CN104769008A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中(i)在第一步骤中,在至少一种DMC-催化剂的存在下,在一种或者多种H-官能的起始剂物质上加成(a)二氧化碳和环氧丙烷,或者(b)二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物,(ii)在第二步骤中,将由步骤(i)获得的反应混合物(ii-1)首先在至少一种DMC-催化剂的存在下,用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为90/10至20/80的混合物增链,(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下,将所产生的混合物用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为60/40至2/98的混合物增链,并且(iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下,将由步骤(ii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇用环氧乙烷或者用由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)以5/95至0.1/99.9的重量比PO/EO构成的混合物增链,其中在步骤(ii-2)中,EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤(ii-1)中EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量;本发明还涉及通过该方法获得的聚醚碳酸酯多元醇以及加工该聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫物质。
Description
本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法、可以根据该方法获得的聚醚碳酸酯多元醇及其用于制备聚氨酯-软质泡沫物质的加工方法。
在H-官能的起始剂物质(“起始剂”)的存在下通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇,已经被深入研究多于40年(例如Inoue等,Copolymerization
of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds,Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。所述反应示意性地示于方案(I)中,其中 R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团,其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子,并且其中e、f 和g表示整数,并且其中在此在方案(I)中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇,即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复,但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化,并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如CO2的温室气体转化为聚合物的反应,该反应(参见方案(I))在生态上是非常有利的。作为其它的产物,实际上是副产物,生成在方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如R = CH3的碳酸亚丙酯)。
WO-A
2004/111107公开了用DMC-催化剂制备具有末端的环氧乙烷-链的聚醚多元醇的方法,其中在用环氧丙烷使催化剂活化之后,以持续升高环氧乙烷含量(“斜坡”)的方式计量加入由环氧丙烷和环氧乙烷构成的混合物,然后使残留单体反应,并且随后加入纯的环氧乙烷。
WO-A
2001/044347公开了DMC-催化制备聚醚多元醇的方法,其中共同地计量加入至少两种不同的环氧化物,其中在共同计量加入期间,改变在混合物中环氧化物彼此的用量比。
WO-A
2008/058913公开了通过使用借助DMC-催化制备的聚醚碳酸酯多元醇来制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法,其中该聚醚碳酸酯多元醇优选地在链末端处具有纯的环氧烷单元,特别是纯的环氧丙烷单元的嵌段。
欧洲专利申请编号11168433.8公开了DMC-催化地制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,该聚醚碳酸酯多元醇具有由至少两种不同环氧烷以15/85至60/40的摩尔比构成的混合嵌段,以及可以由此获得的聚氨酯-软质泡沫物质。
从现有技术中已知的聚醚碳酸酯多元醇具有缺点,即在用于加工成聚氨酯-软质泡沫物质的多元醇配制品中用聚醚碳酸酯多元醇(按比例地)替换聚醚多元醇的情况下,必须调整该多元醇配制品的其它成分(添加剂)的种类和/或用量,以实现无缺陷的可加工性。尤其在将聚醚碳酸酯多元醇加工成冷泡沫物质类型(也称为高回弹或者HR泡沫物质)的聚氨酯-软质泡沫物质时,观察到这一点。但是希望的是,能够至少部分地由聚醚碳酸酯多元醇替代聚醚多元醇,并维持良好的可加工性,而并不必须调整多元醇配制品的其它成分(添加剂)的种类和/或用量。
因此,本发明的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,该聚醚碳酸酯多元醇具有尽可能低的多分散性,以及可以良好地加工成聚氨酯-软质泡沫物质,特别是加工成冷泡沫物质类型的聚氨酯-软质泡沫物质。
令人惊奇地已发现,本发明的目的通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现,其特征在于
(i) 在第一步骤中,在至少一种DMC-催化剂的存在下,在一种或者多种H-官能的起始剂物质上加成
(a) 二氧化碳和环氧丙烷,或者
(b) 二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物,
(ii) 在第二步骤中,将由步骤(i)获得的反应混合物
(ii-1) 首先在至少一种DMC-催化剂的存在下,用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为90/10至20/80,优选80/20至30/70,特别优选75/25至35/65的混合物增链,其中也可以用各自不同的重量比PO/EO多次进行步骤(ii-1),
(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下,将所产生的混合物用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为60/40至2/98,优选40/60至5/95,特别优选30/70至10/90的混合物增链,其中也可以用各自不同的重量比PO/EO多次进行步骤(ii-2),并且
(iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下,将由步骤(ii)产生的聚醚碳酸酯多元醇用环氧乙烷或者用由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)以5/95至0.1/99.9的重量比PO/EO构成的混合物,优选地用环氧乙烷增链,
其中在步骤(ii-2)中,EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤(ii-1)中EO 在含有PO和EO的混合物中的重量含量。
本发明的另一主题是制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法,其中使用含有聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分(组分A)作为起始物,该聚醚碳酸酯多元醇可以通过方法获得,其特征在于,
(i) 在第一步骤中,在至少一种DMC-催化剂的存在下,在一种或者多种H-官能的起始剂物质上加成
(a) 二氧化碳和环氧丙烷,或者
(b) 二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物,
(ii) 在第二步骤中,将由步骤(i)获得的反应混合物
(ii-1) 首先在至少一种DMC-催化剂的存在下,用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为90/10至20/80,优选80/20至30/70,特别优选75/25至35/65的混合物增链,其中也可以用各自不同的重量比PO/EO多次进行步骤(ii-1),
(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下,将所产生的混合物用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为60/40至2/98,优选40/60至5/95,特别优选30/70至10/90的混合物增链,其中也可以用各自不同的重量比PO/EO多次进行步骤(ii-2),并且
(iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下,将由步骤(ii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇用环氧乙烷或者用由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)以5/95至0.1/99.9的重量比PO/EO构成的混合物,优选地用环氧乙烷增链,
其中在步骤(ii-2)中,EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤(ii-1)中EO 在含有PO和EO的混合物中的重量含量。
本发明的聚氨酯-软质泡沫物质优选具有≥ 10 kg/m3至≤ 150 kg/m3,优选≥ 20
kg/m3至≤ 70 kg/m3的根据DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度,并且其根据DIN
EN ISO 3386-1-98的压痕硬度(Stauchhärte)优选为≥ 0.5 kPa至≤ 20 kPa(在40%的变形和第四周期时)。
步骤
(i)
:
在至少一种DMC-催化剂的存在下使一种或者多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质(“共聚合”),导致含有聚醚碳酸酯多元醇和任选的环状碳酸酯的反应混合物(参见方案(I),因此例如在加成环氧丙烷(R = CH3)的情况中产生碳酸亚丙酯)。
例如,根据步骤(i)的方法的特征在于,
(α) 预先放置H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物或者悬浮剂,并且任选地通过提高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它易挥发的化合物(“干燥”),其中在干燥之前或者之后,将DMC-催化剂加入到H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物或者悬浮剂中,
(β) 为了活化,将一部分量(基于在活化和共聚合时使用量的环氧烷的总量计)的选自
(a) 环氧丙烷,和
(b) 由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物
的环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,其中可以任选地在CO2的存在下加入一部分量的环氧烷,并且其中然后分别等待由于后续的放热化学反应在反应器中出现的温度峰值(“热点”)和/或压力下降,并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(β),
(γ) 将环氧丙烷或者由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物、二氧化碳和任选的一种或者多种H-官能的起始剂物质加入到由步骤(β)产生的混合物中,其中在步骤(γ)中使用的环氧烷可以与在步骤(β)时使用的环氧烷相同或者不同,
其中至少在步骤(α)或者(γ)之一中,加入至少一种H-官能的起始剂物质。
