EP4118130A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

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EP4118130A1
EP4118130A1 EP21709008.3A EP21709008A EP4118130A1 EP 4118130 A1 EP4118130 A1 EP 4118130A1 EP 21709008 A EP21709008 A EP 21709008A EP 4118130 A1 EP4118130 A1 EP 4118130A1
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EP
European Patent Office
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alkylene oxide
acid
functional starter
oxide
carbon dioxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21709008.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcel Langer
Michael Pohl
Muhammad Afzal Subhani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4118130A1 publication Critical patent/EP4118130A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyether carbonate polyols, the polyether carbonate polyols obtainable by this process and the use of these polyether carbonate polyols in the production of polyurethane plastics, in particular polyurethane foams.
  • WO-A 2001/044347 discloses a process for the DMC-catalyzed production of polyether polyols in which at least two different epoxides are metered together, the proportion of the epoxides to one another in the mixture being changed during the joint metering.
  • WO-A 2008/058913 discloses a process for producing flexible polyurethane foams using polyether carbonate polyols produced by means of DMC catalysis, the polyether carbonate polyols preferably having a block of pure alkylene oxide units, in particular pure propylene oxide units, at the chain end.
  • WO-A 2014/072336 discloses a process for the DMC-catalyzed production of polyether carbonate polyols. In a first step, polyether carbonate polyols are produced and, in further steps, the chain is extended with mixtures of propylene oxide and ethylene oxide, the proportion of ethylene oxide being increased in each case.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of polyether carbonate polyols with an increased proportion of primary OH groups.
  • the object according to the invention is achieved by a process for the preparation of polyether carbonate polyols by adding alkylene oxide and carbon dioxide onto an H-functional starter substance in the presence of a DMC catalyst or a metal complex catalyst based on the metals cobalt and / or zinc, wherein
  • (G) alkylene oxide and carbon dioxide are added to an H-functional starter substance in a reactor in the presence of a DMC catalyst or a metal complex catalyst based on the metals cobalt and / or zinc, characterized in that the alkylene oxide has a proportion of 5 to 50 wt. -% ethylene oxide, based on the total weight of the alkylene oxide used, and contains
  • Addition of the ethylene oxide is carried out under an atmosphere containing carbon dioxide.
  • H-functional starter substance and / or a suspending agent which does not contain any H-functional groups can first be initially introduced into the reactor; a portion of the H-functional starter substance is preferably initially introduced.
  • the amount of catalyst required for the polyaddition is then added to the reactor.
  • the order in which they are added is not critical. It is also possible to fill the reactor first with the catalyst and then with the suspension medium. Alternatively, the catalyst can also first be suspended in the inert suspension medium and then the suspension can be filled into the reactor.
  • the suspension medium provides a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements built into the reactor, so that the released heat of reaction can be dissipated very well. In addition, the suspension medium provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that in this case the temperature can be kept below the decomposition temperature of the reaction mixture.
  • the suspending agents used according to the invention do not contain any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents, which in each case do not contain any H-functional groups, are suitable as suspending agents. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as suspending agents can be used.
  • polar aprotic solvents may be mentioned as examples at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (hereinafter also referred to as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also called cyclic ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and A'-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • cEC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile acetone
  • nitromethane dimethyl sulfoxide
  • sulfolane dimethylformamide
  • dimethylacetamide dimethyl
  • the group of non-polar and weakly polar aprotic solvents includes, for example, ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g. toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hexane
  • Suspending agents are 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspending agents, 4-methyl being particularly preferred -2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • suspending agents used according to the invention are aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • Aliphatic or aromatic lactones in the context of the invention are cyclic compounds containing an ester bond in the ring, preferably
  • 4-membered ring lactones such as ß-propiolactone, ß-butyrolactone, ß-isovalerolactone, ß-caprolactone, ß-isocaprolactone, ß-methyl-ß-valerolactone,
  • 5-membered ring lactones such as g-butyrolactone, g-valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran -l (3H) -one and 6- methy-2-benzo
  • 3-membered ring lactones such as g-butyrolactone, g-valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran -l (3H) -one and 6- methy-2-benzo
  • 3-butyrolactone such as g-butyrolactone, g-valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5
  • 6-membered ring lactones such as d-valerolactone, l, 4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, lH-isochromen-1-one, 8H-pyrano [3,4-b] pyridine-8-one, l, 4- Dihydro-3H-isochromen-3-one, 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-b] pyridine-5-one, 4-methyl-3,4-dihydro-1H-pyrano [3,4- b] pyridine-l-one, 6-hydroxy-3,4-dihydro-lH-isochromen-l-one, 7-hydroxy-3,4-dihydro-2H-chromen-2-one, 3-ethyl-lH- isochromen- 1-one, 3- (hydroxymethyl) -lH-isochromen-l-one, 9-hydroxy-lH, 3H-benzo [de] isochromen- 1-one, 6,7-dimethoxy
  • 7-membered ring lactones such as e-caprolactone, l, 5-dioxepan-2-one, 5-methyloxepan-2-one, oxepane-2,7-dione, thiepan-2-one, 5-chlorooxepan-2-one, (4.V) -4- (propan-2-yl) oxcpan-2-one, 7-butyloxepan-2-one, 5- (4-aminobutyl) oxepan-2-one, 5-phenyloxepan-2-one, 7 -Hexyloxepan-2-one, (5, S'.7, Y) -5- methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 4-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, higher-membered ring lactones, such as (7 £) -oxacycloheptadec-7-en-2-one.
  • Lactides for the purposes of the invention are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring, preferably glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-
  • 1,4-dioxane-2,5-dione) D-lactide, DL-lactide, mesolactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyl-6-methyl-1,4-dioxane -2,5-dione, 3,6-di (but-3-en-l-yl) -l, 4-dioxane-2,5-dione (each including optically active forms).
  • L-lactide is particularly preferred.
  • Cyclic carbonates with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are preferably trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol carbonate, 1,3-butanediol carbonate, 2-methyl-1,3-propanediol carbonate,
  • 2,4-pentanediol carbonate 2-methyl-butane-1,3-diol carbonate, TMP monoallyl ether carbonate, pentaerythritol diallyl ether carbonate, 5- (2-hydroxyethyl) -1, 3-dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] - 1,3-dioxan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxolan-2-one, 5-ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2 - one, 5,5-diethyl-1,3-dioxan-2-one, 5-methyl-5-propyl-1,3-dioxan-2-one, 5- (phenylamino) -l, 3-dioxan-2 -one and 5,5-dipropyl-1,3-dioxan-2-one. Trimethylene carbonate and ne
  • Cyclic anhydrides are preferably succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride,
  • Tetrahydrophthalic anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, norbomene diacid anhydride and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride,
  • Succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride are particularly preferred.
  • a mixture of two or more of the suspension agents mentioned can also be used as suspending agents.
  • At least one compound selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and nitromethane is most preferably used as suspending agent in step (a) , Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane,
  • Neopentyl glycol carbonate 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, succinic anhydride,
  • a suspension medium which does not contain any H-functional groups is initially introduced into the reactor, optionally together with the catalyst, and no H-functional starter substance is initially introduced into the reactor.
  • a suspension medium which does not contain any H-functional groups and additionally a portion of the H-functional starter substance (s) and, if appropriate, a catalyst can also be placed in the reactor in step (a).
  • the catalyst is preferably used in an amount such that the content of catalyst in the reaction product resulting from step (g) is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • step (a) in the resulting mixture (i) from a portion of the H-functional starter substance and / or suspending agent and (ii) catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C, particularly preferably from 100 to 140 ° C inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide is introduced and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably 50 mbar to 200 mbar, is applied.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • step (a) in step (a) the resulting mixture (i) of a subset of the H-functional starter substance (s) and / or suspending agent and
  • the catalyst can be added in solid form or as a suspension in a suspending agent or in a mixture of at least two suspending agents.
  • step (a) in step (a)
  • the temperature of the partial amount of the H-functional starter substance and / or of the suspending agent is brought to 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 140 ° C., and / or the pressure in the reactor is less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream through the
  • Reactor is directed, wherein the catalyst is added to the partial amount of the H-functional starter substance and / or suspending agent in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II), and wherein the suspending agent does not contain any H-functional groups.
  • Step ( ⁇ ) serves to activate the DMC catalyst and thus relates to the embodiment of the process according to the invention in the presence of a DMC catalyst.
  • This step ( ⁇ ) is preferably carried out under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation in the context of this invention is a step in which a partial amount of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 90 to 150 ° C and the addition of the alkylene oxide is then interrupted, with the development of heat due to a subsequent exothermic chemical reaction which can lead to a temperature spike (“hotspot”) and a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide and possibly CO2.
