ES2926170T3 - Procedimiento para la producción de diol - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un proceso para producir diol, caracterizado porque el proceso comprende las etapas de (1-i) adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador para obtener poliéter carbonato poliol y cíclico carbonato, (1-ii) separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante del paso (1-i), (1-iii) escisión hidrolítica del carbonato cíclico separado del paso (1-ii) en dióxido de carbono y diol, (1-iv) opcionalmente purificación por destilación del diol del paso (1-iii), donde (η) al carbonato cíclico del paso (1-ii) y/o al diol un ácido de Lewis o Brønsted, excluyendo los ácidos carboxílicos que tienen se añade un pKa > 3,0, y opcionalmente agua y opcionalmente se neutraliza la mezcla de reacción obtenida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de diol

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de diol a partir de carbonato cíclico obtenido a partir de la preparación de polioles de carbonato de poliéter.

La preparación de polioles de carbonato de poliéter por medio de una reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") se ha investigado intensamente durante más de 40 años (p. ej Inoue et al., Copolymerisation of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se muestra esquemáticamente en el esquema (I), en donde R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales puede contener también heteroátomos como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y en donde e, f y g representan un número entero, y en donde el producto mostrado aquí en el esquema (I) para el poliol de carbonato de poliéter debe entenderse solo de tal manera que los bloques con la estructura mostrada pueden encontrarse en principio en el poliol de carbonato de poliéter obtenido, pero el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no están restringidos al poliol de carbonato de poliéter mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero como el CO2 en un polímero y, por lo tanto, sustituye, es decir, ahorra, una cantidad correspondiente de óxido de alquileno. Como subproducto, se forma el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo, para R = CH3 carbonato de propileno, en lo sucesivo también denominado cPC, o para R = H carbonato de etileno, en lo sucesivo también denominado cEC)

O

Iniciador-OH (e+f+g) (e+g) C02

R

Por ejemplo, para el uso de los carbonatos cíclicos producidos como subproductos, se divulga la reacción de los carbonatos cíclicos con aminas. Los uretandioles conservados (WO 2015/075057 A1 y WO 2015/091246 A1) y el diuretano (WO 2016/188838 A1 y WO 2016/188992 A1) se usan como sustancias iniciadoras con funcionalidad H para la producción de polioles, tales como los poliéteres o los policarbonatos. La producción de dioles a partir de carbonatos cíclicos, por ejemplo, se conoce por los documentos W^o 2009/071651 A1 y US 6.080.897 . Estos procedimientos revelan que el carbonato cíclico puede producirse por adición de CO2 al óxido de alquileno y puede obtenerse un diol con la subsiguiente hidrólisis en presencia de agua y un catalizador. La producción del carbonato cíclico se realiza ya en presencia de agua. Las desventajas de estos procesos incluyen la energía y el esfuerzo técnico necesarios para producir el carbonato cíclico y el uso de óxido de alquileno fresco.

La descomposición de los espirocompuestos, como por ejemplo el espiroortocarbonato, por hidrólisis ácida en THF se describe en H. Tagoshi, T. Endo: Toros. Chem. Soc. Jpn., 62, 945-947, 1989 .

El objetivo subyacente a la presente invención era, por tanto, maximizar el rendimiento con respecto al óxido de alquileno usado en la producción de polioles de carbonato de poliéter, es decir, alimentar los compuestos obtenidos como subproductos a un reciclaje de materiales en una aplicación de poliol.

Esta objetivo se consiguió según la invención por medio de un procedimiento para la producción de diol, caracterizado en que el proceso comprende las etapas de

(1-i) Adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, con la obtención de poliol de carbonato de poliéter y carbonato cíclico, (1-ii) Separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),

(1-iii) Disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) dado el caso, purificación por destilación del diol de la etapa (1-iii), en la que

(n) se añade un ácido de Lewis o de Bransted al carbonato cíclico de la etapa (1-ii) y/o al diol, quedando excluidos los ácidos carboxílicos con un pKs de > 3,0, y dado el caso se añade agua y dado el caso se neutraliza la mezcla de reacción obtenida.

Preferentemente, en una segunda etapa del proceso,

(2-i) el poliol se obtiene por

a) adición de óxido de alquileno y, dado el caso, de dióxido de carbono, de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y/o de ésteres cíclicos al diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, de otra sustancia iniciadora con funcionalidad H o

1. b) reacción del ácido carboxílico, del anhídrido del ácido carboxílico cíclico, del éster no cíclico y/o del éster cíclico con el diol resultante de la primera etapa del procedimiento y, dado el caso, con otros alcoholes.

Sorprendentemente, se encontró que el espiro-ortocarbonato contenido en el carbonato cíclico podía reaccionar sin el uso de un disolvente. En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la proporción del subproducto DMD (dimetildioxano) podría mantenerse al mismo tiempo a un nivel bajo. Este procedimiento no solo conduce a un reciclaje completo del óxido de alquileno usado para la producción de polioles de carbonato de poliéter, sino que también da lugar a un procedimiento más rentable y sostenible al evitar nuevas etapas de reprocesamiento para eliminar los subproductos que puedan surgir.

Etapa (1-i):

En la etapa (1-i), el poliol de carbonato de poliéter y el carbonato cíclico se obtienen mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, preferentemente mediante un proceso caracterizado porque

(a) se introduce en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,

(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en donde esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar dado el caso en presencia de CO² , y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,

(Y), durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y dado el caso un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) si es necesario, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (^y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.

Como catalizador en la etapa (1-i) se usa al menos un compuesto que cataliza la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono, preferentemente al menos un catalizador de cianuro de metal doble o al menos un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto, de manera particularmente preferente un catalizador de cianuro de metal doble.

A (a):

La cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en (a) puede comprender el componente K, preferentemente en una cantidad de al menos 100 ppm, más preferentemente de 100 ppm a 10000 ppm.

En el procedimiento, se puede introducir en el reactor primero una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o de un agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H. A continuación, si es necesario, se añade al reactor la cantidad de catalizador necesaria para la poliadición. El orden de adición no es decisivo. También es posible llenar el reactor con el catalizador primero y después con una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H. Alternativamente, el catalizador puede ser suspendido primero en una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y luego la suspensión puede ser llenada en el reactor.

En una forma de realización preferente de la invención, en el paso (a), se introduce en el reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador, y no se introduce en el reactor ningún agente de suspensión que no contenga grupos con funcionalidad H.

El catalizador se usa preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador en el producto de reacción resultante es de 10 ppm a 10000 ppm, más preferentemente de 20 ppm a 5000 ppm y más preferentemente de 50 ppm a 500 ppm

En una forma de realización preferente, se introduce gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono en la mezcla resultante de (a) una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y (b) catalizador a una temperatura de 90 °C a 150 °C, particularmente preferente de 100 °C a 140 °C, y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, particularmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.

En una forma de realización preferente alternativa, la mezcla resultante de (a) una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y (b) catalizador se presuriza a una temperatura de 90 °C a 150 °C, particularmente preferente de 100 °C a 140 °C, al menos una vez, preferentemente tres veces, con 1,5 bares a 10 bares (absolutos), particularmente preferente de 3 bares a 6 bares (absolutos), de un gas inerte (por ejemplo argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono, y en cada caso la sobrepresión se reduce posteriormente a aprox. 1 bar (absoluto).

El catalizador puede añadirse en forma sólida o como suspensión en un agente de suspensión que no contenga grupos con funcionalidad H, en una sustancia iniciadora con funcionalidad H o en una mezcla de las anteriores.

En otra forma de realización preferente, en el paso (a)

(a-I) se dispone una cantidad parcial de la sustancia inicial H y

(a-II) se lleva la temperatura de la cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H a de 50 °C a 200 °C, preferentemente a de 80 °C a 160 °C, de manera particularmente preferente a de 100 °C a 140 °C, y/o la presión en el reactor se reduce a menos de 500 mbar, preferentemente a de 5 mbar a 100 mbar, pasando a través del reactor dado el caso una corriente de gas inerte (por ejemplo de argón o de nitrógeno), una corriente de gas inerte de dióxido de carbono o una corriente de dióxido de carbono,

en donde el catalizador se añade a la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H en la etapa (a-I) o inmediatamente después en la etapa (a-II).

