CN111757902A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，(α)在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质，任选与DMC催化剂一起，(γ)在反应过程中将H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质连续计量加入反应器中。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳（CO₂）加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO₂转化成聚合物。所形成的进一步产物（实际上是副产物）是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如对于R =CH₃而言是碳酸亚丙酯）。

专利文献EP 3 060 596 B1公开了通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下加成到一种或多种H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应过程中将一种或多种H官能起始剂物质连续计量加入反应器中。EP 3 060 596 B1另外公开了在此可向连续计量加入的起始剂物质（例如甘油）中加入较大量的磷酸。

WO 2014/033071 A1描述了以DMC催化的方式制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在反应器中预先装载不含H官能团的悬浮介质，并且其中在反应过程中将低分子量的H官能起始剂物质连续计量加入反应器中。与其中在反应器中预先装载含H官能团的化合物（例如聚醚多元醇或聚醚碳酸酯多元醇）的相应方法相比，实现了改进的选择性（环状/线性碳酸酯的比率）。

因此，本发明的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中预先装载H官能起始剂物质并实现有利的选择性。

已经令人惊讶地发现了，通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现了本发明的目的，其特征在于

(α) 在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质，任选与DMC催化剂一起，

(γ) 在反应过程中将H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质连续计量加入反应器中。

根据本发明使用的悬浮介质不含H官能团。合适的不含H官能团的悬浮介质是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。所用的不含H官能团的悬浮介质还可以是这些悬浮介质中两种或更多种的混合物。这里通过举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷（下面也称为环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮（下面也称为环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选的不含H官能团的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮介质中两种或更多种的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

在步骤(γ)中，优选地计量加入2重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％，特别优选7重量％至11重量％的不含H官能团的悬浮介质，基于步骤(γ)中计量加入的组分的总和计。

在一个优选实施方案中，本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于

(α) 在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质，任选与DMC催化剂一起，

(β) 任选地将一部分量（基于活化和共聚中使用的氧化烯量的总量计）的氧化烯加入获自步骤(α)的混合物中以进行活化，其中该部分量的氧化烯的加入可以任选地在CO₂的存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中用于进行活化的步骤(β)也可以多次进行，

(γ) 在反应过程中将H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质连续计量加入反应器中，

(δ) 将步骤(γ)中连续移除的反应混合物任选地转移到后反应器中，在其中通过后反应来降低反应混合物中游离氧化烯的含量。

步骤(α)：

步骤(α)中使用的一部分量的H官能起始剂物质可以包含组分K，例如以至少100 ppm，优选100至10000 ppm的量。

在本发明的方法中，首先可以在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质。随后，任选将加聚所需量的DMC催化剂加入反应器中。在此，加入次序不重要。也可以首先将DMC催化剂和随后将一部分量的H官能起始剂物质填充到反应器中。替代地，也可以首先将DMC催化剂悬浮在一部分量的H官能起始剂物质中，并然后将该悬浮体填充到反应器中。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(α)中，在反应器中预先装载H官能起始剂物质，任选地与DMC催化剂一起，并且在此在反应器中不预先装载不含H官能团的悬浮介质。

所述DMC催化剂优选以如下量使用，以使得所得反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。

在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(i)一部分量的H官能起始剂物质和(ii) DMC催化剂的所得混合物中，并同时施加10 mbar至800 mbar，更优选50mbar至200 mbar的减压（绝对）。

在一个替代性的优选实施方案中，对(i) 一部分量的H官能起始剂物质和(ii)DMC催化剂的所得混合物在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下进料1.5 bar至10bar（绝对），更优选3 bar至6 bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，并且在每种情况下然后将超压降至大约1 bar（绝对）。

所述DMC催化剂可以以固体形式或作为在一种悬浮介质或至少两种悬浮介质的混合物中的悬浮体加入。

在另一个优选实施方案中，在步骤(α)中，

(α-I) 预先装载一部分量的H官能起始剂物质，和

(α-II) 使所述部分量的H官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500 mbar，优选5 mbar至100mbar，其中任选使惰性气流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流导过所述反应器，

