CN115190893A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(γ)在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法、可通过该方法获得的聚醚碳酸酯多元醇、以及该聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯塑料，特别是聚氨酯泡沫材料的用途。
通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R =CH3时，碳酸亚丙酯)。
Figure 378445DEST_PATH_IMAGE001
WO-A 2001/044347公开了DMC催化制备聚醚多元醇的方法，其中将至少两种不同的环氧化物一起计量加入，其中在共同计量加入期间改变混合物中环氧化物彼此的比率。
WO-A 2008/058913公开了使用通过DMC催化制备的聚醚碳酸酯多元醇来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇优选在链末端具有纯环氧烷单元，特别是纯环氧丙烷单元的嵌段。
WO-A 2014/072336公开了DMC催化制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在此在第一步骤中制备聚醚碳酸酯多元醇，在进一步的步骤中用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物扩链，其中在每种情况下增加环氧乙烷的比例。
本发明的目的是提供制备具有增加的伯OH基团比例的聚醚碳酸酯多元醇的方法。
已经令人惊奇地发现，本发明的目的通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其中
(γ) 在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，
其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法还产生具有降低粘度的聚醚碳酸酯多元醇。
步骤(α)：
在根据本发明的方法中，可以首先将H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质预先装载在反应器中，优选地预先装载部分量的H官能起始剂物质。随后，将加聚所需的催化剂量加入到反应器中。在此，添加次序不重要。也可以首先将催化剂和随后悬浮介质填充到反应器中。替代地，还可以首先将催化剂悬浮到惰性悬浮介质中，然后将该悬浮介质填充到反应器中。通过该悬浮介质，提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得释放的反应热可以非常有效的除去。此外，在冷却失效时，悬浮介质提供热容，以使得这一情况下的温度可以保持为低于反应混合物的分解温度。
根据本发明使用的悬浮介质不含H官能团。合适的悬浮介质包括所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H官能团。所用的悬浮介质还可以是这些悬浮介质中两种或更多种的混合物。在此例如提及下面的极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(即下面称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(即下面称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮介质的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
根据本发明使用的同样适合作为悬浮介质的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。
本发明中的脂族或芳族内酯是在环中含酯键的环状化合物，优选
4元环内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，
5元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和 6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，
6元环内酯，例如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，
7元环内酯，例如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，
更多元的环内酯，例如(7E)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。
特别优选是ε-己内酯和二氢香豆素。
本发明中的交酯是在环中含两个或更多个酯键的环状化合物，优选乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯优选是碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇碳酸酯、2,2-二甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、丁-1,3-二醇碳酸酯、2-甲基丙-1,3-二醇碳酸酯、戊-2,4-二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄基氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和新戊二醇碳酸酯。
环状酸酐优选是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
所用的悬浮介质还可以是所提及的悬浮介质中两种或更多种的混合物。最优选地，用于步骤(α)中的悬浮介质是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、琥珀酰酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(α)中，将不含H官能团的悬浮介质预先装载在反应器中，任选与DMC催化剂一起，在此不将H官能起始剂物质预先装载在反应器中。替代地，还可以在步骤(α)中将不含H官能团的悬浮介质和另外将部分量的(一种或多种)H官能起始剂物质和任选用催化剂预先装载在反应器中。
所述催化剂优选以如下量使用，以使得步骤(γ)后获得的反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
