CN105637013B

CN105637013B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

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Publication number: CN105637013B
Application number: CN201480054582.XA
Authority: CN
Inventors: K.莱默霍尔德; J.霍夫曼; H.内夫兹格
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: ES2758076T3; JP2016525619A; RU2016107402A3; US9815965B2; RU2668974C2; KR20160040240A; US10662314B2; RU2016107402A; US20160208080A1; EP3027673B1; SG11201600626YA; US20180079890A1; WO2015014732A1; SA516370514B1; KR102230969B1; CN105637013A; EP3027673A1

Abstract

本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，(i)其中在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H‑官能起始剂物质上，以获得含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，其特征在于(ii)将至少一种组分K添加到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷‑氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P‑O键的磷化合物。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及通过二氧化碳（CO₂）与氧化烯在一种或多种H-官能起始剂物质存在下的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质物质（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h各自是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO₂转化成聚合物。在此形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH₃时，碳酸亚丙酯）和二氧杂环己烷（例如在R = CH₃时，二甲基二氧杂环己烷）。当聚醚碳酸酯多元醇承受热负荷时，也形成二氧杂环己烷。聚醚碳酸酯多元醇的一个特征在于它们在碳酸酯基团之间含有醚基团。

EP-A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。通过一部分氧化烯与该催化剂体系的一次性接触引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的氧化烯和二氧化碳。如EP-A 0 222453在实施例1至7中对活化步骤规定的相对于H-官能起始剂化合物计60重量%的氧化烯化合物量是高的，并具有由于氧化烯化合物均聚的高放热性而对工业规模用途构成一定安全风险的缺点。

WO-A 2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物的催化剂（这种催化剂是无水的）并将其在添加氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的最终CO₂压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至150巴的极端高压也仅使得大约33重量%的CO₂至最多42重量%的CO₂并入。所附实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须通过热方式再次分离，由此导致时间和成本要求提高。此外，具有2.7或更大的不统一度或多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。

WO-A 2008/058913公开了制备表现出降低的有机物质排放的软质聚氨酯泡沫的方法，其中所用聚醚碳酸酯多元醇在链端具有纯氧化烯单元嵌段。

EP-A 2 530 101公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在DMC催化剂存在下使至少一种氧化烯和二氧化碳与H-官能起始剂物质反应。但是，EP-A 2 530 101没有公开如何能使聚醚碳酸酯多元醇对热负荷稳定化，以在热负荷后实现尽可能最低的二氧杂环己烷含量。

US-A 4 145 525公开了聚碳酸亚烷基酯多元醇的热稳定化法。US-A 4 145 525中公开的聚碳酸亚烷基酯多元醇含有氧化烯和二氧化碳的交替单元。US-A 4 145 525教导了使聚碳酸亚烷基酯多元醇的至少一些末端羟基与对于羟基反应性的磷化合物反应以形成氧-磷化合物。US-A 4 145 525没有公开聚醚碳酸酯多元醇。但是，US-A 4 145 525没有教导本领域技术人员如何能够通过在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来制备具有尽可能最低二氧杂环己烷含量的聚醚碳酸酯多元醇。

本发明的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该方法提供在热负荷后具有尽可能最低二氧杂环己烷含量的产物。本发明的特定之处是提供不仅在热负荷后表现出尽可能最低二氧杂环己烷含量还适用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇。

已经发现，令人惊讶地，可通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法获得与现有技术相比在热负荷后具有较低二氧杂环己烷含量的聚醚碳酸酯多元醇，

(i) 其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，

其特征在于

(ii) 将至少一种组分K添加到包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物。

在步骤(ii)之前可任选通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。

在热后处理后，由此获得的聚醚碳酸酯多元醇还具有与现有技术相比较低的二氧杂环己烷含量。本发明因此进一步提供方法，其中

(iii) 通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中的易挥发性成分含量。

根据本发明制成的聚醚碳酸酯多元醇的一个特征在于它们还含有在碳酸酯基团之间的醚基团。就式(Ia)而言，这意味着e/f比优选为2: 1至1: 20，特别优选1.5: 1至1:10。

在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中的热负荷通常在通过热法（例如薄层蒸发）提纯的过程中发生。聚醚碳酸酯多元醇的热负荷可导致由包含在聚醚碳酸酯多元醇中的醚链形成二氧杂环己烷。

可任选接着进一步添加至少一种组分K作为步骤(iv)，以使所得产物具有一种或多种特定组分K的所需含量。

例如在步骤(ii)和任选在步骤(iv)中以20 ppm至1000 ppm的量添加组分K。

本发明进一步提供包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其中该混合物优选以200 000: 1至1000: 1，特别优选50 000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。

组分K

适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。

磷酸和磷酸盐、磷酸酰卤、磷酸酰胺、磷酸酯以及磷酸单酯和二酯的盐适合作为组分K。

在本发明中，在上下文中作为组分K引述的酯应被理解为分别是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。

合适的磷酸酯的实例包括磷酸的单酯、二酯或三酯、焦磷酸的单酯、二酯、三酯或四酯和多聚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯、四酯或聚酯。适合作为组分K的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基酰氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基二乙酯、磷酸二苄酯、磷酸二乙基3-丁烯酯、磷酸双十六烷基酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三吡咯烷酰胺（tripyrolidid）、三氯硫磷（Phosphorsulfochlorid）、二甲基酰氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰喹啉氯化钙盐和o-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。

