CN107501540A - 一种降低dmc催化剂含量的聚醚合成方法 - Google Patents

一种降低dmc催化剂含量的聚醚合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷(PO)和10‑90％的起始剂，进行首次活化；2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品的重均分子量为1000—20000。本发明降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，利用二次活化过程相比首次活化过程更加容易的特点，将已经首次活化的起始剂与未经活化过的起始剂相混合，可在较低催化剂浓度下(相对于首次活化时的催化剂浓度)进行二次活化，经过二次活化，从而使活化过程更加充分，后续反应能顺利进行，有效降低了催化剂和重金属在产品中的含量，提高了产品品质。

Description

一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法
技术领域
本发明涉及一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，属于用DMC催化的聚醚合成领域。
背景技术
以双金属氰化物催化剂(DMC)催化聚合而成的聚醚，具有不饱和度低、合成分子量大、分子量分布系数小等优点。双金属氰化物催化剂的通式为Ma[M1(CN)b(A)c]·x(X)·yH2O·zR；式中M通常为Zn2+、Fe2+等，M1通常为Co3+、Fe3+、Ir3+等；A、X为相同或不同的阴离子，A也可以为中性的CO、H2O、NO等；R为有机配体，通常为杂原子的水溶性化合物；a、b、c、x、y、z为系数，通式满足电中性。
使用DMC为催化剂合成的聚醚与使用KOH为催化剂合成聚醚相比较虽然具有不饱和度低、相对分子量大、分子量分布系数小、无需后处理和无三废产生等优点，但如果DMC使用量较大的话，残留的DMC同样会对制备下游产品时的反应起到催化作用。以较高浓度催化剂DMC合成的Case聚醚对下游产品生产和使用产生很大影响，有时可能因为反应过快无法生产合格的制品，因此降低聚醚中残留的催化剂对提高聚醚的品质意义重大。
双金属催化剂(DMC)是一种对PO(环氧化物)或(PO/EO混合物)反应活性非常高的聚醚催化剂，但DMC催化剂在催化反应时首先需要活化。在反应釜中起始剂与DMC混合后加PO升温升压进行活化反应时，起始反应所需的DMC浓度必须达到起始剂活化需要的浓度，而实际维持稳定反应的催化剂量可以低于起始活化反应的量，而且活化过程还受到起始剂中少量K+，Na+离子及水分等影响，起始活化反应相对较困难。一般情况起始反应需加入过量的催化剂进行活化，而活化后可以稳定加入PO反应达到相应的分子量的聚醚，而在此反应中催化剂与聚醚形成了络合物。
目前，以DMC合成的聚醚还没有有效、经济的后处理方法除去聚醚中的DMC残留物，因此，要降低产物中的催化剂残留物，只有降低在合成聚醚时DMC的使用量，才是目前最便捷、有效的一种途径。
发明内容
本发明提供一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，在保证聚醚合成反应正常的前提之下，降低了DMC的使用量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷(PO)和10-90％的起始剂，进行首次活化；
2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；
3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品分子量达到设计的分子量。
本申请设计的重均分子量范围为1000—20000。本申请的重均分子量也可超过20000，但为了提高产品的实用性，本申请控制在了1000-20000，现有技术中分子量一般仅能达到5000-6000。
步骤1)中起始剂的质量与步骤2)中起始剂的质量比为1:9—9:1。
上述方法，步骤1)在氮气置换隔绝氧的条件下进行，当反应釜中压力突然下降，温度快速上升，开始活化，通过降温的方式维持温度在快速上升前的反应温度，当压力不再下降时，此时已完成了首次活化，DMC与聚醚形成了络合物，具备了催化活性。步骤2)将已经活化的起始剂(具有了一定活性的起始剂)与未活化的起始剂混合，在反应釜中隔绝氧的条件下加入一定量PO再次进行活化，与第一次活化相同，当反应釜中压力突然下降，温度快速上升，第二次活化开始，将物料温度降至正常反应温度即可连续加环氧化物反应。第二次活化相比第一次活化要容易许多，由于这个活化过程中有未活化的起始剂的加入，并没有加入DMC催化剂，只是让原有的已经活化的催化剂活化新的起始剂，因此该起始剂的活化反应有效降低了DMC的使用量，并且不会影响活化效果和最终聚醚产品质量。
本申请通过上述方法，降低了DMC在聚醚中的含量，可以有效降低DMC对聚醚下游产品生产过程中的影响，提高产品的合格率和赋予下游产品更好的力学性能；同时，减少DMC使用量，可以降低产品中的重金属含量，满足如聚氨酯制品低重金属含量的使用要求。
为了进一步提高反应效率，降低DMC的使用量，步骤1)和步骤2)中的起始剂由含活性氢基团的化合物与环氧化物在碱性催化剂下经加聚反应制得。
进一步优选，含活性氢基团的化合物为一元醇、二元醇或多元醇；环氧化物为环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的混合物；碱性催化剂为KOH，NaOH,KOCH3等催化剂。
多元醇为分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。
为了进一步提高反应效率，降低DMC的使用量，优选，含活性氢基团的化合物为丁醇、丙二醇或丙三醇等醇类。