其中在步骤(α-I)中或立即随后在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂加入所述部分量的H官能起始剂物质中。

步骤(β)：

步骤(β)用于活化DMC催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物组成的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到DMC催化剂悬浮体中并然后中断氧化烯加入的步骤，其中由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成，以及由于氧化烯和任选CO₂的反应，观察到反应器中的压降。活化的方法步骤是从将一部分量的氧化烯任选在CO₂存在下加入DMC催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中，任选在CO₂存在下将所述部分量的氧化烯加入DMC催化剂中，并然后在每种情况下中断氧化烯的加入。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的氧化烯任选在CO₂存在下加入DMC催化剂中直至在加入最后一部分量的氧化烯后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体导过反应混合物。

所述氧化烯（和任选二氧化碳）的计量加入可以在原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压（Vordruck）下开始。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳来建立预压，其中压力（绝对）为5 mbar至100 bar，优选10 mbar至50bar，优选20 mbar至50 bar。

在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中使用的氧化烯量为0.1重量%至25.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，更优选2.0重量%至16.0重量%（基于步骤(α)中使用的H官能起始剂物物质的量计）。该氧化烯可以在一个步骤中或分份地以多个部分量加入。优选地，在加入一部分量的氧化烯后，中断氧化烯的加入直至出现热生成，并直到那时才加入下一部分量的氧化烯。还优选两阶段活化（步骤β），其中

(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，并

(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。

步骤(γ)：

H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质、氧化烯和任选二氧化碳的计量加入可以同时或相继（分份）进行；例如，可以将二氧化碳的总量、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质的量和/或步骤(γ)中计量加入的氧化烯的量一次性或连续地加入。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物加入模式，以保持对于共聚而言有效的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或分份地进行计量加入。

在氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和/或H官能起始剂物质的加入过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO₂压力或使其保持相同。优选地，在反应过程中通过继续计量加入二氧化碳来使总压力保持恒定。所述氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和/或H官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继地进行。可以以恒定计量速率计量加入氧化烯，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份加入氧化烯。优选地，以恒定计量速率将氧化烯加入反应混合物中。如果使用多种氧化烯来合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量加入。氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继地经由各自单独的进料（添加）或经由一个或多个进料进行，其中氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。通过H官能起始剂物质、氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状聚醚碳酸酯多元醇。

基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过在各自反应条件下的总压力来规定。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力（绝对）为0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，更优选1至100 bar。可以连续或不连续地供入二氧化碳。这取决于氧化烯消耗得多快以及产物是否应任选包含无CO₂的聚醚嵌段。在氧化烯加入过程中，二氧化碳的量（作为压力给出）同样可变。CO₂也可以以固体形式加入反应器中，并然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。

对于本发明的方法，还已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，更优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。如果建立低于50℃的温度，反应通常变得非常缓慢。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量剧增。

所述氧化烯、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和DMC催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量点进行。在一个优选的实施方案中，氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质经由单独的进料点连续地供入反应混合物中。H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质的这种加入可以通过连续计量加入反应器中的形式或分份地进行。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在同一反应器中进行，或各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、回路反应器。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据设计和运行模式通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵送循环中的冷却表面冷却。在半分批应用（其中在反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都应特别注意氧化烯的计量速率。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但氧化烯足够快地反应完。所述活化步骤（步骤β）过程中的反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。所述反应（步骤γ）过程中的反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。

在一个优选的实施方案中，将获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在同一反应器中进一步与氧化烯、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳反应。在另一个优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中进一步与氧化烯、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳反应。

在管式反应器中进行反应的情况下，将获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物、H官能起始剂物质、氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳连续通过管泵送。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH公司出售的用于更好充分混合共反应物的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。

回路反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联管式反应器的回路。回路反应器的使用尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度可以保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