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO 2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs.
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the DMC catalyst in several individual steps, if appropriate in the presence of CO 2, and the addition of the alkylene oxide can then be interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the time span from the addition of the first partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs after the addition of the last partial amount of alkylene oxide.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the H-functional starter substance at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with an inert gas being passed through the reaction mixture.
  • the alkylene oxide (and optionally the carbon dioxide) can in principle be metered in in different ways. Dosing can be started from the vacuum or with a pre-selected pre-pressure.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of alkylene oxide used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 16 , 0% by weight (based on the amount of suspending agent used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several partial amounts. Preference is given to adding a portion of the alkylene oxide the addition of the alkylene oxide is interrupted until the development of heat occurs and only then is the next partial amount of alkylene oxide added.
  • alkylene oxide containing a proportion of 5 to 50% by weight of ethylene oxide, based on the total weight of the alkylene oxide used is attached to the egg-functional starter substance in an atmosphere containing carbon dioxide.
  • the alkylene oxide can be metered in as a mixture or as individual components.
  • the metering of the carbon dioxide, the alkylene oxide and optionally also the egg-functional starter substance can take place simultaneously or sequentially (in portions), for example the total amount of carbon dioxide, the amount of egg-functional starter substances and / or the amount of alkylene oxide dosed in step (g) can be added all at once or continuously. It must be taken into account here that in at least one of steps (a) and (g) H-functional starter substance is used.
  • the term "continuously" used here can be defined as the mode of adding a reactant in such a way that an effective concentration of the reactant for the terpolymerization is maintained, i.e., for example, the metering can be carried out at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the total pressure is preferably kept constant during the reaction by adding more carbon dioxide.
  • the metering of alkylene oxide and / or of H-functional starter substance takes place simultaneously or sequentially with the metering of carbon dioxide. It is possible to meter in alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the metering of the alkylene oxide or the H-functional starter substance can be carried out simultaneously or sequentially (in portions) via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, with the alkylene oxide or the H-functional starter substance being metered in individually or as a mixture .
  • the type and / or sequence in which the functional starter substance and the alkylene oxide are metered in it is possible to synthesize random, alternating, block-like or gradient-like polyether carbonate polyols.
  • the metering of the H-functional starter substance is ended in step (g) before the addition of the alkylene oxide.
  • An excess of carbon dioxide based on the calculated amount of built-in carbon dioxide in the polyether carbonate polyol is preferably used, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure (absolute) (in the context of the invention, the total pressure (absolute) is defined as the sum of the partial pressures of the alkylene oxide and carbon dioxide used) under the respective reaction conditions.
  • the range from 2.5 to 100 bar, preferably from 4 to 50 bar, particularly preferably from 8 to 30 bar, has proven to be advantageous as the total pressure (absolute) for the terpolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or discontinuously.
  • CO2 can also be added to the reactor as a solid and then turn into a gaseous state under the selected reaction conditions.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized, inter alia, in that the total amount of the H-functional starter substance is added in step (g). This addition can take place at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the terpolymerization (step (g)) for the preparation of the polyether carbonate polyols advantageously at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, particularly preferably at 70 to 140 ° C and very particularly preferably is carried out at 90 to 130 ° C. If temperatures are set below 50 ° C., the reaction is generally very slow. At temperatures above 150 ° C., the amount of undesired by-products increases sharply.
  • alkylene oxide, the H-functional starter substance and the catalyst can be metered in via separate or shared metering points.
  • alkylene oxide and H-functional starter substance are fed continuously to the reaction mixture via separate metering points.
  • This addition of the H-functional starter substance can take place as a continuous metering into the reactor or in portions.
  • Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or in each case separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred tanks, loop reactors.
  • Polyether carbonate polyols can be produced in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumping circuit. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, and in the continuous application, in which the product is removed continuously, particular attention must be paid to the metering rate of the alkylene oxide. It is to be set so that the alkylene oxide reacts sufficiently quickly despite the inhibiting effect of the carbon dioxide.
  • the concentration of free alkylene oxide in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxide in the reaction mixture during the reaction (step g) is preferably> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on based on the weight of the reaction mixture).
  • the activated DMC catalyst-containing mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is reacted further with alkylene oxide, hydrogen-functional starter substance and carbon dioxide in the same reactor.
  • the activated DMC catalyst-containing mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is reacted further with alkylene oxide, H-functional starter substance and carbon dioxide in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor).
  • the activated DMC catalyst-containing mixture, the H-functional starter substance, alkylene oxide and carbon dioxide resulting from steps (a) and ( ⁇ ) are pumped continuously through a tube.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the polymer desired.
  • carbon dioxide is metered in in its liquid or supercritical form in order to enable optimal miscibility of the components.
  • Mixing elements are advantageously installed for better mixing of the reactants, such as those sold by Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, for example, or mixer-heat exchanger elements that simultaneously improve mixing and heat dissipation.
  • Loop reactors can also be used to produce polyether carbonate polyols. This generally includes reactors with material recycling, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • reactors with material recycling such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because backmixing can be implemented here, so that the concentration of free alkylene oxide in the reaction mixture is in the optimum range, preferably in the range> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25 % By weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • the polyether carbonate polyols are preferably produced in a continuous process which comprises both continuous terpolymerization and continuous addition of a functional starter substance.
  • the invention therefore also relates to a process in which in step (g) H-functional starter substance, alkylene oxide and catalyst in the presence of carbon dioxide (“terpolymerization”) are continuously metered into the reactor and the resulting Reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • the catalyst, suspended in H-functional starter substance, is preferably added continuously in step (g).
  • step (g) the DMC catalyst is preferably added suspended in the H-functional starter substance, the amount preferably being selected so that the content of DMC catalyst in the reaction product resulting in step (g) is 10 to 10,000 ppm, in particular is preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • Steps (a) and ( ⁇ ) are preferably carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the terpolymerization according to step (g). However, it is also possible to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g) in one reactor.
  • the reaction mixture obtained in step (g), which generally contains from 0.05% by weight to 10% by weight alkylene oxide, can be subjected to a post-reaction in the reactor or it can be continuously a postreactor are transferred to the postreaction, the content of free alkylene oxide being reduced in the course of the postreaction.
  • the content of free alkylene oxide is reduced, preferably to less than 0.5 g / l, particularly preferably to less than 0.1 g / l, in the reaction mixture by way of the post-reaction.
  • the reaction mixture obtained in step (g) remains in the reactor, the reaction mixture is preferably used for post-reaction for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 60 to 140.degree. C., particularly preferably 1 hour to 12 hours at a temperature of 80 to 130.degree held.
  • the reaction mixture is preferably stirred until the content of free alkylene oxide has fallen to less than 0.5 g / l, particularly preferably to less than 0.1 g / l in the reaction mixture.
  • the pressure in the reactor generally falls during the post-reaction in step (d) until a constant value is reached.
  • a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank, for example, can serve as the postreactor.
  • the pressure in this postreactor is preferably the same as in the reaction apparatus in which reaction step (g) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be chosen to be higher or lower.
  • the carbon dioxide is completely or partially discharged after reaction step (g) and the downstream reactor is operated at normal pressure or a slight excess pressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 50 to 150.degree. C. and particularly preferably from 80 to 140.degree.
  • a tubular reactor is preferably used as the postreactor, it being possible, for example, to use a single tubular reactor or else a cascade of several tubular reactors arranged in parallel or one behind the other.
  • the residence time in the tubular reactor is preferably between 5 minutes and 10 hours, particularly preferably between 10 minutes and 5 hours.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) .
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyether carbonate polyols with very low catalyst concentrations, so that the catalyst can generally be separated off from the finished product is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (e.g. tert-butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol included.
  • a double metal cyanide compound e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the DMC catalysts are preferably obtained by
  • Metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride (preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate) and potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) are added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2 . Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr '.
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt ( II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (i.e. Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (i.e. Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 24 , Ba 2+ ) ,
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electrical neutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • azide oxalate or nitrate
  • a, b and c are integer numbers, the values
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (VII)
  • M x [M ' x , (CN) y ] z (VII) wherein M is as defined in formula (II) to (V) and M' is as defined in formula (VI), and x, x ', y and z are whole numbers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • Suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added during the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds that contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Most preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert.-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • Polyvinyl alcohol poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrobdon-co-acrylic acid),
  • the metal salt e.g. zinc chloride
  • the metal cyanide salt i.e. at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert -butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid i.e. the preliminary stage of the catalyst according to the invention
  • the solid is isolated from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride can be removed from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • a first washing step (iii-1) it is preferred to wash with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example with an aqueous solution of the unsaturated alcohol) (for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation) in order to obtain, for example, water-soluble Remove by-products such as potassium chloride from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand (for example unsaturated alcohol) in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated one or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complex ligands (for example unsaturated alcohol) and other complex-forming components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)), used as washing solution and the solid is thus washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of organic complex ligands (for example unsaturated alcohol) and other complex-forming components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, dried at temperatures of generally 20-100 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • the resulting reaction mixture generally contains the DMC catalyst in the form of finely dispersed solid particles. It may therefore be desirable to remove the DMC catalyst as completely as possible from the resulting reaction mixture.