在一个优选实施方案中，在步骤(α)中，在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入到(i)部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮介质和(ii)催化剂的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
在一个替代性的优选实施方案中，在步骤(α)中，对(i)部分量的(一种或多种)H官能起始剂物质和/或悬浮介质和(ii)催化剂的所得混合物在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下施加1.5巴至10巴(绝对)，特别优选3巴至6巴(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至约1巴(绝对)。
所述催化剂可以以固体形式或作为在一种悬浮介质或至少两种悬浮介质的混合物中的悬浮体加入。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，
(α-I) 预先装载部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮介质，和
(α-II) 使所述部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮介质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，特别优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通过所述反应器，
其中在步骤(α-I)中或随后立即在步骤(α-II)中将催化剂添加到所述部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮介质中，且
其中所述悬浮介质不含H官能团。
步骤(β)：
步骤(β)用于活化DMC催化剂，因此涉及在DMC催化剂存在下的根据本发明的方法的实施方案。步骤(β)优选在二氧化碳气氛下进行。本发明上下文中的活化是指在90℃至150℃的温度下将部分量的环氧烷添加到DMC催化剂悬浮液中并然后中断环氧烷的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应观察到可能导致温度峰值(“热点”)的热生成，并且由于环氧烷和任选CO2的反应观察到反应器中的压降。活化的方法步骤是从将所述部分量的环氧烷任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中，任选在CO2存在下将所述部分量的环氧烷添加到DMC催化剂中，然后在每种情况下中断环氧烷的添加。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的环氧烷任选在CO2存在下加入到DMC催化剂中直至在加入最后一部分量的环氧烷后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体通过反应混合物。
所述环氧烷(和任选二氧化碳)的计量加入可以在原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压(Vordruck)下开始。优选通过引入二氧化碳设定预压，其中压力(绝对)为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量% (基于步骤(α)中所用的悬浮介质量计)。该环氧烷可以在一个步骤中或逐份地以多个份加入。优选地，在添加部分量的环氧烷后，中断环氧烷的添加直至出现热生成，并直到那时才添加下一部分量的环氧烷。
步骤(γ)：
根据本发明，将包含基于所用环氧烷的总重量计5至50重量％比例的环氧乙烷的环氧烷在含二氧化碳的气氛下加成到H官能起始剂物质上。这导致多元醇中包含EO/CO2基团。环氧烷可以在此作为混合物或作为单独的成分计量加入。
二氧化碳、环氧烷和任选H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继(逐份)进行；例如，可以一次性或连续地添加二氧化碳总量、H官能起始剂物质量和/或在步骤(γ)中计量加入的环氧烷量。在此应考虑，在步骤(α)和(γ)的至少一个中使用H官能起始剂物质。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物添加模式，以保持有效用于三聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份地进行计量加入。
在环氧烷和/或H官能起始剂物质的添加过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量加入另外的二氧化碳来使总压力保持恒定。所述环氧烷和/或H官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量加入环氧烷，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份地加入环氧烷。优选地，以恒定计量速率将环氧烷加入到反应混合物中。环氧烷和H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继(逐份)进行，各自经由单独的计量加入点(添加点)或经由一个或多个计量加入点，其中环氧烷和H官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。通过H官能起始剂物质和环氧烷的计量加入的类型和/或顺序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，所述H官能起始剂物质的计量加入在加入环氧烷之前的时刻结束。
优选地，基于并入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量的二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力(绝对)(在本发明中，总压力(绝对)被定义为所用环氧烷和二氧化碳的分压总量)确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的三聚而言有利的总压力(绝对)为2.5至100巴，优选4至50巴，特别优选8至30巴。二氧化碳可以连续或不连续地供应。这取决于环氧烷消耗的速度。在环氧烷加入过程中，二氧化碳的量(作为压力给出)同样可以改变。CO2也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态。
本发明方法的优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入H官能起始剂物质的总量。这一添加可以在恒定计量速率下、通过可变计量速率或逐份进行。