优选地，聚醚碳酸酯多元醇在包括连续共聚以及H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质的连续加入的连续方法中制备。

本发明的主题因此还是方法，其中在步骤(γ)中，将H官能起始剂物质、氧化烯、不含H官能团的悬浮介质和DMC催化剂在二氧化碳存在下（“共聚”）连续计量加入反应器中，且其中从反应器中连续移除所得反应混合物（包含反应产物）。优选地，在此在步骤(γ)中以悬浮在H官能起始剂物质中的形式连续加入DMC催化剂。

例如，为了制备聚醚碳酸酯多元醇的连续反应，制备包含活化DMC催化剂的混合物，然后根据步骤(γ)，

(γ1) 分别计量加入一部分量的H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳以引发共聚，和

(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和氧化烯，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。

在步骤(γ)中，优选以悬浮在H官能起始剂物质中的形式加入DMC催化剂，其中优选选择用量，以使得所得反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000ppm，最优选50至500 ppm。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于根据步骤(γ)的共聚的第二反应器中。也可以在反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。

此处所用的术语“连续”可以被定义为相关催化剂或反应物的添加模式，以使得保持DMC催化剂或反应物的基本连续的有效浓度。可以真正连续地或以相对紧密递增的形式供入催化剂。同样，可以真正连续地或递增地连续加入H官能起始剂物质和连续加入不含H官能团的悬浮介质。不偏离本方法的是，递增地加入DMC催化剂或反应物，以使得加入的材料的浓度在下一次递增加入前基本降至0一段时间。但是，优选地在连续反应的进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度，并且在共聚过程的主要部分中存在H官能起始剂物质。但是，不显著影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增加入在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供再循环回路，其中将一部分的反应混合物再循环到该方法中的在先位置，由此消除由递增加入所带来的不连续性。

步骤(δ)

任选地，可以在步骤(δ)中将步骤(γ)中的反应混合物转移到后反应器中，在其中通过后反应来降低反应混合物中游离氧化烯的含量。所用的后反应器可以例如是管式反应器、回路反应器或搅拌釜。

优选地，这一后反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可以将该下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一个优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且该下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。该下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。

根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇例如具有至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选500至6000 g/mol。

氧化烯

一般而言，本发明的方法可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（甘油单-、二-和三-酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。在本发明的方法中，所用的氧化烯也可以是氧化烯的混合物。

H官能起始剂化合物

所用的合适H官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有对于烷氧基化而言活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。

对于烷氧基化而言活性且具有活性氢原子的基团例如是-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，优选-OH和-NH₂，更优选-OH。所用H官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄烷基酯是例如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®型号（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®型号（CognisDeutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM型号（USSC Co.公司）之类的商品。

所用单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H官能起始剂物质的多元醇的实例是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇用不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量M_n和2至3的官能度的聚醚多元醇类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

此外，所用H官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂物质。特别地，使用可通过本文所述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作H官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合而言活性的H原子数）。H官能起始剂物质单独或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。

更优选地，H官能起始剂物质是选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量M_n为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(α)中，所述部分量的H官能起始剂物质选自分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。在另一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的H官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇的至少一种化合物。

通过二氧化碳和氧化烯催化加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化而言活性的氢原子数。

在反应过程中连续计量加入反应器中的H官能起始剂物质可以包含组分K。

组分K

适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分K的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酰胺、磷酸酯以及磷酸单-和二酯的盐。

在本发明中，在上文和下文中提到的组分K的酯应理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。

合适的磷酸酯的实例是与具有1至30个碳原子的醇的磷酸的单、二或三酯、焦磷酸的单、二、三或四酯和多磷酸的单、二、三、四或多酯。适合作为组分K的化合物的实例如下：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基-二乙基-酯、磷酸二苄酯、磷酸-二乙基-3-丁烯基酯、磷酸二(十六烷基)酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酰三吡咯烷、三氯硫磷、二甲基氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰胆碱氯化钙盐和O-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。