  • the separation of the DMC catalyst has the advantage, on the one hand, that the resulting polyether carbonate polyol fulfills industrial or certification-relevant limit values, for example with regard to metal content or with regard to emissions otherwise resulting from an activated catalyst in the product and, on the other hand, it is used to recover the DMC catalyst.
  • the DMC catalyst can be largely or completely removed with the help of various methods:
  • the DMC catalyst can be removed, for example, with the help of membrane filtration (nano-, ultra- or cross-flow filtration), with the help of cake filtration, with the help of pre-coat filtration or by means of Centrifugation to be separated from the polyether carbonate polyol.
  • a multistage process consisting of at least two steps is preferably used to separate off the DMC catalyst.
  • the reaction mixture to be filtered is divided in a first filtration step into a larger substream (filtrate), in which a large part of the catalyst or all of the catalyst has been separated off, and a smaller residual flow (retentate), which contains the separated catalyst .
  • the residual flow is then subjected to dead-end filtration.
  • a further filtrate stream, in which a large part of the catalyst or the entire catalyst has been separated off, and a moist to largely dry catalyst residue are obtained from this.
  • the catalyst contained in the polyether carbonate polyol can also be subjected to adsorption, agglomeration / coagulation and / or flocculation in a first step, followed by the separation of the solid phase from the polyether carbonate polyol in a second or more subsequent steps.
  • Suitable adsorbents for mechanical-physical and / or chemical adsorption include, among other things, activated or non-activated clays or bleaching earths (sepiolites, montmorillonites, talc, etc.), synthetic silicates, activated carbon, silica / kieselgure and activated silica / kieselgure in typical amounts of 0, 1% by weight to 2% by weight, preferably 0.8% by weight to 1.2% by weight, based on the polyether carbonate polyol at temperatures of 60 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C. and residence times of 20 min to 100 min , preferably 40 min to 80 min, wherein the adsorption step including the mixing in of the adsorbent can be carried out batchwise or continuously.
  • a preferred method for separating this solid phase (consisting, for example, of adsorbent and DMC catalyst) from the polyether carbonate polyol is pre-coat filtration the total resistance of the pre-coat layer and filter cake is determined, coated with a permeable / permeable filtration aid (e.g. inorganic: Celite, Perlite; organic: cellulose) with a layer thickness of 20 mm to 250 mm, preferably 100 mm to 200 mm (“Pre -Coat ").
  • a permeable / permeable filtration aid e.g. inorganic: Celite, Perlite; organic: cellulose
  • the temperature of the crude product to be filtered is in the range from 50.degree. C. to 120.degree. C., preferably from 70.degree. C. to 100.degree.
  • the cake layer and a small part of the pre-coat layer can be removed (periodically or continuously) using a scraper or knife and removed from the process.
  • the adjustment of the scraper or knife takes place at minimum feed speeds of approx. 20 pm / min-500 pm / min, preferably in the range 50 pm / min-150 pm / min.
  • the filter aid can be suspended in cyclic propylene carbonate, for example.
  • This pre-coat filtration is typically carried out in vacuum drum filters.
  • the drum filter can also be used as a pressure drum filter with pressure differences of up to to 6 bar and more between the medium to be filtered and the filtrate side.
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention both before the removal of volatile constituents (such as, for example, cyclic propylene carbonate) and after the separation of volatile constituents.
  • volatile constituents such as, for example, cyclic propylene carbonate
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention with or without the further addition of a solvent (in particular cyclic propylene carbonate) in order to lower the viscosity before or during the individual described steps of the catalyst separation.
  • a solvent in particular cyclic propylene carbonate
  • DMC catalysts based on zinc hexacyanocobaltate (Zn3 [Co (CN) e] 2) other metal complex catalysts based on the metals zinc known to those skilled in the art for the terpolymerization of epoxides and carbon dioxide can also be used for the process according to the invention and / or cobalt can be used.
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1
  • bimetallic zinc complexes with macrocyclic ligands described, for example, in MR Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
  • the alkylene oxide contains from 5 to 50% by weight of ethylene oxide, based on the total weight of the alkylene oxide used.
  • alkylene oxides epoxides
  • alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are used.
  • the alkylene oxides with 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1- pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- 1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxide, isoprene monoxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclohep
  • the proportion of ethylene oxide in the alkylene oxide is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 12 to 32% by weight, based in each case on the total weight of the alkylene oxide used.
  • Suitable H-functional starter substances which can be used are compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a molar mass from 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 500 g / mol and particularly preferably from 62 to 182 have g / mol.
  • the ability to use a low molecular weight starter is a distinct advantage over the use of oligomeric starters prepared by prior oxyalkylation. In particular, economics is achieved which is made possible by the omission of a separate oxyalkylation process.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -C02H, preferred are -OH and -NH2, and -OH is particularly preferred.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds are selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols,
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which on average contain at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (from US SC Co.).
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as mono-H-functional starter substances.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl -3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1- heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxyb
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • Monofunctional carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, diprop
  • the H-functional starter substances can also be selected from the class of polyether polyols which have a molecular weight Mn in the range from 18 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols that are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units are built up, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • As alcohol components for. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances, which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as functional starter substances.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are produced by the catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances. Under "H-functional” becomes For the purposes of the invention, the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance is understood.
  • Compounds suitable as component K are characterized in that they contain at least one phosphorus-oxygen bond.
  • suitable components K are phosphoric acid and phosphoric acid salts, phosphoric acid halides, phosphoric acid amides, phosphoric acid esters and salts of the mono- and diesters of phosphoric acid.
  • esters mentioned above and below under component K are understood to mean the alkyl esters, aryl esters and / or alkaryl ester derivatives.
  • Suitable phosphoric acid esters are, for example, mono-, di- or triesters of phosphoric acid, mono-, di-, tri- or tetraesters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyesters of polyphosphoric acid and alcohols at 1 to 30 ° C Atoms.
  • the following compounds, for example, are suitable as component K: phosphoric acid triethyl ester,
  • Phosphoric acid diphenyl ester Phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid dicresyl ester, fructose 1,6-bisphosphate, glucose 1-phosphate, phosphoric acid bis (dimethylamide) chloride, phosphoric acid bis (4-nitrophenyl) ester, phosphoric acid cyclopropylmethyl diethyl ester, phosphoric acid dibenzyl ester, phosphoric acid diethyl 3-butenyl ester, phosphoric acid dihexadecyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester chloride, phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid diphenyl ester chloride, phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester, phosphoric acid mono- (4-chlorophenyl ester) dichloride,
  • Phosphoric acid mono- (4-nitrophenyl ester) dichloride Phosphoric acid mono- (4-nitrophenyl ester) dichloride, phosphoric acid monophenyl ester dichloride, phosphoric acid tridecyl ester, phosphoric acid tricresyl ester, phosphoric acid trimethyl ester,
  • Phosphoric acid triphenyl ester Phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid tripyrolidide, phosphorus sulfochloride, phosphoric acid dichloride dimethylamide, phosphoric acid dichloride methyl ester, phosphoryl bromide,
  • Phosphoryl chloride phosphorylquinoline chloride calcium salt and O-phosphorylethanolamine, alkali and ammonium dihydrogen phosphates, alkali, alkaline earth and ammonium hydrogen phosphates, alkali, alkaline earth and ammonium phosphates.
  • Phosphoric acid esters are also understood to mean the products obtainable by propoxylation of phosphoric acid (for example available as Exolit® OP 560).
  • phosphonic acid and phosphorous acid and mono- and diesters of phosphonic acid and mono-, di- and triesters of phosphorous acid and their salts, halides and amides are also suitable as component K.