对于根据本发明的方法，还已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的三聚(步骤(γ))有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，特别优选70℃至140℃，尤其优选90℃至130℃下进行。如果设置低于50℃的温度，反应通常变得非常缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
所述环氧烷、H官能起始剂物质和催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量点实现。在一个优选实施方案中，环氧烷和H官能起始剂物质经由单独的计量点连续供应到反应混合物中。可以以连续计量加入的形式将所述H官能起始剂物质添加到反应器中或逐份进行。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据实施方案和运行模式通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环系统中的冷却面冷却。在半分批应用(其中直到反应结束后才取出产物)和在连续应用(其中连续取出产物)中都应特别注意环氧烷的计量速率。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但环氧烷足够快地反应完。所述活化步骤(步骤β)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0重量%至100重量%，特别优选> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。所述反应(步骤γ)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0重量%至40重量%，特别优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
在一个优选的实施方案中，将由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物在同一反应器中进一步与环氧烷、H官能起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选实施方案中，由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器)中进一步与环氧烷、H官能起始剂物质和二氧化碳反应。
如果在管式反应器中进行反应，将由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物、H官能起始剂物质、环氧烷和二氧化碳连续通过管泵送。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH出售的用于共反应物的更好充分混合的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个彼此串联管式反应器的回路。环流反应器的使用因此尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离环氧烷浓度可以保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%(在每种情况中基于反应混合物的重量计)。
优选地，在包括连续三聚和所述H官能起始剂物质的连续添加的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。
本发明的主题因此还是方法，其中在步骤(γ)中，将H官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中(“三聚”)，且其中从反应器中连续移除所得反应混合物(包含反应产物)。优选地，在此在步骤(γ)中连续添加已悬浮在H官能起始剂物质中的催化剂。
例如，对于在步骤(α)和(β)中制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法而言，制备包含活化DMC催化剂的混合物，然后在步骤(γ)中，
(γ1) 分别计量加入部分量的H官能起始剂物质、环氧烷和二氧化碳以引发三聚，和
(γ2) 在三聚继续的过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H官能起始剂物质和环氧烷，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。
在步骤(γ)中，添加优选已悬浮在H官能起始剂物质中的DMC催化剂，其中优选选择用量，以使得步骤(γ)中获得的反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
优选的是，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于步骤(γ)的三聚的第二反应器中。但是也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
步骤(δ)
在任选的步骤(δ)中，可以使步骤(γ)中获得的通常具有0.05重量%至10重量%的环氧烷含量的反应混合物经受反应器中的后反应，或可以连续转移到用于后反应的后反应器中，其中通过后反应将游离环氧烷含量减小。在步骤(δ)中，通过后反应，反应混合物中的游离环氧烷含量优选减至低于0.5 g/l，特别优选低于0.1 g/l。
当在步骤(γ)中获得的反应混合物留在反应器中，该反应混合物优选保持在60℃至140℃的温度下10 min至24 h，特别优选在80℃至130℃的温度下1 h至12 h以进行后反应。该反应混合物优选在此搅拌，直至反应混合物中的游离环氧烷含量减至低于0.5 g/l，更优选低于0.1 g/l。通过使游离环氧烷和任选二氧化碳反应完，通常在步骤(δ)中的后反应过程中反应器中的压力下降，直至达到恒定值。
所用的后反应器可以例如是管式反应器、环流反应器或搅拌釜。优选地，这一后反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或小的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。
所用的后反应器优选是管式反应器，其中例如可以使用单个管式反应器或并联布置或线性串联布置的多个管式反应器的级联。在管式反应器中的停留时间在此优选为5min至10 h，更优选10 min至5 h。
DMC催化剂：
优选使用DMC催化剂作为根据本发明的方法的催化剂。
用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以使得通常不再需要从成品产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)，还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
