KR102230969B1 - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고, (ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물, 또는 OH-관능성 화합물과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHER CARBONATE POLYOLS}
본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 존재 하의 이산화탄소 (CO2)와 알킬렌 옥시드와의 촉매 공중합에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발물 물질 ("출발물")의 존재 하의 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조법은 40년 넘게 집중적인 연구의 주제였다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 이러한 반응은 하기 반응식 I에서 개략적 형태로 제시되어 있으며, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고, 이들은 각 경우에 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 또한 함유할 수 있고, e, f, g 및 h는 각각 정수이고, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대해 여기서 반응식 I에 나타낸 생성물은, 단지 나타낸 구조를 갖는 블록이 원칙적으로 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 보유될 수 있지만, 블록의 순서, 수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가가 달라질 수 있으며, 반응식 I에 나타낸 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 반응 (하기 반응식 I 참조)은 온실 가스, 예컨대 CO2를 중합체로 전환시키는 것을 포함하기 때문에 환경적 관점에서 매우 유리하다. 여기서 형성된 추가의 생성물, 실제로는 부산물은, 반응식 I에 나타낸 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에 프로필렌 카르보네이트) 및 디옥산 (예를 들어, R = CH3인 경우에 디메틸디옥산)이다. 디옥산은 또한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 열 노출에 적용되는 경우에 형성된다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 특징적인 특성은 이들이 카르보네이트 기들 사이에 에테르 기를 함유한다는 점이다.
<반응식 I>
Figure 112016018548658-pct00001
EP-A 0 222 453은 DMC 촉매 및 조촉매, 예컨대 황산아연으로 구성된 촉매계를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 중합은 알킬렌 옥시드 중 일부를 촉매계와 일단 접촉시킴으로써 개시된다. 그 후에야, 나머지 양의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 동시에 계량투입한다. 실시예 1 내지 7의 활성화 단계에 대해 EP-A 0 222 453에 명시된 바와 같은 H-관능성 출발 화합물에 비한 알킬렌 옥시드 화합물의 60 중량%의 양은 높으며, 이는 알킬렌 옥시드 화합물의 단독중합의 높은 발열성 때문에 산업적 규모 응용에는 특정 안전성 위험을 구성한다는 단점을 갖는다.
WO-A 2003/029325는 고분자량 지방족 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (30,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량)을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 아연 카르복실레이트 및 다중금속 시아나이드 화합물로 이루어진 군으로부터의 촉매가 사용되고, 이러한 촉매는 무수이며, 이를 알킬렌 옥시드를 첨가하기 전에 먼저 이산화탄소의 적어도 일부와 접촉시킨다. 150 bar에 이르는 최종 CO2 압력은 반응기 및 안전성에 대해 매우 높은 부담을 준다. 심지어 150 bar의 극도로 높은 압력은 단지 약 33 중량%의 CO2 내지 최대 42 중량%의 CO2까지의 혼입을 유발하였다. 첨부 실시예는, 이러한 반응 후에 열적 수단에 의해 다시 제거되어야 하여서, 증가된 시간 및 비용 부담을 유발하는 용매 (톨루엔)의 사용을 기재하고 있다. 또한, 2.7 이상의 다분산도를 갖는 중합체는 매우 광범위한 몰 질량 분포를 갖는다.
WO-A 2008/058913은 유기 물질의 감소된 배출물을 나타내는 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 바람직하게 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 쇄 말단에 순수한 알킬렌 옥시드 단위의 블록을 갖는 것이다.
EP-A 2 530 101은 DMC 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 H-관능성 출발물 물질 상에서 반응시키는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, EP-A 2 530 101은 열 노출 후 매우 낮은 디옥산 함량을 달성하기 위해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 열 노출에 대해 안정화시킬 수 있는 방법에 대해서는 개시하지 않고 있다.
US-A 4 145 525는 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올의 열 안정화 방법을 개시하고 있다. US-A 4 145 525에 개시된 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올은 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 교호 단위를 함유한다. US-A 4 145 525는 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올의 말단 히드록실 기의 적어도 일부를 히드록실 기에 대해 반응성인 인 화합물과 반응시켜, 산소-인 화합물을 형성하는 것을 교시하고 있다. US-A 4 145 525는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개시하지 않고 있다. 그러나, US-A 4 145 525는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 상에 첨가하는 것에 의해 매우 낮은 디옥산 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조할 수 있는 방법을 통상의 기술자에게 교시하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 열 노출 후 매우 낮은 디옥산 함량을 갖는 생성물을 제공하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정한 목적은 열 노출 후 단지 매우 낮은 디옥산 함량을 나타낼 뿐만 아니라 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 선행 기술에 비해 열 노출 후 비교적 낮은 디옥산 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은,
(i) 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
(ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로부터 수득가능한 것으로 밝혀졌다.
단계 (i)로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 휘발성 구성성분의 함량을 임의로 단계 (ii) 전에 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시킬 수 있다.
열 후처리 후에, 이렇게 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 더욱이 선행 기술에 비해 비교적 낮은 디옥산 함량을 갖는다. 본 발명은 따라서,
(iii) 단계 (ii)로부터의 반응 혼합물 중 휘발성 구성성분의 함량을 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시키는 것인 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 특징적인 특성은 이들이 카르보네이트 기들 사이에 에테르 기를 또한 함유한다는 점이다. 하기 화학식 Ia의 관점에서, 이는 e/f 비가 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:10인 것을 의미한다.
<화학식 Ia>
Figure 112016018548658-pct00002
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 동안에 발생하는 열 노출은 전형적으로, 예를 들어 박막 증발과 같은 열 처리에 의해 정제 동안에 일어난다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 열 노출은 디옥산이 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 존재하는 에테르 쇄로부터 형성되도록 유발할 수 있다.
이러한 방법은 임의로 단계 (iv)로서, 생성물이 특정한 성분 K 중 1종 이상의 원하는 함량으로 수득되도록 적어도 1종의 성분 K의 추가 첨가를 포함할 수 있다.
성분 K를 단계 (ii) 및 포함되는 경우에 단계 (iv)에서 각 경우에 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 첨가하는 경우가 바람직하다.
본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 포함하는 혼합물을 추가로 제공하며, 여기서 이러한 혼합물은 바람직하게는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 200,000:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게는 50,000:1 내지 1000:1의 중량비로 포함한다.
성분 K
성분 K로서 적합한 화합물은 적어도 1개의 인-산소 결합을 함유하는 것을 특징으로 한다.
인산 및 인산 염, 인산 할라이드, 포스포르아미드, 인산 에스테르, 및 인산의 모노- 및 디에스테르의 염이 성분 K로서 적합하다.
본 발명의 문맥에서 가능한 성분 K로서 상기 및 하기 언급된 에스테르는 각 경우에 알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및/또는 알크아릴 에스테르 유도체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 인산 에스테르의 예는 인산의 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 피로인산의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르, 및 폴리인산과 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에스테르를 포함한다. 성분 K로서 적합한 화합물의 예는 트리에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디크레실 포스페이트, 프룩토스 1,6-비포스페이트, 글루코스 1-포스페이트, 비스(디메틸아미도)인산 클로라이드, 비스(4-니트로페닐) 포스페이트, 시클로프로필메틸 디에틸 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디에틸 3-부테닐 포스페이트, 디헥사데실 포스페이트, 디이소프로필 클로로포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디페닐 클로로포스페이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 모노(4-클로로페닐) 디클로로포스페이트, 모노(4-니트로페닐) 디클로로포스페이트, 모노페닐 디클로로포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 인산 트리피롤리다이드, 인 술포클로라이드, 디메틸아미도인산 디클로라이드, 메틸 디클로로포스페이트, 포스포릴 브로마이드, 포스포릴 클로라이드, 포스포릴 퀴놀린 클로라이드 칼슘 염 및 o-포스포릴에탄올아민, 알칼리 금속 및 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 히드로겐포스페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 포스페이트를 포함한다.
용어 인산의 에스테르는 인산의 프로폭실화에 의해 수득가능한 생성물 (예를 들어, 엑솔리트(Exolit)® OP 560으로서 입수가능함)을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
인산 및 디부틸 포스페이트가 성분 K로서 특히 바람직하게 사용된다.
포스폰산 및 아인산, 및 또한 포스폰산의 모노- 및 디에스테르, 및 아인산의 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 그의 각각의 염, 할라이드 및 아미드가 성분 K로서 적합하다.