术语“磷酸的酯”（磷酸酯）也应理解为是指可通过磷酸的丙氧基化获得的产物（例如可作为Exolit® OP 560获得）。

合适的组分K还是膦酸和亚磷酸，以及膦酸的单和二酯，以及亚磷酸的单、二和三酯，以及它们各自的盐、卤化物和酰胺。

合适的膦酸酯的实例是与具有1至30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单或二酯，或烷基二膦酸的单、二、三或四酯。合适的亚磷酸酯的实例是亚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单、二或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸及其单和二-甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦甲酸三乙酯、膦乙酸三甲酯、膦乙酸三乙酯、2-膦丙酸三甲酯、2-膦丙酸三乙酯、2-膦丙酸三丙酯、2-膦丙酸三丁酯、3-膦丙酸三乙酯、2-膦丁酸三乙酯、4-膦巴豆酸三乙酯、(12-磷酰十二烷基)膦酸、膦乙酸、膦乙酸P,P-双(2,2,2-三氟乙基)-甲酯、膦乙酸P,P-二乙基-三甲基甲硅烷基酯、膦乙酸P,P-二甲基-叔丁基酯、膦乙酸P,P-二甲酯钾盐、膦乙酸P,P-二甲基-乙基酯、16-膦十六烷酸、6-膦己酸、N-(磷酰甲基)甘氨酸、N-(磷酰甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、N-(磷酰甲基)亚氨基二乙酸、(8-磷酰辛基)膦酸、3-膦丙酸、11-膦十一烷酸、膦酸频哪醇酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、七(二丙二醇)亚磷酸酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸2-氰基乙酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸甲酯、亚磷酸二丁酯、(二乙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二乙基氨基)亚磷酸二-叔丁酯、亚磷酸二乙酯、 (二异丙基氨基)亚磷酸二烯丙酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二-叔丁酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二甲酯、(二甲基氨基)亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二异丙基氨基氯亚磷酸单(2-氰基乙基)酯、氯亚磷酸o-亚苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。术语“亚磷酸的酯”也应理解为是指可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产物（例如可作为Exolit® OP 550获得）。

合适的组分K还是次膦酸、亚膦酸和次亚膦酸及其各自的酯。合适的次膦酸酯的实例是次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例是亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物。

适合作为组分K的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或次亚膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、次亚膦酸或其卤素衍生物或磷氧化物与具有1至30个碳原子的羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。

适合作为组分K的氧化膦含有一个或多个与磷键合的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦的通式为R₃P=O，其中R为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例是三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦及其混合物。

此外，适合作为组分K的是可通过与OH官能化合物（例如水或醇）反应而形成一个或多个P-O键的磷化合物。可考虑的这样的磷化合物的实例是硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。还可以使用上述化合物的任意混合物作为组分K。更优选地，组分K是磷酸。

DMC催化剂

用于氧化烯均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以使得通常不再需要从成品产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

该DMC催化剂优选通过如下方式获得

(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，

(ii) 其中在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮体中分离出固体，

(iii) 其中任选地在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），

(iv) 其中随后任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度和通常0.1 mbar至标准压力（1013 mbar）的压力下干燥所得固体，

且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即，加入优选过量（基于双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机络合配体以及任选其它形成络合物的组分。

该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌（基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量）的水溶液和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰合钴酸锌计，优选过量）加入到形成的悬浮体中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²+、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，

或合适的金属盐具有通式(III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或合适的金属盐具有通式(IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或合适的金属盐具有通式(V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6，

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(VI)

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以得到金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合物是通式(VII)的化合物

其中M如式(II)至(V)中所定义，且

M'如式(VI)中所定义，且

x、x'、y和z是整数并选择为得到双金属氰化物化合物的电中性。

优选地，

x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086）公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

