KR102393607B1 - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, (γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고, (δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고, (ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (ε) 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 특히 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 한다. 체류 시간이 경과한 후에, 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법
본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 존재 하에 이산화탄소 (CO2)의 알킬렌 옥시드와의 촉매적 공중합에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발물 물질 ("출발물")의 존재 하의 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매적 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구 대상이었다 (예를 들어 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 이러한 반응은 반응식 (I)에 개략적 형태로 제시되어 있으며, 여기서 R은 알킬, 알킬아릴 또는 아릴과 같은 유기 라디칼이고, 이들 각각은 또한 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 함유할 수 있고, 여기서 e, f 및 g는 각각 정수이고, 여기서 본원의 반응식 (I)에 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 제시된 생성물은 단지, 제시된 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 원칙적으로 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가는 달라질 수 있는 방식으로 이해되어야 하고, 이는 반응식 (I)에 제시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 제한되지 않는다. 이러한 반응 (반응식 (I) 참조)은 온실 가스 예컨대 CO2의 중합체로의 전환이므로, 이러한 반응은 환경적 관점에서 매우 유리하다. 형성되는 추가의 생성물, 실제로 부산물은 반응식 (I)에 제시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에 프로필렌 카르보네이트)이다.
Figure 112019005794267-pct00001
EP-A 0 222 453에는 DMC 촉매 및 조촉매 예컨대 아연 술페이트로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 중합은 알킬렌 옥시드의 일부의 촉매 시스템과의 단 1회 접촉에 의해 개시된다. 그 이후가 되어서야, 알킬렌 옥시드의 나머지 양 및 이산화탄소가 동시에 계량투입된다. EP-A 0 222 453의 실시예 1 내지 7에서 활성화 단계를 위해 명시된 바와 같은, 60 중량%의 알킬렌 옥시드 화합물의 양은 H-관능성 출발물 화합물에 비해 다량이며, 이는 알킬렌 옥시드 화합물의 단독중합의 고발열성 때문에 산업적 규모 적용에 있어서 특정의 안전성 위험이 되는 단점을 갖는다.
WO-A 2003/029325에는 고분자량 지방족 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (30,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량)을 제조하는 방법으로서, 여기서 아연 카르복실레이트 및 다중금속 시아나이드 화합물로 이루어진 군으로부터의 촉매가 사용되며, 이러한 촉매는 무수성이고, 알킬렌 옥시드가 첨가되기 전에 이산화탄소의 적어도 일부와 먼저 접촉되는 것인 방법이 개시되어 있다. 150 bar에 이르는 최종 CO2 압력은 반응기 및 안전성에 있어서 매우 큰 부담을 지운다. 심지어 150 bar의 극도의 고압은 단지 약 33 중량%의 CO2 내지 최대 42 중량%의 CO2의 혼입을 초래하였다. 첨부 실시예는 반응 후에 열적 수단에 의해 다시 제거되어야 하므로, 증가된 시간 및 비용 부담을 초래하는 용매 (톨루엔)의 사용을 기재한다. 게다가, 중합체는, 2.7 이상의 다분산도로, 매우 넓은 몰 질량 분포를 갖는다.
WO-A 2008/058913에는 유기 물질의 감소된 배출을 나타내는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 쇄 말단에 순수 알킬렌 옥시드 단위의 블록을 갖는 것인 방법이 개시되어 있다.
EP-A 2 530 101에는 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 DMC 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발물 물질 상에서 반응되는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, EP-A 2 530 101은 열 응력 후에 시클릭 카르보네이트의 매우 낮은 함량을 달성하기 위해, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 열 응력에 대해 안정화될 수 있는 방법을 개시하지 않고 있다.
US-A 4 145 525에는 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올의 열 안정화 방법이 개시되어 있다. US-A 4 145 525에 개시된 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올은 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 교호 단위를 함유한다. US-A 4 145 525에는 폴리알킬렌 카르보네이트 폴리올의 말단 히드록실 기의 적어도 일부를, 히드록실 기에 대해 반응성인 인 화합물과 반응시켜 산소-인 화합물을 형성하는 것이 교시되어 있다. US-A 4 145 525는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 개시하지 않는다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 열 응력 후에 최소 함량의 시클릭 카르보네이트를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조할 수 있는 방법에 대해 US-A 4 145 525로부터 어떠한 교시도 얻지 못한다.
본 발명의 목적은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 최소 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는 생성물을 유도하는 방법을 제공하는 것이었다. 특별한 목적은 열 응력 후에 최소 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 열 응력 후에 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 말단 기의 적어도 98 mol%가 각각의 경우에 적어도 2개의 알킬렌 옥시드 단위의 말단 블록으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것인, 성분 K를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 혼합물이 열 응력 후에 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 선행 기술과 비교하여 보다 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(α) 임의로, H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 임의로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기에 충전되고,
(β) 임의로, 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90℃ 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가가 중단되고,
(γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고,
(δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고,
(ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되며, 이때
(ε) 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h, 바람직하게는 1.0 h 내지 20 h, 보다 바람직하게는 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 145℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 50 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을
특징으로 하는 방법에 의해 수득된다는 것이 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 2.0 h 내지 10 h의 단계 (ε)에서의 체류 시간은 특히 유리한 결과, 즉 제조 방법이 유리한 공간-시간 수율로 수행될 수 있고, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 열 응력 전과 후 둘 다에서 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 갖는 결과를 유도한다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 동안 발생하는 열 응력은 전형적으로 열 공정에 의한 정제 예컨대 예를 들어 박막 증발 동안 발생한다.
임의로, 단계 (ζ) 후에, 수득된 생성물이 1종 이상의 특정한 성분 K의 목적하는 함량에 이르도록 하기 위해 적어도 1종의 성분 K의 추가의 첨가가 이어질 수 있다. 예를 들어, 성분 K는 각각의 경우에 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 단계 (ζ) 후에 첨가된다.
성분 K
성분 K로서 적합한 화합물은, 이들이 적어도 1개의 인-산소-수소 기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 성분 K는 하기로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다:
인산,
인산의 모노- 및 디알킬 에스테르,
인산의 모노- 및 디아릴 에스테르,
인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르,
(NH4)2HPO4,
포스폰산,
포스폰산의 모노알킬 에스테르,
포스폰산의 모노아릴 에스테르,
포스폰산의 모노알크아릴 에스테르,
아인산
아인산의 모노- 및 디알킬 에스테르,
아인산의 모노- 및 디아릴 에스테르,
아인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르 및
포스핀산.