적합한 포스폰산 에스테르의 예는 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬포스폰산 및 시아노포스폰산의 모노 또는 디에스테르, 또는 알킬디포스폰산과 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르를 포함한다. 적합한 인 에스테르의 예는 아인산과 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 모노-, 디- 또는 트리에스테르를 포함한다. 이는, 예를 들어 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 도데실포스폰산, 에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥타데실포스폰산 및 그의 모노- 및 디-메틸, -에틸, -부틸, -에틸헥실 또는 -페닐 에스테르, 디부틸 부틸포스포네이트, 디옥틸 페닐포스포네이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 트리메틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리프로필 2-포스포노프로피오네이트, 트리부틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 2-포스포노부티레이트, 트리에틸 4-포스포노크로토네이트, (12-포스포노도데실)포스폰산, 포스포노아세트산, 메틸 P,P-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 트리메틸실릴 P,P-디에틸포스포노아세테이트, tert-부틸 P,P-디메틸포스포노아세테이트, 디메틸 P,P-포스포노아세테이트 칼륨 염, 에틸 P,P-디메틸포스포노아세테이트, 16-포스포노헥사데칸산, 6-포스포노헥산산, N-(포스포노메틸)글리신, N-(포스포노메틸)글리신 모노이소프로필아민 염, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, (8-포스포노옥틸)포스폰산, 3-포스포노프로피온산, 11-포스포노운데칸산, 피나콜 포스포네이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트, 헵타키스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트, 아인산 비스(디이소프로필아미드)-2-시아노에틸 에스테르, 아인산 비스(디이소프로필아미드) 메틸 에스테르, 아인산 디부틸 에스테르, 아인산 디에틸아미드 디벤질 에스테르, 아인산 디에틸아미드 디-tert-부틸 에스테르, 아인산 디에틸 에스테르, 아인산 디이소프로필아민 디알릴 에스테르, 아인산 디이소프로필아미드 디벤질 에스테르, 아인산 디이소프로필아미드 디-tert-부틸 에스테르, 아인산 디이소프로필아미드 디메틸에스테르, 아인산 디메틸아미드 디벤질 에스테르, 아인산 디메틸 에스테르, 아인산 디메틸 트리메틸실릴 에스테르, 아인산 디페닐 에스테르, 아인산 메틸 에스테르 디클로라이드, 아인산 모노(2-시아노에틸에스테르) 디이소프로필아미드 클로라이드, 아인산 o-페닐렌 에스테르 클로라이드, 아인산 트리부틸 에스테르, 아인산 트리에틸 에스테르, 아인산 트리이소프로필 에스테르, 아인산 트리페닐 에스테르, 아인산 트리스(tert-부틸-디메틸실릴) 에스테르, 아인산 (트리스-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필) 에스테르, 아인산 트리스(트리메틸실릴) 에스테르, 아인산 디벤질 에스테르를 포함한다. 용어 아인산의 에스테르는 아인산의 프로폭실화에 의해 수득가능한 생성물 (예를 들어, 엑솔리트® OP 550으로서 입수가능함)을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산 및 그의 각각의 에스테르가 성분 K로서 적합하다. 적합한 포스핀산 에스테르의 예는 포스핀산, 알킬포스핀산, 디알킬포스핀산 또는 아릴포스핀산과 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 에스테르를 포함한다. 적합한 아포스폰산 에스테르의 예는 아포스폰산 또는 아릴아포스폰산과 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 모노 및 디에스테르를 포함한다. 이는, 예를 들어 디페닐포스핀산 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드를 포함한다.
성분 K로서 적합한 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 또는 아포스핀산의 에스테르는 일반적으로 인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬포스폰산, 시아노포스폰산, 알킬디포스폰산, 아포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스핀산 또는 그의 할로겐 유도체 또는 인 옥시드와, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 에틸 히드록시아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시프로피오네이트, 프로필 히드록시프로피오네이트, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과의 반응에 의해 수득된다.
성분 K로서 적합한 포스핀 옥시드는 인에 결합된 1-30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 함유한다. 바람직한 포스핀 옥시드는 화학식 R3P=O를 가지며, 여기서 R은 1 - 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다. 적합한 포스핀 옥시드의 예는 트리메틸포스핀 옥시드, 트리(n-부틸)포스핀 옥시드, 트리(n-옥틸)포스핀 옥시드, 트리페닐포스핀 옥시드, 메틸디벤질포스핀 옥시드 및 그의 혼합물을 포함한다.
OH-관능성 화합물 (예컨대 예를 들어, 물 또는 알콜)과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물이 성분 K로서 또한 적합하다. 유용한 이러한 인 화합물의 예는 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인을 포함한다.
성분 K로서 상기 언급된 화합물의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 K가 인산, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, (NH4)2HPO4, 포스폰산, 포스폰산의 모노 또는 디알킬 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 아인산, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 성분 K가 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.
단계 (i):
적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하의 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 상에의 첨가 ("공중합")는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 가능하게는 시클릭 카르보네이트 (반응식 I 참조; 예를 들어, 프로필렌 옥시드 (R = CH3)의 첨가는 따라서 프로필렌 카르보네이트를 제공함) 및 또한 디옥산 (예를 들어, R = CH3인 경우에 디메틸디옥산)을 포함하는 반응 혼합물을 제공한다.
예를 들어, 단계 (i)에 따른 공정은,
(α) H-관능성 출발물 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물 또는 현탁 매질을 초기 충전하고, 임의의 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 승온 및/또는 감압에 의해 제거 ("건조")하며, 여기서 DMC 촉매를 건조 전 또는 후에 H-관능성 출발물 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물 또는 현탁 매질에 첨가하고,
(β) 단계 (α)로부터의 혼합물에 알킬렌 옥시드의 일부 (활성화 및 공중합에 사용된 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)를 첨가하여 활성화를 수행하며, 여기서 알킬렌 옥시드의 일부의 이러함 첨가를 임의로 CO2의 존재 하에 수행할 수 있고, 이어지는 발열 화학 반응으로 인해 일어나는 온도 스파이크 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하를 대기하고, 활성화를 수행하기 위한 단계 (β)를 또한 반복적으로 수행할 수 있고,
(γ) 단계 (β)로부터의 혼합물에 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)을 첨가하며,
여기서 적어도 1종의 H-관능성 출발물 물질은 적어도 단계 (α) 및 (γ) 중 하나에서 첨가되는 것임을 특징으로 한다.
사용되는 임의의 현탁 매질은 어떠한 H-관능기도 함유하지 않는다. 적합한 현탁 매질은 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 이들 중 어느 것도 어떠한 H-관능기도 함유하지 않는다. 사용되는 현탁 매질은 또한 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 현탁 매질이 여기서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (이하에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC로도 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (이하에서 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC로도 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 현탁 매질의 군은, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠), 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 바람직한 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물이고; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용할 수 있다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 사용되는 알킬렌 옥시드는 1-부텐 옥시드, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.
사용되는 적합한 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")은 알콕실화-활성 수소 원자를 갖고 18 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 182 g/mol의 몰 질량을 갖는 화합물일 수 있다. 낮은 몰 질량을 갖는 출발물을 사용하는 능력은 사전 알콕실화에 의해 제조된 올리고머성 출발물의 사용에 비해 뚜렷한 이점이다. 특히, 별개의 알콕실화 공정의 생략에 의해 가능해지는 경제적 실행가능성 수준이 달성된다.
활성 H 원자를 갖는 알콕실화-활성 기의 예는 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH를 포함한다. H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어 1가 및 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르는, 예를 들어 상업적 제품, 예컨대 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게), 메르기놀(Merginol)® 제품 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)), 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (USSC 캄파니(USSC Co.))이다.
사용되는 일-H-관능성 출발물 물질은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용되는 일관능성 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘일 수 있다. 유용한 일관능성 아민은 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린을 포함한다. 사용되는 일관능성 티올은 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀을 포함한다. 일관능성 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 포함한다.
H-관능성 출발물 물질로서 적합한 다가 알콜의 예는 2가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특별히 피마자 오일), 및 다양한 양의 ε-카프로락톤으로의 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물을 포함한다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 18 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 부류로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성되고, 바람직하게는 35% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖고, 특히 바람직하게는 50% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올 부류로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성의 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분은, 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올을 알콜 성분으로서 사용하는 것은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발물 물질로서 마찬가지로 기능할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올을 제공한다.
추가로, 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와, 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과의 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트 디올일 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 H-관능성 출발물 물질로서 사용하는 것이 가능하다. 보다 특히, 본원에 기재된 공정 단계 (i)에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 이를 위해, H-관능성 출발물 물질로서 사용되는 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 별개의 반응 단계에서 사전에 제조한다.
H-관능성 출발물 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자당 중합-활성 수소 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 사용되거나, 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물로서 사용된다.