该DMC催化剂优选如下获得
(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(ii) 其中在第二步骤中通过已知技术(如离心或过滤)从获自(i)的悬浮体中分离出固体，
(iii) 其中任选地在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，
(iv) 其中随后任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥所得固体，
且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即，加入优选过量(基于双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机络合配体和任选其它形成络合物的组分。
该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌的水溶液(基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量)和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(基于六氰合钴酸锌计，优选过量)加入到形成的悬浮体中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6，
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电子中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
M如式(II)至(V)中所定义，且
M'如式(VI)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电子中性。
优选的是
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
DMC催化剂的制备任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
优选地，在DMC催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。
这种有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。被发现有利的是通过剧烈搅拌而混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即根据本发明的催化剂的前体)。
在一个优选实施方案变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。水溶性副产物，例如氯化钾可以通过这种方式从催化剂中除去。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
任选地，在第三步骤中将优选基于总溶液计0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分加入到该含水洗涤溶液中。
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选的是，在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机络合配体的水溶液(例如用不饱和醇的水溶液)洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选的是，含水洗涤溶液中的有机络合配体(例如不饱和醇)的量为基于第一洗涤步骤中的总溶液计的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体(例如不饱和醇)和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液(优选为基于步骤(iii-2)中的洗涤溶液的总量计的0.5重量%至5重量%)作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。
然后可以将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。
在实施根据本发明的用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法后，所得反应混合物包含通常细分散固体颗粒形式的DMC催化剂。因此可能希望尽可能完全从所得反应混合物中除去DMC催化剂。分离出DMC催化剂的优点一方面在于所得聚醚碳酸酯多元醇例如在金属含量方面或在活化催化剂留在产物中时否则产生的排放物方面符合工业或认证相关的限值，另一方面用于DMC催化剂的回收。
可以使用各种方法基本上或完全除去DMC催化剂。可以例如使用膜过滤(纳米过滤、超滤或错流过滤)、使用滤饼过滤、使用预涂式过滤或通过离心从聚醚碳酸酯多元醇中分离出DMC催化剂。
优选地，使用由至少两个步骤构成的多级法以分离出DMC催化剂。
例如，在第一步骤中，将要过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成已从中分离出大部分催化剂或所有催化剂的较大子流(滤液)和包含被分离出的催化剂的较小残余流(滞留物)。然后在第二步骤中对该残余流施以死端过滤。由此获得已分离出大部分催化剂或所有催化剂的另一滤液流以及湿润至基本上干燥的催化剂残渣。
然而替代地，也可以在第一步骤中对聚醚碳酸酯多元醇中包含的催化剂施以吸附、附聚/凝结和/或絮凝，接着在第二或多个后续步骤中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出固相。在60℃至140℃，优选90℃至110℃的温度和20分钟至100分钟，优选40分钟至80分钟的停留时间下，适用于机械-物理和/或化学吸附的吸附剂尤其包含基于聚醚碳酸酯多元醇计0.1重量%至2重量%，优选0.8重量%至1.2重量%的典型量范围的活化或未活化的氧化铝或漂白土(海泡石、蒙脱石、滑石等)、合成硅酸盐、活性炭、硅石/硅藻土和活性硅石/硅藻土，其中可以以分批或连续方式进行该吸附步骤，包括吸附剂的混入。
从聚醚碳酸酯多元醇中分离出这种固相(例如由吸附剂和DMC催化剂构成)的优选方法是预涂式过滤。在此，取决于由要分离出来的固相的粒度分布、所得滤饼的平均比阻力和预涂层与滤饼的总阻力决定的过滤性能，过滤器表面涂有层厚度为20 mm至250 mm，优选100 mm至200 mm的可渗透/可透过助滤剂(例如无机物：C盐、珍珠岩；有机物：纤维素)(“预涂层”)。与在预涂层内深层过滤较小颗粒组合，在预涂层表面分离出大部分固相(例如由吸附剂和DMC催化剂构成)。待过滤的粗产物的温度在此为50℃至120℃，优选70℃至100℃。