인산의 모노- 또는 디알킬 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디알킬 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 인산의 모노- 또는 디아릴 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리아릴 에스테르, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 인산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리알크아릴 에스테르, 보다 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 성분 K로서 적합한 화합물의 예는 디에틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디크레실 포스페이트, 프룩토스 1,6-비포스페이트, 글루코스 1-포스페이트, 비스(4-니트로페닐) 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디에틸 3-부테닐 포스페이트, 디헥사데실 포스페이트, 디페닐 포스페이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트를 포함한다.
사용되는 포스폰산의 모노알킬 에스테르는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 포스폰산의 모노아릴 에스테르는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 포스폰산의 모노알크아릴 에스테르는 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다.
사용되는 아인산의 모노- 및 디알킬 에스테르는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 에스테르이다. 이는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 도데실포스폰산, 에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 에틸포스폰산, 메틸포스폰산 및 옥타데실포스폰산을 포함한다. 사용되는 아인산의 모노- 및 디아릴 에스테르는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 아인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르는 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다.
성분 K는 보다 바람직하게는 인산, 포스폰산 및 포스핀산으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다. 성분 K는 가장 바람직하게는 인산이다.
성분 K의 설명에서 열거된, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 에틸 히드록시아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시프로피오네이트, 프로필 히드록시프로피오네이트, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다.
OH-관능성 화합물 (예컨대 예를 들어 물)과의 반응에 의해 1개 이상의 인-산소-수소 기를 형성할 수 있는 인 화합물이 또한 성분 K로서 적합하다. 유용한 이러한 인 화합물의 예는 인(V) 술피드, 인 트리브로마이드, 인 트리클로라이드 및 인 트리아이오다이드를 포함한다.
상기 언급된 화합물의 임의의 목적하는 혼합물을 성분 K로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분 K는 또한 현탁 매질과의 혼합물로 또는 트리알킬 포스페이트 (특히 트리에틸 포스페이트)와의 혼합물로 사용될 수 있다.
단계 (α):
알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명의 방법은, 특히 방법이 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 수행되는 경우에, 단계 (α)를 포함할 수 있다.
단계 (α)에서 임의로 사용되는 H-관능성 출발물 물질의 일부는 성분 K를, 예를 들어 적어도 100 ppm, 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질을 먼저 초기에 반응기에 충전하는 것이 가능하다. 후속적으로, 바람직하게는 비활성화된 형태의, 중부가를 위해 요구되는 양의 DMC 촉매가 반응기에 첨가된다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 반응기에 먼저 DMC 촉매를 충전하고, 이어서 현탁 매질을 충전하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 먼저 DMC 촉매를 불활성 현탁 매질 중에 현탁시키고, 이어서 반응기에 현탁액을 충전하는 것이 또한 가능하다. 현탁 매질은 반응기 벽 또는 반응기에 설치된 냉각 요소와의 충분한 열 전달 면적을 제공하여, 방출된 반응열이 매우 효율적으로 제거될 수 있도록 한다. 더욱이, 현탁 매질은, 냉각 불량의 경우에, 이러한 경우에 온도가 반응 혼합물의 분해 온도 미만으로 유지될 수 있도록 하는 열 용량을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 현탁 매질은 임의의 H-관능성 기를 함유하지 않는다. 적합한 현탁 매질은 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 이들 중 어느 것도 임의의 H-관능성 기를 함유하지 않는다. 사용되는 현탁 매질은 또한 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 용매가 여기서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (하기에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC라고도 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (하기에서 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC라고도 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어, 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화된 벤젠 유도체 (예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠) 및 염소화된 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 카본 테트라클로라이드를 포함한다. 사용되는 바람직한 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물이며; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 현탁 매질로서, 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트, 지방족 시클릭 무수물 및 방향족 시클릭 무수물도 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 문맥에서 지방족 또는 방향족 락톤은 고리에 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는
4-원 락톤 고리 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤,
5-원 락톤 고리 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온,
6-원 락톤 고리 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온,
7-원 락톤 고리, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온,
보다 많은 수의 구성원을 갖는 락톤 고리, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온이다.
ε-카프로락톤 및 디히드로쿠마린이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 락티드는 고리에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메소락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각각의 경우에 광학 활성 형태 포함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트, 2,2-디메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, 부탄-1,3-디올 카르보네이트, 2-메틸프로판-1,3-디올 카르보네이트, 펜탄-2,4-디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
시클릭 무수물은 바람직하게는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
사용되는 현탁 매질은 또한 언급된 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 (α)에서 사용되는 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 카본 테트라클로라이드, ε-카프로락톤, 디히드로쿠마린, 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (α)에서, 초기 반응기 충전물에 임의의 H-관능성 출발물 물질을 포함시키지 않으면서, H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 임의로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기에 충전된다. 대안적으로, 단계 (α)에서, H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질 및 추가적으로 H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 반응기에 초기에 충전하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는, 단계 (γ) 후에 생성된 반응 생성물 중의 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서, 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 (i) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물에 도입되고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)이 적용된다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서, (i) H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물은 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 보다 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소와 적어도 1회, 바람직하게는 3회 접촉되고, 이어서 양압은 각각의 경우에 약 1 bar (절대압)로 감소된다.