Al paso (B):

La etapa (p) sirve para activar el catalizador DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono, según el caso. La activación en el sentido de la presente invención se refiere a un paso en el que se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a la suspensión de catalizador DMC a temperaturas de 90 °C a 150 °C y luego se interrumpe la adición del óxido de alquileno, por lo que debido a una reacción química exotérmica posterior se produce un desarrollo de calor, que puede dar lugar a un pico de temperatura ("punto caliente"), y debido a la reacción del óxido de alquileno y dado el caso del CO² se observa una caída de presión en el reactor. La etapa de activación del procedimiento es el período de tiempo que transcurre desde la adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO² , al catalizador DMC hasta que se produce la generación de calor. Si es necesario, la cantidad parcial de óxido de alquileno puede añadirse al catalizador DMC en varios pasos individuales, si es necesario en presencia de CO², y después la adición del óxido de alquileno puede interrumpirse en cada caso. En este caso, la etapa del proceso de activación comprende el período de tiempo desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO², al catalizador DMC hasta la aparición de la generación de calor después de la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. Generalmente, la etapa de activación puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y, dado el caso, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H a temperatura elevada y/o a presión reducida, dado el caso mientras se hace pasar un gas inerte a través de la mezcla de reacción.

La dosificación del óxido de alquileno (y, en su caso, del dióxido de carbono) puede realizarse en principio de diferentes maneras. La dosificación puede iniciarse desde el vacío o a una presión previa previamente seleccionada. La presión de entrada se ajusta preferentemente introduciendo un gas inerte (como nitrógeno o argón) o dióxido de carbono, siendo la presión (absoluta) de 5 mbar a 100 bar, preferentemente de 10 mbar a 50 bares y preferentemente de 20 mbar a 50 bar.

En una forma de realización preferente, la cantidad de óxido de alquileno usada en la activación en el paso (p) es del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % al 20,0 % en peso, más preferentemente del 2,0 % a 16,0 % en peso (basado en la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en el paso (a)). El óxido de alquileno puede añadirse en un solo paso o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, tras la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno, se interrumpe la adición del óxido de alquileno hasta que se produce el desarrollo del calor y solo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. También se prefiere una activación en dos pasos (paso p), mediante la cual

(p1) en una primera etapa de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo una atmósfera de gas inerte, y

(p2) en una segunda etapa de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.

Al paso (v):

La dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H y/o el dióxido de carbono puede realizarse simultánea o secuencialmente (en porciones), por ejemplo, la cantidad total de dióxido de carbono, la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H, el agente de suspensión que no tenga grupos con funcionalidad H y/o la cantidad de óxido de alquileno dosificados en el paso (^y) pueden añadirse todos a la vez o de forma continua. El término "continuo", tal y como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un reactivo de tal manera que se mantenga una concentración de reactivo eficaz para la copolimerización, es decir, por ejemplo, la dosificación puede ser a una tasa de dosificación constante, a una tasa de dosificación variable o en porciones.

Es posible aumentar o disminuir de forma gradual o escalonada la presión de CO² o dejarla igual durante la adición del óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante la adición de dióxido de carbono. La dosificación del óxido de alquileno, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o de la sustancia iniciadora con funcionalidad H se realiza simultánea o secuencialmente a la dosificación del dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno a una tasa de dosificación constante o aumentar o disminuir la tasa de dosificación gradualmente o por etapas o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción a una tasa de dosificación constante. Si se usan varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polioles de carbonato de poliéter, los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. La dosificación del óxido de alquileno, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H o de la sustancia iniciadora con funcionalidad H puede realizarse simultánea o secuencialmente a través de dosificaciones separadas (adiciones) en cada caso o a través de una o más dosificaciones, por lo que el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H o la sustancia iniciadora con funcionalidad H pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. Es posible sintetizar polioles de carbonato de poliéter aleatorios, alternos, en bloque o en gradiente mediante el tipo y/o el orden de dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o el dióxido de carbono.

Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono en relación con la cantidad calculada de dióxido de carbono que debe incorporarse en el poliol de carbonato de poliéter, ya que debido a la inercia del dióxido de carbono, un exceso de dióxido de carbono es ventajoso. La cantidad de dióxido de carbono puede determinarse mediante la presión total en las respectivas condiciones de reacción. Como presión total (absoluta), el intervalo de 0,01 bares a 120 barwa, preferentemente de 0,1 bares a 110 bares, particularmente preferente de 1 bar a 100 bares ha demostrado ser ventajoso para la copolimerización para la producción de los polioles de carbonato de poliéter. Es posible alimentar el dióxido de carbono de forma continua o discontinua. Esto depende de la rapidez con la que se consuma el óxido de alquileno y de si el producto va a contener bloques de poliéter sin CO² , en su caso. La cantidad de dióxido de carbono (dada como presión) también puede variar cuando se añade el óxido de alquileno. El CO² también puede añadirse al reactor como sólido y luego pasar al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico en las condiciones de reacción seleccionadas.

Para el procedimiento según la invención, se ha demostrado además que la copolimerización (etapa (y)) para producir los polioles de carbonato de poliéter se realiza ventajosamente a de 50 °C a 150 °C, preferentemente a de 60 °C a 145 °C, más preferentemente a de 70 °C a 140 °C y más preferentemente a de 90 °C a 130 °C. Si se establecen temperaturas inferiores a 50 °C, la reacción suele ser muy lenta. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente. Si es necesario, también puede añadirse el catalizador en el paso (y). La dosificación del óxido de alquileno, la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H y el catalizador puede llevarse a cabo a través de puntos de dosificación separados o comunes. En una forma de realización preferente, el óxido de alquileno, la sustancia iniciadora con funcionalidad H y, dado el caso, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H se añaden de manera continua a la mezcla de reacción a través de puntos de dosificación separados. Esta adición de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y del agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, puede llevarse a cabo como una adición continua en el reactor o en porciones.

Las etapas (a), (p) y (^y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o cada una por separado en diferentes reactores. Los tipos de reactores particularmente preferentes son: Reactores de tubo, tanques agitados, reactores de bucle.

Los polioles de carbonato de poliéter pueden producirse en un tanque agitado, en donde el tanque agitado se enfría a través de la carcasa del reactor, de superficies de refrigeración situadas internamente y/o de superficies de refrigeración situadas en un circuito de bombeo, dependiendo de la realización y del modo de funcionamiento. Tanto en la aplicación semilote, en la que el producto solo se retira al final de la reacción, como en la aplicación continua, en la que el producto se retira continuamente, hay que prestar especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Debe ajustarse de tal manera que el óxido de alquileno reaccione con suficiente rapidez a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono. La concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción durante la etapa de activación (etapa p) es preferentemente > 0 % al 100 % en peso, más preferentemente > 0 % al 50 % en peso, más preferentemente > 0 % al 20 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción durante la reacción (etapa ^y) es preferentemente > 0 % al 40 % en peso, más preferentemente > 0 % al 25 % en peso, más preferentemente > 0 % al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).

En una forma de realización preferente, la mezcla resultante que contiene catalizador DMC activado según las etapas (a) y (p) se hace reaccionar además en el mismo reactor con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y dióxido de carbono. En otra forma de realización preferente, la mezcla que contiene el catalizador DMC activado resultante según las etapas (a) y (p) se hace reaccionar además en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, un reactor tubular o un reactor de bucle) con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y dióxido de carbono.

Cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, la mezcla resultante que contiene catalizador DMC activado según las etapas (a) y (p), la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, dado el caso el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, y el dióxido de carbono se bombean continuamente a través de un tubo. Las proporciones molares de los socios de la reacción varían en función del polímero deseado. En una forma de realización preferente, el dióxido de carbono se añade en su forma líquida o supercrítica para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se instalan elementos mezcladores para una mejor mezcla de los compañeros de reacción, como los comercializados por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos intercambiadores de calor para mezcladores que mejoran la mezcla y la disipación de calor al mismo tiempo.

Los reactores de bucle también se pueden usar para la producción de polioles de carbonato de poliéter. En general, se trata de reactores con recirculación de masa, tal como un reactor de bucle de chorro, que también puede funcionar de forma continua, o un reactor tubular en forma de bucle con dispositivos adecuados para hacer circular la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie. El uso de un reactor de bucle es particularmente ventajoso porque aquí se puede realizar la mezcla inversa, de modo que la concentración de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción puede mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo > 0 % al 40 % en peso, de manera particularmente preferente > 0 % al 25 % en peso, más preferentemente > 0 % al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).

Preferentemente, los polioles de carbonato de poliéter se preparan en un proceso continuo que comprende tanto una copolimerización continua como una adición continua de sustancia iniciadora con funcionalidad H y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H.

Por lo tanto, también es un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento en el que en el paso (^y) la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, dado el caso el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y el catalizador DMC se dosifican continuamente en el reactor en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") y en el que la mezcla de reacción resultante (que contiene poliol de carbonato de poliéter y carbonato cíclico) se retira continuamente del reactor. Preferentemente, en la etapa (y), el catalizador DMC se añade de forma continua en suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H.