步骤1)中的DMC为含两种过渡元素的双金属氰化物催化剂。
为了起到更好的催化效果，步骤1)中的DMC为含Zn和Co的双金属氰化物催化剂。
为了保证反应效率，步骤1)中DMC的用量相对于总质量含量为100ppm—400ppm；浓H2SO4的质量浓度为98％，浓H2SO4的用量相对于总质量含量为0ppm—200ppm；总质量指步骤1)中所有物料的质量之和。
为了保证产品质量，作为本申请的优选反应条件，步骤1)中，首次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤2)中，二次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤3)中的反应温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa。
压力是通过环氧丙烷来控制的。
步骤1)和步骤2)中的环氧丙烷加入方式为一次性加入；步骤3)中环氧丙烷的加入方式为连续加入，加入速率为2—15g/min。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，利用二次活化过程相比首次活化过程更加容易的特点，将已经首次活化的起始剂与未经活化过的起始剂相混合，可在较低催化剂浓度下(相对于首次活化时的催化剂浓度)进行二次活化，经过二次活化，从而使活化过程更加充分，后续反应能顺利进行，有效降低了催化剂和重金属在产品中的含量，提高了产品品质。
附图说明
图1为实施例1所得产品的GPC谱图；
图2为实施例2所得产品的GPC谱图；
图3为实施例3所得产品的GPC谱图；
图4为对比例1所得产品的GPC谱图；
图5为对比例2所得产品的GPC谱图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)400g、DMC(淮安巴德聚氨酯科技公司)0.065g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、反应釜氮气置换三次后，加入PO 100g，以5℃/min的速率升温并保持温度120-140℃，压力0.2-0.4MPa下进行活化反应；当温度骤升及压力骤降时，说明催化剂开始活化，此时立即降温，降温到120℃左右，并且维持至压力降为负压，并不再下降时，活化结束，冷却出料，首次活化结束。
将上述首次活化过的丙二醇小分子聚醚和未活化过的丙二醇小分子聚醚按质量比2:1的比例，总计300g(起始剂)投入到反应釜中；混合料水份＜0.05％、釜内用经N2置换，升温至120℃左右，开始通入PO约100g，升温进行二次活化(与上述首次活化过程相同)；当温度骤升及压力骤降时，说明开始二次活化，然后降温到110-130℃，压力降至-0.08Mpa时，以5g/min的速度持续加入PO，反应温度维持在120℃—140℃，压力维持在-0.1MPa—0.1MPa，直至PO总计加到1020g(PO总用量)为止；在真空条件下维持30min，脱去小分子，降温出料，得到了无色透明的粘稠液体，该聚醚的检测数据如下。
羟值/(mgKOH/g) 粘度/(mPa.s) 分子量分布系数 DMC/(PPM)
56.2 379 1.04 21.6
实施例2
往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)400g、DMC0.065g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、釜内用氮气置换三次后，加入PO 100g，以5℃/min升温并保持温度120-140℃，压力0.2-0.4MPA下进行活化反应；当温度骤升及压力骤降时，说明催化剂开始活化，此时立即降温，降温到120℃左右，并且维持至压力降为负压，并不再下降时，活化结束，冷却出料，首次活化结束。
将上述首次活化过的丙二醇小分子聚醚和未活化的丙二醇小分子聚醚按质量比1:1的比例，总计300g加入到反应釜中；在混合起始剂中水份＜0.05％、釜内用氮气置换三次后，加入PO 100g，升温进行二次活化(与上述首次活化过程相同)；当温度骤升(或压力骤降)时，混合料开始活化；反应釜降温到130℃时，以6g/min左右的速度持续加入PO，反应温度维持在120℃—140℃，压力维持在-0.1MPa—0.1MPa，直至PO总计加到1071g为止；在真空条件下(-0.1MPa)脱低分子，维持30min后降温出料。得到的聚醚经检测数据为：
羟值/(mgKOH/g) 粘度/(mPa.s) 分子量分布系数 DMC/(PPM)
55.7 386 1.04 16.3
实施例3
往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)400g、DMC0.065g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、反应釜氮气置换，釜内无氧的条件下，加入PO 100g，以5℃/min升温并保持温度120-140℃，压力0.2-0.4MPA下进行活化反应；当温度骤升及压力骤降时，说明催化剂开始活化，此时立即降温，降温到120℃左右，并且维持至压力降为负压，并不再下降时，活化结束，冷却出料，首次活化结束。
将上述首次活化过的丙二醇小分子聚醚和未活化的丙二醇小分子聚醚按质量比1:2的比例，总计300g加入到反应釜中；在混合料水份＜0.05％、釜内无氧的条件下，加入PO100g，升温进行二次活化(与上述首次活化过程相同)；当温度骤升(或压力骤降)时，说明已经二次活化；降温到130℃，以6g/min左右的速度持续加入PO，反应温度维持在120℃—140℃，压力维持在-0.1MPa—0.1MPa，直至PO总计加到1122g为止；在真空条件下(-0.1MPa)维持30min，降温出料。得到的聚醚经检测数据为：