DMC 촉매는 고체 형태로, 또는 현탁 매질 중의 또는 적어도 2종의 현탁 매질의 혼합물 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서,
(α-I) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질이 초기에 충전되고,
(α-II) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질의 온도가 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃가 되고/거나 반응기 내의 압력이 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 낮춰지며, 그 동안에 불활성 기체 스트림 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림이 임의로 반응기를 통해 통과되고,
여기서 이중 금속 시아나이드 촉매는 단계 (α-I)에서 또는 그 직후에 단계 (α-II)에서 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질에 첨가되고,
여기서 현탁 매질은 임의의 H-관능성 기를 함유하지 않는다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매를 활성화시키는 역할을 하며, 따라서 DMC 촉매의 존재 하의 본 발명의 방법의 실시양태와 관련된다. 이러한 단계 (β)는 임의로 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물로 구성된 분위기 하에, 또는 이산화탄소 분위기 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 활성화는, 알킬렌 옥시드의 일부가 DMC 촉매 현탁액에 90℃ 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 이어서 온도 피크 ("핫스팟")를 유도할 수 있는, 후속 발열 화학 반응에 의해 야기되는 열의 발생, 및 알킬렌 옥시드 및 아마도 CO2의 전환에 의해 야기되는 반응기 내의 압력 강하가 관찰되면, 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되는 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는, 임의로 CO2의 존재 하의 알킬렌 옥시드의 일부의 DMC 촉매로의 첨가부터 열의 발생이 일어날 때까지의 기간이다. 임의로, 알킬렌 옥시드의 일부는, 임의로 CO2의 존재 하에 복수의 개별 단계에서 DMC 촉매에 첨가될 수 있고, 이어서 알킬렌 옥시드의 첨가가 각각의 경우에 중단될 수 있다. 이러한 경우에, 활성화의 공정 단계는, 임의로 CO2의 존재 하의 알킬렌 옥시드의 제1 분량의 DMC 촉매로의 첨가부터 알킬렌 옥시드의 마지막 분량의 첨가 후 열의 발생이 일어날 때까지의 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계 전에, 임의로 반응 혼합물을 통한 불활성 기체의 통과와 함께, DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발물 물질을 승온 및/또는 감압에서 건조시키는 단계가 선행될 수 있다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 (및 임의로 이산화탄소)는 원칙적으로 상이한 방식으로 계량투입될 수 있다. 계량 첨가의 시작은 진공에서부터 또는 미리 선택된 공급 압력에서 실시될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 또는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 여기서 압력 (절대압 관점에서)은 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar, 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)에서의 활성화에 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량% (단계 (α)에서 사용된 현탁 매질의 양 기준)이다. 알킬렌 옥시드는 하나의 단계에서 또는 2회 이상의 분량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드의 일부의 첨가 후에, 알킬렌 옥시드의 첨가는 열의 발생이 일어날 때까지 중단되고, 열의 발생 이후가 되어서야 알킬렌 옥시드의 다음 분량이 첨가된다. 2-스테이지 활성화 (단계 β)가 또한 바람직하며, 여기서
(β1) 제1 활성화 스테이지에서 알킬렌 옥시드의 제1 분량이 불활성 기체 분위기 하에 첨가되고,
(β2) 제2 활성화 스테이지에서 알킬렌 옥시드의 제2 분량이 이산화탄소 분위기 하에 첨가된다.
단계 (γ):
H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 임의로 또한 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (여러 부분으로) 실시될 수 있으며; 예를 들어, 단계 (γ)에서 계량투입되는 이산화탄소의 총량, H-관능성 출발물 물질의 양 및/또는 알킬렌 옥시드의 양을 모두 한 번에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 여기서 사용된 용어 "연속적"은 공중합을 위해 유효한 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 모드로서 정의될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 계량 첨가가 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로 또는 여러 부분으로 실시될 수 있다는 것을 의미한다.
알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 첨가 동안에, CO2 압력을 서서히 또는 단계적으로 증가 또는 강하시키거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 관련하여 동시에 또는 순차적으로 실시된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 계량투입하거나, 또는 계량투입 속도를 서서히 또는 단계적으로 증가 또는 강하시키거나, 또는 알킬렌 옥시드를 여러 부분으로 첨가하는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 일정한 계량투입 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (여러 부분으로) 각각의 경우에 별개의 공급물 (첨가물)을 통해 또는 1개 이상의 공급물을 통해 실시될 수 있으며, 이러한 경우에 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또는 순서를 통해 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 알킬렌 옥시드의 첨가 전 시점에서 종료된다.
바람직하게는, 이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소가 사용된다. 이산화탄소의 양은 각각의 반응 조건 하의 총 압력을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 (절대) 압력은 5 내지 120 bar, 바람직하게는 8 내지 110 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 알킬렌 옥시드가 얼마나 신속히 소모되는지, 및 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 함유하여야 하는지의 여부에 따라 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 보고됨)은 또한 알킬렌 옥시드의 첨가 동안에 달라질 수 있다. CO2는 또한 고체로서 반응기에 첨가되고, 이어서 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 하나의 특색은, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질의 총량이 첨가되는 것이다. 이러한 첨가는 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로, 또는 여러 부분으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합 (단계 (γ))은 유리하게는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에서 수행된다는 것이 추가적으로 밝혀졌다. 50℃ 미만의 온도가 설정되는 경우에는, 반응이 일반적으로 매우 느려진다. 150℃ 초과의 온도에서는, 원치 않는 부산물의 양이 상당히 상승한다.
알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매의 계량 첨가는 별개의 또는 조합된 계량투입 지점을 통해 실시될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 별개의 계량투입 지점을 통해 반응 혼합물에 연속적으로 공급된다. H-관능성 출발물 물질의 이러한 첨가는 반응기로의 연속 계량 첨가의 형태로 또는 여러 부분으로 실시될 수 있다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 또는 각각 별개로 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 관형 반응기, 교반 탱크, 루프 반응기이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 이러한 경우에 교반 탱크는, 실시양태 및 작동 모드에 따라, 반응기 재킷, 내부 냉각 표면 및/또는 펌핑되는 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물이 반응이 끝난 후가 되어야 제거되는 반회분식 적용 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 적용 둘 다에서, 알킬렌 옥시드의 계량투입 속도에 특별히 주의하여야 한다. 이는, 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고, 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 고갈되도록 설정되어야 한다. 활성화 단계 (단계 β) 동안 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 20 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량 기준)이다. 반응 (단계 γ) 동안 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 15 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량 기준)이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된, 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 혼합물은 동일한 반응기에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들), 1종 이상의 출발물 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된, 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 혼합물은 또 다른 반응 용기 (예를 들어 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 출발물 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응된다.
