 일정한 계량 속도로, 변동하는 계량 속도로 또는 여러번 나누어 수행될 수 있는 것을 의미한다.
알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발 물질의 첨가 동안, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가에 대해 동시에 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량 속도에서 계량 투입하거나, 또는 계량 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 알킬렌 옥시드를 여러번 나누어 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 일정한 계량 속도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 다수의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발 물질의 계량 첨가는 각각 별개의 계량 지점 (첨가 지점)을 통해, 또는 하나 이상의 계량 지점을 통해 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있고, 이 경우에 알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다. H-관능성 출발 물질, 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또는 순서를 통해 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가는 알킬렌 옥시드의 첨가 전 시점에서 종료된다.
바람직하게는, 이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소가 사용된다. 이산화탄소의 양은 각각의 반응 조건 하에 총 압력을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 압력 (절대항으로)은 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 알킬렌 옥시드가 얼마나 신속히 소비되는지, 및 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 함유하는지의 여부에 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 보고됨)은 마찬가지로 알킬렌 옥시드의 첨가 과정에서 달라질 수 있다. CO2를 또한 고체 형태로 반응기에 첨가한 다음, 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해된, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태의 하나의 특징적인 특성은, 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 총량이 첨가되고, 즉 현탁 매질이 단계 (α)에서 사용된다는 것이다. 이러한 첨가는 일정한 계량 속도에서, 변동하는 계량 속도에서 또는 여러번 나누어 수행될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 연속 공중합, 또는 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 연속 첨가를 포함하는 연속 방법으로 제조된다. 따라서 본 발명은 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 DMC 촉매를 이산화탄소의 존재 하에 반응기로 연속적으로 계량 투입 ("공중합")하고, 여기서 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물을 포함함)을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 방법을 또한 제공한다. 바람직하게는, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발 물질 중에 현탁된 DMC 촉매가 연속적으로 첨가된다. 알킬렌 옥시드, H-관능성 출발 물질 및 DMC 촉매의 계량 첨가는 개별 또는 조합된 계량 지점을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발 물질은 별개의 계량 지점을 통해 반응 혼합물로 연속적으로 계량 투입된다. 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 이러한 첨가는 반응기로의 연속 계량 첨가로서 또는 여러번 나누어 수행될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조 방법을 위해, 단계 (α) 및 (β)에서, 활성화된 DMC 촉매/현탁 매질 혼합물을 제조한 다음, 단계 (γ)에서,
(γ1) 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소 각각의 일부를 계량 투입하여 공중합을 개시하고,
(γ2) 공중합의 진행 동안, DMC 촉매, 1종 이상의 출발 물질(들) 및 알킬렌 옥시드(들) 각각의 잔류량을 반응기에 연속적으로 계량 투입하는 동시에, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다.
단계 (γ)에서, DMC 촉매는 바람직하게는 H-관능성 출발 물질 중에 현탁 첨가된다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있거나, 또는 각각은 상이한 반응기에서 개별적으로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 하기와 같다: 관형 반응기, 교반 탱크, 루프 반응기.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 교반 탱크에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 교반 탱크는 디자인 및 작동 방식에 따라 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물이 오직 반응이 종료된 후에만 회수되는 반-회분식 방법, 및 생성물이 연속적으로 회수되는 연속 방법 둘 다에서, 알킬렌 옥시드의 계량 속도에 특별한 주의를 기울여야 한다. 이는 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고, 알킬렌 옥시드가 충분히 신속히 고갈되도록 설정되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 혼합물은 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들), 1종 이상의 출발 물질(들) 및 이산화탄소와 동일한 반응기에서 추가로 반응한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 혼합물은 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 출발 물질(들) 및 이산화탄소와 또 다른 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 추가로 반응한다.
관형 반응기에서 수행되는 반응의 경우에, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화된 DMC 촉매, 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물이 튜브를 통해 연속적으로 펌핑된다. 공반응물의 몰비는 목적 중합체에 따라 달라진다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분의 최적의 혼화성을 가능하게 하기 위해, 여기서 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량 투입된다. 유리하게는, 예를 들어 에르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 시판되는 것과 같은, 공반응물의 보다 우수한 혼합을 위한 혼합 부재, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선하는 혼합-열 교환기 부재가 설치된다.
루프 반응기는 마찬가지로 단계 (α), (β) 및 (γ)의 성능에 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 물질의 재순환을 갖는 반응기, 예를 들어 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환을 위해 적합한 장치를 갖는 루프 형태로 디자인된 관형 반응기, 또는 여러개 직렬-연결된 루프의 관형 반응기를 포함한다. 제트 루프 반응기의 사용이 특히 유리한데, 이는 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도를 최적 범위, 바람직하게는 > 0% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0% 내지 15 중량% (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함) 범위 내로 유지하는 것이 가능하도록 여기서 역혼합이 달성되기 때문이다.
바람직하게는, 단계 (α) 및 (β)는 제1 반응기에서 수행되고, 이어서 생성된 반응 혼합물은 단계 (γ)에서 공중합하기 위해 제2 반응기로 옮겨진다. 그러나, 단계 (α), (β) 및 (γ)를 하나의 반응기에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
단계 (i)에서의 방법은 또한 단계 (α) 및 (β)에서 현탁 매질 중에 활성화된 DMC 촉매가 먼저 사용되는 방식으로 수행될 수 있고, DMC 촉매는 공중합 (γ) 동안 선행 활성화 없이 첨가된다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태의 특히 유리한 특징은 단계 (γ)에서 연속적으로 첨가된 DMC 촉매의 일부의 활성화 없이 "새로운" DMC 촉매를 사용할 수 있는 능력이다. 단계 (β)와 유사하게 수행되는 DMC 촉매의 활성화는 제조 비용의 증가를 유발하는, 조작자로부터의 추가적 주의를 수반하는 것 뿐만 아니라 상응하는 생산 플랜트의 구축에서의 자본 비용의 증가를 또한 유발하는, 가압된 반응 용기를 요구한다. 여기서, "새로운" DMC 촉매는 출발 물질 또는 현탁 매질 중의 고체 형태 또는 슬러리 형태의 불활성화된 DMC 촉매로서 정의된다. 단계 (γ)에서 새로운 불활성화된 DMC 촉매를 사용하는 본 발명의 방법의 능력은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상업적 제조에서 현저한 절약을 가능하게 하고, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
여기서 사용된 용어 "연속적으로"는 DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 유효 농도가 유지되도록 하는 적절한 촉매 또는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있다. 촉매는 진정한 연속 방식으로 또는 비교적 밀접하게 간격을 둔 증분으로 공급될 수 있다. 동등하게, 출발물의 연속 첨가는 진정하게 연속 방식으로 또는 증분으로 수행될 수 있다. DMC 촉매 또는 반응물을, 첨가된 물질의 농도가 후속 증분 첨가 전에 일정 기간 동안 본질적으로 0으로 감소되도록 하는 증분으로 첨가하는 것이 본 방법으로부터 벗어난 것은 아닐 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도가 연속 반응의 대부분의 과정 동안 본질적으로 동일한 농도에서 유지되고, 출발 물질이 대부분의 공중합 방법 동안 존재하는 것이 바람직하다. 생성물의 특성에 본질적으로 영향을 미치지 않는, DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분 첨가는 그럼에도 불구하고 본 용어가 여기서 사용되는 의미에서 "연속적"이다. 하나의 실현 가능한 옵션은, 예를 들어 반응 혼합물의 일부가 방법의 선행 지점으로 순환되는 순환 루프를 제공하는 것이며, 이의 결과로서 증분 첨가에 의해 유도된 불연속성이 해결된다.