术语磷酸的酯被理解为还包括可通过磷酸的丙氧基化获得的产物（例如可作为Exolit® OP 560获得）。

磷酸和磷酸二丁酯特别优选用作组分K。

膦酸和亚磷酸以及膦酸单酯和二酯和亚磷酸单酯、二酯和三酯以及它们各自的盐、卤化物和酰胺适合作为组分K。

合适的膦酸酯的实例包括膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单酯或二酯，或烷基二膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯或四酯。合适的亚磷酸酯的实例包括亚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯、二酯或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸和它们的单-和二-甲酯、-乙酯、-丁酯、-乙基己酯或-苯酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦酰基甲酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三甲酯、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丁酸三乙酯、4-膦酰基巴豆酸三乙酯、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、膦酰基乙酸、P,P-双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸甲酯、P,P-二乙基膦酰基乙酸三甲基甲硅烷基酯、P,P-二甲基膦酰基乙酸叔丁酯、膦酰基乙酸P,P-二甲酯钾盐、P,P-二甲基膦酰基乙酸乙酯、16-膦酰基十六烷酸、6-膦酰基己酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、(8-膦酰基辛基)膦酸、3-膦酰基丙酸、11-膦酰基十一烷酸、频哪醇膦酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、亚磷酸七(二丙二醇)酯、亚磷酸双(二异丙基酰胺)-2-氰乙酯、亚磷酸双(二异丙基酰胺)甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二乙基酰胺二苄酯、亚磷酸二乙基酰胺二-叔丁酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙基酰胺（diisopropylamind）二烯丙酯、亚磷酸二异丙基酰胺二苄酯、亚磷酸二异丙基酰胺二-叔丁酯、亚磷酸二异丙基酰胺二甲酯、亚磷酸二甲基酰胺二苄基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸甲酯二氯化物、亚磷酸单(2-氰基乙酯)二异丙基酰胺氯化物、亚磷酸亚邻苯酯（o-phenylenester）氯化物、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸(三-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。亚磷酸的酯被理解为还包括可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产物（例如可作为Exolit® OP 550获得）。

次膦酸、亚膦酸和三价膦酸和它们各自的酯适合作为组分K。合适的次膦酸酯的实例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例包括亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物。

适合作为组分K的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或三价膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、三价膦酸或它们的卤素衍生物或磷氧化物与具有1至30个碳原子的羟基化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。

适合作为组分K的氧化膦含有一个或多个键合到磷上的具有1-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦具有通式R₃P=O，其中R是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例包括三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦和它们的混合物。

可通过与OH官能化合物（例如水或醇）反应形成一个或多个P-O键的磷化合物也适合作为组分K。可用的此类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

也可以使用上述化合物的任意混合物作为组分K。

组分K优选选自磷酸、磷酸的单-、二-或三烷基酯、磷酸的单-、二-或三芳基酯、磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、(NH₄)₂HPO₄、膦酸、膦酸的单或二烷基酯、膦酸的单-或二芳基酯、膦酸的单-或二烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单-、二-或三烷基酯、亚磷酸的单-、二-或三芳基酯、亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸中的至少一种化合物。组分K特别优选选自磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH₄)₂HPO₄中的至少一种化合物。

步骤(i):

一种或多种氧化烯和二氧化碳在至少一种DMC催化剂存在下加成到一种或多种H-官能起始剂物质上（“共聚”）产生包含聚醚碳酸酯多元醇和任选的环状碳酸酯（参见图式(I)；例如加成环氧丙烷(R = CH₃)的情况下产生碳酸亚丙酯）以及二氧杂环己烷（例如在R= CH₃的情况下为二甲基二氧杂环己烷）的反应混合物。

例如，根据步骤(i)的方法的特征在于

(α) 最初装载H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物或悬浮剂，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物或悬浮剂中，

(β) 将一部分量的（基于活化和共聚中所用的氧化烯总量计）氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中以实现活化，其中一部分量的氧化烯的这种添加可任选在CO₂存在下进行，且其中等待由于后续放热化学反应而在反应器中出现的温度峰值（“热点”）和/或压降，且其中用于实现活化的步骤(β)也可以反复进行，

(γ) 将氧化烯、二氧化碳和任选一种或多种H-官能起始剂物质添加到来自步骤(β)的混合物中，

其中至少在步骤(α)和(γ)之一中添加至少一种H-官能起始剂物质。

任选使用的悬浮剂不含H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。所用悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。在此例如提到下列极性非质子悬浮剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（在下文也被称作环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（在下文也被称作环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子悬浮剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选使用的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。

一般而言，本发明的方法可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（甘油单-、二-和三-酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是1-环氧丁烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。

所用的合适H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。可以使用具有低摩尔质量的起始剂物质，这明显优于使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂物质。特别地，通过省略单独的烷氧基化过程实现经济可行性。

具有活性H原子的对于烷氧基化活性的基团的实例包括-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，优选-OH和–NH₂，特别优选-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯是如Lupranol Balance®（BASF AG）、Merginol®型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol®型（Cognis Deutschland GmbH &Co. KG）和Soyol®TM型（USSC Co.）之类的商品。

所用单-H-官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

此外，所用H-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。

在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。更特别使用可通过本文所述的方法步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合活性的氢原子数）。H-官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。

H-官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。

通过二氧化碳和氧化烯催化加成到H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H-官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化活性的氢原子数。

步骤(α):

优选地，在步骤(α)中，最初在反应器中装载不含H-官能团的悬浮剂，其任选与DMC催化剂一起，并且此时在反应器中最初未装载H-官能起始剂物质。或者，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载不含H-官能团的悬浮剂和另外一部分量的H-官能起始剂物质和任选的DMC催化剂，或在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和任选的DMC催化剂。此外，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载全部量的H-官能起始剂物质和任选的DMC催化剂。

DMC催化剂优选以这样的量使用，以使来自步骤(i)的反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。

在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入所得的DMC催化剂与悬浮剂和/或H-官能起始剂物质的混合物中并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。

在一个可选的优选实施方案中，对所得的DMC催化剂与悬浮剂和/或H-官能起始剂物质的混合物在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下进料1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。

DMC催化剂可以例如以固体形式或作为在一种或多种悬浮剂中的悬浮体或作为在一种或多种H-官能起始剂物质中的悬浮体添加。

在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，

(α-I) 最初装载悬浮剂和/或一部分量或全部量的H-官能起始剂物质，和

(α-II) 使所述悬浮剂和/或所述H-官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，特别优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通过所述反应器，