Por ejemplo, para el proceso continuo de preparación de los polioles de carbonato de poliéter, se prepara una mezcla que contiene catalizador DMC, y luego, según el paso (^y)

(Yl) se dosifica una cantidad parcial de cada una de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, óxido de alquileno y dióxido de carbono para iniciar la copolimerización, y

(Y2) durante el progreso de la copolimerización, la cantidad restante de catalizador DMC, sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y óxido de alquileno se añade continuamente en presencia de dióxido de carbono, mientras que al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor.

En el paso (y), el catalizador se añade preferentemente en suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H, siendo la cantidad preferentemente tal que el contenido de catalizador en el producto de reacción resultante es de 10 a 10000 ppm, más preferentemente de 20 a 5000 ppm y más preferentemente de 50 a 500 ppm.

Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante se transfiere a un segundo reactor para la copolimerización según la etapa (y). Sin embargo, también es posible realizar las etapas (a), (p) y (y) en un solo reactor.

El término "continuo", tal y como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un catalizador o de un reactivo relevante de forma que se mantenga una concentración efectiva sustancialmente continua del catalizador o del reactivo. La alimentación del catalizador puede ser realmente continua o en incrementos relativamente espaciados. Del mismo modo, una adición continua de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y una adición continua del agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, pueden ser realmente continuas o tener lugar en incrementos. No se desviaría del presente proceso añadir en incrementos un catalizador o reactivos de tal manera que la concentración de los materiales añadidos caiga esencialmente a cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración del catalizador se mantenga sustancialmente a la misma concentración durante la parte principal del curso de la reacción continua y que la sustancia iniciadora con funcionalidad H esté presente durante la parte principal del proceso de copolimerización. Una adición incremental de catalizador y/o de reactivo que no afecte significativamente a la naturaleza del producto es, sin embargo, "continua" en el sentido en que se usa aquí el término. Por ejemplo, es factible proporcionar un bucle de retroalimentación en el que una porción de la mezcla reaccionante se devuelve a un punto anterior del proceso, suavizando así las discontinuidades causadas por las adiciones incrementales.

Paso (5)

Si es necesario, en una etapa (8), la mezcla de reacción de la etapa (y) puede transferirse a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior. Por ejemplo, un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado pueden servir como reactor posterior.

Preferentemente, la presión en este reactor posterior es la misma que en el aparato de reacción en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor posterior también puede seleccionarse más alta o más baja. En otra forma realización preferente, la totalidad o parte del dióxido de carbono se descarga después de la etapa de reacción (y) y el reactor posterior funciona a presión normal o a una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 50 °C a 150 °C y, en particular, de 80 °C a 140 °C.

Los polioles de carbonato de poliéter obtenidos tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, más preferentemente de 1 a 6 y más preferentemente de 2 a 4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 10000 g/mol y particularmente preferente de 500 a 6000 g/mol.

Óxido de alquileno

En general, los óxidos de alquileno (epóxidos) con 2-24 átomos de carbono se pueden usar para el proceso. Los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono son, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-nona, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono o poliepóxidas como mono, di y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C¹-C²⁴ de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados del glicidol como el metil glicidil éter, el etil glicidil éter, el 2-etilhexil glicidil éter, éter glicidílico, metacrilato de glicidilo, así como alcoxisilanos con funcionalidad epoxi como el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente, se usa óxido de etileno y/o óxido de propileno, especialmente óxido de propileno, como óxido de alquileno. En el procedimiento según la invención, también se puede usar una mezcla de óxidos de alquileno como óxido de alquileno.

Sustancia iniciadora de la función H

Como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") adecuada, se pueden usar compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación que tengan una masa molar de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y particularmente preferente de 62 a 182 g/mol.

Para la alcoxilación, los grupos activos con átomos de H activos son, por ejemplo, -OH, -NH² (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO²H, preferentes son -OH y -NH² , especialmente preferente es -OH. Por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono o polihídricos, aminas polihídricas, tioles polihídricos, aminoalcoholes, tioalcoholes, ésteres hidroxilados, polioles de poliéter, polioles de éter de poliéster, polioles de carbonato de poliéter, polioles de policarbonato, policarbonatos, iminas de polietileno, aminas de poliéter, politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), tioles de poliéter, polioles de poliacrilato, aceite de ricino, el mono o digerido de ricinol. PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranos, polietertioles, polioles de poliacrilato, aceite de ricino, el mono o diglicérido del ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos de ácidos grasos modificados químicamente, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C-i_C²⁴ que contengan una media de al menos 2 grupos OH por molécula. Algunos ejemplos de ésteres de ácidos grasos C¹-C²⁴ que contienen una media de al menos 2 grupos OH por molécula son productos comerciales como Lupranol Balance® (BASF AG), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).

Los alcoholes, las aminas, los tioles y los ácidos carboxílicos se pueden usar como sustancias iniciadoras monofuncionales. Se pueden usar alcoholes monofuncionales: Metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propagílico, 2-metil-2-propanol, 1-tert-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Las aminas monofuncionales que se pueden considerar son: Butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina.

Se pueden usar tioles monofuncionales: Etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Los ácidos carboxílicos monofuncionales incluyen: Ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos como el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.

Los alcoholes polihídricos adecuados como sustancias iniciadoras H son, por ejemplo, los alcoholes dihídricos (como el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinediol, neopentilglicol, 1,5-pentanediol, metilpentanedioles (como el 3-metil-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis-(hidroximetil)ciclohexanos (como el 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trivalentes (como el trimetilolpropano, el glicerol, el isocianurato de trihidroxietilo, el aceite de ricino); alcoholes tetravalentes (como el pentaeritritol); polialcoholes (tales como el sorbitol, el hexitol, la sacarosa, el almidón, los hidrolizados de almidón, la celulosa, los hidrolizados de celulosa, las grasas y los aceites hidroxifuncionalizados, en particular el aceite de ricino), y todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados con cantidades variables de £-caprolactona.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de poliéteres que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren los poliéteres compuestos por unidades repetidas de óxido de etileno y de óxido de propileno, preferentemente con una proporción del 35 % al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera particularmente preferente con una proporción del 50 % al 100 % de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternos o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de los polioles de poliéster. Como polioles de poliéster se usan al menos poliésteres difuncionales. Preferentemente, los polioles de poliéster están formados por unidades alternas de ácido y alcohol. Los componentes ácidos usados son, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido adípico, el anhídrido Itálico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el anhídrido tetrahídrico, el anhídrido hexahídrico o las mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes alcohólicos se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1.4- bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polioles de poliéter divalentes o polivalentes como componentes del alcohol, se obtienen polioles de éter de poliéster, que también pueden servir como sustancias de partida para la producción de los polioles de carbonato de poliéter.

Además, se pueden usar dioles de policarbonato como sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o polioles de poliéster o poliéteres. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatos, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.

En otra forma de realización de la invención, los polioles de carbonato de poliéter se pueden usar como sustancia iniciadora con funcionalidad H. En particular, se usan polioles de carbonato de poliéter obtenibles por el proceso según la invención aquí descrita. Estos polioles de carbonato de poliéter usados como sustancias de partida H se preparan de antemano en una etapa de reacción separada.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H tiene generalmente una funcionalidad (es decir, el número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. La sustancia iniciadora con funcionalidad H se usa individualmente o como una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

De manera particularmente preferente, la sustancia iniciadora con funcionalidad H es al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polioles de carbonato de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

En una forma de realización particularmente preferente, en el paso (a), la cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en polioles de carbonato de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. En otra realización particularmente preferente, la sustancia iniciadora con funcionalidad H en el paso (^y) se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1.4- butanodiol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol.

Los polioles de carbonato de poliéter se producen por adición catalítica de dióxido de carbono y óxido de alquileno a la sustancia iniciadora con funcionalidad H. A efectos de la invención, se entiende por "con funcionalidad H" el número de átomos de H activos para la alcoxilación por molécula de la sustancia iniciadora.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se dosifica continuamente en el reactor durante la reacción, puede contener el componente K.

Agente de suspensión

El agente de suspensión usado, si lo hay, no contiene ningún grupo con funcionalidad H. Todos los disolventes polaresapróticos, débilmente polares-apróticos y no polares-apróticos, cada uno de los cuales no contiene grupos con funcionalidad H, son adecuados como agentes de suspensión que no tienen grupos con funcionalidad H. También se puede usar una mezcla de dos o más de estos agentes de suspensión que no tengan grupos con funcionalidad H. A modo de ejemplo, se pueden mencionar los siguientes disolventes apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante también denominado carbonato de propileno cíclico o cPC), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante también denominado carbonato de etileno cíclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. El grupo de disolventes apróticos no polares y débilmente polares incluye, por ejemplo, éteres, como el dioxano, el éter dietílico, el metil tert-butil éter y el tetrahidrofurano, ésteres, como el acetato de etilo y el acetato de butilo, hidrocarburos, como el pentano, el n-hexano, el benceno y los derivados bencénicos alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, como el metil tert-butil éter.Por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados alquilados del benceno (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Los agentes de suspensión preferentes que no tienen grupos con funcionalidad H son el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, la 1,3-dioxolan-2-ona, el tolueno, el xileno y el etilbenceno, Se usan el clorobenceno y el diclorobenceno y las mezclas de dos o más de estos agentes de suspensión, siendo especialmente preferentes el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona.