为了确保经过预涂层和在其上生长的滤饼层的足够产物流，可以使用刮板或刮刀剥去滤饼层和小部分预涂层(定期或连续)并从该方法中除去。以约20 µm/min – 500 µm/min，优选50 µm/min – 150 µm/min的最小行进速度进行这种刮板或刮刀的移位。
一旦通过这种方法基本上或完全剥去预涂层，就停止过滤并在过滤器表面上施加新的预涂层。在此，可以将助滤剂悬浮在例如环状碳酸亚丙酯中。
这种预涂式过滤通常在真空转鼓过滤器中进行。为了在粘性进料流的情况下实现0.1 m³/(m²·h)至5 m³/(m²·h)的工业相关滤液通过量，也可以将转鼓过滤器制造成在待过滤介质与滤液侧之间存在最多6巴和更大的压差的压力转鼓过滤器。
原则上，既可以在除去挥发性成分(例如环状碳酸亚丙酯)之前、也可以在分离出挥发性成分之后从根据本发明的方法获得的反应混合物中分离出DMC催化剂。
此外，可以在各个所述催化剂分离步骤之前或过程中，在进一步添加或不进一步添加溶剂(特别是环状碳酸亚丙酯)以降低粘度的情况下，从获自本发明方法的反应混合物中分离出DMC催化剂。
除优选使用的基于六氰合钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)的DMC催化剂外，根据本发明的方法还可以使用本领域技术人员从现有技术中已知的用于环氧化物和二氧化碳三聚的其它基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂。这尤其包括所谓的戊二酸锌催化剂(例如描述在M.H.Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494)、所谓的二亚胺锌催化剂(描述在例如S.D.Allen, J. Am. Chem.Soc.2002, 124, 14284中)、所谓的钴Salen催化剂(描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中)和具有大环配体的双金属锌络合物(描述在例如M. R. Kember等人, Angew.Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中)。
环氧烷：
根据本发明，环氧烷包含基于所用环氧烷的总重量计5至50重量％比例的环氧乙烷。通常，根据本发明的方法可以使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。除了环氧乙烷，该混合物优选包含1-环氧丁烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为环氧烷。
环氧乙烷在环氧烷中的比例优选为5至40重量％，特别优选12至32重量％，在每种情况下基于所用环氧烷的总重量计。
H官能起始剂物质：
所用的合适H官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。能够使用具有低摩尔质量的起始剂，这明显优于使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂。特别地实现经济可行性，这通过省略单独的烷氧基化过程来实现。
具有活性氢原子的烷氧基化活性基团包括例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。所用H官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的实例是诸如Lupranol Balance®(来自BASF AG公司)、Merginol®型号(来自Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型号(来自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM型号(来自USSC Co.公司)之类的商品。
可用的单H官能起始剂物质包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别。至少二官能的聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。
此外，所用的H官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂物质。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作H官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度(即每分子的对于聚合活性的H原子数)。H官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。
H官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。
通过二氧化碳和环氧烷在H官能起始剂物质上的催化加成来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化活性的H原子数。
组分K
适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分K的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酸酰胺、磷酸酯以及磷酸的单酯和二酯的盐。
在本发明中，在上文和下文中作为组分K提到的酯应理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。
合适的磷酸酯例如是与具有1至30个碳原子的醇的磷酸的单、二或三酯、焦磷酸的单、二、三或四酯和多磷酸的单、二、三、四或多酯。适合作为组分K的化合物的实例包括下列：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯基酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基二乙基酯、磷酸二苄基酯、磷酸二乙基3-乙烯基酯、磷酸二(十六烷基)酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三吡咯盐、三氯硫磷、二甲基氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰胆碱氯化钙盐和O-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。
术语“磷酸的酯”(磷酸酯)也应理解为包括可通过磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为Exolit® OP 560获得)。