羟值/(mgKOH/g) 粘度/(mPa.s) 分子量分布系数 DMC/(PPM)
55.7 389 1.04 8
对比例1
往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)400g、DMC0.038g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、反应釜氮气置换，釜内用氮气置换三次后，加入PO 100g，以5℃/min升温并保持温度120-140℃，压力0.2-0.4MPA下进行活化反应；当温度升至150℃，压力0.35MPa时，有压力下降和温度上升的过程，但压力下降至0.06MPa后不再下降，继续加入PO活化，2小时后，压力下降和温度上升，反应釜压力降为负压(-0.06MPa),立即降温，降温到130℃，以3-5g/min左右的速度持续加入PO，反应温度维持在120℃—140℃，压力维持在0—0.3MPa，直至PO总计加到1224g为止；在真空条件下(-0.1MPa)维持30min，脱除小分子，降温出料，得到的聚醚经检测数据为：
羟值/(mgKOH/g) 粘度/(mPa.s) 分子量分布系数 DMC/(PPM)
58.9 1032 1.23 25
对比例2
往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)300g、DMC0.075g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、釜内用氮气置换三次后，加入PO 100g，以5℃/min升温进行活化；；当温度骤升及压力骤降时，说明催化剂开始活化，此时立即降温；降温到釜内130℃左右，以6g/min左右的速度持续加入PO，反应温度维持在120℃—140℃，压力维持在-0.1MPa—0.5MPa，直至PO总计加到1224g为止；在真空条件下(-0.1MPa)维持30min，脱除小分子，降温出料。得到的聚醚经检测数据为：
羟值/(mgKOH/g) 粘度/(mPa.s) 分子量分布系数 DMC/(PPM)
56.1 380 1.04 50
结论：
实施例1、实施例2、实施例3是催化剂经过两次活化情况，而且第二次活化是以第一次活化过的起始剂与未活化的起始剂以不同比例混合后再活化以降低最终产物中的催化剂含量的实例，从以上实例可看出，经过二次活化的工艺改进，不仅降低了催化剂的含量，且催化剂活化更完全，反应更容易进行，得到的产品聚醚质量好，粘度低，分子量分布较窄，因此本方法可有效降低聚醚中双金属催化剂的含量。
对比例1和对比例2是直接一次活化反应的情况下，催化剂由于受到反应物料的金属离子，水分等因素干扰，使活化反应必须要更多的催化剂才能完全活化，如催化剂过少，活化反应不能很容易进行，催化剂也不能完全活化，反应较差，最终的聚醚分子量分布较宽，粘度变大。在催化剂较多时，反应较好，得到产品聚醚质量好，粘度低。

Claims (9)

1.一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷和10-90％的起始剂，进行首次活化；
2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；
3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品分子量达到设计的分子量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的起始剂由含活性氢基团的化合物与环氧化物在碱性催化剂下经加聚反应制得。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：含活性氢基团的化合物为一元醇、二元醇或多元醇；环氧化物为环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物；碱性催化剂为KOH。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：含活性氢基团的化合物为丁醇、丙二醇或丙三醇等。
5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中的DMC为含两种过渡元素的双金属氰化物催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中的DMC为含Zn和Co的双金属氰化物催化剂。
7.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中DMC的用量相对于总质量含量为100ppm—400ppm；浓H2SO4的质量浓度为98％，浓H2SO4的用量相对于总质量含量为0ppm—200ppm；总质量指步骤1)中所有物料的质量之和。
8.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，首次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤2)中，二次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤3)中的反应温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa。
9.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的环氧丙烷加入方式为一次性加入；步骤3)中环氧丙烷的加入方式为连续加入，加入速率为2—15g/min。
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