Preferentemente, en la etapa (^y), se añade entre el 2 % en peso y el 20 % en peso, más preferentemente entre el 5 % en peso y el 15 % en peso, y de manera particularmente preferente entre el 7 % en peso y el 11 % en peso del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, basándose en la suma de los componentes añadidos en la etapa (y).

Componente K

Los compuestos adecuados como componente K se caracterizan por contener al menos un enlace fósforo-oxígeno. Componentes adecuados K son, por ejemplo, el ácido fosfórico, así como las sales de ácido fosfórico, los haluros de ácido fosfórico, las amidas de ácido fosfórico, los ésteres de ácido fosfórico y las sales de los mono y diésteres del ácido fosfórico.

En el sentido de la invención, se entiende que los ésteres mencionados en el componente K anterior y posterior son los ésteres de alquilo, ésteres de arilo y/o derivados de ésteres de alquilo. Los ésteres de ácido fosfórico adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosfórico, mono-, di-, tri- o tetra-ésteres de ácido pirofosfórico y mono-, di-, tri-, tetra- o poliésteres de ácido polifosfórico y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los siguientes compuestos son adecuados como componente K, por ejemplo: Éster trietílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster monoetílico del ácido fosfórico, éster trietílico del ácido fosfórico, éster dipropílico del ácido fosfórico, éster monopropílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster monobutílico del ácido fosfórico, éster trioctil del ácido fosfórico, éster tris(2-etilhexilo) del ácido fosfórico, éster tris(2-butoxietilo) del ácido fosfórico, Éster difenílico del ácido fosfórico, éster dicresílico del ácido fosfórico, fructosa-1,6-bifosfato, glucosa-1-fosfato, cloruro de bis(dimetilamida) del ácido fosfórico, éster bis(4-nitrofenílico) del ácido fosfórico, Éster metílico del ácido fosfórico, éster dibenílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster dihexadecílico del ácido fosfórico, cloruro de éster diisopropílico del ácido fosfórico, Éster difenílico del ácido fosfórico, cloruro de éster difenílico del ácido fosfórico, éster de metacrilato de 2-hidroxietilo del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster 4-clorofenílico) del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster 4-nitrofenílico) del ácido fosfórico, éster monofenílico del ácido fosfórico, éster tridecílico del ácido fosfórico, éster trimetil del ácido fosfórico, tripirólido de ácido fosfórico, sulfocloruro de fósforo, dimetilamida de dicloruro de ácido fosfórico, éster metílico de dicloruro de ácido fosfórico, bromuro de fósforo, sal cálcica de cloruro de fosforilo y O-fosforiletanolamina, fosfatos de dihidrógeno alcalinos y de amonio, fosfatos de hidrógeno alcalinos, alcalinotérreos y de amonio, fosfatos alcalinos, alcalinotérreos y de amonio.

El término éster de ácido fosfórico (éster de ácido fosfórico) también se refiere a los productos obtenidos por propoxilación del ácido fosfórico (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 560). También son adecuados como componente K el ácido fosfónico y el ácido fosforoso, así como los mono y diésteres del ácido fosfónico y los mono, di y triésteres del ácido fosforoso, así como sus respectivas sales, haluros y amidas.

Ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, mono o diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilfosfónicos, ácidos arilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos cianoalquilfosfónicos y ácidos cianofosfónicos o mono, di, tri o tetraésteres de ácidos alquilfosfónicos y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Ésteres de ácido fosforoso adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosforoso y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido fenilfosfónico, el ácido butilfosfónico, el ácido dodecilfosfónico, el ácido etilhexilfosfónico, el ácido octilfosfónico, el ácido etilfosfónico, el ácido metilfosfónico, el ácido octadecilfosfónico y sus mono- y di-metilésteres, - éster etílico, éster butílico, éster etilhexílico o éster fenílico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster dioctílico del ácido fosfonofórmico, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trimetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tripetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tributílico del ácido 3-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonobutírico, éster trietílico del ácido 4-fosfonocrotónico, ácido (12-fosfonododecílico)-fosfónico, ácido fosfonocético, éster P,P-bis-(2,2,2-trifluoroetil)-metilo del ácido fosfonocético, éster P,P-dietil-trimetilsililo del ácido fosfonocético, ácido P,P-dimetil-tert.-éster butílico, sal potásica del éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, ácido 16-fosfonohexadecanoico, ácido 6-fosfonohexanoico, sal de N-(fosfonometil)-glicina, sal de N-(fosfonometil)-glicina monoisopropilamina, Ácido N-(fosfonometil)-iminodiacético, ácido (8-fosfono-octil)-fosfónico, ácido 3-fosfonopropiónico, ácido 11-fosfonoundecanoico, éster de ácido fosfónico-pinacol, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris-(3-etiloxetanilo-3-metilo), heptakis(dipropilenglicol) fosfito, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-2-cianoetil éster, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-metil éster, ácido fosforoso dibutil éster, ácido fosforoso (dietilamida) dibencil éster, ácido fosforoso-(dietilamida)-éster de dibutilo, ácido fosforoso-éster de dietilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dialilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dibencil, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de di-tert-butilo.-éster butílico, éster dimetílico del ácido fosforoso (diisopropilamida), éster dibenílico del ácido fosforoso (dimetilamida), éster dimetílico del ácido fosforoso, éster trimetílico del ácido fosforoso, dicloruro de éster metílico del ácido fosforoso, cloruro de mono-(2-cianoetil éster)-diisopropilamida del ácido fosforoso, cloruro del ácido fosforoso (éster de o-fenileno), éster de tributo del ácido fosforoso, éster de trietilo del ácido fosforoso, éster de triisopropilo del ácido fosforoso, éster de tris-(tert.-butil-dimetilsilil), éster tris-(tris-1,1,1,3,3-hexafluoro-2-propil) del ácido fosforoso, éster tris-(trimetilsililil) del ácido fosforoso, éster dibencil del ácido fosforoso. El término éster del ácido fosforoso también se refiere a los productos obtenidos por propoxilación del ácido fosforoso (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 550).

También son adecuados como componente K el ácido fosfínico, el ácido fosfónico y el ácido fosfinoso, así como sus respectivos ésteres. Entre los ésteres de ácido fosfínico adecuados están, por ejemplo, ésteres de ácido fosfínico, de ácidos alquilfosfínicos, de ácidos dialquilfosfínicos o de ácidos arilfosfínicos y de alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, los mono y diésteres del ácido fosfónico o del ácido arilfosfónico y los alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido difenilfosfínico o el óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10.

Los ésteres del ácido fosfórico, del ácido fosfónico, del ácido fosfórico, del ácido fosfínico, del ácido fosfónico o del ácido fosfinoso adecuados como componente K se preparan generalmente haciendo reaccionar el ácido fosfórico, el ácido pirofosfórico, los ácidos polifosfóricos, el ácido fosfónico, los ácidos alquilfosfónicos, los ácidos arilfosfónicos, Los ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, los ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, los ácidos cianoalquilfosfónicos, los ácidos cianofosfónicos, los ácidos alquildifosfónicos, el ácido fosfónico, el ácido fosfínico, el ácido fosfinoso o sus derivados halógenos o los óxidos de fósforo con compuestos hidroxi con 1 a 30 átomos de C, como el metanol, Etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoxietanol, etoxietanol, propoxietanol, butoxietanol, 2etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, hidroxiacetato de etilo, hidroxiacetato de propilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de propilo, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritritol. Los óxidos de fosfina adecuados como componente K contienen uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo con 1 - 30 átomos de C, que están unidos al fósforo. Los óxidos de fosfina preferentes tienen la fórmula general^R3P=Odonde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo con 1 - 20 átomos de C. Óxidos de fosfina adecuados son, por ejemplo, el óxido de trimetilfosfina, el óxido de tri(n-butil)fosfina, el óxido de tri(n-octil)fosfina, el óxido de trifenilfosfina, el óxido de metil dibencilfosfina y sus mezclas.

Además, los componentes adecuados K son compuestos de fósforo que pueden formar uno o más enlaces P-O por reacción con compuestos con funcionalidad OH (como el agua o los alcoholes). Por ejemplo, los compuestos de fósforo incluyen el sulfuro de fósforo (V), el tribromuro de fósforo, el tricloruro de fósforo y el triyoduro de fósforo. También se puede usar como componente K cualquier mezcla de los compuestos mencionados. Se prefiere especialmente el componente K de ácido fosfórico.