在DMC催化剂的制备中，任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。

优选地，在DMC催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。

这种有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经证明通过剧烈搅拌将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于进行第一步骤（即悬浮体的制备）的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，通过已知技术如离心或过滤从该悬浮体中分离固体（即催化剂的前体）。

在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。

任选地，在第三步骤中将优选基于总溶液计0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分加入到该含水洗涤溶液中。

另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选地，在第一洗涤步骤（iii-1）中用有机络合配体的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。更优选地，该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为40重量%至80重量%，基于第一洗涤步骤的总溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液（优选为基于步骤(iii-2)中的洗涤溶液总量计的0.5重量%至5重量%）作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

然后可以将分离且任选洗涤的固体，任选在粉末化后，在20-100℃的温度和0.1mbar至标准压力（1013 mbar）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。

除优选使用的基于六氰合钴酸锌（Zn₃[Co(CN)₆]₂）的DMC催化剂外，本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴且是本领域技术人员从现有技术中已知用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M.H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem.Soc.2002, 124, 14284中）、所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）和具有大环配体的双金属锌络合物（描述在例如M. R. Kember等人, Angew.Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中）。

可通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物，并能够没有困难地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应以提供聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。对于聚氨酯应用，优选地使用基于官能度为至少2的H官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。此外，可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或纺织品制造的工艺化学品或化妆品制剂之类的应用。本领域技术人员已知，根据各自的应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合一定的材料性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。

在第一实施方案中，本发明因此涉及通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于

(α) 在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质，任选与DMC催化剂一起，

(γ) 在反应过程中将H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质连续计量加入反应器中。

在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于

(δ) 将步骤(γ)中的反应混合物转移到后反应器中，在其中通过后反应来降低反应混合物中游离氧化烯的含量。

在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，计量加入2重量％至20重量％的不含H官能团的悬浮介质，基于步骤(γ)中计量加入的组分的总和计。

在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至第三实施方案任一个的方法，其特征在于，步骤(γ)中使用的不含H官能团的悬浮介质是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳的至少一种化合物。

在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个的方法，其特征在于，步骤(γ)中使用的不含H官能团的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案权利要求任一个的方法，其特征在于，H官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。

在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案任一个的方法，其特征在于，在步骤(α)中，H官能起始剂物质选自分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。

在第八实施方案中，本发明涉及根据权利要求1至7任一项的方法的根据第一至七实施方案任一个的方法，其特征在于，步骤(γ)中的H官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇的至少一种化合物。

在第九实施方案中，本发明涉及所述实施方案任一个的方法，其特征在于，将获自步骤(γ)的反应混合物从反应器中连续移除。

在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案任一个的方法，其特征在于，在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下进行所述加成。

在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案任一个的方法，其特征在于在DMC催化剂存在下进行所述加成。

在第十二实施方案中，本发明涉及根据第十一实施方案的方法，其特征在于，在步骤(γ)中将DMC催化剂连续计量加入反应器中。

在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的方法，其特征在于，将DMC催化剂以悬浮在H官能起始剂物质中的形式连续加入。

在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第十三实施方案任一个的方法，其特征在于

(β) 在步骤(α)后，将一部分量（基于活化和共聚中使用的氧化烯量的总量计）的氧化烯加入获自步骤(α)的混合物中以进行活化，其中该部分量的氧化烯的加入可以任选地在CO₂的存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中用于进行活化的步骤(β)也可以多次进行。

在第十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第十四实施方案任一个的方法，其特征在于，在步骤(α)中，

(α-I) 预先装载一部分量的H官能起始剂物质，和

(α-II) 使所述部分量的H官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500 mbar，优选5 mbar至100mbar，其中任选使惰性气流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流导过所述反应器，

其中在步骤(α-I)中或立即随后在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂加入所述部分量的H官能起始剂物质中。