  • Suitable phosphonic acid esters are, for example, mono- or diesters of phosphonic acid, alkylphosphonic acids, arylphosphonic acids, alkoxycarbonylalkylphosphonic acids, alkoxycarbonylphosphonic acids, cyanoalkylphosphonic acids and cyanophosphonic acids or mono-, di-, tri- or tetraesters of alkyldiphosphonic acids and alcohols with 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable phosphorous acid esters are, for example, mono-, di- or tri-esters of phosphorous acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. This includes, for example phenylphosphonic acid, butylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, ethylhexylphosphonic acid, octyl phosphonic acid, ethylphosphonic acid, methylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid as well as their mono- and di- methylester, ethyl ester, butyl ester, phenyl ester or -ethylhexylester, Butylphosphonklaredibutylester, Phenylphosphonklaredioctylester, PhosphonoameisenLitere- triethyl ester, trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate , 2-
  • Phosphorous acid dibutyl ester Phosphorous acid dibutyl ester, phosphorous acid (diethylamide) dibenzyl ester, phosphorous acid (diethylamide) di-tert-butyl ester, phosphorous acid diethyl ester, phosphorous acid
  • Phosphorous acid (o-phenylene ester) chloride phosphorous acid tributyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid triisopropyl ester, phosphorous acid triphenyl ester, phosphorous acid tris (tert-butyl-dimethylsilyl) ester, phosphorous acid (tris-l, l, 1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester, phosphorous acid tris (trimethylsilyl) ester, phosphorous acid dibenzyl ester.
  • Phosphorous acid esters are also understood to mean the products obtainable by propoxylation of phosphorous acid (for example available as Exolit® OP 550).
  • Phosphinic acid, phosphonous acid and phosphinous acid and their esters are also suitable as component K.
  • Suitable phosphinic esters are, for example, esters of phosphinic acid, alkylphosphinic acids, dialkylphosphinic acids or arylphosphinic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable phosphonous esters are, for example, mono- and diesters of phosphonous acid or arylphosphonous acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. This includes, for example, diphenylphosphinic acid or 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • the suitable as component K esters of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonous or phosphinous be, usually by reaction of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acid, alkyl phosphonic acids, aryl phosphonic acids, Alkoxycarbonylalkylphosphonklaren, Alkoxycarbonylphosphonklaren, Cyanalkylphosphonklaren, Cyanphosphonklare, alkyldiphosphonic acids, phosphonous Phosphorous acid, phosphinic acid, phosphinous acid or their halogen derivatives or phosphorus oxides with hydroxy compounds with 1 to 30 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetrade
  • Phosphine oxides suitable as component K contain one or more alkyl, aryl or aralkyl groups with 1-30 carbon atoms which are bonded to the phosphorus.
  • Suitable phosphine oxides are, for example, trimethylphosphine oxide, tri (n-butyl) phosphine oxide, tri (n-octyl) phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, methyldibenzylphosphine oxide and mixtures thereof.
  • component K compounds of phosphorus which can form one or more P-O bond (s) through reaction with OH-functional compounds (such as, for example, water or alcohols) are suitable as component K.
  • OH-functional compounds such as, for example, water or alcohols
  • such compounds of phosphorus are phosphorus (V) sulfide, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide. Any mixtures of the aforementioned compounds can also be used as component K.
  • Component K is particularly preferably phosphoric acid.
  • Component K can be added in any step of the process. It is advantageous to meter in component K in step (g), in particular if H-functional starter substance is metered in in step (g). It is also advantageous to add component K to the reaction mixture in the postreactor in step (d). It is also advantageous to add component K to the resulting reaction mixture only after the post-reaction (step (d)). In one possible embodiment of the invention, component K is added during the post-reaction (step (d)) in an amount of 5 ppm to 1000 ppm, particularly preferably 10 ppm to 500 ppm, most preferably 20 ppm to 200 ppm, based in each case on that in step (g) reaction mixture obtained, added.
  • Component K is particularly preferred during the post-reaction with a content of free alkylene oxide of 0.1 g / 1 to 10 g / 1, most preferably 1 g / 1 to 10 g / 1 alkylene oxide and particularly most preferably 5 g / 1 up to 10 g / l added.
  • component K is particularly preferably metered in in the second half of the distance which the reaction mixture travels in the tubular reactor.
  • the polyether carbonate polyols obtained according to the invention have, for example, a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably 400 to 10,000 g / mol and particularly preferably 500 to 6000 g / mol.
  • the present invention is further illustrated by the following examples.
  • a DMC catalyst prepared according to Example 6 in WO 01/80994 A1
  • a difunctional polyether polyol with an OH number of 260 mg KOH / g was used as the H-functional starter substance.
  • the viscosity was determined using a rotary viscometer (Physica MCR501 from Anton Paar) based on the DIN 53019 regulation (from 2008) with a plate-plate measuring system (25 mm diameter) at 25 ° C. and a shear rate of 403 Hz .
  • PPO Polypropylene oxide
  • composition of the polyol determined in this way is then converted into parts by weight and standardized to 100.
  • the CCE content is then calculated from the proportions of carbonate units and the molar mass of CO2 (44.01 g / mol):
  • Example la Production of a polyether polyol by copolymerization of EO and PO with an EO / PO weight ratio of 30/70
  • Example lb Production of a polyether polyol by copolymerization of EO and PO with an EO / PO weight ratio of 20/80
  • Example 1c Production of a polyether polyol by copolymerization of EO and PO with an EO / PO weight ratio of 10/90
  • Example la The process was carried out as in Example la, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 10/90.
  • Example 2a Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 30/70 and a CO 2 pressure of 5 bar
  • the polyether carbonate polyol produced was purified by means of a thin-film evaporator at 130.degree.
  • the results of the viscosity measurement and the determination of the primary OH groups are shown in Table 1.
  • Example 2b Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 20/80 and a CO 2 pressure of 5 bar The process was carried out as in Example 2a, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 20/80.
  • Example 2c Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 10/90 and a CO 2 pressure of 5 bar
  • Example 2a The process was carried out as in Example 2a, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 10/90.
  • Example 3a Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 30/70 and a CO 2 pressure of 10 bar
  • the polyether carbonate polyol produced was purified by means of a thin-film evaporator at 130.degree.
  • the results of the viscosity measurement and the determination of the primary OH groups are shown in Table 1.
  • Example 3b Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO2, EO and PO with an EO / PO weight ratio of 20/80 and a C0 2 pressure of 10 bar. PO weight ratio of 20/80 was used.
  • Example 3c Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 10/90 and a CO 2 pressure of 10 bar
  • Example 3a The process was carried out as in Example 3a, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 10/90.
  • Example 4a Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 30/70 and a CO 2 pressure of 25 bar
  • the polyether carbonate polyol produced was purified by means of a thin-film evaporator at 130.degree.
  • the results of the viscosity measurement and the determination of the primary OH groups are shown in Table 1.
  • Example 4b Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 20/80 and a CO 2 pressure of 25 bar
  • Example 3a The process was carried out as in Example 3a, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 20/80.
  • Example 4c Production of a polyether carbonate polyol by terpolymerization of CO 2 , EO and PO with an EO / PO weight ratio of 10/90 and a CO 2 pressure of 25 bar The process was carried out as in Example 3a, using an alkylene oxide mixture with an EO / PO weight ratio of 10/90. Table 1:
  • results show that in the inventive addition of a mixture of at least two alkylene oxides containing ethylene oxide in a weight ratio of 5 to 50% by weight, based on the total weight of the alkylene oxide used, under a carbon dioxide-containing atmosphere, to form an H-functional starter substance improved incorporation of primary OH groups.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink, wobei (γ) Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelle Startersubstanz in einem Reaktor in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink angelagert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, enthält und die Anlagerung des Ethylenoxids unter Kohlendioxid-haltiger Atmosphäre durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, die Polyethercarbonatpolyole erhältlich nach diesem Verfahren sowie die Verwendung dieser Polyethercarbonatpolyole in der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fimktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
O
Starter-OH + (e+f+g) Zl + (e+g) C02 -
R
WO-A 2001/044347 offenbart ein Verfahren zur DMC-katalysierten Herstellung von Polyetherpolyolen, bei dem eine gemeinsame Dosierung von mindestens zwei verschiedenen Epoxiden erfolgt, wobei während der gemeinsamen Dosierung das Mengenverhältnis der Epoxide zueinander im Gemisch verändert wird.
WO-A 2008/058913 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen unter Einsatz von mittels DMC-Katalyse hergestellten Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole bevorzugt am Kettenende einen Block aus reinen Alkylenoxideinheiten, insbesondere reinen Propylenoxideinheiten aufweisen. WO-A 2014/072336 offenbart ein Verfahren zur DMC-katalysierten Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen. Es werden dabei in einem ersten Schritt Polyethercarbonatpolyole hergestellt und in weiteren Schritten mit Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid kettenverlängert, wobei der Anteil an Ethylenoxid jeweils erhöht wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit einem erhöhten Anteil an primären OH-Gruppen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fimktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink, wobei
(g) Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fimktionelle Startersubstanz in einem Reaktor in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink angelagert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, enthält und die
Anlagerung des Ethylenoxids unter Kohlendioxid-haltiger Atmosphäre durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausführungsform führt das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu Polyethercarbonatpolyolen mit einer reduzierten Viskosität. Zu Schritt (a):
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zunächst H-fimktionelle Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt werden, vorzugsweise wird eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz vorgelegt. Anschließend wird die für die Polyaddition benötigte Menge an Katalysator in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der Katalysator in dem inerten Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches gehalten werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar- aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und A'-Mcthylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl -tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als
Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on. Als erfmdungsgemäß eingesetzte Suspensionsmittel sind ebenfalls geeignet aliphatische Lactone, aromatische Lactone, Lactide, cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatische cyclische Anhydride und aromatischen cyclische Anhydride.