Catalizadores DMC

Los catalizadores DMC para su uso en la homopolimerización de óxidos de alquileno son conocidos en principio en la técnica anterior (véase, por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y US-A 5158 922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada y permiten la producción de polioles de carbonato de poliéter a concentraciones de catalizador muy bajas, por lo que generalmente ya no es necesaria la separación del catalizador del producto final. Un ejemplo típico son los catalizadores DMC de alta actividad descritos en el documento EP-A 700 949 que, además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato(IN) de zinc) y un ligando orgánico complejante (por ejemplo, tert-butanol), contienen también un poliéter con un peso molecular medio superior a 500 g/mol.

Los catalizadores DMC se obtienen preferentemente

(i) haciendo reaccionar, en la primera etapa, una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de uno o más ligandos orgánicos complejantes, por ejemplo, un éter o un alcohol,

(ii) en donde, en la segunda etapa, el sólido se separa de la suspensión obtenida en i) mediante técnicas conocidas (tales como la centrifugación o la filtración),

(iii) dado el caso, en un tercer paso, se lava el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando orgánico complejante (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación), (iv) a continuación, el sólido obtenido, dado el caso después de la pulverización, se seca a temperaturas generalmente de 20 °C a 120 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar),

y en donde en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) se añaden uno o más ligandos complejantes orgánicos, preferentemente en exceso (en relación con el compuesto de cianuro de metal doble) y dado el caso otros componentes complejantes.

Los compuestos dobles de cianuro metálico contenidos en los catalizadores DMC son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua. Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso respecto a la sal de cianuro metálico como el hexacianocobaltato de potasio) y el hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se añade dimetoxietano (Glyme) o tert-butanol(preferentemente en exceso respecto al hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión formada.

Las sales metálicas adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (II),

M(X⁾ⁿ (II)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Zn²⁺, Fe²⁺, Ni2+, Mn²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ y Cu²⁺, preferentemente M es Zn²⁺ , Fe²⁺, Co²⁺ o Ni²⁺ ,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (III)

M^r(X)³ (III)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X es uno o más aniones (es decir, diferentes), preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y r es 1 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (IV),

M(X)s (IV)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (V),

M(X)t (V)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W®+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, Ejemplos de sales metálicas adecuadas son el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el acetato de zinc, el acetilacetonato de zinc, el benzoato de zinc, el nitrato de zinc, el sulfato ferroso, el bromuro ferroso, el cloruro férrico, el cloruro de cobalto (II), el tiocianato de cobalto (II), el cloruro de níquel (II) y el nitrato de níquel (II). También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (VI)

(Y)^a M'(CN)^b (A)^c (VI)

en la que

M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o más cationes metálicos del grupo formado por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son números enteros, los valores de a, b y c se eligen de forma que la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico esté dada; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son el hexacianocobalato(III) de sodio, el hexacianocobalato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexacianocobalato(III) de calcio y el hexacianocobalato(III) de litio.

Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes en los catalizadores DMC son los compuestos de la fórmula general (VII)

Mx[M'x,(CN)y]z (VII)

en la que M es como en la fórmula (II) a (V) y

M' es como se define en la fórmula (VI), y

x, x', y y z son números enteros y se eligen de forma que se dé la neutralidad de los electrones del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de doble cianuro metálico adecuados a) son el hexacianocobalato(III) de zinc, el hexacianoiridato(III) de zinc, el hexacianoferrato(III) de zinc y el hexacianocobalato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados son, por ejemplo el documento US 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). Se prefiere especialmente el hexacianocobalato(III) de zinc.

Los ligandos complejos orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3829505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP H04 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093yW O-A 97/40086). Por ejemplo, los compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, como el oxígeno, el nitrógeno, el fósforo o el azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble, se usan como ligandos de complejos orgánicos. Los ligandos orgánicos complejantes preferentes son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos orgánicos complejantes particularmente preferentes son los éteres alifáticos (como el dimetoxietano), los alcoholes alifáticos solubles en agua (como el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el iso-butanol, el secButanol, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilos alifáticos (como el éter mono-tert-butílico de etilenglicol, el éter mono-tert-butílico de dietilenglicol, el éter mono-metil de tripropilenglicol y el metanol 3-metil-3-oxetano). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferentes se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, éter mono-tert-butílico de etilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Dado el caso, en la preparación de los catalizadores DMC, uno o más componente(s) complejante(s) de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, éteres de glicidilo de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido mélico), poliacrilonitrilo, polialquil acrilatos, polialquil metacrilatos, polivinil metil éter, polivinil etil éter, polivinil acetato, polivinil alcohol, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-écido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(écido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, iminas de polialquileno, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o éteres de glicidilo, glucósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihídricos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados o iónicos de superficie o se usan compuestos tensioactivos.

Preferentemente, en la preparación de los catalizadores DMC, en el primer paso las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo Cloruro de zinc), usado en exceso estequiométrico (al menos 50 % en moles) en relación con la sal de cianuro metálico (es decir, al menos una relación molar de sal metálica a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, tert.-Butanol) para formar una suspensión que contenga el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, exceso de sal metálica y el ligando orgánico complejante.

El ligando orgánico complejante puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal metálica de cianuro, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto doble de cianuro metálico. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y de la sal metálica de cianuro, y el ligando orgánico complejante con agitación vigorosa. Dado el caso, la suspensión formada en el primer paso se trata posteriormente con otro componente complejante. El componente complejante se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo el primer paso (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla mezcladora, particularmente preferente usando un dispersor de chorro como se describe en el documento WO-A 01/39883.

En el segundo paso, el sólido (es decir, el precursor del catalizador) se aísla de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como la centrifugación o la filtración.

En una forma de realización preferente, el sólido aislado se lava posteriormente con una solución acuosa del ligando orgánico complejante en un tercer paso del proceso (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación). De este modo, por ejemplo, se pueden eliminar del catalizador los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, basado en la solución total.

Dado el caso, en el tercer paso, se añade otro componente complejante a la solución acuosa de lavado, preferentemente en un intervalo de entre el 0,5 % y el 5 % en peso, basado en la solución total.

Además, es ventajoso lavar más de una vez el sólido aislado. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (iii-1), el lavado se realiza con una solución acuosa del ligando del complejo orgánico (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación), para eliminar así, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, del catalizador. De manera particularmente preferente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, basado en la solución total de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (iii-2), se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se usa como solución de lavado una solución no acuosa, como por ejemplo una mezcla o solución de ligando orgánico complejante y otro componente complejante (preferentemente entre el 0,5 % y el 5 % en peso, basado en la cantidad total de solución de lavado de la etapa (iii-2)), y el sólido se lava con ella una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El sólido aislado y dado el caso lavado se seca entonces, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas generalmente de 20 °C -100 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).

Un proceso preferente para aislar los catalizadores DMC de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe en el documento WO-A 01/80994. Además de los catalizadores DMC preferentes basados en hexacianocobaltato de zinc (Zn³[Co(CN)⁶]²), también se pueden usar para el proceso según la invención otros catalizadores de complejos metálicos basados en los metales zinc y/o cobalto conocidos por el experto en la técnica anterior para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. Esto incluye, en particular, los llamados catalizadores de glutarato de zinc (descritos, por ejemplo, en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los llamados catalizadores de diimina de zinc (descritos, por ejemplo, en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de cobalto-saleno (descritos, por ejemplo, en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos bimetálicos de zinc con ligandos macrocíclicos (descritos, por ejemplo, en M. R. Kember et al, Angew. Chem. int. ed., 2009, 48, 931).

A partir de la etapa (1-i), se obtiene el poliol de carbonato de poliéter y, en correspondencia con el óxido de alquileno usado en la etapa (1-i), el carbonato cíclico, como se muestra en el esquema (I). Preferentemente, el carbonato cíclico se selecciona entre al menos un compuesto del grupo formado por el carbonato de propileno cíclico y el carbonato de etileno cíclico.