所述的任选地使用的悬浮剂不含有H-官能的基团。各自不含有H-官能的基团的所有的极性-质子惰性、弱极性-质子惰性和非极性-质子惰性的溶剂适合作为悬浮剂。也可以使用由两种或者更多种这些悬浮剂构成的混合物作为悬浮剂。在此例如可以提及以下的极性-质子惰性的悬浮剂:4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称为环状碳酸亚丙酯或者cPC)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下也称为环状碳酸亚乙酯或者cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性-和弱极性-质子惰性的悬浮剂例如包括:醚,例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基-叔丁醚和四氢呋喃;酯,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;烃,例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯化的烃,例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选地使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及由两种或者更多种这些悬浮剂构成的混合物作为悬浮剂,特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者由4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮构成的混合物。
通常可以根据步骤(i)使用(a)环氧丙烷或者(b)由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物用于本发明的方法。在此,可以在具有环氧丙烷的混合物中使用具有2至24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2至24个碳原子的环氧烷例如是指一种或者多种化合物,其选自环氧乙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷 、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯或者甘油三酯形式的单或者多重环氧化的脂肪、环氧化的脂肪酸、环氧化的脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧基官能的烷氧基硅烷,例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地在步骤(i)中使用环氧丙烷或者由环氧丙烷和1-环氧丁烷以> 90:10,特别优选 91:9至99.9: 0.1的重量比构成的混合物,尤其使用纯的环氧丙烷。
使用具有对于烷氧基化而言的活性H-原子的化合物作为合适的H-官能的起始剂物质(“起始剂”),该化合物具有18至4500
g/mol,优选60至500
g/mol和特别优选62至182 g/mol的摩尔质量。相比于使用借助事前的烷氧基化制备的低聚起始剂,能够使用具有低摩尔质量的起始剂是明显的优点。通过能够省去分开的烷氧基化方法,特别地实现经济性。
对于烷氧基化而言的具有活性H-原子的活性基团例如是-OH, -NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H,优选为-OH和-NH2,特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂物质,例如使用一种或者多种选自一元醇或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH-基团的脂肪酸-C1-C24烷基酯的化合物。每分子含有平均至少2个OH-基团的脂肪酸-C1-C24烷基酯例如是指商业产品,例如Lupranol Balance®(BASF AG公司)、Merginol®-类型(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®-类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM-类型(USSC
Co.公司)。
可以使用醇、胺、硫醇和羧酸作为单-H-官能的起始剂物质。作为单官能的醇可以使用:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶。作为单官能的胺可以考虑:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶和吗啉。 作为单官能的硫醇可以使用:乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇和硫代苯酚。作为单官能的羧酸可以提及:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸,例如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸。
适合作为H-官能的起始剂物质的多元醇例如是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇);三元醇(例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油);四元醇(例如季戊四醇);多元醇(例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维水解产物,、羟基官能化的脂肪和油,特别是蓖麻油),以及这些上述醇用不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
该H-官能的起始剂物质还可以选自聚醚多元醇的物质种类,其具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。优选这样的聚醚多元醇,其由优选具有35至100%的环氧丙烷单元含量,特别优选50至100%的环氧丙烷单元含量的重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成。在此可以是指由环氧乙烷和环氧丙烷构成的无规共聚物、梯度(Gradienten)-共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。
该H-官能的起始剂物质还可以选自聚酯多元醇的物质种类。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选地由交替的酸单元和醇单元构成。作为酸组分,例如使用琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所提及的酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分,例如使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或者所提及的醇的混合物。如果使用二元或者多元的聚醚多元醇作为醇组分,那么获得同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
此外,可以使用聚碳酸酯二元醇作为H-官能的起始剂物质,其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者碳酸二苯酯和二官能的醇、或者聚酯多元醇、或者聚醚多元醇制备。聚碳酸酯的实例例如存在于EP-A 1359177 中。
在本发明的另一个实施方案中,可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。特别地使用可以根据在此描述的本发明的方法步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此,事先在单独的反应步骤中制备这些用作H-官能的起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。
该H-官能的起始剂物质通常具有1至8,优选2或者3的官能度(即每分子的对于聚合而言的活性H-原子的数目)。单独地或者以至少两种H-官能的起始剂物质的混合物的形式,使用该H-官能的起始剂物质。
特别优选地,该H-官能的起始剂物质是指一种或者多种化合物,其选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和分子量Mn为150至4500 g/mol和官能度为2至3的聚醚多元醇。
通过将二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能的起始剂物质上,制备所述的聚醚碳酸酯多元醇。“H-官能”在本发明的意义上理解为每分子起始剂物质的对于烷氧基化而言的活性H-原子的数目。
步骤
(
α
)
:
优选地在步骤(α)中,在反应器中一起预先放置不含有H-官能的基团的悬浮剂和任选的DMC-催化剂,并且在此在反应器中不预先放置H-官能的起始剂物质。替代地也可以在步骤(α)中,在反应器中预先放置不含有H-官能的基团的悬浮剂,和额外的一部分量的H-官能的起始剂物质(一种或者多种)以及任选的DMC-催化剂,或者还可以在步骤(α)中在反应器中预先放置一部分量的H-官能的起始剂物质(一种或者多种)以及任选的DMC-催化剂。此外,还可以在步骤(α)中在反应器中预先放置总量的H-官能的起始剂物质(一种或者多种)以及任选的DMC-催化剂。
优选地使用这样量的DMC-催化剂,以致DMC-催化剂在根据步骤(i)产生的反应产物中的含量为10至10 000 ppm,特别优选为20至5000 ppm和最优选为50至500 ppm。
在一个优选的实施方案中,在90至150℃,特别优选100至140℃的温度下,向所产生的由DMC-催化剂与悬浮剂和/或H-官能的起始剂物质构成的混合物中导入惰性气体(例如氩气或者氮气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳,并且同时施加10
mbar至800 mbar,特别优选50
mbar至200 mbar的减小的(绝对)压力。
在一个替代的优选的实施方案中,在90至150℃,特别优选100至140℃的温度下,向所产生的由DMC-催化剂与悬浮剂和/或H-官能的起始剂物质构成的混合物中至少一次,优选三次用1.5
bar至10 bar(绝对),特别优选 3
bar至6 bar(绝对)的惰性气体(例如氩气或者氮气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳进气,并且各自随后将超压减小至约1 bar(绝对)。
可以例如以固体的形式、或者以在一种或者多种悬浮剂中的悬浮体的形式、或者以在一种或者多种H-官能的起始剂物质中的悬浮体的形式加入DMC-催化剂。
在另一个优选的实施方案中,在步骤(α)中,
(α-I) 预先放置悬浮剂和/或一部分量或者总量的H-官能的起始剂物质,和
(α-II) 将该悬浮剂和/或H-官能的起始剂物质的温度设至50至200℃,优选 80至160℃,特别优选100至140℃,和/或将反应器中的压力减小至小于500 mbar,优选 5
mbar至100 mbar,其中任选地导入惰性气体-流(例如氩气或者氮气)、惰性气体-二氧化碳-流或者二氧化碳-流通过反应器,
其中在步骤(α-I)或者直接随后在步骤(α-II)中,将所述的双金属氰化物-催化剂加入到该悬浮剂和/或H-官能的起始剂物质中,并且
其中该悬浮剂不含有H-官能的基团。
步骤
(
β
)
:
步骤(β)用于活化DMC-催化剂。可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或者在二氧化碳气氛下实施该步骤。在本发明的意义上,在90至150℃的温度下向所述DMC-催化剂-悬浮体中加入一部分量的选自(a)环氧丙烷和(b)由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以>
90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物的环氧烷化合物,并且之后停止加入该环氧烷化合物的步骤称为活化,其中在反应器中由于随后的放热化学反应观察到可能导致温度峰值(“热点”)的热生成,以及由于环氧烷和任选的CO2的反应观察到压力下降。该活化的方法步骤是从一部分量的环氧烷化合物(任选地在CO2的存在下)加入到DMC-催化剂中,直至出现热生成的时间段。可以任选地在CO2的存在下,在多个单步骤中任选地将一部分量的环氧烷化合物加入到DMC-催化剂中,并且之后各自停止加入该环氧烷化合物。在这种情况下,该活化的方法步骤包括从第一部分量的环氧烷化合物(任选地在CO2的存在下)加入到DMC-催化剂中,直至加入最后一部分量的环氧烷化合物之后出现热生成的时间段。通常可以在所述活化步骤之前,在提高的温度和/或减小的压力下任选地通过导入惰性气体通过反应混合物,进行干燥DMC-催化剂和任选的H-官能的起始剂物质的步骤。
原则上,计量加入一种或者多种环氧烷(和任选的二氧化碳)可以以不同的方式进行。可以从真空或者在之前选择的预压力下开始计量加入。优选地通过导入惰性气体(例如氮气或者氩气)或者二氧化碳来调节该预压力,其中(绝对)压力为5
mbar至100 bar,优选为10
mbar至50 bar和优选为20
mbar至50 bar。
在一个优选的实施方案中,在步骤(β)中活化时所使用的一种或者多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%,优选为1.0至20.0重量%,特别优选为2.0至16.0重量%(基于在步骤(α)中使用的悬浮剂和/或H-官能的起始剂物质的量计)。该环氧烷可以在一个步骤中或者逐份地以多个部分量加入。在加入一部分量的环氧烷化合物之后,优选地直至出现热生成时停止加入该环氧烷化合物,并且之后才加入下一部分量的环氧烷化合物。两阶段的活化(步骤β)也是优选的,其中