Aliphatische oder aromatische Lactone in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring, vorzugsweise
4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß- Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton,
5-gliedrige Ringlactone, wie g-Butyrolacton, g-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofüran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfüran-2(5H)-on, 2-Benzofüran-l(3H)-on und 6- Methy-2-benzofüran-l(3H)-on,
6-gliedrige Ringlactone, wie d-Valerolacton, l,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, lH-Isochromen-1- on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H-isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H- pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH-pyrano[3,4-b]pyridine-l-on, 6-Hydroxy- 3,4-dihydro-lH-isochromen-l-on, 7-Hydroxy-3,4-dihydro-2H-chromen-2-on, 3-Ethyl-lH- isochromen- 1-on, 3-(Hydroxymethyl)-lH-isochromen-l-on, 9-Hydroxy-lH,3H- benzo [de] isochromen- 1-on, 6,7-Dimethoxy-l,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4- dihydro- lH-isochromen- 1 -on,
7-gliedrige Ringlactone, wie e-Caprolacton, l,5-Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan-2-on, Oxepane- 2,7-dion, thiepan-2-on, 5-Chlorooxepan-2-on, (4.V)-4-(Propan-2-yl)oxcpan-2-on 7-Butyloxepan-2- on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5-Phenyloxepan-2-on, 7-Hexyloxepan-2-on, (5,S'.7,Y)-5- Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, höhergliedrige Ringlactone, wie (7£)-Oxacycloheptadec-7-en-2-on. Besonders bevorzugt ist e-Caprolacton und Dihydrocumarin.
Lactide in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring, vorzugsweise Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-
1.4-dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l,4-dioxan-2,5-dion, 3- Hexyl-6-methyl-l,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-Di(but-3-en-l-yl)-l,4-dioxane-2,5-dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
Cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind vorzugsweise Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l,3-dioxan-2-on), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiolcarbonat, 1,3-Butandiolcarbonat, 2-Methyl-l,3-propandiolcarbonat,
2.4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l,3-diolcarbonat, TMP -Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)-l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]- l,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2- on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5-propyl-l,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan- 2-on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind vorzugsweise Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbomendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bemsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbemsteinsäureanhydrid,
Hexadecenylbemsteinsäureanhydrid, Octadecenylbemsteinsäureanhydrid, 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbomendisäureanhydrid, 3-
Methylfuran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4-
Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3-
Methoxydihydrofüran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l-yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Suspensionsmittel eingesetzt werden. Höchst bevorzugt wird in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan,
Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, e-Caprolacton, Dihydrocumarin, Trimethylencarbonat,
Neopentylglykolcarbonat, 3,6-Dimethyl-l,4-dioxane-2,5-dion, Succinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine H-fünktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz(en) sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im nach Schritt (g) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) in das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel und (ii) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz(en) und/oder Suspensionsmittel und
(ii) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas- Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel bzw. in einer Mischung aus mindestens zwei Suspensionsmitteln zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel vorgelegt und
(a-II) die Temperatur der Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder des Suspensionsmittels auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den
Reaktor geleitet wird, wobei der Katalysator zur Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird, und wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
Zu Schritt (ß):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators und bezieht sich somit auf die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines DMC-Katalysators. Dieser Schritt (ß) wird bevorzugt unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC- Katalysators und ggf. der H-fünktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung des Alkylenoxids (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von Alkylenoxid 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge des Alkylenoxids die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben.
Zu Schritt (g):
Erfmdungsgemäß wird Alkylenoxid enthaltend einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% an Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, an die Ei-funktionelle Startersubstanz unter Kohlendioxid-haltiger Atmosphäre angelagert. Dies führt dazu, dass EO/CO2- Gruppen im Polyol enthalten sind. Das Alkylenoxid kann dabei als Gemisch zudosiert werden oder als einzelne Bestandteile.
Die Dosierung des Kohlendioxids, des Alkylenoxids und gegebenenfalls auch der Ei-funktionellen Startersubstanz kann simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die Menge an Ei-funktionellen Startersubstanzen und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge an Alkylenoxid auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass in wenigsten einem der Schritte (a) und (g) H-fünktionelle Startersubstanz eingesetzt wird. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Terpolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanzen den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung von Alkylenoxid und/oder von H-fünktioneller Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Dosierung des Alkylenoxids bzw. der H-fünktionellen Startersubstanz kann simultan oder sequentiell (portionsweise) über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei das Alkylenoxid bzw. die H-fünktionelle Startersubstanz einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der H- fünktionellen Startersubstanz und des Alkylenoxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (g) die Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck (absolut) (im Sinne der Erfindung ist der Gesamtdruck (absolut) definiert als die Summe der Partialdrücke des eingesetzten Alkylenoxids und Kohlendioxids) bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 2,5 bis 100 bar, bevorzugt 4 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 8 bis 30 bar für die Terpolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell das Alkylenoxid verbraucht wird. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe des Alkylenoxids ebenso variieren. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen Zustand übergehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Terpolymerisation (Schritt (g)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im Allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Die Dosierung des Alkylenoxids, der H-funktionellen Startersubstanz und des Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkylenoxid und H-funktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der H-funktionellen Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.
Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids das Alkylenoxid genügend schnell abreagiert. Die Konzentration an freien Alkylenoxid in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxid in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt g) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC-Katalysator enthaltende Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxid, H-fünktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC- Katalysator enthaltende Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxid, H-fünktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC-Katalysator enthaltende Mischung, der H-fünktionellen Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabführ verbessern.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxid in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.
Bevorzugt werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Terpolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe einer H- fünktionellen Startersubstanz umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid, sowie Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Terpolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der Katalysator in H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator- enthaltende Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)
(gΐ) jeweils eine Teilmenge an H-fünktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Terpolymerisation, und (g2) während des Fortschreitens der Terpolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, H-fünktionelle Startersubstanz und Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (g) wird der DMC -Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an DMC-Katalysator in dem bei Schritt (g) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Terpolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Zu Schritt (d)
Gemäß dem optionalen Schritt (d) kann das in Schritt (g) erhaltene Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, im Reaktor einer Nachreaktion unterzogen werden oder es kann kontinuierlich in einen Nachreaktor zur Nachreaktion überführt werden, wobei im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid reduziert wird. In Schritt (d) wird im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid bevorzugt auf weniger als 0,5 g/1, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 g/1 im Reaktionsgemisch reduziert.
Wenn das in Schritt (g) erhaltene Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch zur Nachreaktion 10 min bis 24 h bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, besonders bevorzugt 1 h bis 12 h bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C gehalten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei gerührt bis der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,5 g/1, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 g/1 im Reaktionsgemisch gesunken ist. Durch die Abreaktion von freiem Alkylenoxid und ggf. Kohlendioxid sinkt der Druck im Reaktor während der Nachreaktion im Schritt (d) im Allgemeinen ab, bis ein konstanter Wert erreicht ist. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C.
Als Nachreaktor wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, wobei beispielsweise ein einzelner Rohrreaktor oder auch eine Kaskade von mehreren, parallel angeordneten oder linear hintereinander geschalteten Rohrreaktoren verwendet werden kann. Bevorzugt hegt die Verweilzeit im Rohrreaktor dabei zwischen 5 min und 10 h, besonders bevorzugt zwischen 10 min und 5 h.
DMC-Katalvsator:
Es ist bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator einen DMC-Katalysator einzusetzen.
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines
Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte
Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), (iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfüllung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den DMC -Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert- Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X)„ (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2 . Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr' .
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV), M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X), (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr24, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Poly vinylacetat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrobdon-co-acrylsäure),
Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cy clodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfmdungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (beispielsweise mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols) gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigten Alkohols) in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigter Alkohol) und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Nach der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Polyethercarbonatpolyols enthält das resultierende Reaktionsgemisch den DMC -Katalysator in der Regel in Form feiner dispergierter Feststoffpartikel. Daher kann es wünschenswert sein, den DMC- Katalysator möglichst vollständig aus dem resultierenden Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Abtrennung des DMC-Katalysators hat einerseits den Vorteil, dass das resultierende Polyethercarbonatpolyol Industrie- oder zertifizierungsrelevante Grenzwerte beispielsweise bzgl. Metallgehalten oder bzgl. bei einem Verbleib aktivierten Katalysators im Produkt andernfalls resultierenden Emissionen erfüllt und andererseits dient es der Rückgewinnung des DMC- Katalysators. Der DMC-Katalysator kann mit Hilfe verschiedener Methoden weitestgehend oder vollständig entfernt werden: Der DMC-Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der Membranfiltration (Nano-, Ultra- oder Querstromfdtration), mit Hilfe der Kuchenfiltration, mit Hilfe der Pre-Coat Filtration oder mittels Zentrifugation vom Polyethercarbonatpolyol abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird zur Abtrennung des DMC -Katalysators ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus mindestens zwei Schritten angewendet.