实施例

OH值（羟值）根据DIN 53240-2（2007年11月）测定。

在Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择间隔为1 mm的锥板配置（DCP25测量系统）。将聚醚碳酸酯多元醇（0.1 g）施加在流变仪板上，并在25℃下承受0.01至1000 1/s的剪切力，并且每10秒钟测量一次粘度10分钟。所示是所有测量点的平均粘度。

借助¹H NMR（Bruker公司，DPX 400，400 MHz; 脉冲程序zg30，延迟时间d1:10s,64次扫描）确定在所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品各自溶解在氘化氯仿中。¹H NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

具有在4.5 ppm下的共振的环状碳酸酯（其作为副产物形成）、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.1至4.8 ppm下的共振）、具有在2.4 ppm下的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm下的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。

根据式(VIII)如下计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用下列缩写：

F(4.5) = 环状碳酸酯的在4.5 ppm下的共振面积（对应于一个H原子）

F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个H原子的在5.1-4.8 ppm下的共振面积

F(2.4) = 游离的未反应PO的在2.4 ppm下的共振面积

F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇的在1.2-1.0 ppm下的共振面积

在将相对强度计入考虑的情况下，将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）根据下式(VIII)换算成摩尔%：

根据式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量比例（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值（“分母”N）：

因数102获自CO₂（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和；因数58获自环氧丙烷的摩尔质量。

根据式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量比例（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值。

为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分的组成（由聚醚（其任选在无CO₂条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO₂存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成），通过计算排除该反应混合物的非聚合成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未反应的环氧丙烷）。借助因数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量数据（“并入的CO₂”，参见下面的实施例和表1）基于在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子标准化。

经由反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯总量和在步骤(γ)中计量加入的碳酸亚丙酯量的平衡，确定所形成的环状碳酸亚丙酯量。环状碳酸亚丙酯的总量是借助两阶段的热后处理（降膜蒸发器和氮气汽提塔）从反应混合物中定量分离出环状碳酸亚丙酯而得到的。然后通过在步骤(γ)中计量加入的碳酸亚丙酯量的反向计算来确定所形成的碳酸亚丙酯量。

起始材料：

PECP-1：官能度为2.8、OH值为56 mg KOH/g、CO₂含量为20重量％的聚醚碳酸酯多元醇

甘油：Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司

丙二醇：Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司

抗氧化剂：Irganox®1076，BASF SE公司的商品。

作为在所有实施例中使用的DMC催化剂，使用根据WO 01/80994 A1中实施例6制备的DMC催化剂。

实施例1（对比）：在不连续计量加入环状碳酸亚丙酯（cPC）的情况下制备聚醚碳酸酯多元醇

步骤(α)：

在包含气体计量装置和产物排放管的连续运行的60 L压力反应器中预先装载32.9 L的PECP-1，其包含200 ppm的DMC催化剂。

步骤(γ)：

在108℃的温度和63.5 bar的总压力（绝对）下，在搅拌（11 Hz）下在所示的计量速率下计量加入下列组分：

- 环氧丙烷，在7.0 kg/h下

- 二氧化碳，在高达2.5 kg/h下，以使63.5 bar的压力保持恒定，

- 甘油/丙二醇（85重量%/15重量%）混合物，其含有0.69重量%（基于甘油和丙二醇的混合物计）的DMC催化剂（未活化）和146 ppm（基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计）的H₃PO₄（以85%水溶液的形式使用），在0.27 kg/h下。

将反应混合物连续地从压力反应器经由产物排放管取出，以使得反应体积（32.9L）保持恒定，其中反应混合物在压力反应器中的平均停留时间为200 min。

步骤(δ)：

为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温到119℃的后反应器（反应体积为2.0 L的管式反应器）中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12 min。然后将产物减压至大气压，然后加入500 ppm的抗氧化剂。