H-관능성 출발물 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 150 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 H-관능성 출발물 물질 상에의 촉매 첨가에 의해 제조된다. 본 발명의 문맥에서, "H-관능성"은 출발물 물질의 분자당 알콕실화-활성 수소 원자의 수를 의미하는 것으로 이해된다.
단계 (α):
바람직하게는, 단계 (α)에서, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 현탁 매질을 임의로 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기 충전하고, 이때에는 어떠한 H-관능성 출발물 물질도 초기 충전되지 않는다. 대안적으로, 단계 (α)에서, 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 현탁 매질, 및 추가로 H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 반응기에 초기 충전하는 것이 또한 가능하거나, 또는 단계 (α)에서, H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 반응기에 초기 충전하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 단계 (α)에서, H-관능성 출발물 물질(들)의 총량 및 임의로 DMC 촉매를 반응기에 초기 충전하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는 단계 (i)로부터의 반응 생성물 중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 90℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 온도의 DMC 촉매와 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질과의 생성된 혼합물 내로 도입하며, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 특히 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 적용한다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 90℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 온도의 DMC 촉매와 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질과의 생성된 혼합물을, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 특히 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소와 적어도 1회, 바람직하게는 3회 접촉시키며, 이때 게이지 압력은 각 경우에 약 1 bar (절대압)로 감소된다.
DMC 촉매는, 예를 들어 고체 형태로, 또는 현탁 매질 또는 다수의 현탁 매질 중 현탁액으로서, 또는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 중 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
추가 실시양태에서, 단계 (α)에서,
(α-I) 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 또는 총량을 초기 충전하고,
(α-II) 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 온도를 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 140℃로 만들고/거나, 반응기 내의 압력을 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 저하시키고, 불활성 기체 스트림 (예를 들어, 아르곤 또는 질소의 스트림), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림을 임의로 반응기를 통해 통과시키며,
여기서 이중 금속 시아나이드 촉매는 단계 (α-I)에서 또는 그 직후에 단계 (α-II)에서 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질에 첨가되고,
현탁 매질은 어떠한 H-관능성 기도 함유하지 않는 것이다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매를 활성화하도록 기능한다. 이러한 단계는 임의로 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 분위기 하에, 또는 이산화탄소 분위기 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 활성화는 알킬렌 옥시드의 일부를 90℃ 내지 150℃의 온도에서 DMC 촉매 현탁액에 첨가한 다음, 알킬렌 옥시드의 첨가를 중단하며, 후속 발열 화학 반응은 온도 스파이크 ("핫스팟")로 이어질 수 있는 열의 발생이 관찰되도록 유발하고, 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2의 전환은 압력 강하가 반응기 내에서 관찰되도록 유발하는 것인 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는 임의로 CO2의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 일부를 DMC 촉매에 첨가하는 것으로부터 열의 발생이 일어날 때까지의 기간이다. 임의로, 임의로 CO2의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 일부를 다수의 개별 단계에서 DMC 촉매에 첨가할 수 있고, 이어서 알킬렌 옥시드의 첨가를 각 경우에 중단할 수 있다. 이러한 경우에, 활성화의 공정 단계는 임의로 CO2의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 제1 부분을 DMC 촉매에 첨가하는 것으로부터 알킬렌 옥시드의 최종 부분의 첨가 후 열의 발생이 일어날 때까지의 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계에는, 임의로 반응 혼합물을 통한 불활성 기체의 통과와 함께, DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발물 물질을 승온 및/또는 감압에서 건조시키는 단계가 선행될 수 있다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 (및 임의로 이산화탄소)는 원칙적으로 다양한 방식으로 계량투입될 수 있다. 계량 첨가의 개시는 진공으로부터 또는 사전 선택된 공급 압력에서 수행될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 또는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 여기서 압력은 (절대 관점에서) 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar, 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화에 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량% (단계 (α)에 사용된 현탁 매질 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 양을 기준으로 함)이다. 알킬렌 옥시드는 1개의 단계에서 또는 2개 이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드의 일부의 첨가 후에, 알킬렌 옥시드의 첨가를 열의 발생이 일어날 때까지 중단하고, 이때에만 알킬렌 옥시드의 다음 부분을 첨가한다.
(β1) 제1 활성화 스테이지에서, 알킬렌 옥시드의 제1 부분을 불활성 기체 분위기 하에 첨가하고,
(β2) 제2 활성화 스테이지에서, 알킬렌 옥시드의 제2 부분을 이산화탄소 분위기 하에 첨가하는,
2-스테이지 활성화 (단계 β)가 또한 바람직하다.
단계 (γ):
본 발명에 따른 방법을 위해, 단계 (γ)는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 140℃, 매우 특히 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에서 유리하게 수행되는 것으로 밝혀졌다. 50℃ 미만에서는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 형성하기 위한 반응이 단지 매우 서서히 진행된다. 150℃ 초과의 온도에서는, 원치 않는 부산물의 양의 가파른 상승이 존재한다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 여기서 이산화탄소의 총량이 모두 한 번에 첨가되거나 또는 반응 시간에 걸쳐 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 첨가 동안에, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 반응 동안 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 계량투입하거나, 또는 계량투입 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나, 또는 알킬렌 옥시드를 여러 부분으로 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 반응 혼합물에 첨가한다. 다수의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 각각 별개의 계량투입 지점 (첨가 지점)을 통해 또는 1개 이상의 계량투입 지점을 통해 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또는 순서를 통해 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소가 사용된다. 이산화탄소의 양은 각각의 반응 조건 하의 총 압력을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 압력은 (절대 관점에서) 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 얼마나 신속하게 알킬렌 옥시드 및 CO2가 소비되는지, 및 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록 또는 다양한 CO2 함량을 갖는 블록을 포함하도록 할 것인지의 여부에 의존한다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 기록됨)은 마찬가지로 알킬렌 옥시드의 첨가 도중에 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, 기체상, 액체 또는 초임계 상태의 CO2를 반응기 내로 도입하는 것이 가능하다. CO2를 또한 고체 형태로 반응기에 첨가한 다음, 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해된, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환시킬 수 있다.
단계 (γ)에서의 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)의 계량 첨가를 포함하는 방법에서, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 임의로 또한 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (여러 부분으로) 수행될 수 있으며; 예를 들어, 단계 (γ)에서 계량투입되는 이산화탄소의 총량, H-관능성 출발물 물질의 양 및/또는 알킬렌 옥시드의 양을 모두 한 번에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 여기서 사용되는 용어 "연속적으로"는 공중합에 효과적인 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있으며, 예를 들어 계량 첨가는 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로 또는 여러 부분으로 수행될 수 있음을 의미한다.
알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 첨가 동안에, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가에 대해 동시에 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 계량투입하거나, 또는 계량투입 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나, 또는 알킬렌 옥시드를 여러 부분으로 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 반응 혼합물에 첨가한다. 다수의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 각각 별개의 계량투입 지점 (첨가 지점)을 통해 또는 1개 이상의 계량투입 지점을 통해 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또는 순서를 통해 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 알킬렌 옥시드의 첨가 전의 시기에 종료된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태의 하나의 특징적인 특성은, 단계 (γ)에서 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 총량을 첨가한다는 점, 즉 단계 (α)에서 현탁 매질을 사용한다는 점이다. 이러한 첨가는 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로, 또는 여러 부분으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)의 연속 공중합 및 연속 첨가 둘 다를 포함하는 연속 공정으로 제조한다. 따라서 본 발명은 단계 (γ)에서, 이산화탄소의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 DMC 촉매를 반응기 내로 연속적으로 계량투입 ("공중합")하고, 여기서 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물을 포함함)을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 공정을 또한 제공한다. 바람직하게는, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질 중에 현탁된 DMC 촉매를 연속적으로 첨가한다. 알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매의 계량 첨가는 별개의 또는 조합된 계량투입 지점을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 별개의 계량투입 지점을 통해 반응 혼합물 내로 연속적으로 계량투입된다. 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)의 이러한 첨가는 반응기 내로의 연속 계량 첨가로서 또는 여러 부분으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 단계 (α) 및 (β)에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 연속 공정을 위해, 활성화 DMC 촉매/현탁 매질 혼합물을 제조한 다음, 단계 (γ)에서,
(γ1) 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소 각각의 일부를 계량투입하여 공중합을 개시하고,
(γ2) 공중합의 진행 동안에, DMC 촉매, 1종 이상의 출발물 물질(들) 및 알킬렌 옥시드(들) 각각의 나머지 양을 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량투입하며, 동시에 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다.