임의로, 휘발성 구성성분 (예를 들어, 알킬렌 옥시드, 부산물 또는 현탁 매질의 잔류량)은, 예를 들어 감압 하에 증류에 의해 또는 박막 증발에 의해 단계 (i)로부터 생성된 반응 혼합물로부터 제거된다.
단계 (ii):
예를 들어, 단계 (ii-1) 및/또는 (ii-2)는 2 내지 10회 반복될 수 있으며, 이 경우에, 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 포함하는 혼합물이 각 반복 시에 EO의 중량 비율을 증가시키면서 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, PO 및 EO의 혼합물 중의 EO의 중량 비율은 출발 PO/EO 혼합비 및 최종 PO/EO 혼합비 사이에서 연속적으로 증가되며, 출발 PO/EO 혼합비는 단계 (ii-1)에 대해 정의된 중량비로부터의 PO/EO 중량비에 상응하고, 최종 PO/EO 혼합비는 단계 (ii-2)에 대해 정의된 중량비로부터의 PO/EO 중량비에 상응한다.
단계 (ii-1) 또는 (ii-2)에서 제조된 PO 및 EO의 혼합 블록의 평균 길이는, 각 경우에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 내지 20.0개의 알킬렌 옥시드 단위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10.0개의 알킬렌 옥시드 단위이다.
임의로, 단계 (ii)의 성능을 위해, 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소)가 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 단계 (i)로부터 생성된 혼합물로 도입되고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 반응기 내 압력을 확립하도록 감압 (절대항으로)이 적용된다 (또한 "스트리핑"으로서 이하에 지칭됨).
임의로, 단계 (ii)는 DMC 촉매를 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행된다. 대안적으로, 단계 (ii)는 또한 오직 단계 (i)로부터의 혼합물 중에 존재하는 DMC 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (ii)의 성능을 위해, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 용매가 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 용매는 바람직하게는 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 그 중 어느 것도 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는다. 사용된 용매는 또한 이들 용매 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 용매는 여기서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (또한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC로서 이하에 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (또한 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC로서 이하에 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠); 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 바람직한 용매는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 용매 중 2종 이상의 혼합물이고; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
단계 (iii):
임의로, 단계 (iii)는 DMC 촉매를 단계 (ii)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 (iii)는 또한 오직 단계 (ii)로부터의 혼합물 중에 존재하는 DMC 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (iii)의 성능을 위해, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 용매가 단계 (ii)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 단계 (ii)에서 언급된 용매이다.
에틸렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물의 계량 첨가에 이어서, 실질적으로 알킬렌 옥시드를 고갈시키는 추가의 반응을 위한 단계가 후속된다.
바람직하게는, 휘발성 구성성분 (예를 들어, 알킬렌 옥시드, 부산물 또는 용매의 잔류량)은, 예를 들어 감압 하에 증류에 의해 또는 박막 증발에 의해 단계 (iii)으로부터 생성된 반응 혼합물로부터 제거된다.
바람직하게는, 단계 (iii) 후에 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 40 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 45 내지 85 mol%의 1급 OH 기의 비율을 갖는다.
단계 (iii)에서 제조된 알킬렌 옥시드 블록의 평균 길이는, 각 경우에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30개의 알킬렌 옥시드 단위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 18개의 알킬렌 옥시드 단위이다.
바람직하게는, 단계 (iii) 후에 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 20 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
단계 (ii) 및 (iii)을 위해, 이들이 유리하게는 50 내지 170℃에서, 바람직하게는 70 내지 150℃에서, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃에서, 가장 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행되는 것으로 밝혀졌다.
단계 (ii) 및 (iii)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있거나, 또는 각각은 상이한 반응기에서 개별적으로 수행될 수 있다. 바람직한 반응기 유형은 하기와 같다: 관형 반응기, 교반 탱크, 루프 반응기. 단계 (ii) 및 (iii)는 보다 바람직하게는 교반 탱크에서 수행되며, 이 경우에 생성물은 단계 (iii) (반-회분식 방법)의 반응이 종료된 후에 교반 탱크로부터 회수된다. 가장 바람직하게는, 교반 탱크는 디자인 및 작동 방식에 따라 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌핑 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다.
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 갖고, 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 하여 최종 생성물로부터의 촉매의 제거가 일반적으로 요구되지 않는다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매이고, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유한다.
본 발명의 DMC 촉매는 바람직하게는
(a) 제1 단계에서 금속 염의 수용액을 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(b) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 수득된 현탁액으로부터, 공지된 기술 (예컨대, 원심분리 또는 여과)에 의해 고체를 제거하고,
(ci) 제3 단계에서 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 임의로 세척 (예를 들어, 재현탁, 및 임의로 여과 또는 원심분리에 의한 재단리에 의해)하고,
(d) 임의로 분쇄 후, 수득된 고체를 일반적으로 20-120℃의 온도에서 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)에서 후속 건조시키고,
제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 직후 (제2 단계), 바람직하게는 과량 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함)의 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가의 착물-형성 성분을 첨가함으로써 수득된다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 아연 클로라이드의 수용액 (바람직하게는, 금속 시아나이드 염, 예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트가 혼합되고, 이어서 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임)이, 형성된 현탁액에 첨가된다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖거나
<화학식 II>
M(X)n
(상기 식에서
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, n은 2임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 III를 갖거나
<화학식 III>
Mr(X)3
(상기 식에서
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, r은 1임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖거나
<화학식 IV>
M(X)s
(상기 식에서
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, s는 4임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 갖는다.
<화학식 V>
M(X)t
(상기 식에서
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, t는 6임)
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI를 갖는다.