其中在步骤(α-I)中或随后立即在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂添加到所述悬浮剂和/或H-官能起始剂物质中，

且

其中所述悬浮剂不含H官能团。

步骤(β):

步骤(β)用于活化DMC催化剂。这一步骤可任选在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮体中并随后中止添加氧化烯的步骤，其中由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成，且由于氧化烯和任选CO2的反应，在反应器中观察到压降。活化的方法步骤是从将一部分量的氧化烯任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中到出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中，任选在CO2存在下将所述部分量的氧化烯添加到DMC催化剂中，然后在每种情况下中止氧化烯的添加。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中到在添加最后一部分量的氧化烯后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选的H-官能起始剂物质的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物。

所述一种或多种氧化烯（和任选二氧化碳）原则上可以以不同方式计量加入。计量添加的开始可以从真空或在预选的预压（Vordruck）下进行。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳设定预压，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。

在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的悬浮剂和/或H-官能起始剂物质的量计）。该氧化烯可以在一个步骤中或逐份以多个部分量加入。优选地，在添加一部分量的氧化烯后，中止氧化烯的添加直至出现热生成并直到那时才加入下一部分量的氧化烯。还优选的是两步的活化（步骤β），其中

(β1) 在第一活化阶段中在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，和

(β2) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。

步骤(γ):

对于本发明的方法，已经发现，步骤(γ)有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，特别优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。在50℃以下，形成聚醚碳酸酯多元醇的反应仅非常缓慢地进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。

一种或多种氧化烯和二氧化碳的计量添加可以同时、交替或相继进行，所有量的二氧化碳可以一次添加或经反应时间计量添加。在氧化烯添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO₂压力或使CO₂压力保持恒定。优选在反应过程中通过进一步计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯的计量添加与二氧化碳的计量添加同时、交替或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以逐份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。氧化烯的计量添加可以同时、交替或相继进行，各自经由单独的计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。通过氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

由于二氧化碳的低反应性，过量二氧化碳是有利的，因此基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量，优选使用过量二氧化碳。可以通过在各自的反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴。可以连续或不连续供入二氧化碳。这取决于氧化烯和CO₂消耗得多快并取决于产物是否应包含任选无CO₂的聚醚嵌段或具有不同CO₂含量的嵌段。在氧化烯添加过程中，二氧化碳的量（作为压力给出）同样可以改变。根据所选反应条件，可以将CO₂以气态、液态或超临界态引入反应器。CO₂也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。

在步骤(γ)中包括计量添加一种或多种H-官能起始剂物质的方法中，一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种氧化烯以及任选二氧化碳的计量添加可以同时或相继（逐份）进行；例如，二氧化碳的所有量、H-官能起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量添加的氧化烯的量可以一次或连续添加。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物添加模式，以保持有效用于共聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份进行计量添加。

在氧化烯和/或H-官能起始剂物质的添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO₂压力或使CO₂压力保持恒定。优选在反应过程中通过进一步计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯和/或一种或多种H-官能起始剂物质的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以逐份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。氧化烯和/或H-官能起始剂物质的计量添加可以同时或相继进行，各自经由单独的计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中氧化烯和/或H-官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量添加。通过H-官能起始剂物质、氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，所述一种或多种H-官能起始剂物质的计量添加在添加氧化烯之前的时刻结束。

本发明的方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入所述一种或多种H-官能起始剂物质的所有量，即在步骤(α)中使用悬浮剂。可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份进行这种添加。

优选在包括连续共聚和所述一种或多种H-官能起始剂物质的连续添加的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。本发明因此还提供方法，其中在步骤(γ)中，将一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续取出所得反应混合物（包含反应产物）。优选地，在步骤(γ)中，连续加入已悬浮在H-官能起始剂物质中的DMC催化剂。所述氧化烯、H-官能起始剂物质和DMC催化剂的计量添加可以经由单独或共同的计量点实现。在一个优选实施方案中，氧化烯和H-官能起始剂物质经由单独的计量点连续供入反应混合物中。可以以连续计量形式将所述一种或多种H-官能起始剂物质添加到反应器中或逐份进行。

例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法，根据步骤(α)和(β)制备活化的DMC催化剂/悬浮剂混合物，然后，根据步骤(γ)，

(γ1) 分别计量加入一部分量的一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种氧化烯和二氧化碳以引发共聚，和

(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、一种或多种起始剂物质和氧化烯，同时从反应器中连续取出所得反应混合物。

在步骤(γ)中，DMC催化剂优选以悬浮在H-官能起始剂物质中的形式加入。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行或各自可以单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、回路反应器。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在搅拌釜中进行，在这种情况下该搅拌釜根据设计和运行模式通过反应器夹套、内部冷却表面和/或在泵循环系统中的冷却表面冷却。在半分批法（其中仅在反应结束后才取出产物）和在连续法（其中连续取出产物）中都应特别注意氧化烯的计量速率。这应设定为尽管在二氧化碳的抑制作用下也足够快地耗尽氧化烯。

在一个优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在相同反应器中与一种或多种氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中与氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳进一步反应。

如果在管式反应器中进行反应，将获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物、一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续通过管泵送。反应物的摩尔比随所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH出售的用于反应物的更好混合的混合元件，或同时改进混合和排热的混合器-热交换器元件。

回路反应器同样可用于进行步骤(α)、(β)和(γ)。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或几个串联的管式反应器的回路。回路反应器的使用尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后在步骤(γ)中将所得反应混合物转移到第二反应器中以共聚。但是，也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。