관형 반응기에서 수행되는 반응의 경우에, 단계 (α) 및 (β)로부터 생성된, 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 혼합물, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들), 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소는 연속적으로 관을 통해 펌핑된다. 공-반응물의 몰비는 목적하는 중합체에 따라 달라진다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분들의 최적의 혼화성을 달성하기 위해, 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량투입된다. 예를 들어 에르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 시판되는 것과 같은, 공-반응물의 보다 우수한 혼합을 위한 혼합 요소, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선시키는 혼합기-열 교환기 요소를 설치하는 것이 유리하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해 루프 반응기도 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 물질의 재순환을 갖는 반응기, 예를 들어 연속적으로 또한 작동될 수 있는 제트 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환을 위한 적합한 장치를 갖는 루프 형태로 구성된 관형 반응기, 또는 여러 개의 직렬-연결된 관형 반응기의 루프를 포함한다. 루프 반응기의 사용이 특히 유리한데, 그 이유는 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도를 최적의 범위, 바람직하게는 > 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 15 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량 기준)의 범위 내에서 유지하는 것이 가능하도록, 여기서 역혼합이 달성될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 연속 공중합 및 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질(들)의 연속 첨가 둘 다를 포함하는 연속 공정으로 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 DMC 촉매가 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량투입되고 ("공중합"), 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물 포함)이 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것인 방법을 제공한다. 바람직하게는, 단계 (γ)에서, DMC 촉매는 H-관능성 출발물 물질 중의 현탁액으로 연속적으로 첨가된다.
예를 들어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 연속 방법의 경우에, 단계 (α) 및 (β)에서 활성화된 DMC 촉매를 함유하는 혼합물이 제조되고, 이어서 단계 (γ)에서,
(γ1) H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 각각의 일부가 계량투입되어 공중합을 개시하고,
(γ2) 공중합의 진행 동안, DMC 촉매, H-관능성 출발물 물질 및 알킬렌 옥시드 각각의 나머지 양이 이산화탄소의 존재 하에 연속적으로 계량투입되며, 생성된 반응 혼합물이 동시에 반응기로부터 연속적으로 제거된다.
단계 (γ)에서, DMC 촉매는 바람직하게는 H-관능성 출발물 물질 중의 현탁액으로 첨가되며, 그 양은 바람직하게는 단계 (γ)에서 생성된 반응 생성물 중의 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 선택된다.
바람직하게는, 단계 (α) 및 (β)는 제1 반응기에서 수행되고, 생성된 반응 혼합물은 단계 (γ)의 공중합을 위해 이어서 제2 반응기로 전달된다. 그러나, 단계 (α), (β) 및 (γ)를 하나의 반응기에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이 다량의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조에 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 중의 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 DMC 촉매가 초기에 사용되고, DMC 촉매가 공중합 (γ) 동안에 사전 활성화 없이 첨가된다는 것이 또한 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태의 특히 유리한 특색은, 단계 (γ)에서 연속적으로 첨가되는 DMC 촉매의 일부에 대해 활성화 없이 "프레쉬" DMC 촉매를 사용하는 능력이다. 단계 (β)와 유사하게 수행될 DMC 촉매의 활성화는, 제조 비용의 증가를 초래하는 작업자의 추가의 주의를 수반할 뿐만 아니라, 상응하는 생산 플랜트의 건설 시에 자본 비용의 증가를 또한 초래하는 압력 반응 용기를 요구한다. 여기서, "프레쉬" DMC 촉매는 고체 형태, 또는 H-관능성 출발물 물질 또는 현탁 매질 중의 슬러리 형태의 비활성화된 DMC 촉매로서 정의된다. 단계 (γ)에서 프레쉬 비활성화 DMC 촉매를 사용하는 본 발명의 방법의 능력은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상업적 제조에서 상당한 절감을 가능하게 하고, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
여기서 사용된 용어 "연속적으로"는, DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 유효 농도가 유지되도록 하는 관련 촉매 또는 반응물의 첨가 모드로서 정의될 수 있다. 촉매는 진정한 연속 방식으로 또는 비교적 짧은 간격의 증분식으로 공급될 수 있다. 마찬가지로, 출발물의 연속 첨가도 진정한 연속 방식으로 또는 증분식으로 실시될 수 있다. 첨가된 물질의 농도가 다음 증분 첨가 전 소정의 시간 기간 동안 본질적으로 0으로 떨어지도록, DMC 촉매 또는 반응물을 증분식으로 첨가하는 것은 본 발명의 방법으로부터 벗어나지 않을 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도는 연속 반응 과정의 주요 부분 동안 실질적으로 동일한 농도로 유지되고, 출발물 물질이 공중합 공정의 주요 부분 동안 존재하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 생성물의 성질에 본질적으로 영향을 미치지 않는, DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분식 첨가는, 해당 용어가 여기서 사용되고 있는 의미에서 "연속적"이다. 예를 들어, 반응 혼합물의 일부가 공정에서의 이전 지점으로 재순환되어, 증분식 첨가에 의해 야기된 불연속성을 해소하는 재순환 루프를 제공하는 것이 가능하다.
단계 (δ)
단계 (δ)에서, 일반적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 함량의 알킬렌 옥시드를 함유하는, 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물은 반응기에서 후반응에 적용될 수 있거나, 또는 후반응을 위해 후속반응기로 연속적으로 전달될 수 있으며, 후반응에 의해 유리 알킬렌 옥시드 함량이 감소된다. 단계 (δ)에서, 후반응에 의해, 유리 알킬렌 옥시드 함량은 바람직하게는 반응 혼합물 중에서 0.5 g/L 미만으로, 보다 바람직하게는 0.1 g/L 미만으로 감소된다.
단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하는 경우에, 반응 혼합물은 후반응을 위해 바람직하게는 10 min 내지 24 h 동안 60℃ 내지 140℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 1 h 내지 12 h 동안 80℃ 내지 130℃의 온도에서 유지된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 이러한 기간 동안 유리 알킬렌 옥시드 함량이 반응 혼합물 중에서 0.5 g/L 미만으로, 보다 바람직하게는 0.1 g/L 미만으로 떨어질 때까지 교반된다. 유리 알킬렌 옥시드 및 임의로 이산화탄소의 소모는 일반적으로 반응기 내의 압력이 단계 (δ)에서의 후반응 동안 일정한 값이 달성될 때까지 떨어지도록 하고, 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있다.