<화학식 VI>
(Y)a M'(CN)b (A)c
상기 식에서
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, 여기서 a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염의 전기적 중성이 제공되도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다.
<화학식 VII>
Mx[M'x,(CN)y]z
상기 식에서
M은 상기 화학식 II 내지 V에 정의된 바와 같고,
M'는 상기 화학식 VI에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수 값이고, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기적 중성이 제공되도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에 첨가된 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히 칼럼 6 라인 9 내지 65 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용된 유기 착물 리간드는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로원자를 갖는 수용성, 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기를 둘 다 함유하는 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비) 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용된 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액이 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에 전환되어, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염, 및 유기 착물 리간드를 포함하는 현탁액을 형성한다.
이러한 유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 또는 이는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액, 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반함으로써 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액이 추가의 착물-형성 성분으로 후속적으로 처리된다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물에 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는, 예를 들어 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리된다.
바람직한 실시 변형에서, 단리된 고체는 제3 공정 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 후속적으로 세척 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해)된다. 이 방식에서, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드를 본 발명의 촉매로부터 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%이다.
임의로, 제3 단계에서, 전체 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 추가의 착물-형성 성분이 수성 세척 용액에 첨가된다.
또한, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 제1 세척 단계 (iii-1)에서, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드를 하기 방식으로 본 발명의 촉매로부터 제거하기 위해, 불포화 알콜의 수용액이 세척 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해)하는데 사용된다. 특히 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 불포화 알콜의 양은, 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계가 1회 또는 1회 초과, 바람직하게는 1 내지 3회 반복되거나, 또는 바람직하게는, 비수용액, 예를 들어 불포화 알콜 및 추가의 착물-형성 성분의 혼합물 또는 용액이 (바람직하게는 단계 (iii-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 범위임) 세척 용액으로서 사용되어, 고체가 1회 또는 1회 초과, 바람직하게는 1 내지 3회 세척된다.
단리되고 임의로 세척된 고체는 후속적으로, 임의로 미분쇄 후, 일반적으로 20-100℃의 온도에서 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조된다.
본 발명의 DMC 촉매를 여과, 필터케이크 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 단리시키는 바람직한 방법이 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 부산물의 낮은 함량을 갖고, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 어떠한 문제도 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 폴리우레탄 적용분야를 위해, 2 이상의 관능가를 갖는 H-관능성 출발 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조용 공정 화학약품, 또는 화장품 제제와 같은 적용분야에서 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정 물질 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족시켜야 한다는 것을 알고 있다.
연질 폴리우레탄 발포체
본 발명은 바람직하게는
A1 100 내지 10 중량부, 바람직하게는 100 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올,
A2 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 50 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 통상의 폴리에테르 폴리올 (보다 바람직하게는, 성분 A는 통상의 폴리에테르 폴리올을 함유하지 않음),
A3 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 물 및/또는 물리적 발포제,
A4 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 보조제 및 첨가제, 예컨대
a) 촉매,
b) 표면-활성 첨가제,
c) 안료 또는 난연제,
A5 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖고 62-399의 분자량을 갖는 화합물
을 포함하는 성분 A (폴리올 배합물)와 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B의 반응에 의해, ≥ 10 kg/m3 내지 ≤ 150 kg/m3, 바람직하게는 ≥ 20 kg/m3 내지 ≤ 70 kg/m3 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 겉보기 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압입 경도 (40% 변형 및 제4 사이클에서)를 갖는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
여기서 제조는 50 내지 250, 바람직하게는 70 내지 130, 보다 바람직하게는 75 내지 115의 지수에서 수행하고,
여기서 성분 A1 내지 A5의 명시된 중량부는 조성물 중의 A1 + A2의 중량부의 총 합계가 100이 되도록 표준화되는 것인 방법을 제공한다.
성분 A1
단계 (i), (ii) 및 (iii)에서의 성분 A1의 제조는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법과 관련하여 상기에서 이미 설명되었다.
성분 A2
성분 A2에 따른 출발 성분은 통상의 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명의 문맥에서, 통상의 폴리에테르 폴리올은 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물인 화합물, 즉 ≥ 15 mg KOH/g 내지 ≤ 80 mg KOH/g, 바람직하게는 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 60 mg KOH/g의 DIN 53240에 따른 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 지칭한다.
통상의 폴리에테르 폴리올에 사용되는 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물은 통상적으로 2 내지 6, 바람직하게는 3의 관능가를 갖고, 출발 화합물은 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 히드록시-관능성 출발 화합물의 예는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 도데칸-1,12-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드와 페놀 또는 멜라민 또는 우레아의 메틸올-함유 축합물이다. 사용된 출발 화합물은 바람직하게는 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이다.
적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 혼합물로 개별적으로 또는 연속적으로 반응 혼합물로 공급하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드가 연속적으로 계량 투입되는 경우에, 생성된 생성물은 블록 구조를 갖는 폴리에테르 쇄를 함유한다. 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 생성물은, 예를 들어 시스템에 유리한 이소시아네이트 반응성을 부여하는 1급 말단 기의 상승된 농도에 의해 특성화된다.
성분 A3
물 및/또는 물리적 발포제는 성분 A3으로서 사용된다. 사용된 물리적 발포제는, 예를 들어 이산화탄소 및/또는 휘발성 유기 물질이다.
성분 A4
보조제 및 첨가제, 예컨대
a) 촉매 (활성화제),
b) 표면-활성 첨가제 (계면활성제), 예컨대 유화제 및 발포체 안정화제, 특히 저방출률을 갖는 것들, 예를 들어 테고스탭(Tegostab)® LF 시리즈로부터의 제품,
c) 첨가제, 예컨대 반응 지연제 (예를 들어, 산성 물질, 예컨대 염산 또는 유기 아실 할라이드), 기포 조절제 (예를 들어, 파라핀 또는 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산), 안료, 염료, 난연제 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트), 노화 내후 효과에 대한 안정화제, 가소제, 정진균 및 정박테리아 물질, 충전제 (예를 들어, 바륨 술페이트, 규조토, 카본 블랙 또는 화이팅) 및 분리제
가 성분 A4로서 사용된다.
임의의 추가의 사용을 위한 이들 보조제 및 첨가제는, 예를 들어 EP-A 0 000 389, 페이지 18-21에 기재되어 있다. 발명에 따른 임의의 추가의 사용을 위한 보조제 및 첨가제의 추가의 예, 및 이들 보조제 및 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식의 세부사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VII, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993], 예를 들어 페이지 104-127에 기재되어 있다.