Beispielsweise wird in einem ersten Schritt das zu filtrierende Reaktionsgemisch in einem ersten Filtrationsschritt in einen größeren Teilstrom (Filtrat), bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, und einen kleineren Reststrom (Retentat), der den abgetrennten Katalysator enthält, aufgeteilt. In einem zweiten Schritt wird dann der Reststrom einer Dead-End Filtration unterzogen. Hieraus wird ein weiterer Filtratstrom, bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, sowie ein feuchter bis weitestgehend trockener Katalysatorrückstand gewonnen.
Alternativ kann der im Polyethercarbonatpolyol enthaltene Katalysator aber auch in einem ersten Schritt einer Adsorption, Agglomeration/Koagulation und/oder Flokkulation unterzogen werden, auf die in einem zweiten oder mehreren nachfolgenden Schritten die Abtrennung der Feststoffphase von dem Polyethercarbonatpolyol folgt. Geeignete Adsorbentien zur mechanisch-physikalischen und/oder chemischen Adsorption umfassen unter anderem aktivierte oder nichtaktivierte Tonerden bzw. Bleicherden (Sepiolite, Montmorillonite, Talk etc.), synthetische Silikate, Aktivkohle, Kieselerden/Kieselgure und aktivierte Kieselerden/Kieselgure in typischen Mengenbereichen von 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,8 Gew% bis 1,2 Gew% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol bei Temperaturen von 60°C bis 140°C bevorzugt 90°C bis 110°C und Verweilzeiten von 20 min bis 100 min, bevorzugt 40 min bis 80 min, wobei der Adsorptionsschritt inklusive des Einmischens des Adsorbens batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) von dem Polyethercarbonatpolyol stellt die Pre-Coat Filtration dar. Hierbei wird die Filteroberfläche abhängig vom Filtrationsverhalten, welches von Teilchengrößenverteilung der abzutrennenden Feststoffphase, mittlerem spezifischem Widerstand des resultierenden Filterkuchens sowie dem Gesamtwiderstand von Pre-Coat-Schicht und Filterkuchen bestimmt wird, mit einem permeablen/durchlässigen Filtrationshilfsmittel (z.B. anorganisch: Celite, Perlite; organisch: Zellulose) mit einer Schichtdicke von 20 mm bis 250 mm bevorzugt 100 mm bis 200 mm beschichtet („Pre-Coat“). Die Abtrennung der Mehrheit der Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) erfolgt dabei an der Oberfläche der Pre-Coat Schicht in Kombination mit einer Tiefenfiltration der kleineren Teilchen innerhalb der Pre-Coat Schicht. Die Temperatur des zu filtrierenden Rohprodukts liegt dabei im Bereich 50°C bis 120°C, bevorzugt 70°C bis 100°C. Um einen ausreichenden Produktstrom durch die Pre-Coat Schicht und die darauf aufwachsende Kuchenschicht zu gewährleisten, können die Kuchenschicht sowie ein geringer Teil der Pre-Coat Schicht (periodisch oder kontinuierlich) mittels eines Schabers oder Messers abgetragen und aus dem Prozess entfernt werden. Die Verstellung des Schabers bzw. Messers erfolgt dabei mit minimalen Vorschub-Geschwindigkeiten von ca. 20 pm/min - 500 pm/min, bevorzugt im Bereich 50 pm/min - 150 pm/min.
Sobald die Pre-Coat Schicht durch diesen Prozess weitestgehend oder vollständig abgetragen wurde, wird die Filtration angehalten und eine neue Pre-Coat Schicht auf die Filterfläche aufgezogen. Hierbei kann das Filterhilfsmittel beispielsweise in zyklischem Propylencarbonat suspendiert sein.
Typischerweise wird diese Pre-Coat Filtration in Vakuum-Trommel-Filtem durchgeführt. Um im Fall eines viskosen Feedstroms technisch relevante Filtratdurchsätze im Bereich von 0, 1 nr7(m2 *h) bis 5 m7(m2 *h)zu realisieren, kann das Trommel-Filter auch als Druck-Trommel-Filter mit Druckdifferenzen von bis zu 6 bar und mehr zwischen dem zu filtrierenden Medium und der Filtratseite ausgeführt werden.
Grundsätzlich kann die Abtrennung des DMC -Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfmdungsgemäßen Verfahrens sowohl vor Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (wie z.B. zyklischem Propylencarbonat) als auch nach der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen erfolgen.
Ferner kann die Abtrennung des DMC -Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfmdungsgemäßen Verfahrens mit oder ohne den weiteren Zusatz eines Uösungsmittels (insbesondere zyklischem Propylencarbonat) zwecks Absenkung der Viskosität vor oder während der einzelnen, beschriebenen Schritte der Katalysatorabtrennung durchgeführt werden.
Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Terpolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und bimetallische Zink-Komplexe mit makrozyklischen Liganden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Alkylenoxid:
Erfmdungsgemäß enthält das Alkylenoxid einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids. Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2- butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyl- oxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise enthält das Gemisch zusätzlich zu Ethylenoxid als Alkylenoxide 1-Butenoxid, und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid.
Der Anteil an Ethylenoxid im Alkylenoxid beträgt bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids.
H-funktionelle Startersubstanz:
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen. Die Fähigkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -C02H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,
Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. US SC Co.).
Als mono-H-funktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert- Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3- Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.
Des Weiteren können als H-fünktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fimktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H- Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-fünktionelle Startersubstanzen. Unter „H-fünktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
Komponente K
Als Komponente K geeignete Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten. Als Komponente K geeignet sind beispielsweise Phosphorsäure sowie Phosphorsäuresalze, Phosporsäurehalogenide, Phosphorsäureamide, Phosphorsäureester und Salze der Mono- und Diester der Phosphorsäure.
Unter den unter Komponente K zuvor und nachfolgend genannten Estern werden im Sinne der Erfindung jeweils die Alkylester, Arylesterund/oder Alkarylester-Derivate verstanden.
Als Phosphorsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyester von Polyphosphorsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Komponente K sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet: Phosphorsäuretriethylester,
Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuremonoethylester, Phosphorsäuretripropylester,
Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäuremonopropylester, Phosphorsäuretributylester,
Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäuretrioctylester,
Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester, Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester,
Phosphorsäurediphenylester, Phosphorsäuredikresylester, Fructose- 1,6-bisphosphat, Glucose- 1- phosphat, Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid, Phosphorsäure-bis-(4-nitrophenyl)-ester, Phosphorsäure-cyclopropylmethyl-diethyl-ester, Phosphorsäure-dibenzylester, Phosphorsäure- diethyl-3-butenylester, Phosphorsäure-dihexadecylester, Phosphorsäure-diisopropylester-chlorid, Phosphorsäure-diphenylester, Phosphorsäure-diphenylester-chlorid, Phosphorsäure-2- hydroxyethylmethacrylatester, Phosphorsäure-mono-(4-chlorphenylester)-dichlorid,
Phosphorsäure-mono-(4-nitrophenylester)-dichlorid, Phosphorsäure-monophenylester-dichlorid, Phosphorsäure-tridecylester, Phosphorsäure-trikresylester, Phosphorsäure-trimethylester,
Phosphorsäure-triphenylester, Phosphorsäure-tripyrolidid, Phosphorsulfochlorid, Phosphorsäure- dichlorid-dimethylamid, Phosphorsäuredichlorid-methylester, Phosphorylbromid,
Phosphorylchlorid, Phosphorylchinolinchlorid Calciumsalz und O-Phosphorylethanolamin, Alkali- und Ammoniumdihydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumphosphate.
Unter Ester der Phosphorsäure (Phosphorsäureester) werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorsäure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 560).