其它合适的组分K是膦酸和亚磷酸，以及膦酸的单-和二酯，以及亚磷酸的单-、二和三酯，以及它们各自的盐、卤化物和酰胺。
合适的膦酸酯例如是与具有1至30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单或二酯，或烷基二膦酸单、二、三或四酯。合适的亚磷酸酯例如是亚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单、二或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸及其单和二甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛基酯、磷酰甲酸三乙酯、磷酰乙酸三甲酯、磷酰乙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三甲酯、2-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三丙酯、2-磷酰丙酸三丁酯、3-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丁酸三乙酯、4-磷酰巴豆酸三乙酯、(12-磷酰十二烷基)膦酸、磷酰乙酸、P,P-双(2,2,2-三氟乙基)磷酰乙酸甲酯、P,P-二乙基磷酰乙酸三甲基甲硅烷基酯、P,P-二甲基磷酰乙酸叔-丁酯、P,P-二甲基磷酰乙酸钾盐、P,P-二甲基磷酰乙酸乙酯、16-磷酰十六烷酸、6-膦酰己酸、N-(磷酰甲基)甘氨酸、N-(磷酰甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、N-(磷酰甲基)亚氨基二乙酸、(8-磷酰辛基)膦酸、3-磷酰丙酸、11-磷酰十一烷酸、频哪醇膦酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、七(丙二醇)亚磷酸酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸2-氰基乙酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸甲酯、亚磷酸二丁酯、(二乙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二乙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、亚磷酸二乙酯、 (二异丙基氨基)亚磷酸二烯丙酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二甲酯、(二甲基氨基)亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二异丙基氨基氯亚磷酸单(2-氰基乙基)酯、氯亚磷酸o-亚苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔-丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。术语“亚磷酸的酯”也应理解为包括可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为Exolit® OP 550获得)。
其它合适的组分K是次膦酸、亚膦酸和次亚膦酸及其各自的酯。合适的次膦酸酯的实例是次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例是亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
适合作为组分K的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或次亚膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、次亚膦酸或其卤素衍生物或氧化膦与具有1至30个碳原子的羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯，羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。
适合作为组分K的氧化膦含有一个或多个与磷键合的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦的通式为R3P=O，其中R为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例是三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦及其混合物。
还适合作为组分K的是可以通过与OH官能化合物(例如水或醇)反应而形成一个或多个P-O键的磷化合物。可用的此类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。还可以使用上述化合物的任意混合物作为组分K。特别优选地，组分K是磷酸。
组分K可以在所述方法的任意步骤中计量加入。有利的是在步骤(γ)中计量加入组分K，特别是当H官能起始剂物质在步骤(γ)中计量加入时。还有利的是在步骤(δ)的后反应器中将组分K添加到反应混合物中。此外有利的是在后反应(步骤(δ))后才将组分K添加到所得的反应混合物中。
在本发明的一个可能的实施方案中，在后反应(步骤(δ))过程中，以5 ppm至1000ppm，特别优选10 ppm至500 ppm，最优选20 ppm至200 ppm的量添加组分K，在每种情况中基于步骤(γ)中获得的反应混合物计。在后反应过程中，更优选地在0.1 g/l至10 g/l，最优选1 g/l至10 g/l环氧烷，最特别优选5 g/l至10 g/l的游离环氧烷含量下添加组分K。当对于步骤(δ)中的后反应使用管式反应器实施根据本发明的方法时，组分K特别优选地在反应混合物在管式反应器中穿过的第二半距离中计量加入。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有例如至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选500至6000 g/mol。
实验部分。
实施例。
本发明将参照以下实施例进一步阐明。对于这些实施例，使用根据WO 01/80994A1中实施例6制备的DMC催化剂和OH值为260mg KOH/g的双官能聚醚多元醇作为H官能起始剂物质。
测量方法：
使用旋转粘度计(来自Anton Paar公司的Physica MCR501)基于规程DIN 53019(来自2008 年)使用板板测量系统(直径25 mm)在25℃和403 Hz的剪切速率下测定粘度。