바람직한 촉매는 지방족 3급 아민 (예를 들어, 트리메틸아민, 테트라메틸부탄디아민), 시클로지방족 3급 아민 (예를 들어, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄, 지방족 아미노 에테르 (예를 들어, 디메틸아미노에틸 에테르 및 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르), 시클로지방족 아미노 에테르 (예를 들어, N-에틸모르폴린), 지방족 아미딘, 시클로지방족 아미딘, 우레아, 우레아의 유도체 (예를 들어, 아미노알킬우레아; 예를 들어, EP-A 0 176 013 참조, 특히 (3-디메틸아미노프로필아미노)우레아), 및 주석 촉매 (예를 들어, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트)이다.
특히 바람직한 촉매는
α) 우레아, 우레아의 유도체 및/또는
β) 이소시아네이트와 화학적으로 반응하는 관능기를 각각 함유하는 아민 및 아미노 에테르이다. 바람직하게는, 관능기는 히드록실 기, 1급 또는 2급 아미노 기이다. 특히 바람직한 이들 촉매는 매우 감소된 이동 및 방출 특성을 갖는 이점을 갖는다.
특히 바람직한 촉매의 예는 하기를 포함한다: (3-디메틸아미노프로필아미노)우레아, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르 및 3-디메틸아미노프로필아민.
성분 A5
임의로, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자, 및 32 내지 399의 분자량을 갖는 화합물이 성분 A5로서 사용된다. 이들은 사슬 연장제 또는 가교제로서 기능하는, 히드록실 기 및/또는 아미노 기 및/또는 티올 기 및/또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 화합물은 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는다. 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 소르비톨 및/또는 글리세롤은 성분 A5로서 사용될 수 있다. 성분 A5를 위한 화합물의 추가의 예는 EP-A 0 007 502, 페이지 16-17에 기재되어 있다.
성분 B
적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 바와 같은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 하기 화학식 VIII의 것들이다.
<화학식 VIII>
Q(NCO)n
상기 식에서
n = 2-4, 바람직하게는 2-3이고,
Q는 2-18개, 바람직하게는 6-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 4-15개, 바람직하게는 6-13개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 8-15개, 바람직하게는 8-13개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼이다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트는 EP-A 0 007 502, 페이지 7-8에 기재된 바와 같은 것들이다. 이미 산업적으로 이용가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물 ("TDI"); 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조된 바와 같은 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("조 MDI"), 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 갖는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트로부터, 또는 디페닐메탄 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트로부터 유도된 개질된 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 사용된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 ("다중고리 MDI")이고; 사용된 폴리이소시아네이트는 보다 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해, 반응 성분은 종종 기계적 장비를 사용하여, 그 자체로 공지된, 예를 들어 EP-A 355 000에 기재된 1-단계 방법에 의해 반응한다. 또한 본 발명에 따른 옵션인 가공 장비의 세부사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993], 예를 들어 페이지 139 내지 265에 기재되어 있다.
연질 폴리우레탄 발포체는 성형 발포체로서 또는 다르게는 슬랩스톡 발포체로서 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 이들 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 발포체, 이들 방법에 의해 제조된 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체 또는 성형 폴리우레탄 발포체, 성형물의 제조를 위한 연질 폴리우레탄 발포체의 용도 및 성형물 그 자체를 제공한다. 본 발명에 따라 수득가능한 연질 폴리우레탄 발포체는 하기 용도를 발견한다: 예를 들어, 가구 패딩, 텍스타일 인서트, 매트리스, 자동차 시트, 헤드레스트, 암레스트, 스폰지 및 구조 부재.
지수는 화학양론적 양, 즉 OH 당량의 전환에 대해 계산된 이소시아네이트 기 (NCO) 양에 대한 실제로 사용된 이소시아네이트 양의 백분율을 나타낸다.
<수학식 IX>
지수 = [(사용된 이소시아네이트의 양) : (계산된 이소시아네이트의 양)] ㆍ 100
실시예
방법:
겉보기 밀도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 결정하였다.
압입 경도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 결정하였다 (40% 변형 및 제4 사이클에서).
인장 강도 및 파단 신율은 DIN EN ISO 1798에 따라 결정하였다.
압축 영구변형률 CS 50% 및 CS 75%는 DIN EN ISO 1856-2001-03에 따라 각각 50% 및 75% 압축에서 결정하였다.
압축 영구변형률 CS 90%/22 h/70℃는 DIN EN ISO 1856-2008에 따라 90% 압축에서 결정하였다.
OH가:
OH가는 DIN 53240의 방법에 의해 결정하였다.
점도:
점도는 DIN 53018의 방법에 의해 5 s-1의 전단 속도에서 회전 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 결정하였다.
GPC:
생성물의 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw, 및 또한 다분산도 (Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. DIN 55672-1의 절차를 따랐다: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란" (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ml/분; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 보정에 사용하였다.
1급 OH 기:
1급 OH 기의 몰 비율의 결정: 1H NMR (브루커(Bruker) DPX 400, 듀테로클로로포름)에 의함:
1급 OH 기의 함량을 결정하기 위해, 폴리올 샘플을 먼저 퍼아세틸화하였다.
이는 하기 퍼아세틸화 혼합물을 사용하여 수행하였다.
아세트산 무수물 p.A. 9.4 g
아세트산 p.A. 1.6 g
피리딘 p.A. 100 mL
퍼아세틸화 반응을 위해, 폴리올 (폴리에테르 카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올) 10 g을 300 mL 플랜지 에를렌마이어 플라스크에 칭량 첨가하였다. 퍼아세틸화 혼합물의 부피는, 폴리올의 OH가를 다음 10의 배수로 반올림하면서 (각 경우에 폴리올 10 g을 기준으로 함) 퍼아세틸화될 폴리올의 OH가에 의해 좌우되고; 이어서, 10 mg KOH/g마다 퍼아세틸화 혼합물 10 mL를 첨가하였다. 예를 들어, 퍼아세틸화 혼합물 50 mL를 상응하게 OH가 = 45.1 mg KOH/g을 갖는 폴리올 10 g의 샘플에 첨가하였다.
유리 끓임쪽의 첨가 후, 플랜지 에를렌마이어 플라스크에 라이저 튜브 (공기 응축기)를 제공하고, 샘플을 완만한 환류 하에 75분 동안 비등시켰다. 이어서, 샘플 혼합물을 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 휘발성 구성성분 (본질적으로 피리딘, 아세트산 및 과량의 아세트산 무수물)을 80℃ 및 10 mbar (절대압)에서 30분의 기간에 걸쳐 증류하였다. 이어서, 증류 잔류물을 매회 시클로헥산 100 mL와 3회 혼합하고 (증류 잔류물이 시클로헥산 중에 용해되지 않은 경우에, 톨루엔을 대체물로서 사용하였음), 휘발성 구성성분을 매회 80℃ 및 400 mbar (절대압)에서 15분 동안 제거하였다. 후속적으로, 샘플의 휘발성 구성성분을 100℃ 및 10 mbar (절대압)에서 1시간 동안 제거하였다.