단계 (γ)에서, DMC 촉매는 바람직하게는 H-관능성 출발물 물질 중에 현탁되어 첨가된다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기 내에서 수행될 수 있거나, 또는 이들 각각은 상이한 반응기 내에서 별개로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 관형 반응기, 교반 탱크, 루프 반응기이다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 교반 탱크에서 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 교반 탱크는 설계 및 작동 방식에 따라 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물을 반응이 종료된 후에만 회수하는 반-회분식 공정 및 생성물을 연속적으로 회수하는 연속 공정 둘 다에서, 알킬렌 옥시드의 계량투입 속도에 특별한 주의를 기울여야 한다. 이는 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고, 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 고갈되도록 설정되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화 DMC 촉매를 포함하는 혼합물을 동일한 반응기 내에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들), 1종 이상의 출발물 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응시킨다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화 DMC 촉매를 포함하는 혼합물을 또 다른 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기) 내에서 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 출발물 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응시킨다.
관형 반응기 내에서 수행되는 반응의 경우에, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된 활성화 DMC 촉매, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 연속적으로 튜브를 통해 펌핑한다. 공-반응물의 몰비는 원하는 중합체에 따라 달라진다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분들의 최적 혼화성을 가능하게 하기 위해, 여기서 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량투입된다. 유리하게는, 예를 들어 에르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 시판되는 바와 같이, 공-반응물들의 더 우수한 혼합을 위한 혼합 부재, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선시키는 혼합기-열 교환기 부재가 설치된다.
루프 반응기는 단계 (α), (β) 및 (γ)의 수행을 위해 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로, 물질의 재순환을 갖는 반응기, 예를 들어 연속적으로 또한 작동될 수 있는 제트 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환에 적합한 장치를 갖는 루프 형태로 설계된 관형 반응기, 또는 여러 개의 직렬-접속된 관형 반응기의 루프를 포함한다. 제트 루프 반응기의 사용은 여기서 역혼합을 달성할 수 있어서, 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도를 최적 범위, 바람직하게는 > 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 15 중량% (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함) 범위 내로 유지하는 것이 가능하도록 하기 때문에 특히 유리하다.
바람직하게는, 단계 (α) 및 (β)를 제1 반응기 내에서 수행한 다음, 생성된 반응 혼합물을 단계 (γ)에서의 공중합을 위한 제2 반응기로 전달한다. 그러나, 단계 (α), (β) 및 (γ)를 1개의 반응기 내에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
단계 (i)에서의 공정은 또한, 단계 (α) 및 (β)에서 현탁 매질 중 활성화 DMC 촉매가 먼저 사용되고, DMC 촉매가 공중합 (γ) 동안 사전 활성화 없이 첨가되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태의 특히 유리한 특징은 단계 (γ)에서 연속적으로 첨가되는 DMC 촉매의 일부에 대한 활성화 없이 "새로운" DMC 촉매를 사용하는 능력이다. 단계 (β)와 유사하게 수행되는 DMC 촉매의 활성화는 제조 비용의 증가를 유발하는 작업자로부터의 추가 주의를 수반할 뿐만 아니라 상응하는 제조 플랜트의 구축에서의 자본 비용의 증가를 또한 유발하는 가압 반응 용기를 필요로 한다. 여기서, "새로운" DMC 촉매는 출발물 물질 또는 현탁 매질 중 고체 형태 또는 슬러리 형태의 비활성화 DMC 촉매로서 정의된다. 단계 (γ)에서 새로운 비활성화 DMC 촉매를 사용하는 본 발명의 방법의 능력은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상업적 제조에서 현저한 절감을 가능하게 하고, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
여기서 사용되는 용어 "연속적으로"는 DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 유효 농도가 유지되도록 하는 관련 촉매 또는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있다. 촉매는 진정한 연속 방식으로 또는 비교적 밀접하게 간격을 둔 증분으로 공급될 수 있다. 동등하게, 출발물의 연속 첨가는 진정한 연속 방식으로 또는 증분으로 수행될 수 있다. 첨가되는 물질의 농도가 다음 증분 첨가 전에 일정 기간 동안 본질적으로 0으로 강하되도록 하는 증분으로 DMC 촉매 또는 반응물을 첨가하는 것이 본 발명의 방법으로부터 벗어난 것은 아닐 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도가 연속 반응 도중의 주요 부분 동안 본질적으로 동일한 농도로 유지되는 것, 및 출발물 물질이 공중합 공정의 주요 부분 동안 존재하는 것이 바람직하다. 생성물의 특성에 본질적으로 영향을 미치지 않는 DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분 첨가는 그럼에도 불구하고, 해당 용어가 여기서 사용되는 의미에서 "연속적"이다. 하나의 실현가능한 옵션은, 예를 들어 반응 혼합물의 일부를 공정의 이전 지점으로 재순환시키는 재순환 루프를 제공하는 것이며, 그 결과 증분 첨가에 의해 만들어진 불연속성이 해소된다.
단계 (δ)
임의적인 단계 (δ)에서, 일반적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 알킬렌 옥시드 함량을 갖는 단계 (γ)에서 연속적으로 제거된 반응 혼합물을, 후반응에 의해 유리 알킬렌 옥시드의 함량을 반응 혼합물 중 0.05 중량% 미만으로 감소시키는 후반응기로 전달할 수 있다. 후반응기는, 예를 들어 관형 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크일 수 있다. 이러한 후반응기 내의 압력은 바람직하게는 반응 단계 (γ)를 수행하는 반응 장치 내에서와 동일한 압력이다. 그러나, 하류 반응기 내의 압력은 더 높거나 더 낮은 수준에서 또한 선택될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소를 반응 단계 (γ) 후에 완전히 또는 부분적으로 방출하고, 하류 반응기를 표준 압력 또는 다소 상승된 압력에서 작동시킨다. 하류 반응기 내의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 10000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol이다.
단계 (i)로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 휘발성 구성성분의 함량은 임의로 단계 (ii) 전에 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소될 수 있고/거나, 단계 (ii)로부터의 반응 혼합물 중 휘발성 구성성분의 함량은 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소될 수 있다.
열적 수단에 의한 휘발성 구성성분의 감소는 일반적으로 선행 기술로부터 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어 휘발성 구성성분의 열 감소는 박막 증발, 단경로 증발 또는 강하막 증발에 의해 달성될 수 있으며, 이는 바람직하게는 감압 (진공) 하에 수행된다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을, 예를 들어 플라스크 또는 교반 탱크 내에서 80℃ 내지 200℃의 온도로 가열하고, 휘발성 구성성분을 오버헤드에서 증류 제거하는 전형적 증류 공정을 사용하는 것이 또한 가능하다. 증류의 효율은 감압 및/또는 불활성 스트리핑 기체 (예를 들어, 질소) 및/또는 연행제 (예를 들어, 물 또는 불활성 유기 용매)를 사용함으로써 향상될 수 있다. 휘발성 구성성분의 감소는 또한 패킹된 칼럼에서 진공 스트리핑함으로써 달성될 수 있으며, 스팀 또는 질소가 스트리핑 기체로서 전형적으로 사용된다.
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어 US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 완성된 생성물로부터의 촉매의 제거가 일반적으로 필요하지 않도록 하는 매우 낮은 촉매 농도의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재되어 있으며, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유하는 고활성 DMC 촉매의 것이다.
DMC 촉매는 바람직하게는,
(i) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서, 공지된 기술 (예컨대, 원심분리 또는 여과)에 의해 (i)로부터 수득된 현탁액으로부터 고체를 제거하고,
(iii) 임의로, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의해) 세척하고,
(iv) 후속적으로, 임의로 분쇄시킨 후에, 수득된 고체를 일반적으로 20-120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시키며,
여기서 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함)의 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가의 착물-형성 성분이 첨가되는 것에 의해 수득된다.
DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 아연 클로라이드의 수용액 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트를 혼합한 다음, 형성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임)을 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II를 가지며,
<화학식 II>
Figure 112016018548658-pct00003
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
n은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 1이고,
n은 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 2이거나, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 III을 가지며,
<화학식 III>
Figure 112016018548658-pct00004
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
r은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
r은 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 1이거나, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 가지며,
<화학식 IV>
Figure 112016018548658-pct00005
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
s는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
s는 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 4이거나, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 가지며,
<화학식 V>
Figure 112016018548658-pct00006
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
t는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 3이고,
t는 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 6이다.