步骤(i)中的工艺也可以如下进行：首先使用根据步骤(α)和(β)在悬浮剂中活化的DMC催化剂，并在共聚(γ)的过程中加入没有预先活化的DMC催化剂。本发明的该优选实施方案的一个特别有利的特征因此是能够使用未活化的“新鲜”DMC催化剂作为在步骤(γ)中连续加入的DMC催化剂的一部分量。类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化不仅包括操作人员额外注意，这导致制造成本提高，还需要压力反应容器，这也导致构造相应生产装置的资本成本提高。在此，“新鲜”DMC催化剂被定义为固体形式或在起始剂物质或悬浮剂中悬浮形式的未活化的DMC催化剂。本方法在步骤(γ)中使用新鲜的未活化DMC催化剂的能力使在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节省并且是本发明的优选实施方案。

此处所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂物质的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但基本不影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可行的是例如提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除由递增添加带来的不连续性。

步骤(δ)

任选地在步骤(δ)中，可以将步骤(γ)中连续取出的通常具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，在此借助后反应，将反应混合物中的游离氧化烯含量降至小于0.05重量%。该后反应器可以是例如管式反应器、回路反应器或搅拌釜。这一后反应器中的压力优选在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在常压或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。

根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有例如至少1，优选1至8，特别优选1至6，非常特别优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，特别优选500至6000 g/mol。

在步骤(ii)之前可通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量和/或可通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中的易挥发性成分含量。

可以使用本领域技术人员从现有技术中获知的方法实现通过热方式减少易挥发性成分。例如，可以通过薄层蒸发、短程蒸发或降膜蒸发实现通过热方式减少易挥发性成分，这优选在减压（真空）下进行。也可以使用经典蒸馏法，其中在例如烧瓶或搅拌釜中将聚醚碳酸酯多元醇加热到80℃至200℃的温度并从塔顶蒸馏出易挥发性成分。可以使用减压和/或惰性汽提气体（例如氮气）和/或夹带剂（例如水或惰性有机溶剂）提高蒸馏效率。还可以通过在填充塔中的真空汽提实现易挥发性成分的减少，其中通常使用水蒸汽或氮气作为汽提气体。

用于氧化烯均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从成品产物中除去催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

该DMC催化剂优选如下获得

(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，

(ii) 在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮体中除去固体，

(iii) 任选在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），

(iv) 随后任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，

其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即，加入优选过量（基于双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机络合配体和任选其它形成络合物的组分。

该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌的水溶液（基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量）和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰合钴酸锌计，优选过量）添加到形成的悬浮体中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)

M(X)_n (II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选是Zn²⁺、Fe² ⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，

或合适的金属盐具有通式(III)

M_r(X)₃ (III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或合适的金属盐具有通式(IV)

M(X)_s (IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或合适的金属盐具有通式(V)

M(X)_t (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VI)

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物

M_x[M'_x,(CN)_y]_z (VII)

其中M如式(II)至(V)中所定义，且

M'如式(VI)中所定义，且

x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。

优选地，

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

DMC催化剂的制备任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。

DMC催化剂制备的第一步骤优选包括在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。

这种有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。通过剧烈搅拌混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体经证实是有利的。任选随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤（即悬浮体的制备）的优选方法通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。

在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为总溶液的40重量%至80重量%。

在第三步骤中任选将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。

另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机络合配体的水溶液（例如用不饱和醇的水溶液）洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，含水洗涤溶液中的有机络合配体（例如不饱和醇）的量为第一洗涤步骤中的总溶液的40至80重量%。在进一步洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体（例如不饱和醇）和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液（优选为步骤(iii-2)中的洗涤溶液总量的0.5重量%至5重量%）作为洗涤溶液，并由此洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

已分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。

除优选使用的基于六氰合钴酸锌（Zn₃[Co(CN)₆]₂）的DMC催化剂外，本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴并且是本领域技术人员从现有技术中熟知的用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）和所谓的钴salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）。

在实施本发明的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法后，所得反应混合物包含通常细分散固体颗粒形式的DMC催化剂。因此可能希望尽可能完全从所得反应混合物中除去DMC催化剂。分离DMC催化剂的优点一方面在于所得聚醚碳酸酯多元醇例如在金属含量方面或在其它来自留在产物中的活化催化剂的排放物方面符合工业或认证相关的限值，另一方面有利于DMC催化剂的回收。

可以使用各种方法在尽可能最大程度上或完全除去DMC催化剂。可以例如使用膜过滤（纳米过滤、超滤或错流过滤）、使用滤饼过滤、使用预涂式过滤或通过离心从聚醚碳酸酯多元醇中除去DMC催化剂。

优选使用由至少两个步骤构成的多级法实现DMC催化剂的除去。

例如，在第一步骤中，将要过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成已从中分离大部分催化剂或所有催化剂的较大的子流（滤液）和包含分离的催化剂的较小的残余流（滞留物）。然后在第二步骤中对该残余流施以死端过滤。由此获得已分离大部分催化剂或所有催化剂的另一滤液流以及湿润至几乎干燥的催化剂残渣。

或者，可以对聚醚碳酸酯多元醇中包含的催化剂施以吸附、附聚/凝结和/或絮凝的第一步骤，接着在第二或多个后续步骤中从聚醚碳酸酯多元醇中分离固相。在60℃至140℃，优选90℃至110℃的温度和20分钟至100分钟，优选40分钟至80分钟的停留时间下，适用于机械-物理和/或化学吸附的吸附剂尤其包含占聚醚碳酸酯多元醇的0.1重量%至2重量%，优选0.8重量%至1.2重量%的典型量范围的活化或未活化的氧化铝或漂白土（海泡石、蒙脱石、滑石等）、合成硅酸盐、活性炭、硅石/硅藻土和活性的硅石/硅藻土，其中可以以分批或连续方式进行该吸附步骤，包括吸附剂的掺合。