此后，为了确定后反应器下游的反应混合物的选择性（环状/线性碳酸酯比率），取出样品并借助¹H NMR分析来确定环状和线性碳酸酯的含量。

随后，借助热交换器使产物达到120℃的温度，并随后立即转移到332 L罐中，并保持在115℃的温度4小时停留时间。

在该停留时间结束后，向产物中加入40 ppm磷酸（组分K）。

最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对产物施以两阶段的热后处理，即在第一阶段中通过降膜蒸发器，然后在第二阶段中通过在氮气逆流下运行的汽提塔。

该降膜蒸发器在此在166℃的温度和8.7 mbar（绝对）的压力下运行。所用的降膜蒸发器由玻璃构成且具有0.5 m²的交换面积。该装置具有直径为115 mm且长度为约1500mm的从外部加热的管。

该氮气汽提塔在160℃的温度、80 mbar（绝对）的压力和0.6 kg N₂/kg产物的氮气流量下运行。所用的汽提塔是DN80玻璃塔，其具有8 m填充高度的填料（拉西格#0.3超级环）。

测定所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值、粘度和并入的二氧化碳含量。结果汇总在表1中。

实施例2：在连续计量加入环状碳酸亚丙酯（cPC）的情况下制备聚醚碳酸酯多元醇

步骤(α)：

在包含气体计量装置和产物排放管的连续运行的60 L压力反应器中预先装载32.9 L的PECP-1，其包含200 ppm的DMC催化剂。

步骤(γ)：

在108℃的温度和63.5 bar的总压力（绝对）下，在搅拌（11 Hz）下在所示的计量速率下计量加入下列组分：

- 环氧丙烷，在7.0 kg/h下

- 二氧化碳，在高达2.5 kg/h下，以使63.5 bar的压力保持恒定，

- 环状碳酸亚丙酯（cPC），在0.68 kg/h下（基于计量加入的组分的总和计的6.5重量％）

- 甘油/丙二醇（85重量%/15重量%）混合物，其含有0.69重量%（基于甘油和丙二醇的混合物计）的DMC催化剂（未活化）和146 ppm（基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计）的H₃PO₄（以85%水溶液的形式使用），在0.27 kg/h下。

将反应混合物连续地从压力反应器经由产物排放管取出，以使得反应体积（32.9L）保持恒定，其中反应混合物在压力反应器中的平均停留时间为200 min。

步骤(δ)：

为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温到119℃的后反应器（反应体积为2.0 L的管式反应器）中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12 min。然后将产物减压至大气压，然后加入500 ppm的抗氧化剂。

此后，为了确定后反应器下游的反应混合物的选择性（环状/线性碳酸酯比率），取出样品并借助¹H NMR分析来确定环状和线性碳酸酯的含量。

随后，借助热交换器使产物达到120℃的温度，并随后立即转移到332 L罐中，并保持在115℃的温度4小时停留时间。

在该停留时间结束后，向产物中加入40 ppm磷酸（组分K）。

最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对产物施以两阶段的热后处理，即在第一阶段中通过降膜蒸发器，然后在第二阶段中通过在氮气逆流下运行的汽提塔。

该降膜蒸发器在此在166℃的温度和8.7 mbar（绝对）的压力下运行。所用的降膜蒸发器由玻璃构成且具有0.5 m²的交换面积。该装置具有直径为115 mm且长度为约1500mm的从外部加热的管。

该氮气汽提塔在160℃的温度、80 mbar（绝对）的压力和0.6 kg N₂/kg产物的氮气流量下运行。所用的汽提塔是DN80玻璃塔，其具有8 m填充高度的填料（拉西格#0.3超级环）。