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 다양한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 가지며,
<화학식 VI>
Figure 112016018548658-pct00007
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c에 대한 값은 금속 시아나이드 염의 전기 중성이 보장되도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이며,
<화학식 VII>
Figure 112016018548658-pct00008
상기 식에서, M은 화학식 II 내지 V에 정의된 바와 같고,
M'는 화학식 VI에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기 중성이 보장되도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8, 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조 시에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히, 칼럼 6 라인 9 내지 65 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086)에 개시되어 있다. 사용되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 수용성 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과의 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
DMC 촉매의 제조는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈; 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)을 임의로 사용한다.
DMC 촉매의 제조의 제1 단계는 바람직하게는, 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에 금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드) (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 전환시켜, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 포함하는 현탁액을 형성하는 것을 포함한다.
이러한 유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재하거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염 수용액, 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반함으로써 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액은 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리된다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드과의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같이, 혼합 노즐을 사용하는 것, 특히 바람직하게는 제트 분산기를 사용하는 것을 포함한다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)를, 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리한다.
바람직한 실시 변형에서, 단리된 고체를 후속적으로 제3 공정 단계에서 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의해) 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척한다. 이러한 방식으로, 예를 들어 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%이다.
추가의 착물-형성 성분을 제3 단계에서 전체 용액을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위로 수성 세척 용액에 임의로 첨가한다.
더욱이, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 이는, 따라서 예를 들어 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거하기 위해, 제1 세척 단계 (iii-1)에서 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의해) 상기 고체를 유기 착물 리간드의 수용액 (예를 들어, 불포화 알콜의 수용액)으로 세척하는 경우에 바람직하다. 이는 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드 (예를 들어, 불포화 알콜)의 양이 제1 세척 단계에서의 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%인 경우에 특히 바람직하다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 (예를 들어, 불포화 알콜) 및 추가의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (iii-2)에서 세척 용액의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위임)의 혼합물 또는 용액을 세척 용액으로서 사용하여, 고체를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
단리되고 가능하게는 세척된 고체를, 임의로 분쇄시킨 후에, 후속적으로 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 DMC 촉매를 단리하기 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
아연 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2)를 기준으로 하여 바람직하게 사용되는 DMC 촉매 이외에도, 본 발명에 따른 방법은 또한 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하며, 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합에 대해 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 다른 금속 착물 촉매를 사용할 수 있다. 이는 특히 소위 아연 글루타레이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494]에 기재됨), 소위 아연 디이미네이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284]에 기재됨), 및 소위 코발트 살렌 촉매 (예를 들어, US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1에 기재됨)를 포함한다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 수행 후에, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 DMC 촉매를 미분된 고체 입자 형태로 포함한다. 따라서, 생성된 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 가능한 한 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. DMC 촉매의 제거는 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 예를 들어 금속 함량 관점에서 또는 생성물에 잔류하는 활성화 촉매로부터 생성된 다른 배출물 관점에서 산업- 또는 인가-관련 한계치를 달성하는 이점을 갖고, 또한 DMC 촉매의 회수를 용이하게 한다.
DMC 촉매는 각종 방법을 사용하여 최대의 가능한 정도로 또는 완전히 제거될 수 있다. DMC 촉매는 막 여과 (나노여과, 한외여과 또는 교차흐름 여과)를 사용하거나, 케이크 여과를 사용하거나, 프리코트 여과를 사용하거나, 또는 원심분리에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 제거될 수 있다.
DMC 촉매의 제거는 바람직하게는 적어도 2개의 단계로 이루어진 다중스테이지 공정을 사용하여 수행된다.
예를 들어, 제1 단계에서, 여과할 반응 혼합물을, 그로부터 제거된 큰 비율의 촉매 또는 모든 촉매를 가졌었던 비교적 큰 서브스트림 (여과물), 및 제거된 촉매를 포함하는 비교적 작은 잔류 스트림 (보유물)으로 나누는 제1 여과 단계에 적용한다. 이어서, 제2 단계에서 잔류 스트림을 전량 여과에 적용한다. 이는, 큰 비율의 촉매 또는 모든 촉매가 제거된 추가의 여과물 스트림 및 실제로 건조 촉매 잔류물이 수득된 습윤물을 제공한다.
대안적으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 포함된 촉매를, 흡착, 집괴/응고 및/또는 응집을 포함하는 제1 단계, 이어서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터의 고체 상의 제거를 포함하는 제2 또는 다수의 후속 단계에 적용할 수 있다. 기계적-물리적 및/또는 화학적 흡착에 적합한 흡착제는 특히 활성화 또는 비활성화 알루미나, 및 풀러토 (세피올라이트, 몬모릴로나이트, 활석 등), 합성 실리케이트, 활성탄, 실리카/규조토 및 활성화 실리카/규조토를 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도 및 20 min 내지 100 min, 바람직하게는 40 min 내지 80 min의 체류 시간에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 전형적인 양 범위로 포함하며, 흡착제의 블렌딩을 포함하는 흡착 단계를 회분식 또는 연속식으로 수행하는 것이 가능하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 이러한 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)을 제거하기 위한 바람직한 공정은 프리코트 여과이다. 여기서, 제거될 고체 상의 입자 크기 분포에 의해 결정되는 여과 거동, 생성된 필터케이크의 평균 비저항 및 프리코트 층 및 필터케이크의 총 저항에 따라, 필터 표면은 20 mm 내지 250 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 200 mm의 층 두께를 갖는 투과성 여과 보조제 (예를 들어, 무기: 셀라이트, 펄라이트; 유기: 셀룰로스)로 코팅된다 ("프리-코트"). 대다수의 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)의 제거는 프리코트 층의 표면에서 프리코트 층 내 더 작은 입자의 심층 여과와 조합되어 수행된다. 여과될 조 생성물의 온도는 일반적으로 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위이다.
프리코트 층을 통한 생성물의 충분한 유동 및 그 위에서 성장하는 케이크 층을 보장하기 위해, 케이크 층 및 프리코트 층의 작은 부분을 (주기적으로 또는 연속적으로) 스크레이퍼 또는 블레이드를 사용하여 제거하여, 공정으로부터 제거할 수 있다. 이러한 스크레이퍼/블레이드의 조정은 약 20 μm/min - 50 μm/min, 바람직하게는 500 μm/min - 150 μm/min 범위의 최소 전진 속도로 수행된다.
프리코트 층이 실제로 또는 완전히 이러한 공정에 의해 제거되자마자, 여과를 중단하고, 새로운 프리코트 층을 필터 표면에 적용한다. 여기서, 여과 보조제는 예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트에 현탁될 수 있다.
이러한 프리코트 여과는 전형적으로 진공-드럼 필터에서 수행된다. 점성 공급 스트림의 경우에 0.1 m³/(m2·h) 내지 5 m³/(m2·h) 범위의 산업적으로 관련된 여과물 유량을 실현하기 위해, 드럼 필터는 또한 여과될 매질과 여과물 측 사이에서 최대 6 bar 또는 그 초과의 압력차를 갖는 압력-드럼 필터로서 구현될 수 있다.
원칙적으로, DMC 촉매를, 휘발성 구성성분 (예를 들어, 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 제거 전에 또는 휘발성 구성성분의 제거 후에, 본 발명에 따른 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 DMC 촉매의 제거는 개별적인 언급된 촉매 제거 단계 전에 또는 동안에 점도를 감소시키기 위한 용매 (특히, 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 추가 첨가와 함께 또는 추가 첨가 없이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 낮은 함량의 부산물을 가지며, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 용이하게 가공되어 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 그의 목적상 열 노출 후 매우 낮은 디옥산 함량을 나타낼 뿐만 아니라 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제공을 갖는다. 폴리우레탄 응용을 위해, 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발물 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 응용에 사용될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정 물질 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족시켜야 한다는 것을 알고 있다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 따라서
(i) 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
(ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물, 또는 OH-관능성 화합물과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 단계 (i)로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 휘발성 구성성분의 함량을 단계 (ii) 전에 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시키는 것인 제1 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은
(iii) 단계 (ii)로부터의 반응 혼합물 중 휘발성 구성성분의 함량을 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시키는 것인 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은
(iv) 단계 (iii)으로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하는 것인 제3 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 단계 (iv)에서, 성분 K를 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 첨가하는 것인 제4 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 단계 (ii)에서, 성분 K를 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 첨가하는 것인 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 인산의 염, 인산의 에스테르, 인산의 할라이드, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 아미드, 인(V) 술피드, 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, (NH4)2HPO4, 포스폰산, 포스폰산의 모노 또는 디알킬 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 아인산, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산으로 이루어진 군의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 2:1 내지 1:20의 e/f 비를 갖는 것인 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
<화학식 Ia>
Figure 112016018548658-pct00009
제11 실시양태에서, 본 발명은
(i) 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
(ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물, 또는 OH-관능성 화합물과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 포함하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물, 또는 OH-관능성 화합물과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것인 혼합물에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 200,000:1 내지 1000:1의 중량비로 포함하는 제12 실시양태에 따른 혼합물에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 50,000:1 내지 1000:1의 중량비로 포함하는 제12 실시양태에 따른 혼합물에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, (NH4)2HPO4, 포스폰산, 포스폰산의 모노 또는 디알킬 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 아인산, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산으로 이루어진 군의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제12 내지 제14 실시양태 중 어느 하나에 따른 혼합물에 관한 것이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제12 내지 제14 실시양태 중 어느 하나에 따른 혼합물에 관한 것이다.