从聚醚碳酸酯多元醇中分离这种固相（例如由吸附剂和DMC催化剂构成）的优选方法是预涂式过滤。在此，根据由要分离的固相的粒度分布、所得滤饼的平均比电阻和预涂层与滤饼的总电阻决定的过滤性能，用层厚度为20毫米至250毫米，优选100毫米至200毫米的可透过/渗透性助滤剂（例如无机：C盐；珍珠岩；有机：纤维素）涂覆过滤器表面（“预涂式”）。与在预涂层内深层过滤较小颗粒结合，在预涂层表面分离大部分固相（例如由吸附剂和DMC催化剂构成）。待过滤的粗产物的温度在此为50℃至120℃，优选70℃至100℃。

为了确保经过预涂层和在其上生长的滤饼层的足够的产物流，可以使用刮板或刮刀剥去滤饼层和小部分预涂层（定期或连续）并从该方法中除去。以大约20 µm/min – 500µm/min，优选50 µm/min – 150 µm/min的最小走刀速度进行这种刮板/刮刀的移位。

一旦通过这种方法几乎或完全剥去预涂层，就停止过滤并在过滤器表面上施加新的预涂层。在此，可以将过助滤剂悬浮在例如环状碳酸亚丙酯中。

这种预涂式过滤通常在真空转鼓过滤器中进行。在粘性进料流的情况下为了实现0.1 m³/(m²•h)至5 m³/(m²•h)的工业相关滤液通过量，也可以将该转鼓过滤器制造成在待过滤介质与滤液侧之间存在最多6巴或更大的压差的压力转鼓过滤器。

原则上，可以在除去挥发性成分（例如环状碳酸亚丙酯）之前或在除去挥发性成分之后从获自本发明方法的反应混合物中分离DMC催化剂。

此外可以在各个所列催化剂分离步骤之前或过程中，在添加或不添加溶剂（特别是环状碳酸亚丙酯）以降低粘度的情况下，从获自本发明方法的反应混合物中分离DMC催化剂。

可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低副产物含量并可容易加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯反应产生聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。本发明的一个优选实施方案的目的因此是提供不仅在热负荷后表现出尽可能最低二氧杂环己烷含量并还适用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇。对聚氨酯用途而言，优选使用基于官能度为至少2的H-官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。

此外，可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品制造用的工艺化学品或化妆品制剂之类的用途。

本领域技术人员知道，根据各自的应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合某些材料性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。

在第一实施方案中，本发明因此涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，

其特征在于

(ii) 将至少一种组分K添加到包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。

在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中在步骤(ii)之前通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。

在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中

在第四实施方案中，本发明涉及根据第三实施方案的方法，其中

(iv) 将至少一种组分K添加到来自步骤(iii)的包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中。

在第五实施方案中，本发明涉及根据第四实施方案的方法，其中在步骤(iv)中以20 ppm至1000 ppm的量添加组分K。

在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其中在步骤(ii)中以20 ppm至1000 ppm的量添加组分K。

在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其中组分K选自磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸、氧化膦、磷酸盐、磷酸酯、磷酸的卤化物、磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸的酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷中的至少一种化合物。

在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其中组分K选自磷酸、磷酸的单-、二-或三烷基酯、磷酸的单-、二-或三芳基酯、磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、(NH₄)₂HPO₄、膦酸、膦酸的单或二烷基酯、膦酸的单-或二芳基酯、膦酸的单-或二烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单-、二-或三烷基酯、亚磷酸的单-、二-或三芳基酯、亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸中的至少一种化合物。

在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其中组分K选自磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH₄)₂HPO₄中的至少一种化合物。

在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的方法，其中根据式(Ia)的聚醚碳酸酯多元醇具有2: 1至1: 20的e/f比。

在第十一实施方案中，本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，

(i) 其中在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，

其特征在于

在第十二实施方案中，本发明涉及包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。

在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的混合物，其中所述混合物以200000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。

在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的混合物，其中所述混合物以50000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。

在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至14任一项的混合物，其中组分K选自磷酸、磷酸的单-、二-或三烷基酯、磷酸的单-、二-或三芳基酯、磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、(NH₄)₂HPO₄、膦酸、膦酸的单-或二烷基酯、膦酸的单-或二芳基酯、膦酸的单-或二烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单-、二-或三烷基酯、亚磷酸的单-、二-或三芳基酯、亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸中的至少一种化合物。

在第十六实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至14任一项的混合物，其中组分K选自磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH₄)₂HPO₄中的至少一种化合物。

在第十七实施方案中，本发明涉及通过在至少一种基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中

(i) 在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，

其特征在于

实施例:

方法:

OH值:

根据DIN 53240的规程测定OH值（羟基值）。

粘度:

根据DIN 53018的规程在5 s^-1剪切速率下通过旋转粘度计（MCR 51，制造商AntonPaar Physica）测定粘度。

GPC:

借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定产物的数均分子量M_n和重均分子量M_w以及多分散度(M_w/M_n)。遵循DIN 55672-1的程序："凝胶渗透色谱, 第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂"（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDVlinear M, 8×300 mm, 5 µm；RID检测器）。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。

聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量:

通过¹H-NMR (来自Bruker, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，d1弛豫延迟: 10s, 64次扫描)测定所得聚醚碳酸酯多元醇中的并入CO₂含量和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将各样品溶解在氘化氯仿中。¹H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸酯（其作为副产物形成）、具有在5.1至4.8 ppm的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯、具有在2.4 ppm的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）、具有在1.6至1.52 ppm的共振的作为起始剂分子并入的1,8-辛二醇（如果存在）。

根据式(VIII)如下计算反应混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量，其中使用下列缩写：

F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于H原子）

F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm的共振面积

F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积

F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积

F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇（起始剂）（如果存在）在1.6至1.52 ppm的共振面积。

将相对强度计入考虑，将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）根据下式(VIII)换算成摩尔%：

根据式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量含量（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值（“分母”N）：

因数102获自CO₂（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和，因数58获自环氧丙烷的摩尔质量，因数146获自所用起始剂1,8-辛二醇（如果存在）的摩尔质量。