(β1) 在第一活化阶段中,在惰性气体气氛下加入第一部分量的环氧烷,
(β2) 在第二活化阶段中,在二氧化碳-气氛下加入第二部分量的环氧烷。
步骤
(
γ
)
:
对于本发明的方法已证明,步骤(γ)有利地在50至150℃,优选60至145℃,特别优选70至140℃,和非常特别优选90至130℃下实施。低于50℃时,该反应仅非常慢地进行并形成聚醚碳酸酯多元醇。在高于150℃的温度下,不希望的副产物的量急剧增加。
可以同时、交替或者循序地计量加入选自(a)环氧丙烷和(b)由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以> 90:10,优选 91:9至99.9:0.1的重量比构成的混合物的环氧烷和二氧化碳,其中可以一次性或者在反应时间中计量地加入总量的二氧化碳。在加入环氧烷的期间,可以逐渐或者逐步地提高或者降低或者保持CO2-压力。优选地,通过继续计量加入二氧化碳维持在该反应期间的总压力恒定。相对于二氧化碳的计量加入而言,同时、交替或者循序地计量加入一种或者多种环氧烷或者CO2。可以以恒定的进料速率计量加入该环氧烷、或者逐渐或者逐步地提高或者降低进料速率、或者逐份地加入该环氧烷。优选地,以恒定的进料速率向反应混合物中加入环氧烷。如果使用多种环氧烷以合成所述聚醚碳酸酯多元醇,那么可以单独地或者以混合物的形式计量加入环氧烷。环氧烷的计量加入可以同时、交替或者循序地通过各自分开的计量加入(加入),或者通过一次或者多次的计量加入进行,其中可以单独地或者以混合物的形式计量加入该环氧烷。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序,可以合成无规、交替、嵌段类型或者梯度类型的聚醚碳酸酯多元醇。
因为由于二氧化碳的反应惰性所致,过量的二氧化碳是有利的,因此优选地使用过量的二氧化碳,基于计算的在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的二氧化碳的量计。可以在各个反应条件下通过总压力确定二氧化碳的量。对于制备该聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应而言,0.01至120 bar,优选0.1至110 bar,特别优选1至100 bar的范围作为(绝对)总压力被证明是有利的。可以连续或者不连续地引入二氧化碳。这取决于,应多快消耗环氧烷和CO2,和产物是否应任选地含有不含CO2的聚醚-嵌段或者具有不同CO2-含量的嵌段。二氧化碳的量(以压力示出)同样可以在加入环氧烷时变化。根据所选的反应条件,可以以气态、液态或者超临界的状态将CO2导入到反应器中。也可以将CO2以固体形式加入到反应器中,并且之后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。
对于包括在步骤(γ)中计量加入一种或者多种H-官能的起始剂物质的方法,可以同时或者循序(逐份)地计量加入一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种环氧烷和任选的二氧化碳,例如可以一次性或者连续地加入总量的二氧化碳、H-官能的起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的量的环氧烷。在此使用的术语“连续”可以这样定义为反应物的加入方式,即维持对于共聚合而言的有效的反应物浓度,即例如可以以恒定的进料速率、以变化的进料速率或者逐份地计量加入。
可以在加入环氧烷和/或H-官能的起始剂物质的期间,逐渐或者逐步地提高或者降低或者保持CO2-压力。优选地,通过继续计量加入二氧化碳维持在该反应期间的总压力恒定。相对于二氧化碳-计量加入而言,同时或者循序地计量加入一种或者多种环氧烷和/或一种或者多种H-官能的起始剂物质。可以以恒定的进料速率计量加入环氧烷、或者逐渐或者逐步地提高或者降低进料速率、或者逐份地加入该环氧烷。优选地,以恒定的进料速率向反应混合物中加入环氧烷。如果使用多种环氧烷以合成所述聚醚碳酸酯多元醇,那么可以单独地或者以混合物的形式计量加入环氧烷。环氧烷或者H-官能的起始剂物质的计量加入可以同时或者循序地通过各自分开的计量加入(加入),或者通过一次或者多次的计量加入进行,其中可以单独地或者以混合物的形式计量加入该环氧烷或者H-官能的起始剂物质。通过H-官能的起始剂物质、环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序,可以合成无规、交替、嵌段类型或者梯度类型的聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选的实施方案中,在步骤(γ)中,在时间上在加入环氧烷之前,停止一种或者多种H-官能的起始剂物质的计量加入。
因为由于二氧化碳的反应惰性所致,过量的二氧化碳是有利的,因此优选地使用过量的二氧化碳,基于计算的在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的二氧化碳的量计。二氧化碳的量可以在各个反应条件下通过总压力确定。对于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应而言,0.01至120 bar,优选0.1至110 bar,特别优选1至100 bar的范围作为(绝对)总压力被证明是有利的。可以连续或者不连续地引入二氧化碳。这取决于,应多快消耗环氧烷,和产物是否应任选地含有不含CO2的聚醚-嵌段。二氧化碳的量(以压力示出)同样可以在加入环氧烷时变化。CO2也可以以固体形式加入到反应器中,并且之后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。
本发明方法的一个优选的实施方案的特征尤其在于,在步骤(γ)中加入总量的一种或者多种H-官能的起始剂物质,即在步骤(α)中使用悬浮剂。可以以恒定的进料速率、以变化的进料速率或者逐份地加入。
优选地在连续的方法中制备该聚醚碳酸酯多元醇,其包括一种或者多种H-官能的起始剂物质的连续的共聚合反应和连续加入。因此本发明的主题是方法,其中在步骤(γ)中将一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种环氧烷以及DMC-催化剂在二氧化碳的存在下(”共聚合“)连续地计量加入到反应器中,并且其中将所获得的反应混合物(含有反应产物)连续地从反应器中去除。在此,优选地在步骤(γ)中将DMC-催化剂在H-官能的起始剂化合物中悬浮着连续地加入。环氧烷、H-官能的起始剂物质和DMC-催化剂的计量加入可以经由分开或者共同的进料处进行。在一个优选的实施方案中,将环氧烷和H-官能的起始剂物质经由分开的进料处连续地引入到反应混合物中。可以以连续计量加入的形式将该一种或者多种H-官能的起始剂物质加入到反应器中,或者逐份地加入。
例如对于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的连续方法,根据步骤(α)和(β)制备活化的DMC-催化剂-悬浮剂-混合物,之后根据步骤(γ)
(γ1) 各自计量加入一部分量的一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种环氧烷和二氧化碳以引发共聚合反应,和
(γ2) 在该共聚合反应进行期间,在二氧化碳的存在下各自连续地计量加入剩余量的DMC-催化剂、一种或者多种起始剂物质和环氧烷,其中同时将所得的反应混合物连续地从反应器中去除。
在步骤(γ)中,优选地在H-官能的起始剂物质中悬浮着加入DMC-催化剂。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中或者各自分开地在不同的反应器中实施。特别优选的反应器类型是:管式反应器、搅拌容器和循环反应器。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在搅拌容器中实施,其中搅拌容器根据建造形式和操作方式经由反应器外套、位于内部的和/或位于搅动循环中的冷却面冷却。在半-间歇式-方法(其中在结束反应之后才取出产物)中和在连续的方法(其中连续地取出产物)中,应特别注意环氧烷的进料速度。这样设定进料速度,以致尽管二氧化碳的抑制作用,环氧烷足够快地反应。
在一个优选的实施方案中,根据步骤 (α)和(β)所产生的含有活化的DMC-催化剂的混合物在相同反应器中进一步与一种或者多种环氧烷、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中,根据步骤 (α)和(β)所得的含有活化的DMC-催化剂的混合物在另外的反应容器(例如搅拌容器、管式反应器或者循环反应器)中进一步与环氧烷、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。
在管式反应器中实施反应时,将根据步骤 (α)和(β)所产生的含有活化的DMC-催化剂的混合物、一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种环氧烷和二氧化碳连续地通过管用泵进料。该反应物的摩尔比根据所需的聚合物而变化。在一个优选的实施方案中,为此以其液态或者超临界的形式计量加入二氧化碳,以实现所述组分的最佳的可混合性。为了更好地混匀反应物,有利地装入例如由Ehrfeld
Mikrotechnik BTS GmbH公司销售的混合元件,或者同时改进混匀和热输出的混合器-热交换器元件。
同样可以使用循环反应器以实施步骤(α)、(β)和(γ)。通常其中包括具有物质再循环的反应器,例如也能够连续运作的喷射循环反应器,或者具有用于循环反应混合物的合适设备的环形设置的管式反应器或者由多个彼此串联的管式反应器构成的套圈(Schlaufe)。因此,使用循环反应器是特别有利的,因为在此可以实现逆混,以致在反应混合物中游离的环氧烷的浓度可以维持在最佳范围内,优选在>
0至40重量%,特别优选在> 0至25重量%,最优选在> 0至15重量%的范围内(各自基于反应混合物的重量计)。
优选地,在第一反应器中实施步骤(α)和(β),并且将所产生的反应混合物然后转移到用于根据步骤(γ)共聚合的第二反应器中。但是也可以在一个反应器中实施步骤(α)、(β)和(γ)。
也可以这样实施根据步骤(γ)的方法,即一开始使用根据步骤(α)和(β)在悬浮剂中活化的DMC-催化剂,并且在共聚合(γ)期间加入未事先活化的DMC-催化剂。因此,本发明的优选实施方案的特别有利的特征是,能够将未活化的“新鲜”DMC-催化剂用作在步骤(γ)中连续加入的部分量的DMC-催化剂。类似于步骤(β)实施的DMC-催化剂活化不仅需要操作人员的额外注意(由此提高制备成本),还需要压力-反应容器(由此也提高在建造相应的生产设备时的资本成本)。在此,“新鲜”的DMC-催化剂定义为固体形式的或者在起始剂物质或者悬浮剂中悬浮的形式的未活化的DMC-催化剂。本方法能够在步骤(γ)中使用新鲜、未活化DMC-催化剂,这使得在商业制备聚醚碳酸酯多元醇时实现明显的节约,并且是本发明的优选的实施方案。
此处使用的术语“连续”可以这样定义为相关催化剂或者反应物的加入方式,即维持该DMC-催化剂或反应物的基本上连续的有效浓度。催化剂输入可以真正连续地或者以相对狭窄间隔的增量的形式进行。同样地,连续的起始剂加入可以是真正连续的或者以增量的形式进行。当将DMC-催化剂或者反应物如此地以增量的形式加入,以致在下一次以增量形式加入之前的一段时间内,加入的物质的浓度基本上降为零时,这是不违背本方法的。然而优选的是,在所述连续反应进行的主要部分期间,将DMC-催化剂浓度基本上维持在相同的浓度,并且在共聚合-方法的主要部分期间存在起始剂物质。以增量的形式加入DMC-催化剂和/或反应物,其基本上不影响产物性质,在此处使用所述术语的意义上,仍然是“连续”的。例如可以准备再循环环路(Schleife),其中将一部分反应的混合物引回到所述方法中的之前的位置处,由此消除由于增量形式的加入而引起的不连续性。
任选地例如通过在减小的压力下的蒸馏或者薄层蒸发,从根据步骤(i)所产生的反应混合物中去除易挥发的成分(例如剩余量的环氧烷、副产物或者悬浮剂)。
步骤
(ii)
:
例如可以重复步骤(ii-1)和/或(ii-2)两次至十次,其中在一个优选的实施方案中使用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物,其中在每次重复时增加EO的重量比例。在本发明的一个特别优选的实施方案中,EO在PO和EO的混合物中的重量比例在起始混合比PO/EO和最终混合比PO/EO之间连续升高,其中起始混合比PO/EO对应于来自对于步骤(ii-1)所定义的重量比的重量比PO/EO,并且最终混合比PO/EO对应于来自对于步骤(ii-2)所定义的重量比的重量比PO/EO。
根据步骤(ii-1)或者(ii-2)制备的由PO和EP构成的混合嵌段的平均长度优选为1.0至20.0个环氧烷-单元,特别优选为1.5至10.0 个环氧烷-单元,各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