Als Komponente K geeignet sind auch Phosphonsäure und Phosphorige Säure sowie Mono- und Diester der Phosphonsäure sowie Mono-, Di- und Triester der Phosphorigen Säure sowie jeweils deren Salze, Halogenide und Amide. Als Phosphonsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- oder Diester von Phosphonsäure, Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxy- carbonylphosphonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren und Cyanphosphonsäuren oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Alkyldiphosphonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphorigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester der Phosphorigen Säure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Phenylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Dodecylphosphonsäure, Ethylhexylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure sowie deren Mono- und Di- methylester, -ethylester, -butylester, -ethylhexylester oder -phenylester, Butylphosphonsäuredibutylester, Phenylphosphonsäuredioctylester, Phosphonoameisensäure- triethylester, Phosphonoessigsäuretrimethylester, Phosphonoessigsäuretriethylester, 2-
Phosphonopropionsäuretrimethylester, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester, 2-Phosphono- propionsäuretripropylester, 2-Phosphonopropionsäuretributylester, 3-Phosphonopropionsäure- triethylester, 2-Phosphonobuttersäure-triethylester, 4-Phosphonocrotonsäuretriethylester, (12- Phosphonododecyl)-phosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonoessigsäure-P,P-bis-(2,2,2- trifluorethyl)-methylester, Phosphonoessigsäure-P,P-diethyl-trimethylsilylester, Phosphonoessig- säure-P,P-dimethyl-tert. -butylester, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylester Kaliumsalz, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylethylester, 16-Phosphonohexadecansäure, 6-Phosphono- hexansäure, N-(Phosphonomethyl)-glycin, N-(Phosphonomethyl)-glycin-monoisopropylaminsalz, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, (8-Phosphono-octyl)-phosphonsäure, 3-Phosphono- propionsäure, 11-Phosphonoundecansäure, Phosphonsäure-pinakolester, Trilaurylphosphit, Tris- (3-ethyloxethanyl-3-methyl)phosphit, Heptakis(dipropylenglykol)phosphit, Phosphorigsäure-bis- (diisopropylamid)-2 -cyanethylester, Phosphorigsäure-bis-(diisopropylamid)-methylester,
Phosphorigsäuredibutylester, Phosphorigsäure-(diethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäure- (diethylamid)-ditertiärbutylester, Phosphorigsäure-diethylester, Phosphorigsäure-
(diisopropylamind)-diallylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dibenzylester, Phosphorig- säure-(diisopropylamid)-di-tert.-butylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dimethylester, Phosphorigsäure-(dimethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäuredimethylester, Phosphorigsäure- dimethyl-trimethylsilylester, Phosphorigsäure-diphenylester, Phosphorigsäure- methylesterdichlorid, Phosphorigsäure-mono-(2-cyanethylester)-diisopropylamid-chlorid,
Phosphorigsäure-(o-phenylenester)-chlorid, Phosphorigsäure-tributylester, Phosphorigsäure- triethylester, Phosphorigsäure-triisopropylester, Phosphorigsäure-triphenylester, Phosphorigsäure- tris-(tert.-butyl-dimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-(tris-l,l,l,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-ester, Phosphorigsäure-tris-(trimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-dibenzylester. Unter Ester der Phosphorigen Säure werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorigen Säure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 550). Als Komponente K geeignet sind auch Phosphinsäure, Phosphonigsäure und Phosphinigsäure sowie jeweils deren Ester. Als Phosphinsäureester sind beispielsweise geeignet Ester von Phosphinsäure, Alkylphosphinsäuren, Dialkylphosphinsäuren oder Arylphosphinsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphonigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- und Diester von Phosphonigsäure oder Arylphosphonigsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C- Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Diphenylphosphinsäure oder 9,10-Dihydro-9-Oxa-10- Phosphaphenanthren- 10-Oxid.
Die als Komponente K geeigneten Ester der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure oder Phosphinigsäure werden in der Regel durch Umsetzung von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Phosphonsäure, Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphosphonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren, Cyanphosphonsäure, Alkyldiphosphonsäuren, Phosphonigsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphinigsäure oder deren Halogenderivaten oder Phosphoroxiden mit Hydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol, Heptadekanol, Octadekanol, Nonadekanol, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Phenol, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessigsäure- propylester, Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester, 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,2,3-Trihydroxypropan, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten.
Als Komponente K geeignete Phosphinoxide enthalten eine oder mehrere Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppen mit 1 - 30 C-Atomen, die an den Phosphor gebunden sind. Bevorzugte Phosphinoxide haben die allgemeine Formel R3P=0 wobei R eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen ist. Geeignete Phosphinoxide sind beispielsweise Trimethylphosphinoxid, Tri(n-butyl)phosphinoxid, Tri(n-octyl)phosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Methyldibenzyl- phosphinoxid und deren Mischungen.
Des Weiteren sind als Komponente K geeignet Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen (wie bspw. Wasser oder Alkoholen) eine oder mehrere P-O- Bindung(en) ausbilden können. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen des Phosphors in Frage Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Komponente K eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Komponente K Phosphorsäure.
Komponente K kann in einem belieben Schritt des Verfahrens zudosiert werden. Vorteilhaft ist es, die Komponente K in Schritt (g) zuzudosieren, insbesondere wenn in Schritt (g) H-fimktionelle Startersubstanz zudosiert wird. Vorteilhaft ist es auch, Komponente K in Schritt (d) dem Reaktionsgemisch im Nachreaktor zuzugegeben. Vorteilhaft ist es außerdem, die Komponente K erst nach der Nachreaktion (Schritt (d)) dem erhaltenen Reaktionsgemisch zuzugeben. In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird während der Nachreaktion (Schritt (d)) Komponente K in einer Menge von 5 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm bis 500 ppm, höchst bevorzugt 20 ppm bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das in Schritt (g) erhaltene Reaktionsgemisch, zugegeben. Die Komponente K wird während der Nachreaktion besonders bevorzugt bei einem Gehalt an freiem Alkylenoxid von 0,1 g/1 bis 10 g/1, höchst bevorzugt von 1 g/1 bis 10 g/1 Alkylenoxid und besonders höchst bevorzugt von 5 g/1 bis 10 g/1 zugegeben. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verwendung eines Rohrreaktors zur Nachreaktion in Schritt (d) wird die Komponente K besonders bevorzugt in der zweiten Hälfte der Wegstrecke zudosiert, die das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor durchläuft.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
Experimenteller Teil Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Für die Beispiele wurde ein DMC -Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 6 in WO 01/80994 Al, eingesetzt und ein difünktionelles Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 260 mg KOH/g als H- fünktionelle Startersubstanz verwendet.
Messmethoden:
Die Viskosität wurde mittels Rotationsviskometer (Physica MCR501 der Fa. Anton Paar) in Anlehnung an die Vorschrift DIN 53019 (aus dem Jahr 2008) mit einem Platte-Platte-Messsystem (25 mm Durchmesser) bei 25 °C und einer Scherrate von 403 Hz ermittelt.
Der Anteil an eingebautem CO2 im resultierenden Polyethercarbonatpolyol (C02-Gehalt) wurde mittels 'H-NMR auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz) bestimmt. Die Proben wurden jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf CDCF = 7.26 ppm) sind wie folgt:
• F(I): Fläche der Resonanz bei 1,17 - 0,90 ppm entspricht 3 H-Atomen der
Polypropylenoxid(PPO)-Einheiten im Polyol
• F(II): Fläche der Resonanz bei 1,34 - 1,17 ppm entspricht 3 H-Atomen der
Polypropylencarbonat(PPC)-Einheiten im Polyol
• F(III): Fläche der Resonanz bei 3,80 - 3,04 ppm entspricht 3 H-Atomen der PPO-Einheiten und 4 H-Atomen der Polyethylenoxid(PEO)-Einheiten im Polyol
• F(IV): Fläche der Resonanz bei 4,33 - 4,13 ppm entspricht 2 H-Atomen der
Polyethylencarbonat(PEC)-Einheiten im Polyol
Die Bestimmung der relativen Molenanteile (x) im Polyol ergibt sich wie folgt: • x(PPO) = F(I) / 3
• x(PPC) = F(II) / 3
• x(PEO) = (F(III)-F(I)) / 4
• x(PEC) = F(IV) / 2
Die so ermittelte Zusammensetzung des Polyols wird anschließend in Gewichtsteile umgerechnet und auf 100 normiert. Zur Umrechnung werden folgende Molmassen verwendet: PPO = 58,08 g/mol, PPC = 102,09 g/mol, PEO = 44,05 g/mol, PEC = 88,06 g/mol. Der CCE-Gehalt wird dann über die Anteile der Carbonat Einheiten und der Molmasse von CO2 (44,01 g/mol) berechnet:
44,01 44,01 gew. %(CG2) = gew. %(PPC) + gew. ¥o (PEC)—— xu^uy ö^uo
Zur Bestimmung der Anteile der primären OH-Gruppen wurden 0,2 g Polyol mit 1 mL Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und über Nacht bei 35 °C gerührt. Anschließend wurden alle volatilen Verbindungen unter Hochvakuum (< Imbar) entfernt und das funktionalisierte Polyol mittels 19F-NMR charakterisiert. Das Signal im Bereich von -74,897 ppm bis 75,191 ppm ist Trifluoressigsäure, welche mit einer primären OH-Gruppe verestert wurde, zuzuschreiben, während das Signal im Bereich von -75,266 ppm bis 75,481 ppm, Trifluoressigsäure die mit einer sekundären OH-Gruppe verestert wurde zuzuschreiben ist. Über das Verhältnis der Integrale zueinander lässt sich dann der jeweilige Anteil bestimmen.