测定所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值、粘度和并入的二氧化碳含量。结果汇总在表1中。

实施例3：在连续计量加入环状碳酸亚丙酯（cPC）的情况下制备聚醚碳酸酯多元醇

步骤(α)：

在包含气体计量装置和产物排放管的连续运行的60 L压力反应器中预先装载32.9 L的PECP-1，其包含200 ppm的DMC催化剂。

步骤(γ)：

在108℃的温度和63.5 bar的总压力（绝对）下，在搅拌（11 Hz）下在所示的计量速率下计量加入下列组分：

- 环氧丙烷，在7.0 kg/h下

- 二氧化碳，在高达2.5 kg/h下，以使63.5 bar的压力保持恒定，

- 环状碳酸亚丙酯（cPC），在0.98 kg/h下（基于计量加入的组分的总和计的9.1重量％）

- 甘油/丙二醇（85重量%/15重量%）混合物，其含有0.69重量%（基于甘油和丙二醇的混合物计）的DMC催化剂（未活化）和146 ppm（基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计）的H₃PO₄（以85%水溶液的形式使用），在0.27 kg/h下。

将反应混合物连续地从压力反应器经由产物排放管取出，以使得反应体积（32.9L）保持恒定，其中反应混合物在压力反应器中的平均停留时间为200 min。

步骤(δ)：

为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温到119℃的后反应器（反应体积为2.0 L的管式反应器）中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12 min。然后将产物减压至大气压，然后加入500 ppm的抗氧化剂。

此后，为了确定后反应器下游的反应混合物的选择性（环状/线性碳酸酯比率），取出样品并借助¹H NMR分析来确定环状和线性碳酸酯的含量。

随后，借助热交换器使产物达到120℃的温度，并随后立即转移到332 L罐中，并保持在115℃的温度4小时停留时间。

在该停留时间结束后，向产物中加入40 ppm磷酸（组分K）。

最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对产物施以两阶段的热后处理，即在第一阶段中通过降膜蒸发器，然后在第二阶段中通过在氮气逆流下运行的汽提塔。

该降膜蒸发器在此在166℃的温度和8.7 mbar（绝对）的压力下运行。所用的降膜蒸发器由玻璃构成且具有0.5 m²的交换面积。该装置具有直径为115 mm且长度为约1500mm的从外部加热的管。

该氮气汽提塔在160℃的温度、80 mbar（绝对）的压力和0.6 kg N₂/kg产物的氮气流量下运行。所用的汽提塔是DN80玻璃塔，其具有8 m填充高度的填料（拉西格#0.3超级环）。

测定所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值、粘度和并入的二氧化碳含量。结果汇总在表1中。

表1：制备聚醚碳酸酯多元醇的结果

实施例	计量加入的cPC[kg/h]	选择性[环状/线性碳酸酯]	并入的CO<sub>2</sub>[重量%]	OH值[mg KOH/g]	粘度25℃[mPas]
						1 *	--	0.171	20.0	57.5	17350
2	0.68	0.140	19.5	57.7	15250
						3	0.98	0.136	19.2	58.0	14200

* 对比例。

表1的结果表明，通过本发明的方法获得具有高并入CO₂比例的聚醚碳酸酯多元醇，并且与对比例1相比，选择性得到了改进。

Claims (13)

1.通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于

(α) 在反应器中预先装载一部分量的H官能起始剂物质，任选与DMC催化剂一起，

(γ) 在反应过程中将H官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质连续计量加入反应器中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于

(δ) 将步骤(γ)中的反应混合物转移到后反应器中，在其中通过后反应来降低反应混合物中游离氧化烯的含量。

3.根据权利要求1或2任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中计量加入2重量％至20重量％的不含H官能团的悬浮介质，基于步骤(γ)中计量加入的组分的总和计。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，步骤(γ)中使用的不含H官能团的悬浮介质是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳的至少一种化合物。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，步骤(γ)中使用的不含H官能团的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，H官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，在步骤(α)中，H官能起始剂物质选自分子量M_n为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量M_n为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种化合物。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，步骤(γ)中的H官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇的至少一种化合物。

9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，将获自步骤(γ)的反应混合物从反应器中连续移除。

10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下进行所述加成。

11.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，在DMC催化剂存在下进行所述加成。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在步骤(γ)中将DMC催化剂连续计量加入反应器中。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，将DMC催化剂以悬浮在H官能起始剂物质中的形式连续加入。