为了实施步骤(ii),任选地在90至150℃,特别优选100至140℃的温度下向由步骤(i)所产生的混合中导入惰性气体(例如氩气或者氮气),并且同时施加减小的(绝对)压力,以致在反应器中将压力设为10
mbar至800 mbar,特别优选50
mbar至200 mbar(以下也称为“汽提”)。
为了实施步骤(ii),可以任选地向由步骤(i)所获得的反应混合物中加入DMC-催化剂。替代地,也可以仅用含于来自步骤(i)的混合物中的DMC-催化剂实施步骤(ii)。
为了实施步骤(ii),可以向由步骤(i)所获得的反应混合物中加入不含有H-官能的基团的溶剂。
适合作为溶剂的优选为所有的极性-质子惰性、弱极性-质子惰性和非极性-质子惰性的溶剂,其各自不含有H-官能的基团。还可以使用两种或者更多种这些溶剂的混合物作为溶剂。在此可以例如提及以下的极性-质子惰性的溶剂:4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称为环状碳酸亚丙酯或者cPC)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下也称为环状碳酸亚乙酯或者cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。该非极性-和弱极性-质子惰性的溶剂例如包括:醚,例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁醚和四氢呋喃;酯,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;烃,例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯化的烃,例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选地使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或者更多种这些溶剂的混合物作为溶剂,特别优选为4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者由4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮构成的混合物。
步骤
(iii)
:
为了实施步骤(iii),可以任选地向由步骤(ii)所获得的反应混合物中加入DMC-催化剂。替代地,还可以仅用含于来自步骤(ii)的混合物中的DMC-催化剂实施步骤(iii)。
为了实施步骤(iii),可以任选地向由步骤(ii)所获得的反应混合物中加入不含有H-官能的基团的溶剂。合适的溶剂是在步骤(ii)中提及的溶剂。
在计量加入环氧乙烷或者由环氧乙烷和环氧丙烷构成的混合物之后,可以随后进行二次反应步骤,其用于使环氧烷基本上完全反应。
优选地例如通过在减小的压力下的蒸馏或者薄层蒸发,从根据步骤(iii)所产生的反应混合物中去除易挥发的成分(例如剩余量的环氧烷、副产物或者溶剂)。
根据步骤(iii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇优选地具有40至90 mol%,特别优选 45至85 mol%的伯OH-基团含量。
根据步骤(iii)制备的环氧烷嵌段的平均长度优选为1至30个环氧烷-单元,特别优选为1.5至18个环氧烷-单元,分别基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
根据步骤(iii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇优选地具有20 mg
KOH/g至80 mg KOH/g,特别优选25 mg KOH/g至60 mg
KOH/g的羟基值。
对于步骤(ii)和(iii)已证实,它们有利地在50至170℃,优选70至150℃,特别优选90至140℃和非常特别优选100至130℃下实施。
可以在相同反应器中或者各自分开地在不同的反应器中实施步骤(ii)和(iii)。优选的反应器类型是:管式反应器、搅拌容器和循环反应器。特别优选地在搅拌容器中实施步骤(ii)和(iii),其中将产物在根据步骤(iii)的反应结束之后从搅拌容器中取出(半-间歇式-方法)。最优选地,根据建造形式和操作方式经由反应器外套、位于内部的和/或位于搅动循环中的冷却面冷却搅拌容器。
原则上,用于环氧烷的均聚反应中的DMC-催化剂是从现有技术中已知的(例如参见US-A
3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A
5 158 922)。例如描述于US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A
743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO
98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂具有非常高的活性,并且在非常低的催化剂浓度下实现聚醚碳酸酯多元醇的制备,从而通常不再需要从完成的产物中分离催化剂。典型的实例是描述于 EP-A
700 949中的高活性DMC-催化剂,其除了双金属氰化物-化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机的络合物配体(例如叔丁醇)以外,还含有数均分子量大于500
g/mol的聚醚。
本发明的DMC-催化剂优选地通过以下方式获得,其中
(a) 在第一步骤中,在一种或者多种例如醚或者醇的有机的络合物配体的存在下,使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应,
(b) 其中在第二步骤中,通过已知技术(例如离心或者过滤)将固体从由(i)获得的悬浮体中分离,
(ci) 其中任选地在第三步骤中,将所分离的固体用有机的络合物配体的水溶液清洗(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离),
(d) 其中随后任选地在粉末化之后,通常在20至120℃的温度和通常在0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥所获得的固体,
并且其中在第一步骤中或者直接在该双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)之后,优选地过量地加入一种或者多种有机的络合物配体(基于双金属氰化物化合物计),并且任选地加入其它的形成络合物的组分。
含于本发明的DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如将氯化锌(优选过量的,基于例如六氰合钴酸钾的金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾的水溶液混合,并且随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或者叔丁醇(优选过量的,基于六氰合钴酸锌计)加入到形成的悬浮体中。
用于制备双金属氰化物-化合物的合适的金属盐优选地具有通式(II),
M(X)n
(II)
其中
M是选自Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+的金属阳离子,M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或者Ni2+,
X是一种或者多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时,n为1,并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时,n为2,
或者合适的金属盐具有通式(III),
Mr(X)3
(III)
其中
M是选自Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+的金属阳离子,
X是一种或者多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时,r为2,并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时,r为1,
或者合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s
(IV)
其中
M是选自Mo4+、V4+和W4+的金属阳离子,
X是一种或者多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时,s为2,并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时,s为4,
或者合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t
(V)
其中
M是选自Mo6+和W6+的金属阳离子,
X是一种或者多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时,t为3,并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时,t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
用于制备所述双金属氰化物-化合物的合适的金属氰化物盐优选地具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c
(VI)
其中
M'是一种或者多种选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的金属阳离子,M'优选为一种或者多种选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、 Ir(III)和Ni(II)的金属阳离子,
Y是一种或者多种选自碱金属(即Li+、Na+、K+和Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)的金属阳离子,
A是一种或者多种选自卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根的阴离子,并且
a、b和c是整数,其中这样选择a、b和c的值,以致该金属氰化物盐是电中性的;a优选为1、2、3或者4;b优选为4、5或者6;c优选地具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
优选的含于本发明DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是通式(VII)的化合物,
Mx[M'x,(CN)y]z
(VII)
其中 M如同在式(II)至(V)中那般定义,并且
M'如同在式(VI)中那般定义,并且
x、x'、y和z是整数,并且这样选择,以致该双金属氰化物化合物是电中性的。
优选的是,
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2,
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II),并且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III) 或者Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物-化合物的其它实例可以例如从US 5 158 922 (第8栏,第29-66行)中获知。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备所述DMC-催化剂时加入的有机的络合物配体,例如公开于US 5
158 922(尤其参见第6栏,第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3
941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4
145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A
97/40086中。例如使用水溶性的有机化合物作为有机的络合物配体,该有机化合物具有例如氧、氮、磷或者硫的杂原子,并且能够与双金属氰化物-化合物形成络合物。优选的有机的络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机的络合物配体是脂族的醚(例如二甲氧基乙烷)、水溶性的脂族的醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或者环脂族的醚基团和同时含有脂族的羟基的化合物(例如乙二醇-单-叔丁醚、二乙二醇-单-叔丁醚、三丙二醇-单-甲醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机的络合物配体是一种或者多种选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单-叔丁醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的化合物。