폴리올 중의 1급 및 2급 OH 말단 기의 몰 비율을 결정하기 위해, 이와 같이 제조된 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시키고, 1H NMR (브루커로부터, DPX 400, 400 MHz, zg30 펄스 프로그램, 대기 시간 d1: 10초, 64 스캔)에 의해 분석하였다. 1H NMR의 관련 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 하기와 같다:
퍼아세틸화 2급 OH 말단 기의 메틸 신호: 2.04 ppm
퍼아세틸화 1급 OH 말단 기의 메틸 신호: 2.07 ppm
이어서, 2급 및 1급 OH 말단 기의 몰 비율은 하기와 같이 찾아낸다:
<수학식 X>
2급 OH 말단 기 (CH-OH)의 비율 = A(2.04) / (A(2.04) + A(2.07)) * 100%
<수학식 XI>
1급 OH 말단 기 (CH2-OH)의 비율 = A(2.07) / (A(2.04) + A(2.07)) * 100%
상기 수학식 X 및 XI에서, A는 2.04 ppm 또는 2.07 ppm에서의 공명의 면적을 나타낸다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 CO2 함량:
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 혼입된 CO2의 비율, 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 프로필렌 카르보네이트의 비는 1H NMR (브루커로부터, DPX 400, 400 MHz, zg30 펄스 프로그램, 대기 시간 d1: 10초, 64 스캔)에 의해 결정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시켰다. 1H NMR의 관련 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 하기와 같다:
4.5 ppm에서 공명을 갖는 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성되었음), 5.1 내지 4.8 ppm에서 공명을 갖는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트, 2.4 ppm에서 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm에서 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소 무함유), 1.6 내지 1.52 ppm에서 공명을 갖는, 출발 분자 (존재하는 경우에)로서 혼입된 옥탄-1,8-디올.
반응 혼합물 중의 중합체 중의 혼입된 카르보네이트의 몰 분율은 하기 약어를 사용하여 하기 수학식 XII에 의해 계산된다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명의 면적 (수소 원자에 상응함)
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 시클릭 카르보네이트에 대한 수소 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
A(1.6-1.52) = 존재하는 경우에, 옥탄-1,8-디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하면, 전환율은 반응 혼합물 중의 중합체 형태로 결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)에 대해 하기 수학식 XII에 의해 mol% 단위로 달성될 수 있다:
<수학식 XII>
Figure pct00002
반응 혼합물 중의 중합체-결합 카르보네이트 (LC')의 중량 비율 (중량% 단위)은 하기 수학식 XIII에 의해 계산된다:
<수학식 XIII>
Figure pct00003
상기 식에서 D ("분모" D)의 값은 하기 수학식 XIV에 의해 계산된다:
<수학식 XIV>
Figure pct00004
인자 102는 CO2 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드 (몰 질량 58 g/mol)의 몰 질량의 총 합계로부터 얻어지고, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량으로부터 얻어지고, 인자 146은 사용된 옥탄-1,8-디올 출발물 (존재하는 경우에)의 몰 질량으로부터 얻어진다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 비율 (중량% 단위)은 하기 수학식 XV에 의해 계산하였다:
<수학식 XV>
Figure pct00005
상기 식에서 D의 값은 수학식 XIV에 의해 계산된다.
반응 혼합물의 조성에 대한 값으로부터 중합체 함량 (CO2-무함유 조건 하에 일어나는 활성화 단계 동안 출발물 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 폴리에테르 폴리올, 및 CO2의 존재 하에 일어나는 활성화 단계 동안 및 공중합 동안 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비-중합체 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미전환 프로필렌 옥시드)을 계산에 의해 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 반복 카르보네이트 단위의 중량 비율을 인자 F = 44/(44+58)에 의해 이산화탄소의 중량 비율로 전환시켰다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 CO2 함량의 비율을, 공중합에서 및 CO2의 존재 하의 임의의 활성화 단계에서 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율 (즉, 출발물 (옥탄-1,8-디올, 존재하는 경우에)로부터, 및 출발물과 CO2-무함유 조건 하에 첨가된 에폭시드의 반응으로부터 얻어진 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율은 여기서 고려되지 않았음)로 표준화하였다.
사용된 원료:
모든 실시예에 사용된 DMC 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된 DMC 촉매였다.
시클릭 프로필렌 카르보네이트: 아크로스(Acros)로부터
A. 단계 (i)에서의 전구체의 제조
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 A:
기체 계량 유닛을 갖는 50 리터 압력 반응기를 출발물로서 DMC 촉매 9.5 g, 및 OH가 = 237 mg KOH/g을 갖는 삼관능성 폴리(옥시프로필렌)폴리올 10,680 g으로 처음에 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 200 mbar (절대압)로 3회 배기시키고 반복적으로 질소로 충전함으로써 불활성 상태로 만들었다. 130℃에서 및 CO2의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 1310 g을 반응기로 신속히 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 피크 ("핫스팟")에 의해, 및 대략 출발 압력 (약 1 bar)으로의 압력 강하에 의해 인지가능하다. 제1 압력 강하 후, 추가의 PO 880 g 및 이어서 PO 740 g을 신속히 계량 투입하였고, 이는 매회 다시 온도 피크 및 압력 강하를 발생시켰다. 반응기를 54 bar (절대압)의 CO2로 충전한 후, PO 1330 g을 신속히 계량 투입하였으며, 이는 다시 온도 피크를 발생시켰다. 동시에, 이산화탄소 CO2의 압력이 떨어지기 시작하였다. 압력은 값이 표적 미만으로 떨어지는 경우에, 새로운 CO2를 첨가하도록 조절하였다. 그 후에야 잔류 프로필렌 옥시드 (27,360 g)를 약 7.0 kg/h에서 반응기로 연속적으로 펌핑하는 동안, 온도를 약 30분 내에 107℃로 낮추었다. PO의 첨가가 완료된 후, 교반을 반응 온도 및 상기 명시된 압력에서 약 추가 60분 동안 계속하였다. 박막 증발에 의해, 휘발성 구성성분을 생성물로부터 최종적으로 제거하였다.