Beispiel la: Herstellung eines Polyetherpolyols durch Copolymerisation von EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 30/70
(a) In einem 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtungen wurden 27,6 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g H-funktioneller Startersubstanz suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (1000 U/min) auf 130 °C erhitzt und es wurde zusätzlich bei 50 mbar Druck über ein Tauchrohr ein Argon-Strom durchgeleitet.
(ß) Anschließend wurde 2,5 bar Argon aufgepresst und der Katalysator aktiviert. Hierfür wurden Pulsartig (5 mL/min) 3 x 3 g der Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 30/70 zugegeben. Zwischen den Pulsen wurde jeweils 10 min gewartet, bis die Alkylenoxide vollständig abreagiert haben.
(g) Danach wurde die Temperatur auf 100 °C gesenkt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 mL/min wurden die restlichen 99 g der Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO- Gewichtsverhältnis von 30/70 innerhalb von 1 h zugegeben. Nach beendeter Alkylenoxidzugabe wurde noch 2 h nachgerührt um sicher zu stellen, dass alle Alkylenoxide abreagiert sind. Anschließend wurde der Reaktor entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Um Nebenprodukte zu entfernen wurde das hergestellte Polyetherpolyol mittels Dünnschichtverdampfer bei 130 °C aufgereinigt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessung und der Bestimmung der primären OH-Gruppen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel lb: Herstellung eines Polyetherpolyols durch Copolymerisation von EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80
Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel la durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 eingesetzt wurde.
Beispiel lc: Herstellung eines Polyetherpolyols durch Copolymerisation von EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90
Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel la durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 eingesetzt wurde.
Beispiel 2a: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 30/70 und einem C02-Druck von 5 bar
(a) In einem 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtungen wurden 27,6 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g H-funktioneller Startersubstanz suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (1000 U/min) auf 130 °C erhitzt und es wurde zusätzlich bei 50 mbar Druck über ein Tauchrohr ein Argon-Strom durchgeleitet.
(ß) Anschließend wurde 2,5 bar Argon aufgepresst und der Katalysator aktiviert. Hierfür wurden Pulsartig (5 mL/min) 3 x 3 g der Alkylenoxidmischung zugegeben. Zwischen den Pulsen wurde jeweils 10 min gewartet, bis die Alkylenoxide vollständig abreagiert haben.
(g) Danach wurde die Atmosphäre auf CO2 (5 bar) gewechselt und die Temperatur auf 100 °C gesenkt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 mL/min wurden die restlichen 99 g der Alkylenoxidmischung, innerhalb von 1 h zugegeben. Der Verlauf der Reaktion konnte unter anderem mittels CCE-Verbrauch beobachtet werden, wobei durch kontinuierliche Nachdosierung von CO2 der Druck im Reaktor konstant gehalten wurde. Nach beendeter Alkylenoxidzugabe wurde noch 2 h nachgerührt um sicher zu stellen, dass alle Alkylenoxide abreagiert sind. Anschließend wurde der Reaktor entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um Nebenprodukte zu entfernen wurde das hergestellte Polyethercarbonatpolyol mittels Dünnschichtverdampfer bei 130 °C aufgereinigt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessung und der Bestimmung der primären OH-Gruppen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2b: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 und einem C02-Druck von 5 bar Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 2a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 eingesetzt wurde.
Beispiel 2c: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 und einem C02-Druck von 5 bar
Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 2a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 eingesetzt wurde.
Beispiel 3a: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 30/70 und einem C02-Druck von 10 bar
(a) In einem 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtungen wurden 27,6 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (1000 U/min) auf 130 °C erhitzt und es wurde zusätzlich bei 50 mbar Druck über ein Tauchrohr ein Argon-Strom durchgeleitet.
(ß) Anschließend wurde 2,5 bar Argon aufgepresst und der Katalysator aktiviert. Hierfür wurden Pulsartig (5 mL/min) 3 x 3 g der Alkylenoxidmischung zugegeben. Zwischen den Pulsen wurde jeweils 10 min gewartet, bis die Alkylenoxide vollständig abreagiert haben.
(g) Danach wurde die Atmosphäre auf CO2 (10 bar) gewechselt und die Temperatur auf 100 °C gesenkt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 mL/min wurden die restlichen 99 g der Alkylenoxidmischung, innerhalb von 1 h zugegeben. Der Verlauf der Reaktion konnte unter anderem mittels CCE-Verbrauch beobachtet werden, wobei durch kontinuierliche Nachdosierung von CO2 der Druck im Reaktor konstant gehalten wurde. Nach beendeter Alkylenoxidzugabe wurde noch 2 h nachgerührt um sicher zu stellen, dass alle Alkylenoxide abreagiert sind. Anschließend wurde der Reaktor entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um Nebenprodukte zu entfernen wurde das hergestellte Polyethercarbonatpolyol mittels Dünnschichtverdampfer bei 130 °C aufgereinigt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessung und der Bestimmung der primären OH-Gruppen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3b: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 und einem C02-Druck von 10 bar Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 3a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 eingesetzt wurde. Beispiel 3c: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 und einem C02-Druck von 10 bar
Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 3a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 eingesetzt wurde.
Beispiel 4a: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 30/70 und einem C02-Druck von 25 bar
(a) In einem 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtungen wurden 27,6 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (1000 U/min) auf 130 °C erhitzt und es wurde zusätzlich bei 50 mbar Druck über ein Tauchrohr ein Argon-Strom durchgeleitet.
(ß) Anschließend wurde 2,5 bar Argon aufgepresst und der Katalysator aktiviert. Hierfür wurden Pulsartig (5 mL/min) 3 x 3 g der Alkylenoxidmischung zugegeben. Zwischen den Pulsen wurde jeweils 10 min gewartet, bis die Alkylenoxide vollständig abreagiert haben.
(g) Danach wurde die Atmosphäre auf CO2 (25 bar) gewechselt und die Temperatur auf 100 °C gesenkt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 mL/min wurden die restlichen 99 g der Alkylenoxidmischung, innerhalb von 1 h zugegeben. Der Verlauf der Reaktion konnte unter anderem mittels CCE-Verbrauch beobachtet werden, wobei durch kontinuierliche Nachdosierung von CO2 der Druck im Reaktor konstant gehalten wurde. Nach beendeter Alkylenoxidzugabe wurde noch 2 h nachgerührt um sicher zu stellen, dass alle Alkylenoxide abreagiert sind. Anschließend wurde der Reaktor entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um Nebenprodukte zu entfernen wurde das hergestellte Polyethercarbonatpolyol mittels Dünnschichtverdampfer bei 130 °C aufgereinigt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessung und der Bestimmung der primären OH-Gruppen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4b: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 und einem C02-Druck von 25 bar
Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 3a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 20/80 eingesetzt wurde.
Beispiel 4c: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols durch Terpolymerisation von CO2, EO und PO mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 und einem C02-Druck von 25 bar Das Verfahren wurde entsprechend zu Beispiel 3a durchgeführt, wobei eine Alkylenoxidmischung mit einem EO/PO-Gewichtsverhältnis von 10/90 eingesetzt wurde. Tabelle 1:
1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethercarbonatpolyols
Die Ergebnisse zeigen, dass bei der erfindungsgemäßen Anlagerung eines Gemisches aus mindestens zwei Alkylenoxiden, enthaltend Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, unter Kohlendioxid haltiger Atmosphäre an eine H-fünktionelle Startersubstanz zu einem verbesserten Einbau von primären OH-Gruppen führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink, wobei
(g) Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelle Startersubstanz in einem Reaktor in Anwesenheit eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink angelagert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, enthält und die Anlagerung des Ethylenoxids unter Kohlendioxid-haltiger Atmosphäre durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (g)
(a) H-funktionelle Startersubstanz oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-fünktionellen Startersubstanz oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Terpolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) des Alkylenoxids zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel 4- Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Alkylenoxids, enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) Kohlendioxid mit einem Druck von 2,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 4 bis 50 bar, insbesondere 8 bis 30 bar, eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bi funktionelle Startsubstanz eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und
Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt werden.
7. Polyethercarbonatpolyol, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines Polyethercarbonatpolyols gemäß Anspruch 7 für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen.
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