사용되는 후속반응기는, 예를 들어, 관형 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크일 수 있다. 이러한 후속반응기 내의 압력은 바람직하게는 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력, 바람직하게는 반응 단계 (γ)가 수행된 반응 장치와 동일한 압력에 있다. 그러나, 하류 반응기에서 선택되는 압력은 또한 보다 높거나 또는 보다 낮을 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 반응 단계 (γ) 후에 부분적으로 배출되고, 하류 반응기는 약간의 양압에서 작동된다. 하류 반응기 내의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃이다.
사용되는 후속반응기는 바람직하게는 관형 반응기이며, 예를 들어, 단일 관형 반응기 또는 그밖에 병렬로 또는 선형 직렬 배열로 배열된 복수의 관형 반응기의 캐스케이드를 사용하는 것이 가능하다. 관형 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 min 내지 10 h, 보다 바람직하게는 10 min 내지 5 h이다.
본 발명의 하나의 가능한 실시양태에서, 단계 (ε) 이외에도, 후반응 (단계 (δ)) 동안 성분 K가 각각의 경우에 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물을 기준으로 하여 5 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 20 ppm 내지 200 ppm의 양으로 첨가된다. 성분 K는 후반응 동안, 보다 바람직하게는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L 알킬렌 옥시드, 가장 특히 바람직하게는 5 g/L 내지 10 g/L의 유리 알킬렌 옥시드 함량에서 첨가된다. 단계 (δ)에서의 후반응을 위해 관형 반응기를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 경우에, 성분 K는 보다 바람직하게는 반응 혼합물이 관형 반응기에서 횡단하는 거리의 후반 절반에서 계량투입된다.
단계 (ε)
본 발명의 방법은, 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h, 바람직하게는 1.0 h 내지 20 h, 보다 바람직하게는 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 145℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 50 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
체류 시간 단계는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있으며, 연속 작동 모드가 바람직하다. 장치 구현에 있어서, 임의의 체류 시간량은, 예를 들어 상응하는 치수의 컨테이너, 용기, 탱크, 반응기, 칼럼 또는 열 교환기 및 그의 조합에서의 옵션이다. 이와 관련하여, 장치에서의 역혼합의 정도 또는 단락류와 같은 효과는 선택된 장치의 구성-관련 경계 조건, 예를 들어 슬림화 정도 (즉, 충전 높이 대 직경의 비) 및/또는 반응 혼합물의 장치로의 공급 영역에서의 조건을 통해 최소화되어야 한다. 체류 시간 동안 반응 혼합물의 온도 조정은 장치 벽의 가열, 추가의 온도-제어성 내부구조물 및/또는 생성물 스트림에 통합된 열 교환기를 통해 달성된다. 연속 작동 모드는 추가적으로 또한 관 재킷 및/또는 추가의 온도-제어성 내부구조물을 통한 상응하는 온도 제어를 갖는 1개 이상의 관에서 수행될 수 있다. 연속적인 경우에, 상기 언급된 체류 시간은 체류 시간 용기에 이용된 액체 부피 [m3 또는 kg] 및 반응 혼합물의 처리량 [m3/h 또는 kg/h]의 지수로서 결정되어야 한다.
단계 (ζ)
수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량은 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소된다. 이는 단계 (ε)에서의 체류 시간 후에 실시된다.
휘발성 구성성분 수준의 열적 감소는 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적인 지식인 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 구성성분의 열적 감소는 박막 증발, 단경로 증발 또는 강하막 증발에 의해 달성될 수 있으며, 이는 바람직하게는 감압 (진공) 하에 실시된다. 추가로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 예를 들어 플라스크 또는 교반 탱크에서 80℃ 내지 200℃의 온도로 가열되고, 용이한 휘발성 구성성분이 오버헤드에서 증류되는, 통상적인 증류 공정을 사용하는 것이 또한 가능하다. 증류의 효율은 감압 및/또는 불활성 스트리핑 기체 (예를 들어 질소) 및/또는 연행제 (예를 들어 물 또는 불활성 유기 용매)를 이용함으로써 증진될 수 있다. 추가로, 휘발성 구성성분의 감소는 또한 패킹 칼럼에서의 진공 스트리핑에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 스팀 또는 질소가 전형적으로 스트리핑 기체로서 사용된다. 휘발성 구성성분의 열적 감소를 위한 바람직한 공정은, 예를 들어, 증발 유닛 및 하류에서 그에 연결된 불활성 기체-작동 스트리핑 칼럼을 포함하는 세정 장치를 사용하는, 유럽 특허 출원 번호 14175603.1에 기재된 2-스테이지 공정이다.
본 발명에 따라 수득되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어, 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol이다.
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 하므로, 완성된 생성물로부터의 촉매의 제거가 일반적으로 요구되지 않는다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유한다.
DMC 촉매는 바람직하게는
(i) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서, (i)에서 수득된 현탁액으로부터 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)에 의해 고체를 분리하고,
(iii) 제3 단계에서, 임의로, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함),
(iv) 이어서, 수득된 고체를, 임의로 미분쇄한 후에, 일반적으로 20-120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조시키며,
또한, 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물 기준) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가의 착물-형성 성분을 첨가함으로써 수득된다.
DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 아연 클로라이드 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액이 혼합되고, 이어서 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임)이 형성된 현탁액에 첨가된다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 화학식 (II)를 갖거나:
M(X)n (II)
여기서
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, n은 2임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (III)을 갖거나:
Mr(X)3 (III)
여기서
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, r은 1임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (IV)를 갖거나:
M(X)s (IV)
여기서
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, s는 4임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (V)를 갖는다:
M(X)t (V)
여기서
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, t는 6임.
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 화학식 (VI)을 갖는다:
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
여기서
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염의 전자 중성을 보장하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 가짐.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 화학식 (VII)의 화합물이다:
Mx[M'x'(CN)y]z (VII)
여기서 M은 화학식 (II) 내지 (V)에서와 같이 정의되고,
M'는 화학식 (VI)에서 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이며, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전자 중성을 보장하도록 선택됨.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어, US 5 158 922 (제8칼럼, 제29행-제66행)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에서 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, US 5 158 922 (특히 제6칼럼, 제9행 내지 제65행 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 사용되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, 헤테로원자 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 수용성 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
DMC 촉매의 제조에서 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 임의로 사용된다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 아연 클로라이드) (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액은 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 전환되어, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다.