제17 실시양태에서, 본 발명은
(i) 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
(ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물, 또는 OH-관능성 화합물과의 반응에 의해 1개 이상의 P-O 결합을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 적어도 1종의 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 상에 첨가하는 것에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실시예:
방법:
OH가:
OH가 (히드록실가)는 DIN 53240에 따라 결정하였다.
점도:
점도는 DIN 53018에 따라 전단 속도 5 s-1의 회전 점도계 (안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 51)에 의해 결정하였다.
GPC:
생성물의 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 및 또한 다분산도 (Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. DIN 55672-1의 절차는 하기에 따랐다: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란" (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ml/min; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 보정에 사용하였다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량:
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 분율 및 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비는 1H-NMR (브루커(Bruker) DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, d1 완화 지연: 10s, 64회 스캔)에 의해 결정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H-NMR의 관련 공명은 하기와 같다 (TMS = 0 ppm을 기준으로 함):
4.5 ppm에서 공명을 갖는 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성되었음), 5.1 내지 4.8 ppm에서 공명을 갖는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트, 2.4 ppm에서 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm에서 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소 없음), 1.6 내지 1.52 ppm에서 공명을 갖는, 출발 분자로서 혼입된 1,8-옥탄디올 (존재하는 경우).
반응 혼합물 중 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분율은 하기와 같은 수학식 VIII에 따라 계산되며, 하기 약어가 사용된다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm (수소 원자에 상응)에서의 공명의 면적
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트의 수소 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
A(1.6-1.52) = 존재하는 경우에 1,8-옥탄디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)의 값을 하기 수학식 VIII에 따라 mol%로 변환시켰다.
<수학식 VIII>
Figure 112016018548658-pct00010
반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 분율 (중량%)을 하기 수학식 IX에 따라 계산하였다.
<수학식 IX>
Figure 112016018548658-pct00011
상기 식에서, D ("분모" D)의 값은 하기 수학식 X에 따라 계산된다.
<수학식 X>
Figure 112016018548658-pct00012
인자 102는 CO2 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드 (몰 질량 58 g/mol)의 몰 질량의 합계로부터 얻어지고, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량으로부터 얻어지고, 인자 146은 사용된 1,8-옥탄디올 출발물 (존재하는 경우)의 몰 질량으로부터 얻어진다.
반응 혼합물 중 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 분율 (중량%)을 하기 수학식 XI에 따라 계산하였다.
<수학식 XI>
Figure 112016018548658-pct00013
상기 식에서, D의 값은 수학식 X에 따라 계산된다.
반응 혼합물의 조성의 값으로부터 중합체 분율 (CO2-무함유 조건 하에 일어난 활성화 단계 동안에 출발물 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 폴리에테르 폴리올, 및 CO2의 존재 하에 일어난 활성화 단계 동안 및 공중합 동안에 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비-중합체성 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미전환 프로필렌 옥시드)을 수학적으로 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 반복 카르보네이트 단위의 중량 분율을, 인자 F = 44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 중량 분율로 변환시켰다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량의 값을 CO2의 존재 하의 공중합 및 임의의 활성화 단계에서 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 분율에 대해 정규화한다 (즉, 출발물 (옥탄-1,8-디올, 존재하는 경우)로부터, 및 CO2-무함유 조건 하의 출발물과 첨가된 에폭시드와의 반응으로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 분율은 여기서 고려되지 않았음).
각 경우에, CO2-함량, 히드록실가 및 사용된 출발물을 사용하여, 각각의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 e/f 비 (화학식 Ia 참조)를 계산하였다.
DMD 함량:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터의 디메틸디옥산 (이하, DMD)의 정성적 및 정량적 결정은 헤드스페이스 GC/MS에 의해 수행하였다.
사용된 기기:
기체 크로마토그래프:
제조업체: 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)
모델: 트레이스 GC 울트라(Trace GC Ultra)
일련 번호: 6201252621
질량 분광계:
제조업체: 써모 사이언티픽
모델: ISQ 단일 사중극자 MS
일련 번호: ISQ121046
헤드스페이스 샘플러:
제조업체: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)
모델: 터보 매트릭스 40 트랩(Turbo Matrix 40 Trap)
일련 번호: M41L0505273
1. 방법
샘플을 칭량 직전까지 5℃의 냉장고 내에서 엄격하게 밀봉 저장하였다. 특정한 샘플 약 10 내지 15 mg을 부피 정확한 22 ml 헤드스페이스 샘플 바이알로 옮기고, ± 0.3 mg (공칭 ± 0.1 mg)으로 정확하게 칭량하였다. 샘플 바이알을 주의깊게 밀봉하고, 헤드스페이스 유입 시스템 (퍼킨 엘머 터보매트릭스 40 트랩 헤드스페이스 샘플러)에서 15분 동안 150℃로 만들었다. 이어서, 주사 바늘을 압력 축적이 달성되도록 도입하여, 압력을 2분에 걸쳐 236 kPa로 만들었다. 최종적으로 주사 바늘을 완전히 도입하고, 샘플을 0.08분 (4.8초) 동안 (헤드스페이스 샘플러와 기체 크로마토그래프 사이의) 헤드스페이스로부터 전달 라인 1로 주입하였다. 바늘 온도: 153℃; 전달 라인 1의 온도: 157℃.
GC 파라미터: 주사기 온도 210℃, 주사기 압력 210 kPa, GC 주사기 분할 10 ml/min, 각각 약 20 m의 길이, 0.15 mm의 내부 직경 및 2 μm의 필름 두께를 갖는 2개의 레스텍(Restek) Rxi-5Sil MS 칼럼 상으로의 GC 주사기의 추가의 분할 하류 (5% 페닐 분율을 갖는 디메틸실록산). 온도 프로그램: 45℃에서 2분, 12℃/min로 45℃로부터 150℃로, 45℃/min로 150℃로부터 310℃로, 310℃에서 15 min. GC 기기: 써모 트레이스 GC 울트라(Thermo Trace GC Ultra).
검출 칼럼 1: FID, 280℃, 수소 37 ml/min, 공기 320 ml/min. 보충 기체 헬륨 15 ml/min.
검출 칼럼 2: 70 eV EI-MS와 써모 ISQ(Thermo ISQ), 전달 라인 2 (칼럼 2의 말단과 MS 이온 소스 사이)의 온도 270℃, 이온 소스 온도 250℃, 질량 범위 20 내지 420 달톤 (z = 1), 스캔 지속시간 0.4초.
2. 할당
할당은 70 eV EI 질량 스펙트럼을 기반으로 하여 수행하였다. 4종의 이성질체는 8 내지 10분의 RT 범위에서 나타난다. 이들 이성질체에 대한 스펙트럼은 거의 구별가능하지 않다: 분자 이온 m/z 116, 기준 피크 m/z 42, m/z 101으로의 15 질량 단위 (M - CH3)의 논리적 중성 손실.
3. 정량적 결정
정량적 결정은 디메틸디옥산 약 70 중량%를 포함하는 증류물로의 외부 보정을 기반으로 하였다. 증류물의 절대 디메틸디옥산 함량은 정량적 1H-NMR (Q-NMR)에 의해 결정하였다. 외부 보정은 이중으로 결정되는 인자 방법으로서 수행하였다. FID 면적 카운트는 4종의 이성질체에 대한 합계 값으로서 결정하였다. 절대 디메틸디옥산 질량은 이러한 인자를 사용하여 결정하고, 특정한 샘플의 농도는 정확한 샘플 중량을 통해 결정하였다. 결정은 일반적으로 이중으로 수행하였다. 안전조치로서, 이러한 인자는 반복 측정을 통해 빈번하게 확인하였다.