생성물 특성:
OH가: 58.3 mg KOH/g
점도 (25℃): 4020 mPas
CO2 함량: 14.0 중량%.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 B:
기체 계량 유닛을 갖는 50 리터 압력 반응기를 출발물로서 DMC 촉매 9.5 g, 및 OH가 = 237 mg KOH/g을 갖는 삼관능성 폴리(옥시프로필렌)폴리올 10,680 g으로 처음에 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 200 mbar (절대압)로 3회 배기시키고 반복적으로 질소로 충전함으로써 불활성 상태로 만들었다. 130℃에서 및 CO2의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 1310 g을 반응기로 신속히 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 피크 ("핫스팟")에 의해, 및 대략 출발 압력 (약 1 bar)으로의 압력 강하에 의해 인지가능하다. 제1 압력 강하 후, 추가의 PO 880 g을 신속히 계량 투입하였고, 이는 매회 다시 온도 피크 및 압력 강하를 발생시켰다. 반응기를 54 bar (절대압)의 CO2로 충전한 후, PO 1330 g을 신속히 계량 투입하였으며, 이는 다시 온도 피크를 발생시켰다. 동시에, 이산화탄소 CO2의 압력이 떨어지기 시작하였다. 압력은 값이 표적 미만으로 떨어지는 경우에, 새로운 CO2를 첨가하도록 조절하였다. 그 후에야 잔류 프로필렌 옥시드 (27,360 g)를 약 7.0 kg/h에서 반응기로 연속적으로 펌핑하면서, 온도를 약 40분 내에 104℃로 낮추었다. PO의 첨가가 완료된 후, 교반을 반응 온도 및 상기 명시된 압력에서 약 추가 60분 동안 계속하였다. 박막 증발에 의해, 휘발성 구성성분을 생성물로부터 최종적으로 제거하였다.
생성물 특성:
OH가: 56.4 mg KOH/g
점도 (25℃): 7265 mPas
CO2 함량: 15.8 중량%.
폴리에테르 폴리올 전구체 A:
2 리터 스테인레스 스틸 압력 반응기를 질소 하에, OH가 = 237 mg KOH/g을 갖는 삼관능성 폴리(옥시프로필렌)폴리올 362 g, 및 DMC 촉매 0.28 g으로 처음에 충전한 다음, 130℃로 가열하였다. 0.1 bar (절대압)에서 30분 동안 질소 스트리핑한 후, 반응기를 105℃로 냉각시키고, 프로필렌 옥시드 1038 g을 110분 내에 이 온도에서 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다. 45분 동안의 추가 반응 후, 휘발성 구성성분을 감압 하에 90℃에서 30분 동안 증류한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물 특성:
OH가: 57.9 mg KOH/g
점도 (25℃): 553 mPas
B. 단계 (ii) 및 (iii)에서의 전구체의 전환
실시예 1: 1급 OH 기의 높은 비율을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-1의 제조
단계 (ii)
2 리터 스테인레스 스틸 압력 반응기를 질소 하에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 A 660 g, 및 DMC 촉매 0.442 g으로 처음에 충전하고, 130℃로 가열하였다. 질소를 130℃에서 30분의 기간 동안 반응 혼합물로 도입함으로써 스트리핑을 달성하였고, 동시에 0.1 bar (절대압)의 감압이 스테인레스 스틸 압력 반응기에서 확립되도록 감압 (절대항으로)을 적용하였다. 후속적으로, 질소를 사용하여 2.8 bar (절대압)의 반응기 압력을 확립하였다.
단계 (ii-1): 이어서, 130℃에서, 에틸렌 옥시드 39.6 g 및 프로필렌 옥시드 26.4 g의 혼합물을 먼저 15분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (ii-2): 130℃에서, 이어서, 에틸렌 옥시드 52.8 g 및 프로필렌 옥시드 13.2 g의 혼합물을 15분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (iii):
최종적으로, 추가 에틸렌 옥시드 92.4 g을 130℃ 및 800 rpm에서 30분 내에 스테인레스 스틸 압력 반응기로 계량 투입하였고, 계량 첨가의 말기에서의 반응기 내 압력은 4.7 bar (절대압)이었다. 45분 동안의 추가 반응 후, 휘발성 구성성분을 감압 하에 50 mbar (절대압) 및 90℃에서 30분 동안 증류한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물 특성:
OH가: 41.3 mg KOH/g
다분산도: 1.14
1급 OH 기: 65%
비교 실시예 2: 1급 OH 기의 높은 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올 PET-1의 제조
비교 실시예 2는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 A를 폴리에테르 폴리올 전구체 A로 교환하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 대해 유사한 방식으로 수행하였다.
생성물 특성:
OH가: 42.8 mg KOH/g
다분산도: 1.22
1급 OH: 63%
실시예 3: 용매로서의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 존재 하의 1급 OH 기의 높은 비율을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-2의 제조
단계 (ii)
2 리터 스테인레스 스틸 압력 반응기를 질소 하에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 A 400 g으로 처음에 충전하고, 130℃로 가열하였다. 질소를 130℃에서 30분의 기간 동안 반응 혼합물로 도입함으로써 스트리핑을 달성하였고, 동시에 0.1 bar (절대압)의 감압이 스테인레스 스틸 압력 반응기에서 확립되도록 감압 (절대항으로)을 적용하였다. 후속적으로, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 26 g을 첨가하였다. 후속적으로, 스테인레스 스틸 압력 반응기 내 압력을 0.1 bar (절대압)로 감소시킨 다음, 이를 3.0 bar (절대압)의 질소로 충전하고, 배기 및 가압의 이러한 순서를 2회 더 반복하였다. 이어서, 질소를 사용하여 3.0 bar (절대압)의 반응기 압력을 확립하였다.
단계 (ii-1): 130℃에서, 이어서, 에틸렌 옥시드 22.3 g 및 프로필렌 옥시드 14.9 g의 혼합물을 먼저 10분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (ii-2): 130℃에서, 이어서, 에틸렌 옥시드 29.7 g 및 프로필렌 옥시드 7.4 g의 혼합물을 10분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (iii):
최종적으로, 추가 에틸렌 옥시드 52.0 g을 130℃ 및 800 rpm에서 25분 내에 스테인레스 스틸 압력 반응기로 계량 투입하였고, 계량 첨가의 말기에서의 반응기 내 압력은 4.2 bar (절대압)이었다. 30분 동안의 추가 반응 후, 휘발성 구성성분 및 용매를 감압 하에 50 mbar (절대압) 및 130℃에서 60분 동안 증류한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물 특성:
OH가: 42.1 mg KOH/g
다분산도: 1.11
1급 OH: 59%
비교 실시예 4: 용매로서의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 존재 하의 1급 OH 기의 높은 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올 PET-2의 제조
비교 실시예 4는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 A를 폴리에테르 폴리올 전구체 A로 교환하였다는 것을 제외하고는, 실시예 3에 대해 유사한 방식으로 수행하였다.