在所得聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2比例(CO2含量)通过1H-NMR在来自Bruker公司的波谱仪(AV400，400 MHz)上测定。将样品分别溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于CDCl3 = 7.26 ppm)如下：
● F(I): 1.17 – 0.90 ppm的共振面积对应于多元醇中聚环氧丙烷(PPO)单元的3个H原子
● F(II): 1.34 – 1.17 ppm的共振面积对应于多元醇中聚碳酸亚丙酯(PPC)单元的3个H原子
● F(III): 3.80 – 3.04 ppm的共振面积对应于多元醇中PPO单元的3个H原子和聚环氧乙烷(PEO)单元的4个H原子
● F(IV): 4.33 – 4.13 ppm的共振面积对应于多元醇中聚碳酸亚乙酯(PEC)单元的2个H原子
多元醇中的相对摩尔比例(x)如下确定：
● x(PPO) = F(I)/3
● x(PPC) = F(II)/3
● x(PEO) = (F(III)-F(I))/4
● x(PEC) = F(IV)/2。
然后将以此方式确定的多元醇的组成换算为重量份并基于100进行标准化。以下摩尔质量用于换算：PPO = 58.08 g/mol、PPC = 102.09 g/mol、PEO = 44.05 g/mol、PEC =88.06 g/mol。然后使用碳酸酯单元的比例和CO2的摩尔质量(44.01 g/mol)计算CO2含量：
Figure 295585DEST_PATH_IMAGE002
为了确定伯OH基团的比例，将1 mL三氟乙酸酐添加到 0.2 g多元醇中，并在35℃下搅拌过夜。然后在高真空(<1毫巴)下除去所有挥发性化合物，并通过19F-NMR表征官能化多元醇。-74.897 ppm至75.191 ppm的信号可归因于用伯OH基团酯化的三氟乙酸，而-75.266 ppm至75.481 ppm的信号可归因于用仲OH基团酯化的三氟乙酸。然后可以通过积分彼此的比率来确定各自的比例。
实施例1a:以EO/PO重量比为30/70的EO和PO共聚来制备聚醚多元醇
(α) 在配备有气体和液体计量装置的300 mL压力反应器中，将27.6 mg的未活化DMC催化剂悬浮在30 g H官能起始剂物质中。在搅拌(1000转/分钟)下将悬浮体加热至130℃，另外使氩气流在50毫巴的压力下通过浸没管。
(β) 随后，注入2.5巴氩气并活化催化剂。为此目的，以脉冲(5mL/min)加入3×3g环氧烷混合物，其EO/PO重量比为30/70。在脉冲之间分别等待10 min，直至环氧烷完全反应完。
(γ) 此后，温度降低至100℃。在1 h内以2 mL/min的计量速率加入剩余的99 g环氧烷混合物，其EO/PO重量比为30/70。在环氧烷加入完成后，再搅拌另外2 h以确保所有环氧烷反应完。然后将反应器减压并冷却至室温。
为了去除副产物，所产生的聚醚多元醇使用薄膜蒸发器在130℃下进行纯化。表1显示了粘度测量和确定伯OH基团的结果。
实施例1b:以EO/PO重量比为20/80的EO和PO共聚来制备聚醚多元醇
该方法根据实施例1a进行，其中使用EO/PO重量比为20/80的环氧烷混合物。
实施例1c:以EO/PO重量比为10/90的EO和PO共聚来制备聚醚多元醇
该方法根据实施例1a进行，其中使用EO/PO重量比为10/90的环氧烷混合物。
实施例2a:在5巴的CO2压力下以EO/PO重量比为30/70的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
(α) 在配备有气体和液体计量装置的300 mL压力反应器中，将27.6 mg的未活化DMC催化剂悬浮在30 g H官能起始剂物质中。在搅拌(1000转/分钟)下将悬浮体加热至130℃，另外使氩气流在50毫巴的压力下通过浸没管。
(β) 随后，注入2.5巴氩气并活化催化剂。为此目的，以脉冲(5mL/min)加入3×3g环氧烷混合物。在脉冲之间分别等待10 min，直至环氧烷完全反应完。
(γ) 然后将气氛变为CO2 (5巴)并将温度降至100℃。在1 h内以2mL/min的计量速率加入剩余的99 g环氧烷混合物。尤其可以通过CO2消耗来观察反应过程，其中通过连续进一步计量加入CO2保持反应器中的压力恒定。在环氧烷加入完成后，再搅拌另外2 h以确保所有环氧烷反应完。然后将反应器减压并冷却至室温。
为了去除副产物，所产生的聚醚碳酸酯多元醇使用薄膜蒸发器在130℃下进行纯化。表1显示了粘度测量和确定伯OH基团的结果。
实施例2b:在5巴的CO2压力下以EO/PO重量比为20/80的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例2a进行，其中使用EO/PO重量比为20/80的环氧烷混合物。
实施例2c:在5巴的CO2压力下以EO/PO重量比为10/90的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例2a进行，其中使用EO/PO重量比为10/90的环氧烷混合物。
实施例3a:在10巴的CO2压力下以EO/PO重量比为30/70的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
(α) 在配备有气体和液体计量装置的300 mL压力反应器中，将27.6 mg的未活化DMC催化剂悬浮在30 g H官能起始剂物质中。在搅拌(1000转/分钟)下将悬浮体加热至130℃，另外使氩气流在50毫巴的压力下通过浸没管。
(β) 随后，注入2.5巴氩气并活化催化剂。为此目的，以脉冲(5mL/min)加入3×3g环氧烷混合物。在脉冲之间分别等待10 min，直至环氧烷完全反应完。
(γ) 然后将气氛变为CO2 (10巴)并将温度降至100℃。在1 h内以2mL/min的计量速率加入剩余的99 g环氧烷混合物。尤其可以通过CO2消耗来观察反应过程，其中通过连续进一步计量加入CO2保持反应器中的压力恒定。在环氧烷加入完成后，再搅拌另外2 h以确保所有环氧烷反应完。然后将反应器减压并冷却至室温。
为了去除副产物，所产生的聚醚碳酸酯多元醇使用薄膜蒸发器在130℃下进行纯化。表1显示了粘度测量和确定伯OH基团的结果。
实施例3b:在10巴的CO2压力下以EO/PO重量比为20/80的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例3a进行，其中使用EO/PO重量比为20/80的环氧烷混合物。
实施例3c:在10巴的CO2压力下以EO/PO重量比为10/90的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例3a进行，其中使用EO/PO重量比为10/90的环氧烷混合物。
实施例4a:在25巴的CO2压力下以EO/PO重量比为30/70的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