화학물질:
실시예에 사용된 각각의 인 첨가제 (성분 K)는 독일 뮌헨 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,)로부터 구입하였다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A의 제조
기체 계량 수단을 포함하는 질소-퍼징된 60 L 압력 반응기에, 건조된 DMC 촉매 16.0 g (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고, 감압 (100 mbar) 하에 1시간 동안 N2로 불활성화시켰다. 이어서, CO2를 사용하여 반응기를 74 bar로 가압하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 교반 (316 rpm)과 함께 110℃의 반응기 내로 급속하게 계량투입하였다. 반응의 출발은 온도 스파이크 ("핫스팟") 및 압력 강하에 의해 신호화되었다. 활성화 후, 반응기에, 잔류 프로필렌 옥시드 (32.04 kg)를 8.7 kg/h로, 및 출발물 글리세롤 (85% H3PO4 180 ppm으로 스파이킹됨) 1.188 kg을 0.4 kg/h로 동시에 충전하였다. 반응 온도는 105℃로 동시에 저하되었다. 반응의 진행은 반응기 내의 압력이 상기 언급된 값 (74 bar)으로 유지되도록 연속적으로 제어 보충하면서 CO2 소비를 통해 모니터링하였다. PO 첨가가 완료되면, 혼합물을 압력의 어떠한 추가 감소도 관찰되지 않았을 때까지 105℃에서 316 rpm으로 교반하였다. 생성된 생성물을 2개의 배치로 나누었다.
배치 1:
제1 배치에 대해, 휘발성 구성성분의 함량의 열 감소를, 박막 증발기 (T = 140℃, p < 3 mbar, 400 rpm)를 사용하여 수행하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1을 분석하여, 하기 결과가 수득되었다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1:
OH가 = 55.8 mg KOH/g
점도 (25℃) = 19650 mPas
CO2 함량 = 20.0%
다분산도 (Mw/Mn) = 1.12
DMD 함량 = 360 ppm
e/f 비 = 1/1.91
배치 2:
제2 배치에 대해, 휘발성 구성성분의 함량의 열 감소를, 박막 증발기 (T = 140℃, p < 3 mbar, 400 rpm) 상에서의 2회 박막화에 의해 수행하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2를 분석하여, 하기 결과가 수득되었다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2
OH가 = 55.2 mg KOH/g
점도 (25℃) = 17400 mPas
CO2 함량 = 20.0%
다분산도 (Mw/Mn) = 1.12
DMD 함량 = 140 ppm
e/f 비 = 1/1.92
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1로의 저장 시험:
비교 실시예 1:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1 100 g을 180℃에서 24시간 동안 밀봉 스크류탑 바이알에 저장하였다. 이어서, 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1의 DMD 함량을 결정하였다.
실시예 2 내지 4
사용된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1 100 g을 하기 표 1에 기록된 유형 및 양의 성분 K와 혼합하고, 180℃에서 24시간 동안 밀봉 스크류탑 바이알에 저장하였다. 이어서, 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 DMD 함량을 각 경우에 결정하였다.
<표 1> 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1로의 저장 시험:
Figure 112016018548658-pct00014
comp. = 비교 실시예
표 1에 요약된 시험을, 360 ppm의 DMD 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1로 출발하여 수행하였다. 표 1의 결과는 성분 K를 포함하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1이 놀랍게도 열 저장 후에 더 낮은 DMD 함량을 갖는 것 (실시예 2 내지 4), 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1의 DMD 함량이 성분 K 없이 열 저장 후에 현저하게 증가하는 것 (비교 실시예 1)을 보여준다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2로의 저장 시험:
비교 실시예 5:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2 100 g을 80℃에서 28일 동안 밀봉 스크류탑 바이알에 저장하였다. 이어서, 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2의 DMD 함량을 결정하였다.
실시예 6 및 7
사용된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2 100 g을 하기 표 2에 기록된 유형 및 양의 성분 K와 혼합하고, 80℃에서 28일 동안 밀봉 스크류탑 바이알에 저장하였다. 이어서, 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 DMD 함량을 각 경우에 결정하였다.
<표 2> 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2로의 저장 시험:
Figure 112016018548658-pct00015
comp. = 비교 실시예
표 2에 요약된 시험을, 140 ppm의 DMD 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2로 출발하여 수행하였다. 표 2의 결과는 성분 K를 포함하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2가 놀랍게도 열 저장 후에 더 낮은 DMD 함량을 갖는 것 (실시예 6 및 7), 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A2의 DMD 함량이 성분 K 없이 열 저장 후에 현저하게 증가하는 것 (비교 실시예 5)을 보여준다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B의 제조
기체 측정 수단을 포함하는 질소-퍼징된 60 L 압력 반응기에, 건조된 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 14.9 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고, 감압 (100 mbar) 하에 1시간 동안 N2로 불활성화시켰다. 이어서, CO2를 사용하여 반응기를 74 bar로 가압하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 교반 (316 rpm)과 함께 110℃의 반응기 내로 급속하게 계량투입하였다. 반응의 출발은 온도 스파이크 ("핫스팟") 및 압력 강하에 의해 신호화되었다. 활성화 후, 반응기에, 잔류 프로필렌 옥시드 (33.58 kg)를 8.2 kg/h로, 및 출발물 글리세롤 (85% H3PO4 180 ppm으로 스파이킹됨) 및 모노프로필렌 글리콜의 혼합물 (중량비 85/15) 1.1 kg을 0.29 kg/h로 동시에 충전하였다. 반응 온도는 105℃로 동시에 저하되었다. 반응의 진행은 반응기 내의 압력이 상기 언급된 값 (74 bar)으로 유지되도록 연속적으로 제어 보충하면서 CO2 소비를 통해 모니터링하였다. PO 첨가가 완료되면, 혼합물을 압력의 어떠한 추가 감소도 관찰되지 않았을 때까지 105℃에서 316 rpm으로 교반하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B를 분석하여, 하기 결과가 수득되었다.
DMD 함량 = 610 ppm
CO2 함량 = 20.4%
e/f 비 = 1/1.86
하기 실시예 (비교 실시예 8, 및 실시예 9 및 10)에서 휘발성 구성성분의 함량의 열 감소를 단경로 증발기에 의해 수행하였다.
이러한 단경로 증발기는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B를 80℃의 온도에서 위로부터 수직 증발기 표면 상으로 통과시키도록 설계되었다. 증발기 표면은 중앙에 배치된 기계적 교반기 시스템을 갖는 파이프이다. 가열 면적을 따라 브러싱하는 이동식 교반기 블레이드를 갖는 이러한 교반기 시스템은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B의 박막을 발생시켰다. 따라서 (폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B로부터) 증발하는 휘발성 구성성분은 내부 응축기 상에서 응축되었다. 필요한 증발 에너지는 외부 재킷을 통해 박막에 공급되었다.
이를 위해, 단경로 증발기를 하기 표 3에 표시된 온도 T1로 설정된 오일 조로 가열하였다. 단경로 증발기는 0.125m2의 가열 면적을 가졌다. 증발기의 내부 영역의 냉각 스파이럴 및 2개의 냉각 트랩의 응축기 상류의 온도를 크라이오매트(Kryomat)를 사용하여 -10℃로 유지하였다. 교반기 속도는 250 rpm이었다. 2개의 대형 냉각 트랩 (드라이 아이스/아세톤 혼합물로 충전됨)의 하류에서 측정 시에 pabs=0.08 mbar의 진공이 달성되었다 (트리백(Trivac) 회전-베인 오일 펌프).
각 경우에, 단경로 증발기를 통한 유량은 시간당 사용된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B 300 g이었다.
비교 실시예 8: 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-1의 제조
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B 300 g을 상기 기재에 따라 단경로 증발기에 의한 열 후처리에 적용하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-1의 DMD 함량은 결정하였으며, 표 3을 참조한다.
실시예 9: 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-2의 제조
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B 300 g을 인산 (40% 수용액 형태임) 125 ppm과 혼합하였다 (2300 rpm에서 90초). 이어서, 생성된 혼합물을 상기 기재에 따라 단경로 증발기에 의한 열 후처리에 적용하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-2의 DMD 함량을 결정하였으며, 표 3을 참조한다.
실시예 10: 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-3의 제조
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B 300 g을 디부틸 포스페이트 210 ppm과 혼합하였다 (2300 rpm에서 90초). 이어서, 생성된 혼합물을 상기 기재에 따라 단경로 증발기에 의한 열 후처리에 적용하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B-3의 DMD 함량을 결정하였으며, 표 3을 참조한다.