根据式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量含量（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值。

为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分的组成（由聚醚多元醇（其在无CO₂条件下进行的活化步骤过程中由起始剂和环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO₂存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成），通过计算消除该反应混合物的非聚合成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷）。使用因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的重复碳酸酯单元的重量分数换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量值标准化成在共聚和任选在CO₂存在下的活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子含量（即在此不考虑由起始剂物质（1,8-辛二醇，如果存在）和由起始剂与在无CO₂-条件下添加的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子含量）。

在每种情况下由CO₂含量、羟基值和所用起始剂计算各聚醚碳酸酯多元醇的e/f比（见式(Ia)）。

DMD含量:

通过顶空GC/MS进行来自聚醚碳酸酯多元醇的二甲基二氧杂环己烷（下文称作DMD）的定性和定量测定。

所用仪器:

气相色谱仪:

制造商: Thermo Scientific

型号: Trace GC Ultra

序列号: 6201252621

质谱仪:

制造商: Thermo Scientific

型号: ISQ Single Quadrupole MS

序列号: ISQ121046

顶空取样器:

制造商: Perkin Elmer

型号: Turbo Matrix 40 Trap

序列号: M41L0505273。

1. 方法

将样品密封储存在5℃的冰箱中直至临称重前。将大约10至15毫克特定样品转移到体积精确的22毫升顶空样品瓶中并精确称重至± 0.3毫克（标称± 0.1毫克）。将样品瓶小心密封并在顶空入口系统（Perkin Elmer TurboMatrix 40 Trap顶空取样器）中达到150℃ 15分钟。然后引入注射针以实现增压并在2分钟内使压力达到236 kPa。最后完全引入注射针并从蒸气室（Dampfraum）注入转移线路1（在顶空取样器和气相色谱仪之间）0.08分钟（4.8秒）。针温度：153℃；转移线路1的温度：157℃。

GC参数: 注射器温度210℃，注射器压力210 kPa，GC注射器分流10 ml/min，在GC注射器下游另外分流到两个Restek Rxi-5Sil MS型号的柱上（具有5%苯基含量的二甲基硅氧烷），这些柱各自具有大约20 m的长度、0.15 mm的内径和2 µm的膜厚度。温度程序: 在45℃下2分钟，以12℃ / min从45℃到150℃，以45℃ / min从150℃到310℃，在310℃下15分钟。GC 仪器: Thermo Trace GC Ultra。

检测柱1: FID, 280℃，氢气37 ml / min，空气320 ml / min。补充气体氦气15ml / min。

检测柱2: 70 eV EI-MS与Thermo ISQ，转移线路2（柱2的末端与MS离子源之间）的温度270℃，离子源温度250℃，所设质量范围20至420 道尔顿 (z = 1)，扫描持续时间0.4秒。

2. 赋值

基于70 eV EI质谱进行赋值。在RT范围8至10 min中出现四种异构体。这些异构体的质谱几乎不可区别：分子离子m/z 116，基峰m/z 42，逻辑中性损失15个质量单位至m/z101 (M - CH3)。

3. 定量测定

定量测定基于用大约70重量%由二甲基二氧杂环己烷构成的馏出物外部校准。通过定量1H-NMR (Q-NMR)测定馏出物中的二甲基二氧杂环己烷绝对含量。作为双重测定的因数法进行外部校准。作为4种异构体的总和值测定FID面积数。使用该因数测定二甲基二氧杂环己烷绝对质量并通过确切样品重量测定特定样品中的浓度。通常双重进行测定。作为保障措施，通常通过反复测量检查该因数。

化学品:

实施例中所用的各磷添加剂（组分K）分别购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, 德国。

聚醚碳酸酯多元醇A的制备

在包含气体计量装置的用氮气吹扫的60升压力反应器中最初装载16.0克干燥DMC催化剂（根据WO 01/80994 A1的实施例6制备）和4700克环状碳酸亚丙酯（cPC）的悬浮体。将该反应器加热到大约100℃并用N₂在负压（100毫巴）下惰性化1小时。然后用CO₂加压至74巴。在110℃下在搅拌（316转/分钟）下将500克环氧丙烷（PO）迅速进料到反应器中。温度峰值（“热点”）和压降标志着反应开始。在实现活化后，向反应器中同时进料剩余环氧丙烷（32.04千克）（以8.7 kg/h）和1.188千克起始剂甘油（掺有180 ppm 85% H₃PO₄）（以0.4 kg/h）。同时将反应温度降至105℃。通过CO₂消耗监测反应进程，同时通过连续控制的后进料使反应器中的压力保持在上述值（74巴）。在PO添加完成后，在105℃下以316转/分钟搅拌直至不再观察到压力进一步降低。将所得产物分成两批。

第1批:

对于样品的第一批，使用薄层蒸发器（T = 140℃，p < 3毫巴，400转/分钟）通过热方式降低易挥发性成分含量。分析研究所得聚醚碳酸酯多元醇A1并获得下列结果。

聚醚碳酸酯多元醇A1:

OH值 = 55.8 mg KOH/g

粘度(25℃) = 19650 mPas

CO₂含量 = 20.0%

多分散度(M_w/M_n) = 1.12

DMD含量 = 360 ppm

e/f比 = 1 / 1.91。

第2批:

对于样品的第二批，通过在薄层蒸发器（T = 140℃，p < 3毫巴，400转/分钟）上形成薄层两次，通过热方式降低易挥发性成分含量。分析研究所得聚醚碳酸酯多元醇A2并获得下列结果。

聚醚碳酸酯多元醇A2

OH值 = 55.2 mg KOH/g

粘度(25℃) = 17400 mPas

CO₂含量 = 20.0%

多分散度(M_w/M_n) = 1.12

DMD含量 = 140 ppm

e/f比 = 1 / 1.92。

聚醚碳酸酯多元醇A1的储存试验:

对比例1:

将100克聚醚碳酸酯多元醇A1在密封螺旋盖玻璃瓶中在180℃下储存24小时。然后测定储存的聚醚碳酸酯多元醇A1的DMD含量。

实施例2至4

将100克所用聚醚碳酸酯多元醇A1与表1中给出的类型和量的组分K混合并在密封螺旋盖玻璃瓶中在180℃下储存24小时。然后在每种情况下测定储存的聚醚碳酸酯多元醇的DMD含量。

表1: 聚醚碳酸酯多元醇A1的储存试验:

实施例	组分K	储存温度[℃]	储存时间[h]	DMD含量[ppm]
					1 (Vgl)	---	180	24	3256
2	125 ppm的磷酸	180	24	212
					3	270 ppm的磷酸二丁酯	180	24	319
4	500 ppm的磷酸三乙酯	180	24	180
					4a	5000 ppm的磷酸三乙酯	180	24	322

Vgl = 对比例。

由具有360 ppm的DMD含量的聚醚碳酸酯多元醇A1开始进行表1中概括的试验。表1中的结果表明，包含组分K的聚醚碳酸酯多元醇A1令人惊讶地具有在热储存后较低的DMD含量（实施例2至4）且没有组分K的聚醚碳酸酯多元醇A1中的DMD含量在热储存后显著提高（对比例1）。

聚醚碳酸酯多元醇A2的储存试验:

对比例5:

将100克聚醚碳酸酯多元醇A2在密封螺旋盖玻璃瓶中在80℃下储存28天。然后测定储存的聚醚碳酸酯多元醇A2的DMD含量。

实施例6和7

将100克所用聚醚碳酸酯多元醇A2与表2中给出的类型和量的组分K混合并在密封螺旋盖玻璃瓶中在80℃下储存28天。然后在每种情况下测定储存的聚醚碳酸酯多元醇的DMD含量。

表2: 聚醚碳酸酯多元醇A2的储存试验:

实施例	添加剂	储存温度[℃]	储存时间[天]	DMD含量[ppm]
					5 (Vgl)	---	80	28	440
6	125 ppm的磷酸	80	28	74
					7	270 ppm的磷酸二丁酯	80	28	72

Vgl = 对比例。

由具有140 ppm的DMD含量的聚醚碳酸酯多元醇A2开始进行表2中概括的试验。表2中的结果表明，包含组分K的聚醚碳酸酯多元醇A2令人惊讶地具有在热储存后较低的DMD含量（实施例6和7）且没有组分K的聚醚碳酸酯多元醇A2中的DMD含量在热储存后显著提高（对比例5）。

聚醚碳酸酯多元醇B的制备

在包含气体计量装置的用氮气吹扫的60升压力反应器中最初装载14.9克干燥DMC催化剂（根据WO 01/80994 A1的实施例6制备）和4700克环状碳酸亚丙酯（cPC）的悬浮体。将该反应器加热到大约100℃并用N₂在负压（100毫巴）下惰性化1小时。然后用CO₂加压至74巴。在110℃下在搅拌（316转/分钟）下将500克环氧丙烷（PO）迅速进料到反应器中。温度峰值（“热点”）和压降标志着反应开始。在实现活化后，向反应器中同时进料剩余环氧丙烷（33.58千克）（以8.2 kg/h）以及起始剂甘油（掺有180 ppm 85% H₃PO₄）和单丙二醇的1.1千克混合物（重量比85/15）（以0.29 kg/h）。同时将反应温度降至105℃。通过CO₂消耗监测反应进程，同时通过连续控制的后进料使反应器中的压力保持在上述值（74巴）。在PO添加完成后，在105℃下以316转/分钟搅拌直至不再观察到压力进一步降低。分析研究所得聚醚碳酸酯多元醇B并获得下列结果。

DMD含量 = 610 ppm

CO₂含量 = 20.4%

e/f比 = 1 / 1.86。

在下列实施例（对比例8和实施例9和10）中，借助短程蒸发器通过热方式降低易挥发性成分含量：

这样设计该短程蒸发器以使聚醚碳酸酯多元醇B以80℃的温度从上方通导到垂直蒸发器表面上。蒸发器表面是具有布置在中心的机械搅拌系统的管。在此，通过具有沿加热表面刷过的可移动搅拌器叶片的这种搅拌系统产生聚醚碳酸酯多元醇B的薄膜。由此蒸发的挥发性成分（来自聚醚碳酸酯多元醇B）冷凝在内部冷凝器上。经由外部双夹套向该薄膜供应必要的蒸发能量。

为此，用设定为表3中所示的温度T1的油浴加热该短程蒸发器。该短程蒸发器具有0.125平方米的加热面积。使用低温器（Kryomat）使蒸发器内部区域中的冷却螺管的温度和两个冷阱上游的冷凝器的温度保持在-10℃。搅拌器速度为250转/分钟。在两个大冷阱（充满干冰/丙酮混合物）下游测得的所得真空为p_abs=0.08毫巴（Trivac旋转叶片油泵）。

在每种情况下，经过该短程蒸发器的通过量为每小时300克所用聚醚碳酸酯多元醇B。

对比例8: 聚醚碳酸酯多元醇B-1的制备

根据上文的描述通过短程蒸发器对300克聚醚碳酸酯多元醇B施以热后处理。测定所得聚醚碳酸酯多元醇B-1的DMD含量，见表3。

实施例9: 聚醚碳酸酯多元醇B-2的制备

将300克聚醚碳酸酯多元醇B与125 ppm磷酸（40%水溶液形式）混合（在2300转/分钟下90秒）。然后根据上文的描述通过短程蒸发器对所得混合物施以热后处理。测定所得聚醚碳酸酯多元醇B-2的DMD含量，见表3。