Paso (1-ii):

De la mezcla de reacción obtenida en la etapa (1-i), se separa el carbonato cíclico en la etapa (1-ii). La separación del carbonato cíclico puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos por el experto. Preferentemente, para ello se usan los procesos térmicos, como por ejemplo

la destilación o la rectificación. De manera particularmente preferente, el carbonato cíclico se separa de la mezcla de reacción de la etapa (1-i) mediante un dispositivo de evaporación, tal como un evaporador de película fina o de película descendente, una columna de despojo o una combinación de los anteriores. La separación del carbonato cíclico puede llevarse a cabo en un proceso de una o varias etapas, siendo preferente un proceso de dos etapas. Lo más preferente es que el carbonato cíclico se separe en un proceso de dos etapas mediante un evaporador de película fina o un evaporador de película descendente en combinación con una columna de stripping. Si se usa un dispositivo de evaporación en la etapa (1-ii), éste puede funcionar a una presión de 100 mbar o inferior, preferentemente de 1 mbar a 100 mbar, de manera particularmente preferente de 1 mbar a 50 mbar, especialmente preferentemente de 2 mbar a 25 mbar, siendo la temperatura de la mezcla de reacción obtenida de la etapa (1-i) en la etapa (1-ii) preferentemente de 120 °C a 180 °C, de manera particularmente preferente de 150 °C a 170 °C. Cuando se usa una columna de stripping, ésta puede funcionar a presión normal o al vacío, como por ejemplo a una presión de 1 a 150 mbar, preferentemente de 50 a 120 mbar, y la columna de stripping puede funcionar a una temperatura de 120 °C a 180 °C, preferentemente de 150 °Ca 170 °C.

Un aparato para separar el carbonato cíclico de una mezcla que contiene poliol de carbonato de poliéter se describe, por ejemplo, en la solicitud EP 3164443 A1.

El carbonato de propileno cíclico así obtenido se puede purificar por destilación antes de la etapa (1-iii) para eliminar los componentes menores volátiles, como por ejemplo los dimetildioxanos.

Paso (1-iii):

El carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se introduce entonces en un reactor con agua y un catalizador de hidrólisis, se calienta y se escinde hidrolíticamente en dióxido de carbono y diol. El CO² resultante se drena del reactor y si es necesario se puede usar de nuevo en el paso (1-i). La reacción continúa hasta que se detiene la formación del CO². También es posible durante la reacción transferir más carbonato cíclico de la etapa (1-ii) al reactor.

La relación molar entre el carbonato cíclico y el agua en la etapa (1-iii) es preferentemente de 1:1 a 1:10, más preferentemente de 1:1,2 a 1:6, y especialmente preferente de 1:1,5 a 1:4. La disociación hidrolítica del carbonato cíclico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 40 °C, particularmente preferente a 80 °C. Los compuestos catalíticamente activos conocidos por los expertos en la materia para la hidrólisis se pueden usar como catalizador de hidrólisis en la etapa (1-iii). Ejemplos de estos compuestos son las sales de metales alcalinos, como los hidróxidos de metales alcalinos o los carbonatos de metales alcalinos, las sales de metales alcalinotérreos, como los hidróxidos de metales alcalinotérreos o los carbonatos de metales alcalinotérreos, las hidrolasas o los intercambiadores de iones básicos. En la etapa (1-iii), preferentemente se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas. De manera particularmente preferente, el compuesto se selecciona del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos, especialmente preferente del grupo formado por el hidróxido de potasio y el hidróxido de sodio. Lo más preferente es que solo se utilice hidróxido de potasio y/o hidróxido de sodio como catalizador de hidrólisis en la etapa (1-iii).

Normalmente, se usa del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii), de catalizador de hidrólisis. Sin embargo, también se puede usar menos del 0,05 % o más del 1 % en peso.

En una forma de realización particular, del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii) de al menos un compuesto del grupo de hidróxidos de metales alcalinos, se usa como catalizador de hidrólisis en el paso (1-iii).

En otra forma de realización particular, se usa entre el 0,05 % y el 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en el paso (1-iii), de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de potasio e hidróxido de sodio como catalizador de hidrólisis en el paso (1-iii).

Paso (1-iv):

Si procede, el diol obtenido en la etapa (1-iii) puede purificarse por destilación. La destilación puede llevarse a cabo a presión normal o a presión reducida, pudiendo establecerse una presión de 150 mbar o inferior, preferentemente de 100 mbar o inferior, particularmente preferente de 50 mbar o inferior, especialmente preferente de 20 mbar o inferior. La etapa (1-iv) puede llevarse a cabo en un proceso de una o varias etapas, pero para los fines de la invención el uso de columnas, como las columnas empacadas, en la destilación se considera un proceso de varias etapas. La mezcla que contiene el catalizador de hidrólisis separado del diol se puede usar de nuevo en la etapa (1-iii), si es necesario.

Paso (n)

Según la invención, la etapa (n) se lleva a cabo posteriormente a la etapa (1-ii), (1-iii) u opcionalmente después de la etapa (1-iv), comprendiendo (n) la adición de un ácido de Lewis o de Bransted, quedando excluidos los ácidos carboxílicos con un pKs de > 3,0, y dado el caso agua a la mezcla de reacción de la etapa anterior y dado el caso la neutralización posterior de la mezcla de reacción obtenida.

Esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 160 °C, preferentemente de 15 °C a 140 °C, más preferentemente de 20 °C a 120 °C; sin embargo, esta etapa también puede llevarse a cabo a temperaturas más altas.

Como ácido de Lewis o de Bransted, por ejemplo, HCl, HBr, HI, H²SO⁴, H²SO³, H³PO⁴ , H³PO³, HNO³ , o ácidos carboxílicos con un pKs<3,0, tales como el ácido trifluoroacético o compuestos con grupos de ácido sulfónico, como el ácido toluenosulfónico, el ácido bencenosulfónico, el ácido metanosulfónico, el ácido trifluorometanosulfónico, incluidas las resinas de intercambio iónico que tienen grupos de ácido sulfónico se usan sales metálicas como SnCh, ZnCl² , AlCl³ , FeCl³. Si es necesario, la mezcla de reacción obtenida se neutraliza, por ejemplo con NaHCO3, NaOH, KOH, Na²CO³, K²CO³, CaCO³, Mg(OH)², y dado el caso se lleva a cabo la filtración tras la neutralización.

En otra forma de realización, se añade agua a la mezcla de reacción de la etapa anterior.

En una primera forma de realización, la invención se refiere a un proceso para la producción de diol, caracterizado porque el proceso comprende las etapas de

(1-i) Adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, con la obtención de poliol de carbonato de poliétery carbonato cíclico, (1-ii) Separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),

(1-iii) Disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) Dado el caso, purificar el diol de la etapa (1-iii) mediante destilación, en la que

(n) se añade un ácido de Lewis o de Bransted al carbonato cíclico de la etapa (1-ii) y/o al diol, quedando excluidos los ácidos carboxílicos con un pKs de > 3,0, y dado el caso se añade agua y dado el caso se neutraliza la mezcla de reacción obtenida.

En una segunda forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la primera forma de realización, caracterizado porque en la etapa (1-i) la adición se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o un catalizador de complejo metálico basado en los metales zinc y/o cobalto.

En una tercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la primera o la segunda forma de realización, caracterizado porque en la etapa (1-i)

(a) se introduce en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,

(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en donde esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar dado el caso en presencia de CO² , y en la que se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o una caída de presión en el reactor, y en la que la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,

(Y) durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) si es necesario, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.

En una cuarta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se separa mediante procesos térmicos.

En una quinta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido de Lewis o de Bransted en la etapa (n) se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que consiste en HCl, HBr, HI, H²SO⁴, H²SO³ , H³PO⁴, H³PO³, HNO³ , ácidos carboxílicos que tienen un pKs < 3,0, compuestos que tienen grupos de ácido sulfónico y sales metálicas.

En una sexta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en carbonato de propileno cíclico y carbonato de etileno cíclico.

En una séptima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 6, caracterizado porque el carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se purifica por destilación antes de la etapa (1-iii).

En una octava forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas.

En una novena forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la octava realización, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos como catalizador de hidrólisis.

En una décima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 9, caracterizado porque se usa un catalizador de hidrólisis de un 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en la etapa (1-iii).

En una undécima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa (1-iii) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 40 °C.

En una duodécima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa (1-iii) la relación molar de carbonato cíclico a agua es de 1:1 a 1:10.

En una decimotercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 12, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa (1-iv).

En una decimosexta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según la decimotercera realización, caracterizado porque la etapa (1-iv) se lleva a cabo a una presión de 150 mbar o inferior.

En una decimoséptima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 13, caracterizado porque en la etapa (1-ii) se usa un evaporador de película fina o un evaporador de película descendente en combinación con una columna de stripping.

Ejemplos

El índiceOH (índice de hidroxilo) se determinó según la norma DIN 53240-2 (noviembre de 2007).

La viscosidad se determinó en un reómetro Physica MCR 501 de Anton Paar. Se eligió una configuración de placa cónica con una separación de 1 mm (sistema de medición DCP25). El poliol de carbonato de poliéter (0,1 g) se aplicó a la placa del reómetro y se sometió a un cizallamiento de 0,01 1/s a 1000 1/s a 25 °C y se midió la viscosidad cada 10 s durante 10 min. Se indica la viscosidad promediada en todos los puntos de medición.