<표 3> 단경로 증발기를 사용한 휘발성 구성성분의 함량의 열 감소
Figure 112016018548658-pct00016
comp. = 비교 실시예
표 3은 비처리 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B로부터 출발한 단경로 증발기를 사용하는 휘발성 구성성분의 함량의 단순 열 감소가 610 ppm으로부터 250 ppm으로의 DMD 함량의 감소를 유발하는 것 (비교 실시예 8)을 보여준다. 그러나, 단경로 증발기를 사용한 열 후처리 전의 인산 125 ppm 또는 디부틸 포스페이트 210 ppm의 첨가는 10 ppm인 검출 한계 미만의 DMD 값을 유발한다 (실시예 9 및 10).
각각의 하기 실시예 (실시예 11 (비교) 및 실시예 12-24)에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B 300 g을 다양한 양의 각종 성분 K와 혼합하였다 (2300 rpm에서 90초). 이어서, 생성된 혼합물을 상기 기재에 따라 단경로 증발기를 사용한 열 후처리에 적용하였으며, 하기 표 4에 표시된 온도 T1을 확립하였다. 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 DMD 함량을 결정하였으며, 표 4를 참조한다.
<표 4> 단경로 증발기를 사용한 휘발성 구성성분의 함량의 열 감소
Figure 112016018548658-pct00017
comp. = 비교 실시예
표 4는 성분 K의 첨가 없이 단경로 증발기를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B의 열 처리 (T1 = 160℃)가 610 ppm으로부터 280 ppm으로의 DMD 함량의 감소를 유발하는 것 (비교 실시예 11)을 보여준다. 그러나, 인산 5 ppm (실시예 12) 또는 디부틸 포스페이트 10 ppm (실시예 17)의 첨가는 각각 DMD의 114 또는 26 ppm으로 마킹된 감소를 유발한다. 인산 20 ppm의 첨가 시에 (실시예 13), DMD 함량은 검출 한계 미만 (<10 ppm)이다. 실시예 21 내지 24는 추가의 본 발명의 성분 K의 유효성을 예시한다.
실시예 25 (comp.): 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 B과 클로로디페닐포스핀과의 US-A 4 145 525의 실시예 2에 따른 인 화합물의 양으로의 반응
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 히드록실 말단 기의 화학량론적 절반을 클로로디페닐포스핀과 반응시켰다. 이를 US-A 4 145 525의 실시예 2에 따라 수행하였다.
비교 실시예 25로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 100 g을 180℃에서 24시간 동안 밀봉 스크류탑 바이알에 저장하였다. 이어서, 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 DMD 함량을 결정하였다.
저장 후 DMD 함량: 1556 ppm.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조
폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적인 1-스테이지 공정에 의해 가공하는 방식으로, 하기 표 5의 실시예에 열거된 공급원료를 서로 반응시켰다.
겉보기 밀도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 결정하였다.
압입 경도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 (40% 변형 및 제4 사이클에서) 결정하였다.
인장 강도 및 파단 신율은 DIN EN ISO 1798에 따라 결정하였다.
50% 변형에서의 압축 영구변형률 (CS 50%) 및 90% 변형에서의 압축 영구변형률 (CS 90%)은 DIN EN ISO 1856에 따라 결정하였다.
C1: 글리세롤과, 89/11의 중량 분율 및 약 8 mol%의 1급 OH 기의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과의 DMC-촉매된 알콕실화에 의해 제조된, 48 mg KOH/g의 OH가를 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올.
C2: 에보닉 골드슈미트(Evonik Goldschmidt)로부터의 유기-개질된 폴리실록산의 제제인 테고스탭(Tegostab)® B 2370
C3: 라인케미(Rheinchemie)로부터의 아민 촉매인 아도카트(Addocat)® 108
C4: 라인케미로부터의 주석 촉매인 아도카트® SO
TDI-1: 48.3 중량%의 NCO 함량을 갖는, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 80 중량% 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 20 중량%를 포함하는 혼합물.
표 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예 4, 16, 18, 21, 22, 23, 24에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 연질 폴리우레탄 발포체로 용이하게 가공되어, 전반적으로 우수한 특성 프로파일을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
표 5 주석:
*) 관련 실시예에 기록된 바와 같은 180℃에서의 24시간 저장.
#) 관련 실시예에 기록된 바와 같은 단경로 증발기 후.
comp.는 비교 실시예를 나타냄
<표 5> 연질 폴리우레탄 발포체의 제조
Figure 112016018548658-pct00018

Claims (16)

  1. (i) 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
    (ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
    폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 휘발성 구성성분의 함량을 단계 (ii) 전에 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (iii) 단계 (ii)로부터의 반응 혼합물 중 휘발성 구성성분의 함량을 80℃ 내지 200℃ 온도의 열적 수단에 의해 감소시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    (iv) 단계 (iii)으로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하는 것인 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 단계 (iv)에서, 성분 K를 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 성분 K를 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 하기 화학식 Ia으로 표시되고,
    <화학식 Ia>
    Figure 112020104008313-pct00019

    여기서
    R은 알킬렌 옥시드(들)의 알킬 기이고,
    e는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내 카르보네이트 기의 수를 나타내는 정수이고,
    f는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내 에테르 기의 수를 나타내는 정수이고,
    e/f 비가 2/1 내지 1/20인 방법.
  8. (i) 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들) 상에 첨가하여, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고,
    (ii) 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물에 적어도 1종의 성분 K를 첨가하며, 여기서 성분 K는 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는,
    폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  9. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 포함하며, 여기서 성분 K는 인산, 디부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 포스폰산 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 혼합물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 200,000:1 내지 1000:1의 중량비로 포함하는 혼합물.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 50,000:1 내지 1000:1의 중량비로 포함하는 혼합물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) * 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US20180127536A1 (en) * 2015-04-29 2018-05-10 Covestro Deutschland Ag Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams
WO2017097729A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-15 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3260483A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3385295A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3424967A1 (de) * 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen
CN111201264A (zh) * 2017-10-18 2020-05-26 科思创德国股份有限公司 二嵌段共聚物及其作为表面活性剂的用途
US20190119444A1 (en) * 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols
EP3567067A1 (de) * 2018-05-08 2019-11-13 Covestro Deutschland AG Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator
JP7234263B2 (ja) * 2018-12-19 2023-03-07 エルジー・ケム・リミテッド ろ過膜を用いた有機亜鉛触媒の分離方法
EP3683251A1 (de) * 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
WO2020159669A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Purification process for polyether-carbonate polyols
US20220227928A1 (en) 2019-06-11 2022-07-21 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for preparing polyether carbonate polyols
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3763426A1 (de) * 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Destillation von polyisocyanaten
WO2021018753A1 (de) 2019-07-31 2021-02-04 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3783045A1 (de) 2019-08-19 2021-02-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US20220315697A1 (en) 2019-08-19 2022-10-06 Covestro Deutschland Ag Method for preparing polyether carbonate alcohols
CN111138623B (zh) * 2020-01-10 2021-02-19 浙江大学 一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
CN115403759B (zh) * 2022-11-02 2023-02-28 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 无卤阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509479A (ja) * 2006-11-15 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4145525A (en) * 1977-10-03 1979-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. End capped polyalkylene carbonates
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4713399A (en) * 1985-12-30 1987-12-15 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared from poly(alkylene carbonate) polyols
ES2051794T3 (es) 1987-05-23 1994-07-01 Bayer Ag Policarbonatos alifaticos estabilizados.
US4931486A (en) 1988-12-02 1990-06-05 The Dow Chemical Company Poly(alkylene carbonate) polyols as antistatic additives for polyurethanes
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0683200B1 (en) * 1994-05-19 2001-09-26 General Electric Company Stabilizer composition
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
BR9808055A (pt) * 1997-03-25 2000-03-08 Huntsman Ici Chem Llc Processo para preparar uma espuma flexìvel de poliuretano, espumas, sistema de reação, e, composição de pré-polìmero ou de semi ou de quase pré-polìmero
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
HU226653B1 (en) 2000-04-20 2009-05-28 Bayer Ag Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
CN1311030C (zh) * 2003-01-28 2007-04-18 旭硝子株式会社 聚醚多元醇组合物及其用途
US20070155933A1 (en) * 2004-01-22 2007-07-05 Masanori Watanabe Liquid polyethercarbonatediol compound and thermoplastic polyurethane obtained therefrom
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
US7671228B2 (en) * 2005-03-29 2010-03-02 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol using a CO2-philic compound or substituent
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
CA2727959A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy, Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst
CN102574999A (zh) * 2009-09-17 2012-07-11 旭硝子株式会社 聚醚类的制造方法
CN102933637B (zh) * 2010-01-20 2015-07-01 拜耳知识产权有限责任公司 活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法
KR101415574B1 (ko) * 2011-02-10 2014-07-04 아주대학교산학협력단 난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509479A (ja) * 2006-11-15 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法

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