任选地在制备本发明DMC-催化剂时,使用一种或者多种聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸-共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或者其盐、酯或者酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或者离子的表面活性化合物或界面活性化合物的化合物种类的形成络合物的组分。
优选地在制备本发明DMC-催化剂时,在第一步骤中在有机的络合物配体(例如叔丁醇)的存在下,使金属盐(例如氯化锌)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应,其中化学计量过量(至少50
mol%)地使用该金属盐,基于金属氰化物盐计(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00),由此形成含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量的金属盐和有机的络合物配体的悬浮体。
在此,所述有机的络合物配体可以存在于所述金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中,或者将其直接加入到双金属氰化物-化合物沉淀之后所获得的悬浮体中。该金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机的络合物配体在剧烈搅拌下混合,这已证明是有利的。任选地,将在第一步骤中形成的悬浮体随后用其它的形成络合物的组分处理。在此,优选地以其与水和有机的络合物配体的混合物的形式使用该形成络合物的组分。实施第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法在使用混合喷嘴的情况下,特别优选在使用例如描述于WO-A
01/39883中的喷射分散器的情况下进行。
在第二步骤中,通过例如离心或者过滤的已知技术从悬浮体中分离固体(即本发明催化剂的前体)。
在一个优选的实施方案中,所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机的络合物配体的水溶液清洗(例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离)。以这种方式,例如可以从本发明的催化剂中去除水溶性的副产物,例如氯化钾。所述有机的络合物配体在清洗水溶液中的量优选为40至80重量%,基于总溶液计。
任选地在第三步骤中,向清洗水溶液中加入优选0.5至5重量%的其它的形成络合物的组分,基于总溶液计。
此外,多于一次地清洗所分离的固体是有利的。优选地,在第一清洗步骤(iii-1)中,用不饱和醇的水溶液清洗(例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离),得以以这种方式例如将水溶性的副产物(例如氯化钾)从本发明的催化剂中去除。该不饱和醇在清洗水溶液中的量特别优选为40至80重量%,基于第一清洗步骤的总溶液计。在进一步的清洗步骤(iii-2)中,重复第一清洗步骤一次或者多次,优选一次至三次,或者优选地使用非含水的溶液,例如由不饱和醇和其它的形成络合物的组分构成的混合物或者溶液(优选0.5至5重量%,基于步骤(iii-2)的清洗溶液的总量计)作为清洗溶液,并且用其清洗所述固体一次或者多次,优选一次至三次。
随后,任选地在粉末化之后,通常在20至100℃的温度和通常在0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥所分离的和任选地经清洗的固体。
从悬浮体中通过过滤、滤饼清洗和干燥来分离本发明DMC-催化剂的优选方法描述于WO-A
01/80994中。
可以根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有小含量的副产物,并且可以容易地加工,尤其通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应转化为聚氨酯,特别是聚氨酯-软质泡沫物质。对于聚氨酯应用而言,优选地使用基于H-官能的起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇,其具有至少2的官能度。此外,可以将根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇例如用于清洗剂和清洁剂配制品、钻井液(Bohrflüssigkeit)、燃料添加剂、离子和非离子的表面活性剂、润滑剂、用于造纸或者纺织品制造的操作助剂或者化妆品配制品的应用中。取决于各个应用领域,待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值的特定的物质性能,这对于本领域技术人员是已知的。
聚氨酯
-
软质泡沫物质
本发明的优选主题是制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法,其具有≥ 10
kg/m3至≤ 150 kg/m3,优选≥ 20 kg/m3至≤ 70
kg/m3 的根据DIN EN ISO
3386-1-98的粗密度,和具有≥ 0.5 kPa至≤ 20
kPa(在40%变形和第4周期时)的根据DIN EN ISO 3386-1-98的压痕硬度,该方法通过使
含有以下物质的组分A(多元醇配制品)
A1 100至10 重量份,优选 100至50 重量份,特别优选 100 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的聚醚碳酸酯多元醇,其可以根据本发明的方法获得,
A2 0至90 重量份,优选 0至50 重量份 (基于组分A1和A2的重量份的总和计)的传统的聚醚多元醇,特别优选不含传统的聚醚多元醇的组分A,
A3 0.5至25 重量份,优选 2至5 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的水和/或物理发泡剂,
A4 0.05至10 重量份,优选 0.2至4 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的助剂和添加剂,例如
a) 催化剂,
b) 表面活性添加剂,
c) 颜料或者防火剂,
A5 0至10 重量份,优选 0至5 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的具有相对于异氰酸酯可反应的氢原子的分子量为62至399的化合物,
与含有多异氰酸酯的组分B反应,
其中在50至250,优选 70至130,特别优选 75至115的指数下制备,和
其中为此使组分A1至A5的重量份说明这样标准化,以致组分A1 + A2的重量份的总和在组合物中为100。
组分
A1
以上已经关于所述聚醚碳酸酯多元醇的制备方法,阐述了根据步骤(i)、(ii)和(iii)的组分A1的制备。
组分
A2
根据组分A2的起始组分是传统的聚醚多元醇。在本发明的意义上,被称为传统的聚醚多元醇是这样的化合物,其是具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始剂化合物的环氧烷加成产物,即具有≥ 15 mg KOH/g至≤ 80 mg KOH/g,优选 ≥ 20 mg KOH/g至≤ 60
mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值的聚醚多元醇。
对于该传统的聚醚多元醇所使用的具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始剂化合物通常具有2至6,优选3的官能度,并且该起始剂化合物优选是羟基官能的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、儿茶酚、雷琐酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或者三聚氰胺或者脲的含羟甲基的缩合物。优选地使用丙三醇和/或三羟甲基丙烷作为起始剂化合物。
合适的环氧烷例如是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、或者2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选地,将氧化丙烷和氧化乙烷单独地或者以混合物的形式或者逐个地添加到反应混合物中。如果逐个计量加入环氧烷,那么制备的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烷嵌段的产物的特征例如是提高的伯末端基团浓度,这为该体系提供有利的异氰酸酯反应性。
组分
A3
使用水和/或物理发泡剂作为组分A3。作为物理发泡剂,例如使用二氧化碳和/或易挥发的有机物质作为发泡剂。
组分
A4
使用例如如下的助剂和添加剂作为组分A4:
a) 催化剂(活化剂),
b) 表面活性添加剂(表面活性剂),例如乳化剂和泡沫稳定剂,特别是具有低排放的这些,例如Tegostab®
LF-系列的产品,
c) 添加剂,例如反应减速剂(例如酸性反应的物质,例如盐酸或者有机的酰卤)、泡孔调节剂(例如石蜡或者脂肪醇或者二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、防火剂(例如磷酸三甲苯酯)、针对老化影响和气候影响的稳定剂、增塑剂、其抑制真菌和抑制细菌作用的物质 、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或者沉积白垩)和分离剂。
这些任选地一起使用的助剂和添加剂例如描述于EP-A 0 000 389,第18至21页中。任选地根据本发明一起使用的助剂和添加剂的其它实例以及关于这些助剂和添加剂的使用方式和作用方式的详细说明描述于Kunststoff-Handbuch,第VII册,由G. Oertel出版,Carl-Hanser-Verlag,München,第三版,1993,例如第104至127页中。
作为催化剂,优选脂族的叔胺(例如三甲胺和四甲基丁二胺)、环脂族的叔胺(例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷)、脂族的氨基醚(例如二甲基氨基乙醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚)、环脂族的氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族的脒、环脂族的脒、脲、脲的衍生物(例如氨基烷基脲,例如参见EP-A
0 176 013,特别是(3-二甲基氨基丙基胺)-脲)和锡-催化剂(例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸锡)。
作为催化剂,特别优选
α) 脲、脲的衍生物,和/或
β) 胺和氨基醚,其各自含有与异氰酸酯化学反应的官能团。该官能团优选为羟基、伯或者仲氨基。这些特别优选的催化剂具有优点,即它们具有剧烈减少的转移-和排放行为。
作为特别优选的催化剂的实例可以提及:(3-二甲基氨基丙基胺)-脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚和3-二甲基氨基丙胺。
组分
A5
任选地,使用具有至少两个相对于异氰酸酯可反应的氢原子和分子量为32至399的化合物作为组分A5。这理解为具有羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物,优选为具有羟基和/或氨基的化合物,其用作增链剂或者交联剂。这些化合物通常具有2至8,优选2至4的相对于异氰酸酯可反应的氢原子。例如可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨醇和/或丙三醇作为组分A5。根据组分A5的化合物的其它实例描述于EP-A 0 007 502,第16至17页中。
组分
B
合适的多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯,其例如由W.
Siefken描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75至136页中,例如式(VIII)的这种
Q(NCO)n,
(VIII)
其中
n = 2至4,优选 2至3,
并且
Q意味着具有2至18,优选6至10个C-原子的脂族烃残基;具有4至15,优选6至13个C-原子的环脂族烃残基或者具有8至15,优选8至13个C-原子的芳脂族烃残基。