La cantidad de CO² incorporado en el poliol de carbonato de poliéter resultante, así como la relación entre el carbonato de propileno y el poliol de carbonato de poliéter, se determinaron mediante 1H-NMR (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de impulsos zg30, tiempo de espera d1: 10s, 64 escaneos) se determina. La muestra se disolvió en cloroformo deuterado en cada caso. Las resonancias relevantes en la 1H-NMR (referidas a TMS = 0 ppm) son las siguientes: carbonato cíclico (que se formó como subproducto) resonancia a 4,5 ppm, carbonato resultante del dióxido de carbono incorporado en el poliol de carbonato de poliéter (resonancias a 5,1 ppm a 4,8 ppm), PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, poliéter poliol (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 ppm a 1,0 ppm. La fracción molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula según la fórmula (VIII) como sigue, usando las siguientes abreviaturas:

F(4,5) = área de resonancia a 4,5 ppm para el carbonato cíclico (corresponde a un átomo de H) f (5,1-4,8) = área de resonancia a 5,1-4,8 ppm para el poliol de carbonato de poliéter y un átomo H para el carbonato cíclico.

F(2,4) = Área de resonancia a 2,4 ppm para el PO libre, sin reaccionar

f (1,2-1,0) = área de resonancia a 1,2-1,0 ppm para el poliéter poliol

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, se utilizó la siguiente fórmula (VIII) para convertir el carbonato unido a polímeros (LC "carbonato lineal") en la mezcla de reacción en % en moles

El porcentaje en peso de carbonato unido a polímeros (LC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (IX), ¿ c ,= [F (5 , l-4 ,8) - f (4 ,5 ) ].102 ,100% (IX)

N

donde el valor de N ("denominador" N) se calcula según la fórmula (X)

N = [F(5,l - 4,8) - F(4,5)]* 102 F(4,5) * 102 F(2,4) * 58 0,33 * F(l,2 -1,0) * 58

(X)

El factor 102 resulta de la suma de las masas molares delCO2 (masa molar 44 g/mol) y la del óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar del óxido de propileno.

El porcentaje en peso (% en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (XI),

En donde el valor de N se calcula según la fórmula (X).

Para determinar, a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción, la composición relativa a la porción de polímero (que consiste en poliéter, que fue construido a partir de óxido de propileno durante los pasos de activación que tienen lugar dado el caso en condiciones libres de CO² , y poliol de carbonato de poliéter, que fue construido a partir de iniciador, óxido de propileno y dióxido de carbono durante los pasos de activación que tienen lugar en presencia de CO²) en condiciones libres de CO², y poliol de carbonato de poliéter, formado a partir del iniciador, el óxido de propileno y el dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO² y durante la copolimerización), los componentes no poliméricos de la mezcla de reacción (es decir, el carbonato de propileno cíclico y cualquier óxido de propileno sin reaccionar presente) se eliminaron por cálculo. La fracción en peso de las unidades repetitivas de carbonato en el poliol de carbonato de poliéter se convirtió en una fracción en peso de dióxido de carbono mediante el factor F=44/(44+58). La especificación del contenido de CO² en el poliol de carbonato de poliéter (véase PECP-1) se normaliza a la molécula de poliol de carbonato de poliéter formada durante las etapas de copolimerización y activación.

La cantidad de carbonato de propileno cíclico formada se determina equilibrando la cantidad total de carbonato de propileno cíclico presente en la mezcla de reacción. La cantidad total de carbonato de propileno cíclico resulta de la separación cuantitativa del carbonato de propileno cíclico de la mezcla de reacción por medio de un trabajo térmico de dos etapas (evaporador de película descendente y columna de stripping de nitrógeno). Se utilizó la cromatografía de gases con acoplamiento de espectrometría de masas para determinar las proporciones de espiro-ortocarbonato y DMD (Agilent 6890/5973), usando el analito en forma no derivada. La detección se llevó a cabo mediante un detector de ionización de llama. La cuantificación se hizo por integración de áreas.

Materiales de entrada:

PECP-1:

poliol de carbonato de poliéter con una funcionalidad de 2,8, un índice de OH de 56 mg KOH/g y un contenido de CO² del 20 % en peso

Glicerina:

Hedinger GmbH & Co. KG

Propilenglicol:

Hedinger GmbH & Co. KG

Ácido adípico:

BASF SE

Antioxidante:

Irganox® 1076, (BASF SE)

p-TS:

ácido p-Toluenosulfónico monohidratado (Sigma-Aldrich)

Amberlyst 15:

intercambiador de iones ácido con grupos de ácido sulfónico (Sigma-Aldrich)

Amberlyst 36:

intercambiador de iones ácido con grupos de ácido sulfónico (Sigma-Aldrich)

Conc. HCl:

ácido clorhídrico 6M (Sigma-Aldrich)

NaHCO3:

hidrogenato de sodio (Sigma-Aldrich)

MgSO4:

sulfato de magnesio (Sigma-Aldrich)

SnCl2:

cloruro de estaño (II) (Sigma-Aldrich)

El catalizador DMC usado en todos los ejemplos fue el catalizador DMC preparado según el Ejemplo 6 en el documento WO 01/80994 A1.

Ejemplo 1a: Preparación y separación de carbonato de propileno cíclico (cPC) a partir de la adición de óxido de propileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H

Paso (1-i):

(a) Se depositaron 32,9 L de PECP-1 con 200 ppm de catalizador DMC en un reactor a presión de 60 L de funcionamiento continuo con dispositivo de dosificación de gas y tubo de descarga de producto.

(Y) A una temperatura de 108 °C y una presión total de 65 bares (absolutos), se dosificaron los siguientes componentes a las tasas de dosificación indicadas mientras se agitaba (11 Hz):

• Óxido de propileno con 7,0 kg/h

• Dióxido de carbono con hasta 2,3 kg/h para que la presión de 65 bares se mantenga constante

• Mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene 0,69 % en peso (basado en la mezcla de glicerol y propilenglicol) de catalizador DMC (no activado) y 146 ppm (basado en la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador DMC) de H3PO4 (usado en forma de solución acuosa al 85 %) a 0,27 kg/h.

La mezcla de reacción se extrajo continuamente del reactor de presión a través de la tubería de descarga del producto, de modo que el volumen de reacción (32,9 L) se mantuvo constante, por lo que el tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor fue de 200 min.

(8) Para completar la reacción, la mezcla de reacción extraída se transfirió a un reactor posterior (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 L) templado a 120 °C. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor posterior fue de 12 min. A continuación, el producto se despresurizó hasta la presión atmosférica y se mezcló con 500 ppm de antioxidante (Irganox® 1076).

A continuación, para determinar la selectividad (relación carbonato cíclico/lineal), se tomó una muestra de la mezcla de reacción después del reactor posterior y se determinó el contenido de carbonato cíclico y lineal mediante análisis de 1H-RMN. A continuación, el producto se llevó a una temperatura de 120 °C mediante un intercambiador de calor y se transfirió inmediatamente a un recipiente de 332 l y se mantuvo a la temperatura de 120 °C durante un tiempo de permanencia de 4 horas.

Una vez completado el tiempo de residencia, se añadieron al producto 40 ppm de ácido fosfórico (componente K).

Paso (1-ii):

Por último, la mezcla de reacción obtenida en la etapa (1-i) se sometió a un tratamiento térmico en dos etapas para separar el carbonato de propileno cíclico, concretamente en una primera etapa mediante un evaporador de película descendente, seguido en una segunda etapa por una columna de stripping accionada en contracorriente de nitrógeno. El evaporador de película descendente funcionó a una temperatura de 160 °C y a una presión de 10 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado era de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m2. El aparato tenía un tubo calentado externamente con un diámetro de 115 mm y una longitud de aproximadamente 1500 mm.

[0127 ] La columna de stripping de nitrógeno fue operada a una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y un flujo de nitrógeno de 0,6 kg N2 / kg de producto. La columna de stripping usada fue una columna de vidrio DN80 con una altura de empaquetamiento de 8 m sobre empaquetaduras (Raschig Super-Rings #0.3).

El producto crudo de CPC obtenido contiene 2000 ppm de espiro-ortocarbonato y 10900 ppm de dimetildioxano (DMD).

Ejemplo 1b: Preparación y separación del cPC a partir de la adición de óxido de propileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H con la posterior purificación del cPC

Se usan los mismos parámetros de proceso que en el ejemplo 1. Sin embargo, el producto crudo de CPC obtenido se purifica posteriormente eliminando el 5 % en peso de la materia prima mediante destilación a 10 mbar y una temperatura del sumidero de 115 °C.

El producto crudo de CPC contiene 1446 ppm de espiro-ortocarbonato y < 50 ppm de dimetildioxano.