(α) 在配备有气体和液体计量装置的300 mL压力反应器中，将27.6 mg的未活化DMC催化剂悬浮在30 g H官能起始剂物质中。在搅拌(1000转/分钟)下将悬浮体加热至130℃，另外使氩气流在50毫巴的压力下通过浸没管。
(β) 随后，注入2.5巴氩气并活化催化剂。为此目的，以脉冲(5mL/min)加入3×3g环氧烷混合物。在脉冲之间分别等待10 min，直至环氧烷完全反应完。
(γ) 然后将气氛变为CO2 (25巴)并将温度降至100℃。在1 h内以2mL/min的计量速率加入剩余的99 g环氧烷混合物。尤其可以通过CO2消耗来观察反应过程，其中通过连续进一步计量加入CO2保持反应器中的压力恒定。在环氧烷加入完成后，再搅拌2 h以确保所有环氧烷反应完。然后将反应器减压并冷却至室温。
为了去除副产物，所产生的聚醚碳酸酯多元醇使用薄膜蒸发器在130℃下进行纯化。表1显示了粘度测量和确定伯OH基团的结果。
实施例4b:在25巴的CO2压力下以EO/PO重量比为20/80的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例3a进行，其中使用EO/PO重量比为20/80的环氧烷混合物。
实施例4c:在25巴的CO2压力下以EO/PO重量比为10/90的CO2、EO和PO三聚来制备聚醚碳酸酯多元醇
该方法根据实施例3a进行，其中使用EO/PO重量比为10/90的环氧烷混合物。
表1：
实施例 CO<sub>2</sub>压力[巴] 在所用环氧烷中的环氧乙烷比例[重量%] CO<sub>2</sub>含量[重量%<sup>1</sup>] 伯OH基团[%] 粘度[mPas*s]
1a* 0 30 0 18.6 187.6
1b* 0 20 0 17.3 174.3
1c* 0 10 0 14.5 177.2
2a 5 30 2.9 24.2 209.6
2b 5 20 3.0 21.3 191.1
2c 5 10 3.8 19.3 256.9
3a 10 30 6.3 27.0 325.4
3b 10 20 6.1 24.2 297.1
3c 10 10 6.9 20.0 366.5
4a 25 30 9.7 32.0 469.5
4b 25 20 10.5 26.0 530.9
4c 25 10 11.3 20.6 622.9
*对比例
1基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量计的重量%。
结果表明，当根据本发明在含二氧化碳的气氛中将包含基于所用环氧烷的总重量计5至50重量％重量比的环氧乙烷的至少两种环氧烷的混合物加成到H官能起始剂物质上时，导致伯OH基团的并入得到改进。

Claims (8)

1.通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中
(γ) 在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，
其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(γ)前
(α) 预先装载H官能起始剂物质或悬浮介质，和
任选地，通过提高的温度和/或降低的压力除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或之后将催化剂添加到H官能起始剂物质或悬浮介质中，
(β) 任选地为了活化DMC催化剂，将部分量(基于活化和三聚中所用量的环氧烷的总量计)的环氧烷加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中这种部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所用悬浮介质为4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯或两种或更多种这些悬浮介质的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，以基于所用环氧烷的总重量计5至40重量％，特别是12至32重量％的重量比包含环氧乙烷。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，二氧化碳在2.5至100巴，特别优选4至50巴，尤其是8至30巴的压力下使用。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所用的H官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求7的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯塑料，特别是聚氨酯泡沫材料的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117801138A (zh) * 2024-02-28 2024-04-02 淄博千汇生物科技有限公司 基于碳酸二甲酯和磷酸三甲酯制备甲基-β-环糊精的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
DE19960148A1 (de) 1999-12-14 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
US8247467B2 (en) 2006-11-15 2012-08-21 Basf Aktiengesellschaft Process for producing flexible polyurethane foams
CA2727959A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy, Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20150299374A1 (en) 2012-11-09 2015-10-22 Bayer Materialscience Ag Method for producing polyether carbonate polyols

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117801138A (zh) * 2024-02-28 2024-04-02 淄博千汇生物科技有限公司 基于碳酸二甲酯和磷酸三甲酯制备甲基-β-环糊精的方法
CN117801138B (zh) * 2024-02-28 2024-04-30 淄博千汇生物科技有限公司 基于碳酸二甲酯和磷酸三甲酯制备甲基-β-环糊精的方法

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