例如是指例如描述于EP-A 0 007 502,第7至8页中的这样的多异氰酸酯。通常优选工业上容易可得的多异氰酸酯,例如2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯,以及这些异构体(“TDI”)的任意的混合物;多苯基多亚甲基多异氰酸酯,其例如通过苯胺-甲醛-缩合和随后的光气化制备(“粗MDI”)和具有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基团, 脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或者缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”),特别是由2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯或者由4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的这种改性的多异氰酸酯。优选地使用至少一种选自2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多环-MDI”)的化合物作为多异氰酸酯,特别优选地使用含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯。
为了制备聚氨酯-软质泡沫物质,使所述反应组分根据本身已知的一阶段方法反应,其中通常操作机器装置,例如描述于EP-A
355 000的这种。关于也可以根据本发明考虑的加工装置的详细说明,描述于Kunststoff-Handbuch,第VII页,由Vieweg和Höchtlen出版,Carl-Hanser-Verlag,München,1993,例如第139至265页中。
可以以模塑泡沫物质或者也可以以块状泡沫物质的形式制备聚氨酯-软质泡沫物质。因此本发明的主题是,制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法、根据该方法制备的聚氨酯-软质泡沫物质、根据该方法制备的聚氨酯软质块状泡沫物质或者聚氨酯软质模塑泡沫物质、聚氨酯-软质泡沫物质用于制造模制件的用途以及该模制件本身。所述的可以根据本发明获得的聚氨酯-软质泡沫物质例如用于:家具衬软垫、纺织品衬里、床垫、汽车座椅、头靠、扶手、海绵和建筑部件。
所述指数说明了实际使用的异氰酸酯-量与化学计量的,即对于OH-等量物的反应所计算的异氰酸酯-基团(NCO)-量的量的百分比。
指数 = [(使用的异氰酸酯-量) : (计算的异氰酸酯-量)] ·
100 (IX)。
实施例
方法:
根据DIN EN ISO 3386-1-98确定粗密度。
根据DIN EN ISO 3386-1-98确定压痕硬度(在40%的变形和第4周期时)。
根据DIN EN ISO 1798确定抗拉强度和断裂伸长。
根据DIN EN ISO 1856-2001-03在50%和75%的变形时,确定压力变形残余量DVR 50%和DVR 75%。
根据DIN EN ISO 1856-2008在90%的变形时,确定压力变形残余量DVR 90%/22 h/70℃。
OH-值:
根据DIN 53240的指示确定OH-值。
粘度:
根据DIN 53018的指示,借助旋转式粘度计(Physica
MCR 51,制造商:Anton Paar)在5s-1的剪切速率下测定粘度。
GPC:
借助凝胶渗透色谱法(GPC)确定产物的数均分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散性(Mw/Mn)。根据DIN 55672-1:“Gelpermeationschromatographie,
Teil 1 – Tetrahydrofuran als Elutionsmittel”(来自PSS Polymer Service的SECurity
GPC System,流速1.0 ml/min;柱:2×PSS SDV linear M,8×300 mm,5 µm;RID-检测器)进行。在此使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
伯OH–基团:
确定伯OH-基团的摩尔含量:借助1H-NMR(Bruker DPX 400,氘化氯仿):
为了确定伯OH-基团的含量,首先使多元醇-样品过乙酰化。
在此使用以下的过乙酰化混合物:
9.4 g乙酸酐(分析纯)
1.6 g乙酸(分析纯)
100 mL吡啶(分析纯)。
为了过乙酰化反应,将10 g多元醇(聚醚碳酸酯多元醇或者聚醚多元醇)在300
mL-磨口锥形瓶中称重。该过乙酰化混合物的体积取决于待过乙酰化的多元醇的OH-值,其中将(各自基于10 g多元醇计的)多元醇的OH-值凑整至下一10进位;然后每10 mg KOH/g加入10 mL过乙酰化混合物。例如向10 g的OH-值=45.1 mg KOH/g的多元醇的样品中相应地加入50 mL过乙酰化混合物。
在加入玻璃的沸石之后,将磨口锥形瓶中配备上升管(空气冷凝器),并且使样品在轻微的回流下沸腾75分钟。将该样品混合物然后转移到500 mL-圆底烧瓶中,并且在80℃和10 mbar(绝对)下在30分钟的时间段中蒸馏去除挥发性成分(基本上为吡啶、乙酸和过量的乙酸酐)。随后向蒸馏残余物中加入三次各100 mL环已烷(在蒸馏残留物不溶于环己烷的情况下,替代地加入甲苯),并且在80℃和400
mbar(绝对)下去除挥发性成分各15分钟。随后在100℃和10 mbar(绝对)下去除该样品的挥发性成分一小时。
为了确定在多元醇中的伯和仲OH-末端基团的摩尔含量,将这样准备的样品溶于氘化的氯仿中,并且借助1H-NMR(Bruker公司,DPX 400,400 MHz,脉冲程序zg30,延迟时间d1:10s,64个扫描)检验。在1H-NMR(基于TMS = 0 ppm)中的相关共振如下:
过乙酰化的仲OH-末端基团的甲基信号:2.04
ppm
过乙酰化的伯OH-末端基团的甲基信号:2.07
ppm。
仲和伯OH-末端基团的摩尔含量如下得到:
仲OH-末端基团(CH-OH)的含量 = F(2.04) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100
%
(X)
伯OH-末端基团(CH2-OH)的含量 = F(2.07) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100
%
(XI)
在公式(X)和(XI)中,F表示在2.04 ppm或者2.07 ppm下的共振面积。
在聚醚碳酸酯多元醇中的CO2-含量:
借助1H-NMR(Bruker公司,DPX 400,400 MHz;脉冲程序zg30,延迟时间d1:10s,64个扫描)确定嵌入在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的含量以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例。将样品各自溶于氘化的氯仿中。在1H-NMR(基于TMS = 0 ppm)中的相关共振如下:
环状碳酸酯(形成作为副产物)具有4.5 ppm下的共振,由嵌入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯具有5.1至4.8
ppm下的共振,未反应的PO具有2.4
ppm下的共振,聚醚多元醇(例如不含嵌入的二氧化碳)具有1.2至1.0 ppm下的共振,作为起始剂分子(只要存在)嵌入的1,8-辛二醇具有1.6至1.52 ppm下的共振。
根据公式(XII)如下计算在反应混合物中嵌入在聚合物中的碳酸酯的摩尔含量,其中使用下列缩写:
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm下的共振面积(对应于一个H-原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇在5.1-4.8 ppm下的和环状碳酸酯的一个H-原子的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应的PO在2.4
ppm下的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm下的共振面积
F(1.6-1.52) = 只要存在的1,8-辛二醇(起始剂)在1.6至1.52 ppm下的共振面积。
考虑到相对强度,根据以下的公式(XII)以mol%换算在反应混合物中与聚合键合的碳酸酯(“直链碳酸酯”LC):
(XII)
根据公式(XIII)计算在反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(LC')的重量含量(重量%):
(XIII)
其中根据公式(XIV)计算N的值(“分母”N):
(XIV)
系数102来自CO2(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量的总和,系数58来自环氧丙烷的摩尔质量,并且系数146来自所使用的起始剂1,8-辛二醇(只要存在)的摩尔质量。
根据公式(XV)计算在反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(重量%):
(XV)
其中根据公式(XIV)计算N的值。
为了从反应混合物的组合物的这些值计算基于聚合物-含量计的组成(由聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇组成,其中聚醚多元醇在不含CO2的条件下发生的活化步骤的期间由起始剂和环氧丙烷构成,聚醚碳酸酯多元醇在CO2的存在下发生的活化步骤期间和在共聚合期间由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳构成),通过计算排除反应混合物的非-聚合物-成分(即环状碳酸亚丙酯以及任选地存在的未反应的环氧丙烷)。借助系数F =
44/(44+58),将在聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯-重复单元的重量含量换算为二氧化碳的重量含量。将在聚醚碳酸酯多元醇中的CO2-含量的说明标准化为在CO2的存在下在共聚合和任选地在活化步骤时形成的聚醚碳酸酯多元醇-分子的含量(即在此不考虑由起始剂(1,8-辛二醇,只要存在)以及由起始剂与环氧化物的反应而产生的聚醚碳酸酯多元醇-分子的含量,其中在不含CO2的条件下加入该环氧化物)。
使用的原料:
在所有实施例中,使用根据WO 01/80994 A1中的实施例6制备的 DMC-催化剂作为DMC-催化剂。
环状碳酸亚丙酯:Acros公司。
A.
根据步骤
(i)
制备前体
聚醚碳酸酯多元醇-前体A:
在50升的具有气体进料装置的压力反应器中,预先放置9.5 g
DMC-催化剂和10 680 g三官能的OH值 = 237 mg KOH/g的聚(氧化丙烯)多元醇作为起始剂。加热该反应器至130℃,并且通过三次抽真空至200 mbar(绝对)和重复进气氮气使其惰性化。在该反应器中,在130℃下和在不存在CO2的情况下快速进料1310
g环氧丙烷。通过温度峰值(“热点”)和通过压力下降至约起始压力(约1 bar)可以觉察到反应开始。在第一次压力下降之后,再快速进料880 g PO和之后的740 g
PO,由此再次各自出现温度峰值和压力下降。在向反应器中进气54 bar(绝对)的CO2之后,快速进料1330
g PO,由此再次出现温度峰值。与此同时,二氧化碳CO2的压力开始下降。这样调节压力,以致在下降至低于期望值时加入新的CO2。此后,才将剩余的环氧丙烷(27 360 g)连续地以约7.0
kg/h泵送到反应器中,而温度在约30分钟内降至107℃。在PO-加入结束之后,在反应温度下和以上给出的压力下还继续搅拌约60分钟。最后,通过薄层蒸发从产物中分离易挥发的成分。
产物性质:
OH-值;
58.3 mg KOH/g
粘度(25℃):
4020 mPas
CO2-含量:
14.0重量%。
聚醚碳酸酯多元醇-前体B:
在50升的具有气体进料装置的压力反应器中,预先放置9.5 g
DMC-催化剂以及10 680 g三官能的OH值 = 237 mg KOH/g的聚(氧化丙烯)多元醇作为起始剂。加热该反应器至130℃,并且通过三次抽真空至200 mbar(绝对)和重复进气氮气使其惰性化。在该反应器中,在130℃下和在不存在CO2的情况下快速进料1310
g环氧丙烷。通过温度峰值(“热点”)和通过压力下降至约起始压力(约1 bar)可以觉察到反应开始。在第一次压力下降之后,再快速进料880 g PO,由此再次各自出现温度峰值和压力下降。在向反应器中进气54
bar(绝对)的CO2之后,快速进料1330 g PO,由此再次出现温度峰值。与此同时,二氧化碳CO2的压力开始下降。这样调节压力,以致在下降至低于期望值时加入新的CO2。此后,才将剩余的环氧丙烷(27 360 g)连续地以约7.0
kg/h泵送到反应器中,而温度在约40分钟内降至104℃。在PO-加入结束之后,在反应温度下和以上给出的压力下还继续搅拌约60分钟。最后,通过薄层蒸发从产物中分离易挥发的成分。
产物性质:
OH-值;
56.4 mg KOH/g
粘度(25℃):
7265 mPas
CO2-含量:
15.8重量%。
聚醚多元醇-前体A:
在2升-不锈钢压力反应器中,在氮气下预先放置362 g 三官能的OH值 = 237 mg KOH/g的聚(氧化丙烯)多元醇和0.28 g DMC-催化剂,并且然后加热至130℃。在0.1 bar(绝对)下30分钟的氮气-汽提之后冷却至105℃,并且在该温度下在搅拌(800转/分钟)下在110分钟内将1038 g环氧丙烷进料到反应器中。在45分钟的二次反应之后,在90℃下在真空中蒸馏去除易挥发的部分30分钟,并且随后使反应混合物冷却至室温。
产物性质:
OH-值;
57.9 mg KOH/g
粘度(25℃):
553 mPas。
B.