생성물 특성:
OH가: 41.0 mg KOH/g
다분산도: 1.20
1급 OH: 63%
결론:
실시예 1과 비교 실시예 2, 및 실시예 3과 비교 실시예 4의 비교는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체의 사용이 상응하는 폴리에테르 폴리올 전구체의 사용보다 더 좁은 몰 질량 분포 (더 낮은 다분산도)를 제공함을 나타낸다.
실시예 5: 용매로서의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 존재 하의 1급 OH 기를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-3의 제조
단계 (ii)
2 리터 스테인레스 스틸 압력 반응기를 질소 하에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 전구체 B 660 g으로 처음에 충전하고, 130℃로 가열하였다. 질소를 130℃에서 30분의 기간 동안 반응 혼합물로 도입함으로써 스트리핑을 달성하였고, 동시에 0.1 bar (절대압)의 감압이 스테인레스 스틸 압력 반응기에서 확립되도록 감압 (절대항으로)을 적용하였다. 후속적으로, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 40 g을 첨가하였다. 후속적으로, 스테인레스 스틸 압력 반응기 내 압력을 0.1 bar (절대압)로 감소시킨 다음, 이를 3.0 bar (절대압)의 질소로 충전하고, 배기 및 가압의 이러한 순서를 2회 더 반복하였다. 이어서, 질소를 사용하여 3.0 bar (절대압)의 반응기 압력을 확립하였다.
단계 (ii-1): 이어서, 130℃에서, 에틸렌 옥시드 25.5 g 및 프로필렌 옥시드 17.0 g의 혼합물을 먼저 15분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (ii-2): 130℃에서, 이어서, 에틸렌 옥시드 33.9 g 및 프로필렌 옥시드 8.5 g의 혼합물을 15분 내로 교반 (800 rpm)하면서 반응기로 계량 투입하였다.
단계 (iii):
최종적으로, 추가 에틸렌 옥시드 59.4 g을 130℃ 및 800 rpm에서 30분 내에 스테인레스 스틸 압력 반응기로 계량 투입하였고, 계량 첨가의 말기에서의 반응기 내 압력은 4.6 bar (절대압)이었다. 45분 동안의 추가 반응 후, 휘발성 구성성분 및 용매를 감압 하에 50 mbar (절대압) 및 130℃에서 60분 동안 증류한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물 특성:
OH가: 43.2 mg KOH/g
다분산도: 1.26
1급 OH: 51%
C. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조
C.1 사용된 물질 및 약어
사용된 물질 및 약어는 하기 의미 및 공급원을 갖는다:
테고스탭® B 8681: 에보닉 골드슈미트(Evonik Goldschmidt)로부터의 유기-개질된 폴리실록산의 배합물
테고스탭® B 8715LF: 에보닉 골드슈미트로부터의 유기-개질된 폴리실록산의 배합물
PET-3: 약 85 mol%의 1급 OH 기를 갖고 8.6 중량%의 충전제를 함유하는 글리세롤 및 소르비톨의 혼합물을 출발 화합물로서 사용하여, 85 대 15의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 KOH-촉매된 첨가에 의해 제조된, 약 28 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (공중합체는 본질적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 형성됨).
PET-4: 약 85 mol%의 1급 OH 기를 갖는 글리세롤을 출발 화합물로서 사용하여, 85 대 15의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 KOH-촉매된 첨가에 의해 제조된, 약 28 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
PET-5: 글리세롤을 출발 화합물로서 사용하여, 27 대 73의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 KOH-촉매된 첨가에 의해 제조된, 37 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
아민 1: 아민 촉매 (디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디프로필렌 글리콜 중 33 중량%).
아민 2: 아민 촉매 (비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디프로필렌 글리콜 중 70 중량%).
아민 3: N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민.
아민 4: 아민 촉매, 독일 함부르크 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 다브코(Dabco)® NE 300.
우레아 용액 (50% H2O): 물 (50 중량%) 중 우레아의 용액.
Sn cat.: 주석(II) 옥토에이트
MDI 1: 32.5 중량%의 NCO 함량을 갖는, 57 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 25 중량%의 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 및 18 중량%의 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물 ("다중고리 MDI").
TDI 1: 80 중량%의 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 20 중량%의 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물.
C.2 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체
폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 통상적인 1-단계 방법에 의해 가공하는 방식으로, 하기 표 1의 실시예에 열거된 공급원료를 서로 반응시켰다.
생성된 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체에 시각적 평가를 수행하였다. 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 분류 ("발포체 평가")는 조대 - 평균 - 미세의 스케일로 이루어졌다. 여기서 "조대" 분류는 발포체가 cm당 약 5개 미만의 기포를 갖는 것을 의미한다. "평균" 분류는 발포체가 cm당 약 5개 초과의 기포, 및 cm당 약 12개 미만의 기포를 갖는 것을 의미하고, "미세" 분류는 발포체가 cm당 약 12개 초과의 기포를 갖는 것을 의미한다.
기포 구조의 관점에서의 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 발포체 품질의 분류는 불량 - 평균 - 우수의 스케일로 이루어졌다. 여기서 "불량" 분류는 발포체가 균질 기포 구조를 갖지 않고/거나 시각적 결함을 갖는 것을 의미한다. "평균" 분류는 발표체가 단지 약간의 시각적 결함과 함께 주로 균질한 기포 구조를 갖는 것을 의미하고, "우수" 분류는 발포체가 어떠한 시각적 결함도 없이 균질 기포 구조를 갖는 것을 의미한다.
<표 1> 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 제조 및 평가
Figure pct00006
실시예 1로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-1이 가공된, 본 발명의 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체 (실시예 7)는 우수한 발포성과 표준 HR 발포체 배합물을 가졌다. 대조적으로, 폴리에테르 폴리올 PET-1 (비교 실시예 8)을 사용하여 적합한 발포체를 제조하는 것은 가능하지 않았다. 발포체가 붕괴되었다.
실시예 3으로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-2가 가공된, 본 발명의 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체 (실시예 9)는 우수한 발포성과 표준 HR 발포체 배합물을 가졌다. 대조적으로, 폴리에테르 폴리올 PET-2 (비교 실시예 10)를 사용하여 적합한 발포체를 제조하는 것은 가능하지 않았다. 발포체가 붕괴되었다.
실시예 5로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 PECP-3을 사용하는 실시예 11은, 매우 우수한 수준의 특성과 결점없는 가공성을 갖는 연질 슬랩스톡 발포체를 제공하였다.