유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액은 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리된다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 공정은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 실시된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리된다.
바람직한 변형법에서, 단리된 고체는 이어서, 제3 공정 단계에서, 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척된다 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함). 이러한 방식으로, 촉매로부터, 예를 들어, 수용성 부산물 예컨대 포타슘 클로라이드를 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%이다.
임의로, 제3 단계에서, 전체 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 추가의 착물-형성 성분이 수성 세척 용액에 첨가된다.
더욱이, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 그에 따라 촉매로부터, 예를 들어, 수용성 부산물 예컨대 포타슘 클로라이드를 제거하기 위해, 제1 세척 단계 (iii-1)에서 상기 고체를 유기 착물 리간드의 수용액 (예를 들어 불포화 알콜의 수용액)으로 세척하는 경우 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함)에 바람직하다. 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드 (예를 들어 불포화 알콜)의 양이 제1 세척 단계에서의 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%인 경우에 특히 바람직하다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계가 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복되거나, 또는 바람직하게는 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 (예를 들어 불포화 알콜) 및 추가의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (iii-2)에서의 세척 용액의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위임)의 혼합물 또는 용액이 고체를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척하기 위한 세척 용액으로서 사용된다.
후속적으로, 단리되었으며 아마도 세척된 고체는, 임의로 미분쇄한 후에, 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조된다.
여과에 의한 현탁액으로부터의 DMC 촉매의 단리, 필터케이크 세척 및 건조를 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명의 방법의 수행 후에, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 미세하게 분산된 고체 입자 형태의 DMC 촉매를 포함한다. 따라서, 생성된 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직할 수 있다. DMC 촉매의 제거는, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 예를 들어 금속 함량의 관점에서 또는 생성물에 잔류하는 활성화된 촉매로부터 생성된 다른 배출물의 관점에서 산업- 또는 인증-관련 한계치를 달성하는 이점을 가지며, 또한 DMC 촉매의 회수를 용이하게 한다.
DMC 촉매는 다양한 방법을 사용하여 매우 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. DMC 촉매는, 예를 들어, 막 여과 (나노여과, 한외여과 또는 십자류 여과)를 사용하여, 케이크 여과를 사용하여, 프리코트 여과를 사용하여, 또는 원심분리에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리될 수 있다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제거는 적어도 2개의 단계로 이루어진 다단계 공정에 의해 달성된다.
예를 들어, 제1 단계에서, 여과될 반응 혼합물은 제1 여과 단계에서 대부분의 촉매 또는 모든 촉매가 제거되어 있는 보다 큰 서브스트림 (여과물), 및 제거된 촉매를 포함하는 보다 작은 잔류 스트림 (보유물)으로 나누어진다. 이어서, 제2 단계에서, 잔류 스트림은 전량 여과에 적용된다. 이는, 대부분의 촉매 또는 모든 촉매가 제거되어 있는 추가의 여과물 스트림, 및 축축한 내지 매우 실질적으로 건조한 촉매 잔류물을 제공한다.
대안적으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 존재하는 촉매는 제1 단계에서 흡착, 결집/응결 및/또는 응집에 적용되고, 그 후 제2 단계 또는 복수의 후속 단계에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터의 고체 상의 분리가 이어질 수 있다. 기계적-물리적 및/또는 화학적 흡착을 위한 적합한 흡착제는 활성화 또는 비활성화된 알루미나 및 표백토 (세피올라이트, 몬모릴로나이트, 활석 등), 합성 실리케이트, 활성탄, 규조토/키젤구어 및 활성화된 규조토/키젤구어를, 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도 및 20 min 내지 100 min, 바람직하게는 40 min 내지 80 min의 체류 시간에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 전형적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량% 범위의 양으로 포함하며, 흡착제의 혼합-투입을 포함하는 흡착 단계를 회분식 또는 연속 모드로 수행하는 것이 가능하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 이러한 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)을 제거하기 위한 바람직한 공정은 프리코트 여과이다. 이러한 방법에서, 제거될 고체 상의 입자 크기 분포, 생성된 필터케이크의 평균 비저항, 및 프리코트 층 및 필터케이크의 총 저항에 의해 결정되는 여과 특징에 따라, 필터 표면은 20 mm 내지 250 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 200 mm의 층 두께를 갖는 투과성 여과 보조제 (예를 들어 무기: 셀라이트, 펄라이트; 유기: 셀룰로스)로 "프리-코팅"된다. 대부분의 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)은, 프리코트 층 내에서의 보다 작은 입자의 심층 여과와 조합되어, 프리코트 층의 표면에서 제거된다. 여과될 조 생성물의 온도는 일반적으로 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위에 있다.
프리코트 층 및 그 위에서 성장하는 케이크 층을 통한 생성물의 충분한 유동을 보장하기 위해, 케이크 층 및 프리코트 층의 일부분은 (주기적으로 또는 연속적으로) 스크래퍼 또는 블레이드를 사용하여 제거되어, 공정으로부터 제거될 수 있다. 이러한 스크래퍼/블레이드는 약 20 μm/min-500 μm/min, 바람직하게는 50 μm/min-150 μm/min 범위의 최소 전진 속도로 이동된다.
프리코트 층이 이러한 공정에 의해 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되자마자, 여과는 중단되고, 새로운 프리코트 층이 필터 표면에 적용된다. 이러한 경우에, 여과 보조제는, 예를 들어, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 중에 현탁될 수 있다.
이러한 프리코트 여과는 전형적으로 진공 드럼 필터에서 수행된다. 점성 공급물 스트림의 경우에 0.1 m3/(m2·h) 내지 5 m3/(m2·h) 범위의 산업적으로 관련된 여과물 처리량을 달성하기 위해, 드럼 필터는 또한 여과될 매질과 여과물 측 사이에 최대 6 bar 또는 그 초과의 압력차를 갖는 압력 드럼 필터로서 구현될 수 있다.