根据步骤
(ii)
和
(iii)
使前体反应
实施例1:制备具有高含量伯OH-基团的聚醚碳酸酯多元醇PECP-1
步骤(ii)
在2升-不锈钢压力反应器中,在氮气下预先放置660 g 聚醚碳酸酯多元醇-前体A和0.442 g DMC-催化剂,并且调温至130℃。为了汽提,在130℃下向反应混合物中导入氮气30分钟时间,并且同时施加减小的压力(绝对),以致在不锈钢压力反应器中设定0.1
bar(绝对)的减小的压力。随后用氮气设定2.8 bar(绝对)的反应器压力。
步骤(ii-1):然后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下首先将由39.6 g环氧乙烷和26.4 g环氧丙烷构成的混合物在15分钟内进料到反应器中。
步骤(ii-2):随后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下在15分钟内计量加入由52.8 g环氧乙烷和13.2 g环氧丙烷构成的混合物。
步骤(iii):
最后在130℃和800转/分钟下,在30分钟内向不锈钢压力反应器中还进料92.4 g环氧乙烷,其中反应器中的压力在进料结束时为4.7
bar(绝对)。在45分钟的二次反应之后,在90℃下在50 mbar(绝对)的减小的压力下蒸馏去除易挥发的部分30分钟,并且随后使反应混合物冷却至室温。
产物性质:
OH-值;
41.3 mg KOH/g
多分散性:
1.14
伯OH-基团:
65%。
比较例2:制备具有高含量伯OH-基团的聚醚多元醇PET-1
以类似于实施例1的方式实施比较例2,除了用聚醚多元醇-前体A替换聚醚碳酸酯多元醇-前体A。
产物性质:
OH-值;
42.8 mg KOH/g
多分散性:
1.22
伯OH:
63%。
实施例3:在作为溶剂的环状碳酸亚丙酯的存在下制备具有高含量伯OH-基团的聚醚碳酸酯多元醇PECP-2
步骤(ii)
在2升-不锈钢压力反应器中,在氮气下预先放置400 g 聚醚碳酸酯多元醇-前体A,并且调温至130℃。为了汽提,在130℃下向反应混合物中导入氮气30分钟时间,并且同时施加减小的压力(绝对),以致在不锈钢压力反应器中设定0.1 bar(绝对)的减小的压力。随后加入26 g环状碳酸亚丙酯。随后将不锈钢压力反应器中的压力减小至0.1
bar(绝对),和然后进气3.0 bar(绝对)的氮气,并且将抽真空和压力-进气的次序再重复两次,然后用氮气设定3.0 bar(绝对)的反应器压力。
步骤(ii-1):然后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下首先将由22.3 g环氧乙烷和14.9 g环氧丙烷构成的混合物在10分钟内进料到反应器中。
步骤(ii-2):随后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下在10分钟内计量加入由29.7 g环氧乙烷和7.4 g环氧丙烷构成的混合物。
步骤(iii):
最后在130℃和800转/分钟下,在25分钟内向不锈钢压力反应器中还进料52.0 g环氧乙烷,其中反应器中的压力在进料结束时为4.2
bar(绝对)。在30分钟的二次反应之后,在130℃下在50 mbar(绝对)的减小的压力下蒸馏去除易挥发的部分和溶剂60分钟,并且随后使反应混合物冷却至室温。
产物性质:
OH-值;
42.1 mg KOH/g
多分散性:
1.11
伯OH-基团:
59%。
比较例4:在作为溶剂的环状碳酸亚丙酯的存在下制备具有高含量伯OH-基团的聚醚多元醇PET-2
以类似于实施例3的方式实施比较例4,除了用聚醚多元醇-前体A替换聚醚碳酸酯多元醇-前体A。
产物性质:
OH-值;
41.0 mg KOH/g
多分散性:
1.20
伯OH:
63%。
结论:
实施例1与比较例2的比较以及实施例3与比较例4的比较展示了,相比于在使用相应的聚醚多元醇-前体的情况,在使用聚醚碳酸酯多元醇-前体时获得较狭窄的摩尔质量分布(较低的多分散性)。
实施例5:在作为溶剂的环状碳酸亚丙酯的存在下制备具有伯OH-基团的聚醚碳酸酯多元醇PECP-3
步骤(ii)
在2升-不锈钢压力反应器中,在氮气下预先放置660 g 聚醚碳酸酯多元醇-前体B,并且调温至130℃。为了汽提,在130℃下向反应混合物中导入氮气30分钟时间,并且同时施加减小的压力(绝对),以致在不锈钢压力反应器中设定0.1 bar(绝对)的减小的压力。随后加入40 g环状碳酸亚丙酯。随后将不锈钢压力反应器中的压力减小至0.1
bar(绝对),和然后进气3.0 bar(绝对)的氮气,并且将抽真空和压力-进气的次序再重复两次。然后用氮气设定3.0 bar(绝对)的反应器压力。
步骤(ii-1):然后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下首先将由25.5 g环氧乙烷和17.0 g环氧丙烷构成的混合物在15分钟内进料到反应器中。
步骤(ii-2):随后在130℃下在搅拌(800转/分钟)下在15分钟内计量加入由33.9 g环氧乙烷和8.5 g环氧丙烷构成的混合物。
步骤(iii):
最后在130℃和800转/分钟下,在30分钟内向不锈钢压力反应器中还进料59.4 g环氧乙烷,其中反应器中的压力在进料结束时为4.6
bar(绝对)。在45分钟的二次反应之后,在130℃下在50 mbar(绝对)的减小的压力下蒸馏去除易挥发的部分和溶剂60分钟,并且随后使反应混合物冷却至室温。
产物性质:
OH-值;
43.2 mg KOH/g
多分散性:
1.26
伯OH:
51%。
C.
制造聚氨酯
-
软质泡沫物质
C.1
使用的材料和缩写
所使用的材料和缩写具有下列含义和参考来源:
Tegostab® B 8681:有机-改性的聚硅氧烷的配制品,Evonik Goldschmidt公司。
Tegostab®
B 8715LF:有机-改性的聚硅氧烷的配制品,Evonik
Goldschmidt公司。
PET-3:OH-值为约28 mg KOH/g的聚醚多元醇,其通过使用由丙三醇和山梨醇构成的混合物作为起始剂化合物,借助环氧丙烷和环氧乙烷以85比15重量比的KOH-催化的加成来制备,其具有约85 mol%的伯OH-基团,并且含有8.6重量%的填料(基本上由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物)。
PET-4:OH-值为约28 mg KOH/g的聚醚多元醇,其通过使用丙三醇作为起始剂化合物,借助环氧丙烷和环氧乙烷以85比15重量比的KOH-催化的加成来制备,其具有约85 mol%的伯OH-基团。
PET-5:OH-值为37 mg KOH/g的聚醚多元醇,其通过使用丙三醇作为起始剂化合物,借助环氧丙烷和环氧乙烷以27比73重量比的KOH-催化的加成来制备。
胺1:胺-催化剂(2,2,2二氮杂双环辛烷,在二丙二醇中33重量%)。
胺2:胺-催化剂(双(二甲基氨基乙基)醚,在二丙二醇中70重量%)。
胺3:N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺。
胺4:胺-催化剂Dabco® NE 300,Air
Products公司,Hamburg,德国。
脲-溶液(在H2O中50%):脲在水中的溶液(50重量%)。
Sn-催化剂:辛酸锡(II)。
MDI 1:含有57重量% 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、25重量% 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和18重量%多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多环MDI”)的NCO-含量为32.5重量%的混合物。
TDI 1:由80重量% 2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和20重量% 2,6-亚甲苯基二异氰酸酯构成的混合物。
C.2
聚氨酯
-
软质块状泡沫物质
在常用于制备聚氨酯泡沫物质的根据一阶段方法的加工方式中,使在以下的表1的实施例中列出的用料相互反应。
所获得的聚氨酯-软质块状泡沫物质经受视觉评估。聚氨酯-软质块状泡沫物质的分级(“泡沫评估”)借助粗-中等-细的标度进行。在此,等级“粗”意味着泡沫物质每cm具有少于约5个孔泡。等级“中等”意味着泡沫物质每cm具有多于约5个孔泡和少于约12个孔泡,并且等级“细”意味着泡沫物质每cm具有多于约12个孔泡。
聚氨酯-软质块状泡沫物质的鉴于孔泡结构的泡沫物质品质分级借助差-中等-好的标度进行。在此,等级“差”意味着泡沫物质不具有统一的孔泡结构和/或具有可见的缺陷位置。等级“中等”意味着泡沫物质具有主要统一的孔泡结构,仅既有少数可见的缺陷位置,并且等级“好”意味着泡沫物质具有统一的孔泡结构,而不具有可见的缺陷位置。
缩写:*) = 比较例,重量份 = 重量份;MV = 在给出的指数下和基于100重量份组分A的组分A与组分B的重量比。
能够用常见的HR-泡沫配方很好地使本发明的聚氨酯-软质块状泡沫物质(实施例7)发泡,其中加工来自实施例1的聚醚碳酸酯多元醇PECP-1。相反地,通过使用聚醚多元醇PET-1(比较例8)不能够制备合适的泡沫。该泡沫塌陷。
能够用常见的HR-泡沫配方很好地使本发明的聚氨酯-软质块状泡沫物质(实施例9)发泡,其中加工来自实施例3的聚醚碳酸酯多元醇PECP-2。相反地,通过使用聚醚多元醇PET-2(比较例10)不能够制备合适的泡沫。该泡沫塌陷。
通过使用来自实施例5的聚醚碳酸酯多元醇PECP-3,实施例 11在无缺陷的可加工性下提供具有非常好性能水平的软质块状泡沫物质。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇至软质块状泡沫物质(实施例7、9和11)的可加工性位于良好的水平上:在按比例地用聚醚碳酸酯多元醇(PECP-1、PECP-2或者PECP-3)替换聚醚多元醇PET-3时,为了实现无缺陷的可加工性,不需要在类型和/或用量方面调整多元醇配制品的其它成分(添加剂),并且所产生的软质块状泡沫物质(实施例7、9和11)的机械性能具有与空白试验(比较例6)可比的水平。
C.3
聚氨酯
-
软质模塑泡沫物质
在常用于制备聚氨酯-软质模塑泡沫物质的根据一阶段方法的加工方式中,使在以下的表2的实施例中列出的用料相互反应。将反应混合物引入到加热至60℃的体积9.7 L的金属模具中,并且在5分钟之后脱模。这样选择原料的用量,以致产生约57
kg/m3的计算的模制件密度。在表2中给出实际获得的模制件密度,其根据DIN
EN ISO 3386-1-98确定。
缩写:*) = 比较例,重量份 = 重量份;MV = 在给出的指数下和基于100重量份组分A的组分A与组分B的重量比。
与在加工成软质模塑泡沫物质时导致塌陷的比较例14相反地,本发明的聚醚碳酸酯多元醇能够容易地加工成聚氨酯-软质模塑泡沫物质。来自实施例13和15的本发明的聚氨酯-软质模塑泡沫物质具有良好的性能水平。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇至聚氨酯-软质模塑泡沫物质(实施例13和15)的可加工性位于良好的水平上:在按比例地用聚醚碳酸酯多元醇(PECP-1或者PECP-3)替换聚醚多元醇(在此为PET-4和PET-5的混合物)时,为了实现无缺陷的可加工性,不需要在类型和/或用量方面调整多元醇配制品的其它成分(添加剂),并且所产生的软质模塑泡沫物质(实施例13和15)的机械性能具有与空白试验(比较例12)可比的水平。
Claims (15)
1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其特征在于,
(i) 在第一步骤中,在至少一种DMC-催化剂的存在下,在一种或者多种H-官能的起始剂物质上加成
(a) 二氧化碳和环氧丙烷,或者
(b) 二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物,
(ii) 在第二步骤中,将由步骤(i)获得的反应混合物
(ii-1) 首先在至少一种DMC-催化剂的存在下,用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为90/10至20/80的混合物增链,
(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下,将所产生的混合物用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为60/40至2/98的混合物增链,并且
(iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下,将由步骤(ii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇用环氧乙烷或者用由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)以5/95至0.1/99.9的重量比PO/EO构成的混合物增链,
其中在步骤(ii-2)中,EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤(ii-1)中EO 在含有PO和EO的混合物中的重量含量。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,在第一步骤(i)中
(α) 预先放置所述的H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物或者悬浮剂,并且任选地通过提高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它易挥发的化合物(“干燥”),其中在干燥之前或者之后,将所述的DMC-催化剂加入到所述的H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物或者所述的悬浮剂中,
(β) 为了活化,将一部分量(基于在所述的活化和共聚合时使用量的环氧烷的总量计)的选自
(a) 环氧丙烷,和
(b) 由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物
的环氧烷加入到由步骤(α)所产生的混合物中,其中可以任选地在CO2的存在下加入一部分量的环氧烷,并且其中然后各自等待在反应器中由于后续的放热化学反应出现的温度峰值(“热点”)和/或压力下降,并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(β),
(γ) 将环氧丙烷或者由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物、二氧化碳和任选的一种或者多种H-官能的起始剂物质加入到由步骤(β)所产生的混合物中,其中在步骤(γ)中使用的环氧烷可以与在步骤(β)时使用的环氧烷相同或者不同,
其中至少在步骤(α)或者(γ)之一中,加入至少一种H-官能的起始剂物质。
3.根据权利要求1或者2的方法,其特征在于,在步骤(i)中使用一种或者多种选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和分子量Mn为150至4500 g/mol和官能度为2至3的聚醚多元醇的化合物,作为H-官能的起始剂物质。
4.根据权利要求1至3任一项的方法,其中将由步骤(i)获得的反应混合物
(ii-1) 首先在至少一种DMC-催化剂的存在下,用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为80/20至30/70的混合物增链,并且
(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下,将所产生的混合物用含有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重量比PO/EO为40/60至5/95的混合物增链。
5.根据权利要求1至4任一项的方法,其中使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯或者由两种或者更多种这些悬浮剂构成的混合物作为悬浮剂。