연질 슬랩스톡 발포체 (실시예 7, 9 및 11)를 제공하기 위한 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 가공성은 우수한 수준에 있다: 폴리에테르 폴리올 PET-3의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (PECP-1, PECP-2 또는 PECP-3)로의 부분적 교환 시, 결점없는 가공성을 달성하기 위해 유형 및/또는 양의 관점에서 폴리올 배합물의 추가의 구성성분 (첨가제)을 조정할 필요가 없고, 생성된 연질 슬랩스톡 발포체 (실시예 7, 9 및 11)의 기계적 특성은 블랭크 시험 (비교 실시예 6)과 필적할 만한 수준을 갖는다.
C.3 연질 성형 폴리우레탄 발포체
연질 성형 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 통상적인 1-단계 방법에 의해 가공하는 방식으로, 하기 표 2의 실시예에 열거된 공급원료를 서로 반응시켰다. 반응 혼합물을 60℃로 가열된, 부피 9.7 L의 금속 금형으로 도입하고, 5분 후 이형시켰다. 사용된 원료의 양은 약 57 kg/m3의 계산된 성형 밀도가 수득되도록 선택되었다. 표 2는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 결정된, 실제로 수득된 성형 밀도를 나타낸다.
<표 2> 연질 성형 폴리우레탄 발포체의 제조 및 평가
Figure pct00007
본 발명의 폴리우레탄 카르보네이트 폴리올은, 성형 연질 발포체를 제공하기 위한 가공 시 붕괴가 일어나는 비교 실시예 14와 대조적으로, 어떠한 문제도 없이 가공되어 성형 연질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 실시예 13 및 15로부터의 본 발명의 연질 성형 폴리우레탄 발포체는 우수한 수준의 특성을 갖는다.
연질 성형 폴리우레탄 발포체 (실시예 13 및 15)를 제공하기 위한 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 가공성은 우수한 수준에 있다: 폴리에테르 폴리올 (여기서: PET-4 및 PET-5의 혼합물)의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (PECP-1 또는 PECP-3)로의 부분적 교환에서, 결점없는 가공성을 달성하기 위해 유형 및/또는 양의 관점에서 폴리올 배합물의 추가의 구성성분 (첨가제)을 조정할 필요가 없고, 생성된 연질 성형 발포체 (실시예 13 및 15)의 기계적 특성은 블랭크 시험 (비교 실시예 12)과 필적할 만한 수준을 갖는다.

Claims (15)

  1. (i) 제1 단계에서 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에,
    (a) 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드 또는
    (b) 이산화탄소, 및 > 90:10의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
    을 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가하고,
    (ii) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물을
    (ii-1) 먼저, 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 90/10 내지 20/80의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고,
    (ii-2) 이어서, 생성된 혼합물을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 60/40 내지 2/98의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고,
    (iii) 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 5/95 내지 0.1/99.9의 PO/EO 중량비의 혼합물로 사슬-연장시키며,
    여기서 단계 (ii-2)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율이 단계 (ii-1)에서의 PO 및 EO를 포함하는 혼합물 중의 EO의 중량 비율보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계 (i)에서,
    (α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 또는 현탁 매질을 처음에 충전하고, 임의의 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 승온 및/또는 감압 ("건조")에 의해 제거하면서, 건조 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질에 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 또는 현탁 매질에 첨가하고,
    (β) 활성화는
    (a) 프로필렌 옥시드 및
    (b) > 90:10의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드의 일부 (활성화 및 공중합에 사용된 알킬렌 옥시드의 양의 총량을 기준으로 함)를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가함으로써 달성되며, 알킬렌 옥시드의 일부의 이러한 첨가는 CO2의 임의적인 존재 하에 수행하는 것이 가능하고, 이 경우에 후속하는 발열 화학 반응에 의해 발생하는 온도 피크 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내 압력 강하를 기다리고, 여기서 활성화를 위한 단계 (β)는 또한 반복적으로 수행할 수 있고,
    (γ) 프로필렌 옥시드, 또는 > 90:10의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드의 혼합물, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발 물질(들)을 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서 단계 (γ)에서 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에서 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    여기서 1종 이상의 H-관능성 출발 물질을 단계 (α) 내지 (γ) 중 적어도 하나에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 H-관능성 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 150 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물을
    (ii-1) 먼저, 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 80/20 내지 30/70의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키고,
    (ii-2) 이어서, 생성된 혼합물을 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 40/60 내지 5/95의 PO/EO 중량비로 포함하는 혼합물로 사슬-연장시키는 것
    인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 현탁 매질이 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 또는 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-1) 및/또는 (ii-2)를 2 내지 10회 반복하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, EO의 중량 비율이 단계 (ii-1) 및/또는 (ii-2)의 각 반복 시에 증가하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PO 및 EO의 혼합물 중의 EO의 중량 비율이 출발 PO/EO 혼합비 및 최종 PO/EO 혼합비 사이에서 연속적으로 증가되며, 출발 PO/EO 혼합비는 단계 (ii-1)에 대해 정의된 중량비로부터의 PO/EO 중량비에 상응하고, 최종 PO/EO 혼합비는 단계 (ii-2)에 대해 정의된 중량비로부터의 PO/EO 중량비에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-1) 또는 (ii-2)에서 제조된 PO 및 EO의 혼합 블록의 평균 길이가, 각 경우에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여 1.0 내지 20.0개의 알킬렌 옥시드 단위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 용매를 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가함으로써 단계 (ii)를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 제조된 알킬렌 옥시드 블록의 평균 길이가, 각 경우에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 1 내지 30개의 알킬렌 옥시드 단위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (성분 A)을 사용하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  14. A1 100 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올,
    A2 0 내지 90 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 통상의 폴리에테르 폴리올,
    A3 0.5 내지 25 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 물 및/또는 물리적 발포제,
    A4 0.05 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의 보조제 및 첨가제, 예컨대
    d) 촉매,
    e) 표면-활성 첨가제,
    f) 안료 또는 난연제,
    A5 0 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부의 총 합계를 기준으로 함)의, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖고 62-399의 분자량을 갖는 화합물
    을 포함하는 성분 A와 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B의 반응에 의해, ≥ 10 kg/m3 내지 ≤ 150 kg/m3 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 겉보기 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압입 경도 (40% 변형 및 제4 사이클에서)를 갖는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    여기서 제조는 50 내지 250의 지수에서 수행하고, 여기서 성분 A1 내지 A5의 명시된 중량부는 조성물 중의 A1 + A2의 중량부의 총 합계가 100이 되도록 표준화되는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한, ≥ 10 kg/m3 내지 ≤ 150 kg/m3 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 겉보기 밀도를 갖고 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압입 경도 (40% 변형 및 제4 사이클에서)를 갖는 연질 폴리우레탄 발포체.
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