원칙적으로, DMC 촉매는, 휘발성 구성성분 (예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 제거 전에 또는 휘발성 구성성분의 제거 후에, 본 발명의 방법에서 생성된 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 DMC 촉매의 분리는 기재된 촉매 제거의 개별 단계 전에 또는 그 동안에 점도를 강하시키기 위한 목적의 용매 (특히 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 추가의 첨가와 함께 또는 추가의 첨가 없이 수행될 수 있다.
바람직하게 사용되는 아연 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2)를 기재로 하는 DMC 촉매 뿐만 아니라, 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합을 위한 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된, 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 다른 금속 착물 촉매를 본 발명의 방법을 위해 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 이는 소위 아연 글루타레이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494]에 기재되어 있음), 소위 아연 디이미네이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284]에 기재되어 있음), 소위 코발트 살렌 촉매 (예를 들어, US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1에 기재되어 있음) 및 마크로시클릭 리간드를 갖는 이중금속성 아연 착물 (예를 들어, 문헌 [M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931]에 기재되어 있음)을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 낮은 함량의 부산물을 가지며, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 어려움 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 열 응력 후에 매우 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 나타낼 뿐만 아니라 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제공을 그의 목적으로 갖는다. 폴리우레탄 적용을 위해, 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발물 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 사용될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정 물리적 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족시켜야 한다는 것을 알고 있다.
따라서, 제1 실시양태에서, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고,
(δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고,
(ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되며, 이때
(ε) 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을
특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법으로서, 단계 (ε)에서, 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 1.0 h 내지 20 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법으로서, 단계 (ε)에서, 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 1.0 h 내지 20 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 75 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법으로서, 단계 (ε)에서, 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 1.0 h 내지 20 h의 체류 시간 동안 100 내지 160℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법으로서, 단계 (ε)에서, 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 동안 100 내지 160℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 75 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 성분 K가, 단계 (ε) 이외에도, 단계 (δ) 동안 1 g/L 내지 10 g/L 알킬렌 옥시드의 유리 알킬렌 옥시드 함량에서 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (γ) 전에
(β) 활성화가 알킬렌 옥시드의 일부 (활성화 및 공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량 기준)를 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매의 혼합물에 또는 현탁 매질 및 DMC 촉매의 혼합물에 첨가함으로써 달성되며, 여기서 알킬렌 옥시드의 일부의 이러한 첨가는 임의로 CO2의 존재 하에 실시될 수 있고, 이러한 경우에 후속 발열 화학 반응으로 인해 발생하는 온도 피크 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하를 위해 각각의 경우에 대기하고, 여기서 활성화 단계 (β)는 또한 반복적으로 실시될 수 있는 것인
방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 제1 단계에서
(α) H-관능성 출발물 물질 또는 현탁 매질이 초기에 충전되고, 임의의 물 및/또는 다른 용이한 휘발성 화합물이 승온 및/또는 감압에 의해 제거되며 ("건조"), 여기서 DMC 촉매는 건조 전에 또는 그 후에 H-관능성 출발물 물질에 또는 현탁 매질에 첨가되는 것인
방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (γ)에서 알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매가 반응 동안 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량투입되고, 생성된 반응 혼합물이 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것인 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 성분 K가 인산, 인산의 모노- 및 디알킬 에스테르, 인산의 모노- 및 디아릴 에스테르, 인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르, (NH4)2HPO4, 포스폰산, 포스폰산의 모노알킬 에스테르, 포스폰산의 모노아릴 에스테르, 포스폰산의 모노알크아릴 에스테르, 아인산, 아인산의 모노- 및 디알킬 에스테르, 아인산의 모노- 및 디아릴 에스테르, 아인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르 및 포스핀산으로 이루어진 군의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 성분 K가 인산, 포스폰산 및 포스핀산으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 성분 K가 인산인 방법에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법으로서, H-관능성 출발물 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 150 내지 8000 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 150 내지 8000 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (δ)에서, 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 후속반응기는 관형 반응기인 방법에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (δ)에서, 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 유리 알킬렌 옥시드 함량은 후반응에 의해 0.5 g/L 미만으로 감소되는 것인 방법에 관한 것이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법으로서,
(α) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 임의로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기에 충전되고,
(β) 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가가 중단되고,
(γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고,
(δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고,
(ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되며, 이때
(ε) 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h, 바람직하게는 1.0 h 내지 20 h, 보다 바람직하게는 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 50 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을
특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제17 실시양태에서, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(α) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 임의로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기에 충전되고,
(β) 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가가 중단되고,
(γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고,
(δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고,
(ε) 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 수득된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h, 바람직하게는 1.0 h 내지 20 h, 보다 바람직하게는 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 145℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 50 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되고,
(ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되는 것인
방법에 관한 것이다.
제18 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
제19 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 성분 K를 포함하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 혼합물로서, 여기서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 말단 기의 적어도 98 mol%가 각각의 경우에 적어도 2개의 알킬렌 옥시드 단위의 말단 블록으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 혼합물에 관한 것이다.
실시예:
OH가를 DIN 53240의 방법에 의해 결정하였다. "mg/g"으로서 표현되는 단위는 mg[KOH]/g[폴리에테르 카르보네이트 폴리올]에 대한 것이다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 비율 및 프로필렌 카르보네이트 (시클릭 카르보네이트) 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비를 1H NMR (브루커(Bruker) DPX 400, 400 MHz; zg30 펄스 프로그램, 이완 지연 d1: 10s, 64회 스캔)에 의해 결정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시켰다. 1H NMR에서의 관련 공명은 하기와 같다 (TMS = 0 ppm 기준):
4.5 ppm에서의 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성되었음) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 선형 카르보네이트 (5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명), 2.4 ppm에서의 공명을 갖는 미반응 프로필렌 옥시드 (PO), 1.2 내지 1.0 ppm에서의 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소가 없음), 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명을 갖는, 출발물 분자로서 혼입된 임의의 옥탄-1,8-디올.