6.根据权利要求1至5任一项的方法,其中重复步骤(ii-1)和/或(ii-2)两次至十次。
7.根据权利要求6的方法,其中在每次重复步骤(ii-1)和/或(ii-2)时增加EO的重量含量。
8.根据权利要求1至5任一项的方法,其特征在于,EO在由PO和EO构成的混合物中的重量含量在起始混合比PO/EO与最终混合比PO/EO之间连续升高,其中所述的起始混合比PO/EO对应于来自对于步骤(ii-1)所定义的重量比的重量比PO/EO,并且所述的最终混合比PO/EO对应于来自对于步骤(ii-2)所定义的重量比的重量比PO/EO。
9.根据权利要求1至8任一项的方法,其特征在于,根据步骤(ii-1)或者(ii-2)制备的由PO和EP构成的混合嵌段的平均长度优选为1.0至20.0个环氧烷-单元,各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
10.根据权利要求1至9任一项的方法,其特征在于,为了实施步骤(ii),向由步骤(i)所获得的反应混合物中加入不含有H-官能的基团的溶剂。
11.根据权利要求1至10任一项的方法,其特征在于,根据步骤(iii)制备的环氧烷嵌段的平均长度为1至30个环氧烷-单元,各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
12.聚醚碳酸酯多元醇,其可以根据权利要求1至11任一项获得。
13.制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法,其中使用多元醇组分(组分A),其含有可以根据权利要求1至11任一项获得的聚醚碳酸酯多元醇。
14.制备根据DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度为≥ 10 kg/m3至≤ 150 kg/m3和根据DIN EN ISO 3386-1-98的压痕硬度为≥ 0.5 kPa至≤ 20 kPa(在40%变形和第4周期时)的聚氨酯-软质泡沫物质的方法,其通过使
含有以下物质的组分A
A1 100至10 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的聚醚碳酸酯多元醇,其可以根据权利要求1至11任一项获得,
A2 0至90 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的传统的聚醚多元醇,
A3 0.5至25 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的水和/或物理发泡剂,
A4 0.05至10 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的助剂和添加剂,例如
a) 催化剂,
b) 表面活性添加剂,
c) 颜料或者防火剂,
A5 0至10 重量份(基于组分A1和A2的重量份的总和计)的具有相对于异氰酸酯可反应的氢原子的分子量为62至399的化合物,
与含有多异氰酸酯的组分B反应,
其中在50至250指数下制备,并且其中使组分A1至A5的重量份说明这样标准化,以致在组合物中组分A1 + A2的重量份的总和为100。
15.聚氨酯-软质泡沫物质,其具有≥ 10 kg/m3至≤ 150 kg/m3的根据DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度和≥ 0.5 kPa至≤ 20 kPa的根据DIN EN ISO 3386-1-98 的压痕硬度(在40%变形和第4周期时),其可以根据权利要求13至14任一项的方法获得。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106893089A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 科思创有限公司 | 通过dmc催化的聚醚碳酸酯 |
CN107501540A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 红宝丽集团泰兴化学有限公司 | 一种降低dmc催化剂含量的聚醚合成方法 |
CN107868239A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯‑醚)多元醇组合物及其制备方法 |
CN108473657A (zh) * | 2015-11-19 | 2018-08-31 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
CN111225936A (zh) * | 2017-09-15 | 2020-06-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造聚醚多元醇的连续工艺 |
CN111757902A (zh) * | 2018-02-16 | 2020-10-09 | 科思创知识产权两合公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
CN112029083A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 烟台大学 | 一种聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法 |
CN114262430A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-01 | 山东一诺威新材料有限公司 | 实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法 |
CN115485317A (zh) * | 2020-03-02 | 2022-12-16 | 艾柯尼克技术有限公司 | 多元醇嵌段共聚物的制备方法 |
CN118344578A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-07-16 | 江苏君华特种高分子材料股份有限公司 | 一种聚芳基醚酮的改进合成方法 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2530101A1 (de) * | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
CN104277194B (zh) | 2013-07-05 | 2018-11-30 | 科思创德国股份有限公司 | 聚氨酯树脂组合物以及由其制备的聚氨酯复合物 |
US20180127536A1 (en) * | 2015-04-29 | 2018-05-10 | Covestro Deutschland Ag | Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams |
DE102015014864A1 (de) | 2015-11-17 | 2017-05-18 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Verfahren zur Herstellung von zelligen, elastischen Polycarbonaturethan-Materialien sowie die Polycarbonaturethan-Materialien |
JP6741420B2 (ja) * | 2015-12-16 | 2020-08-19 | 株式会社ブリヂストン | 乗り物のシート用パッド形成用軟質ポリウレタンフォーム、及び乗り物のシート用パッド |
KR102644544B1 (ko) | 2016-09-21 | 2024-03-11 | 넥스트큐어 인코포레이티드 | Siglec-15를 위한 항체 및 이의 사용 방법 |
EP3538588B1 (en) * | 2016-11-11 | 2023-01-25 | Dow Global Technologies LLC | Polycarbonate based polyols |
EP3336137A1 (de) * | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
US10053533B1 (en) | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
TW201934608A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 英商伊康尼克科技有限公司 | 硬式發泡體 |
CN109912768B (zh) * | 2019-01-21 | 2021-05-25 | 聚源化学工业股份有限公司 | 一种聚醚组合物、低voc聚氨酯泡沫及其制备方法 |
JP7172684B2 (ja) * | 2019-02-07 | 2022-11-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
EP3750940A1 (de) * | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
WO2020249433A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
DE102021101532A1 (de) * | 2020-11-20 | 2022-05-25 | W. Köpp GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Werkstoffs unter Verwendung eines CO2-haltigen Rohpolymers |
JPWO2023013510A1 (zh) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | ||
EP4194476A1 (de) * | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006103214A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | A method of forming a polyethercarbonate polyol |
CN101535364A (zh) * | 2006-11-15 | 2009-09-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产软质聚氨酯泡沫的方法 |
WO2012130760A1 (de) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
DE2732292A1 (de) | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen |
DE2832253A1 (de) | 1978-07-22 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen |
DE3435070A1 (de) | 1984-09-25 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind |
DE3827595A1 (de) | 1988-08-13 | 1990-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren |
US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
DE19960148A1 (de) | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
WO2001080994A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren |
DE10219028A1 (de) | 2002-04-29 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten |
JP4145123B2 (ja) | 2002-11-18 | 2008-09-03 | 株式会社オンダ製作所 | 継手 |
US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
DE102005041142A1 (de) | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
US7977501B2 (en) * | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
CA2742119C (en) * | 2008-11-01 | 2018-05-29 | Novomer, Inc. | Polycarbonate block copolymers |
CN101857670B (zh) * | 2009-04-10 | 2013-04-03 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用 |
DE102010008410A1 (de) * | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
2013
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- 2013-11-06 CN CN201380058497.6A patent/CN104769008B/zh active Active
-
2017
- 2017-02-17 US US15/436,184 patent/US10174151B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006103214A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | A method of forming a polyethercarbonate polyol |
CN101535364A (zh) * | 2006-11-15 | 2009-09-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产软质聚氨酯泡沫的方法 |
WO2012130760A1 (de) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108473657A (zh) * | 2015-11-19 | 2018-08-31 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
CN106893089A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 科思创有限公司 | 通过dmc催化的聚醚碳酸酯 |
CN106893089B (zh) * | 2015-12-21 | 2020-05-15 | 科思创有限公司 | 通过dmc催化的聚醚碳酸酯 |
CN111225936A (zh) * | 2017-09-15 | 2020-06-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造聚醚多元醇的连续工艺 |
CN111225936B (zh) * | 2017-09-15 | 2023-05-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造聚醚多元醇的连续工艺 |
CN107501540A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 红宝丽集团泰兴化学有限公司 | 一种降低dmc催化剂含量的聚醚合成方法 |
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