实施例10: 聚醚碳酸酯多元醇B-3的制备

将300克聚醚碳酸酯多元醇B与210 ppm磷酸二丁酯混合（在2300转/分钟下90秒）。然后根据上文的描述通过短程蒸发器对所得混合物施以热后处理。测定所得聚醚碳酸酯多元醇B-3的DMD含量，见表3。

表3: 使用短程蒸发器通过热方式降低易挥发性成分含量

实施例	聚醚碳酸酯多元醇	温度T1 [℃]	组分K	DMD含量[ppm]
					8 (Vgl)	B-1	140	---	250
9	B-2	140	125 ppm的磷酸	< 10
					10	B-3	140	210 ppm的磷酸二丁酯	< 10

Vgl = 对比例。

表3表明由未处理的聚醚碳酸酯多元醇B开始，使用短程蒸发器仅通过热方式降低易挥发性成分含量仅导致DMD含量从610降至250 ppm（对比例8）。但是，在使用短程蒸发器热后处理之前添加125 ppm的磷酸或210 ppm的磷酸二丁酯导致DMD值低于10 ppm的检出限（实施例9和10）。

在下列实施例（实施例11（对比）和实施例12-24）中，分别将300克聚醚碳酸酯多元醇B与不同量的各种组分K混合（在2300转/分钟下90秒）。然后根据上文的描述使用短程蒸发器对所得混合物施以热后处理，其中设定表4中所示的温度T1。测定所得聚醚碳酸酯多元醇的DMD含量，见表4。

表4: 使用短程蒸发器通过热方式降低易挥发性成分含量

实施例	组分K	温度T1[℃]	DMD含量[ppm]
				11 (Vgl)	---	160℃	280
12	5 ppm的磷酸	160℃	114
				13	20 ppm的磷酸	160℃	<10
14	35 ppm的磷酸	160℃	<10
				15	50 ppm的磷酸	160℃	<10
16	100 ppm的磷酸	160℃	<10
				17	10 ppm的磷酸二丁酯	160℃	26
18	100 ppm的磷酸二丁酯	160℃	<10
				19	200 ppm的磷酸二丁酯	160℃	<10
20	400 ppm的磷酸二丁酯	160℃	<10
				21	200 ppm的磷酸三乙酯	160℃	12
22	100 ppm亚磷酸三乙酯	160℃	34
				23	100 ppm H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub>	160℃	<10
24	200 ppm (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>	160℃	14

Vgl = 对比例。

表4表明在不添加组分K的情况下使用短程蒸发器（T1 = 160℃）热处理聚醚碳酸酯多元醇B仅导致DMD含量从610降至280 ppm（对比例11）。但是，5 ppm磷酸（实施例12）或10ppm磷酸二丁酯（实施例17）的添加已导致DMD显著降低到114和26 ppm。在加入20 ppm磷酸（实施例13）时，DMD含量低于检出限（<10 ppm）。实施例21至24显示其它本发明的组分K的效力。

实施例25 (Vgl): 聚醚碳酸酯多元醇B与氯二苯基膦以根据US-A 4 145 525的实施例2的磷化合物量反应

使聚醚碳酸酯多元醇的化学计量一半的羟端基与氯二苯基膦反应。这根据US-A 4145 525的实施例2进行。

将100克来自对比例25的聚醚碳酸酯多元醇在密封螺旋盖玻璃瓶中在180℃下储存24小时。然后测定储存的聚醚碳酸酯多元醇的DMD含量。

储存后的DMD含量: 1556 ppm。

软质聚氨酯泡沫的制备

以常规用于制备聚氨酯泡沫的单步法加工方式，使下表5中的实施例中所列的原料互相反应。

根据DIN EN ISO 3386-1-98测定表观密度。

根据DIN EN ISO 3386-1-98测定压痕硬度（在40%形变和第4周期）。

根据DIN EN ISO 1798测定拉伸强度和断裂伸长率。

根据DIN EN ISO 1856测定在50%形变下的压缩永久变形（DVR 50%）和在90%形变下的压缩永久变形（DVR 90%）。

C1:　　三官能聚醚多元醇，其具有48 mg KOH/g的OH值，通过甘油与环氧丙烷/环氧乙烷的89/11重量比的混合物的DMC催化烷氧基化制备，并具有大约8摩尔%的伯OH基团。

C2　　Tegostab^® B 2370，来自Evonik Goldschmidt的有机改性聚硅氧烷制品。

C3　　Addocat^® 108, 来自Rheinchemie的胺催化剂。

C4　　Addocat^® SO, 来自Rheinchemie的锡催化剂。

TDI-1:　　具有48.3重量%的NCO含量的包含80重量% 2,4-甲苯二异氰酸酯和20重量% 2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

从表5中显而易见，基于包含根据实施例4、16、18、21、22、23、24的聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分，可良好加工成软质聚氨酯泡沫，并获得整体上具有良好性能状况的软质聚氨酯泡沫。

表5注释:

*) 如相关实施例中所示，在180℃下储存24小时

#) 如相关实施例中所示，在短程蒸发器后

Vgl是指对比例

。

Claims

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，

(i) 其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，

其特征在于

(ii) 将至少一种组分K添加到包含所述聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自下述化合物中的至少一种：磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH₄)₂HPO₄。

2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤(ii)之前通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中

4.如权利要求3中所述的方法，其中

(iv) 将至少一种组分K添加到来自步骤(iii)的包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中。

5.如权利要求4中所述的方法，其中在步骤(iv)中以20 ppm至1000 ppm的量添加组分K。

6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中以20 ppm至1000 ppm的量添加组分K。

7.如权利要求1所述的方法，其中根据式(Ia)的聚醚碳酸酯多元醇具有2: 1至1: 20的e/f比。

8.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，

(i) 其中在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，

其特征在于

9.包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，并且其中组分K选自下述化合物中的至少一种：磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH₄)₂HPO₄。

10.如权利要求9中所述的混合物，其中所述混合物以200000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。

11.如权利要求9中所述的混合物，其中所述混合物以50000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。