Ejemplo 2: Eliminación del espiro-ortocarbonato con ácido adípico

(r|) Se disponen 250 g del producto crudo de CPC del ejemplo 1a y 0,6 g de ácido adípico en un matraz de vidrio de 4 cuellos de 1 L equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo y se agita a 100 °C durante 1 hora. Para determinar la composición, se neutralizó con NaHCO³ y se secó sobre MgSO⁴. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Ejemplo 3: Eliminación del espiro-ortocarbonato mediante intercambiadores de iones:

(r|) Se disponen 250 g del producto crudo de CPC del ejemplo 1a y 5 g de Amberlyst 15 en un matraz de vidrio de 4 cuellos de 1 L equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo y se agita a 50 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se filtra y se analiza por GC-MS.

Ejemplo 4: Eliminación de espiro-ortocarbonato mediante intercambiador de iones

(r|) Se disponen 250 g del producto crudo de CPC del Ejemplo 1a y 5 g de Amberlyst 36 en un matraz de vidrio de 4 cuellos de 1 L equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo y se agita a 50 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se filtra y se analiza por GC-MS.

Ejemplo 5: Eliminación del espiro-ortocarbonato con HCl

(r|) Se disponen 250 g del producto crudo de CPC del Ejemplo 1a y 7,6 ml de HCl conc. en un matraz de vidrio de 1 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo, y se agita a 25 °C durante 1 hora. Para determinar la composición, se neutralizó con NaHCO3 y se secó sobre MgSO4. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Ejemplo 6: Eliminación del espiro-ortocarbonato con SnCl2

(r|) Se disponen 250 g del producto crudo de CPC del ejemplo 1a y 1,7 g de SnCl2 en un matraz de vidrio de 4 cuellos de 1 L equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo y se agita a 50 °C durante 1 hora. Para determinar la composición, se neutralizó con NaHCO³ y se secó sobre MgSO⁴. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Ejemplo 7: Eliminación de espiro-ortocarbonato mediante p-TS

(r|) En un matraz de vidrio de 1 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo, se disponen 250 g del producto del Ejemplo 1b que contiene 1,44 g de p-TS y se agita a 25 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Ejemplo 8: Eliminación de espiro-ortocarbonato mediante p-TS

(r|) Se disponen 600 g del producto del ejemplo 1b con 6 g de p-TS en un matraz de vidrio de 4 cuellos de 1 L equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo y se agita a 100 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Ejemplo 9: Eliminación de espiro-ortocarbonato mediante p-TS

(r|) En un matraz de vidrio de 1 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo, se disponen 174 g del producto del Ejemplo 1b con 2 g de p-TS y 26 g de agua desmineralizada y se agita a 100 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se analizó por GC-MS.

Tabla 1: Análisis de los roductos crudos de CPC tratados con ácido

La Tabla 1 muestra que la cantidad de espiro-ortocarbonato en los ejemplos 3 a 9 se reduce a menos de 50 ppm en presencia de catalizadores ácidos.

El ejemplo 9 muestra que en una realización preferente del proceso según la invención, la formación de DMD se suprime simultáneamente.

Ejemplo 10: Disociación hidrolítica del carbonato cíclico

El CPC libre de espiro-ortocarbonato obtenido según el procedimiento mencionado de la invención se hidrolizó alcalinamente como se describe a continuación:

Paso (1-iii):

En un matraz de vidrio de 1 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo con medidor de gas aguas abajo, se dispusieron 522 g (5,1 mol) del espiro-ortocarbonato liberado cPC del Ejemplo 8, Tabla 1, y 2,25 g de KOH.

A una presión de 11 mbar y una temperatura de 105 °C, se destiló el DMD existente. A continuación, se añadieron 180 g de agua desmineralizada y la solución se calentó a reflujo con agitación, separando el CO². La reacción se continuó en las condiciones mencionadas hasta se detuvo por completo que la formación del CO².

La mezcla de reacción se destiló por fraccionamiento usando una columna empaquetada (aprox. 50 cm), un puente de destilación y una bomba de membrana de vacío para la separación del agua.

Tras la separación completa del agua, se destila el 1,2-propilenglicol sin columna empaquetada mediante un puente de destilación, siendo la temperatura del sumidero de destilación de 90 °C y la temperatura de la cabeza de 85 °C a un vacío de 10 mbar.

Se destilaron 199 g (2,6 mol) de 1,2-propilenglicol en la carrera principal y se dejaron 39 g de residuo en el matraz.

Análisis del 1.2-propilengl¡col obtenido:

Ejemplo 11: Hidrólisis de cPC sin eliminación de espiro-ortocarbonato

La descomposición del espiro-ortocarbonato también puede tener lugar después de la hidrólisis del cPC, es decir, a partir del 1,2-propilenglicol destilado:

Paso 1-iii):

En un matraz de vidrio de 10 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo con medidor de gas aguas abajo, se dispusieron 6630 g (65 mol) del producto crudo de CPC del Ejemplo 1b y una solución de 2340 g (130 mol) de agua desmineralizada y 16,6 g de KOH. La solución se calentó a reflujo con agitación, separando el CO². Después de que la evolución de CO² se ralentizara significativamente (tras la formación de 1030 L de CO²), se añadieron 1530 g (15 moles) del producto crudo de CPC del Ejemplo 1b y la reacción continuó en las condiciones de reacción mencionadas hasta que se detuvo por completo la evolución de CO².

Paso (1-iv):

La mezcla de reacción que contiene 1,2-propilenglicol obtenida en la etapa (1-iii) se destiló por fraccionamiento usando una columna empaquetada (aprox. 50 cm), un puente de destilación y una bomba de membrana de vacío para la separación del agua.

Tras la separación completa del agua, el 1,2-propilenglicol se destiló sin columna empaquetada mediante un puente de destilación, siendo la temperatura del sumidero de destilación de 90 °C y la temperatura de la cabeza de 85 °C a un vacío de 10 mbar.

Se destilaron 5205 g (68,5 mol) de 1,2-propilenglicol en la carrera principal y se dejaron 875 g de residuo en el matraz. Este último contiene el KOH usado y se puede usar para otras reacciones de hidrólisis.

Análisis del 1.2-propilengl¡col obtenido:

Ejemplo 12: Eliminación del espiro-ortocarbonato tras la etapa (1-iv)

(r|) En un matraz de vidrio de 1 L y 4 cuellos, equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo intensivo, se disponen 174 g del 1,2-propilenglicol obtenido del Ejemplo 11 con 1 g de p-TS y 5 g de agua desmineralizada y se agita a 100 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se analizó por GC-Ms .

T l 2: An li i l r r P r n i l 1-iv

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de diol, caracterizado porque el proceso comprende las etapas de

(1-i) Adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador, con obtención de poliol de carbonato poliéter y carbonato cíclico,

(1-ii) Separación del carbonato cíclico de la mezcla de reacción resultante de la etapa (1-i),

(1-iii) Disociación hidrolítica del carbonato cíclico separado de la etapa (1-ii) a dióxido de carbono y diol, (1-iv) Dado el caso, purificación por destilación del diol de la etapa (1-iii), en la que

(r|) se añade un ácido de Lewis o de Bransted al carbonato cíclico de la etapa (1-ii) y/o al diol, quedando excluidos los ácidos carboxílicos con un pKs de > 3,0, y dado el caso se añade agua y dado el caso se neutraliza la mezcla de reacción obtenida.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (1-i) la adición tiene lugar en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa (1-i)

(a) se dispone en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador,

(p), dado el caso para la activación de un catalizador DMC, se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxido de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en donde esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar dado el caso en presencia de CO² , y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente"), que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica, y/o una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces,

(Y) durante la reacción se añaden al reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y, dado el caso, un agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o dióxido de carbono, (8) dado el caso, la mezcla de reacción extraída continuamente en el paso (y) se transfiere a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se separa mediante procesos térmicos.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido de Lewis o de Br⁰ nsted en la etapa (n) se selecciona entre al menos un compuesto del grupo que consiste en HCl, HBr, HI, H²SO⁴, H²SO³,H³PO⁴, H³PO³, HNO³, ácidos carboxílicos que tienen un pKs < 3,0, compuestos que tienen grupos de ácido sulfónico y sales metálicas.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa (1-ii) el carbonato cíclico se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en carbonato de propileno cíclico y carbonato de etileno cíclico.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el carbonato cíclico obtenido en la etapa (1-ii) se purifica por destilación antes de la etapa (1-iii).

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidrolasas.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque en la etapa (1-iii) se usa como catalizador de hidrólisis al menos un compuesto seleccionado del grupo de los hidróxidos de metales alcalinos.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se usa del 0,05 % al 1 % en peso, basado en el carbonato cíclico usado en la etapa (1-iii), de un catalizador de hidrólisis.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa (1-iii) se realiza a una temperatura de al menos 40 °C.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa (1-iii) la relación molar entre el carbonato cíclico y el agua es de 1:1 a 1:10.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se realiza una etapa (1-iv).