반응 혼합물 중의 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분율은 하기와 같은 식 (VIII)에 따라 계산되며, 하기 약어가 사용된다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명의 면적 (1개의 수소 원자에 상응함)
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트의 1개의 수소 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리, 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
A(1.6-1.52) = 사용된 임의의 옥탄-1,8-디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트에 대한 값을 하기 식 (VIII)에 따라 mol%로 변환시켰다 ("선형 카르보네이트" LC):
Figure 112019005794267-pct00002
반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트의 중량 비율 (중량%) (LC')은 식 (IX)에 의해 계산되며:
Figure 112019005794267-pct00003
여기서 D ("분모" D)의 값은 식 (X)에 의해 계산된다:
D = [A(5.1-4.8)-A(4.5)]*102+A(4.5)*102+A(2.4)*58+0.33*A(1.2-1.0)*58+0.25*A(1.6-1.52)*146 (X)
계수 102는 CO2 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드 (몰 질량 58 g/mol)의 몰 질량의 총 합계로부터 유래하고; 계수 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량으로부터 유래하고, 계수 146은 사용된 임의의 옥탄-1,8-디올 출발물의 몰 질량으로부터 유래한다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 중량 비율 (중량%) (CC')은 식 (XI)에 의해 계산되며:
Figure 112019005794267-pct00004
여기서, D의 값은 식 (X)에 의해 계산된다.
반응 혼합물의 조성에 대한 값을 사용하여 중합체 성분 (출발물로부터 형성된 폴리에테르 폴리올 및 공중합 동안 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 구성됨)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비중합체성 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미전환 프로필렌 옥시드)을 수학적으로 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 반복 카르보네이트 단위의 중량 분율을, 계수 F = 44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 중량 비율로 변환시켰다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 CO2 함량에 대한 수치 ("CO2 혼입률"; 하기 실시예 참조)를 출발물로 이루어지지 않은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율에 대해 정규화하였다.
2급 OH를 갖는 말단 기 1 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3)의 분석을 정량적 13C NMR 분광분석법에 의해 실시하였고, 그 결과 말단 기 1의 화학적 이동은 하기와 같았다: O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 72.8 ppm, O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 65.5 ppm 및 O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 18.9 ppm.
사용되는 원료:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올: OH 관능가 = 2.8, OH가 = 56 mg KOH/g 및 CO2 함량 = 20 중량%를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올
DMC 촉매: WO 2001/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된, 건조 및 분쇄된 DMC 촉매 (이중 금속 시아나이드 촉매)
글리세롤: 아우그. 헤딩거 게엠베하 운트 코. 카게(Aug. Hedinger GmbH & Co. KG)로부터의 것
프로필렌 글리콜: 아우그. 헤딩거 게엠베하 운트 코. 카게로부터의 것
실시예 1 내지 17 (일반적 절차):
단계 (γ):
기체 계량 유닛 및 생성물 배출관을 갖는 연속적으로 작동되는 60 L 압력 반응기에 200 ppm의 DMC 촉매를 함유하는, 32.9 L의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (OH 관능가 = 2.8; OH가 = 56 ㎎ KOH/g; CO2 함량 = 20 중량%)을 초기에 충전하였다. 108℃의 온도 및 66 bar (절대압)의 총 압력에서, 하기 성분들을 교반하면서 (9 Hz), 명시된 계량투입 속도로 계량투입하였다:
- 6.56 kg/h로 프로필렌 옥시드
- 2.2 kg/h로 이산화탄소
- 0.254 kg/h로 0.69 중량%의 DMC 촉매 (비활성화)를 함유하는 글리세롤/프로필렌 글리콜 (85 중량%/15 중량%)의 혼합물 및 146 ppm (글리세롤, 프로필렌 글리콜 및 DMC 촉매의 혼합물 기준)의 H3PO4 (85% 수용액 형태로 사용됨).
반응 부피 (32.9 L)가 일정하게 유지되도록 하여, 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간 200 min으로, 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 압력 반응기로부터 연속적으로 취출하였다.
단계 (δ):
반응을 완료시키기 위해, 취출된 반응 혼합물을 120℃로 가열되어 있는 후속반응기 (2.0 L의 반응 부피를 갖는 관형 반응기)로 전달하였다. 후속반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 12 min이었다. 이어서, 생성물을 대기압으로 감압시킨 다음, 500 ppm의 이르가녹스(Irganox)® 1076 산화방지제를 첨가하였다.
단계 (ε):
단계 (δ) 후에, 생성물을 열 교환기에 의해 목적하는 온도 T가 되도록 하고, 그 직후에 332 L 탱크로 전달하고, 체류 시간 t 동안 온도 T에서 유지하였으며; 각각의 실시예에서 이용된 온도 T 및 체류 시간 t는 표 1에 보고되어 있다.
체류 시간 t가 끝나면, 생성물을 표 1에 명시된 양 M의 인산 (성분 K)과 혼합하였다.
단계 (ζ):
마지막으로, 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 제거를 위해, 생성물을 2-스테이지 열 후처리에, 즉 제1 스테이지에서 강하막 증발기에 의해, 이어서 제2 스테이지에서 질소 향류 하에 작동되는 스트리핑 칼럼에 의해 적용하였다.
여기서 강하막 증발기는 160℃의 온도 및 10 mbar (절대압)의 압력에서 작동되었다. 사용되는 강하막 증발기는 0.5 m2의 교환 면적을 갖는 유리로 이루어졌다. 장치는 115 mm의 직경 및 약 1500 mm의 길이를 갖는 외부 가열 관을 가졌다.
질소 스트리핑 칼럼은 160℃의 온도, 80 mbar (절대압)의 압력 및 0.6 kg N2/kg 생성물의 질소 유량에서 작동되었다. 사용되는 스트리핑 칼럼은 랜덤 패킹 (라시히 #0.3 슈퍼-링)으로 8 m의 높이까지 충전된 DN80 유리 칼럼이었다.
OH가, 혼입된 이산화탄소의 함량 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량을 단계 (ζ) 후에 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 결정하였다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 열 저장 안정성을 확인하기 위해, 단계 (ζ) 후에 수득된 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 66시간 동안 100℃에서 저장하였다. 후속적으로, 이와 같이 저장된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량을 측정하였다 ("저장 시험").
표 1에는 하기가 언급되어 있다:
- 체류 시간 (DT t) 및 체류 시간 동안의 온도 (온도 T),
- 첨가된 인산의 양 (양 M H3PO4),
- 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가 (OHN),
- 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 함량 (CO2),
- 열 후처리 후의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량 (cPC) 및
- 66시간 동안 100℃에서 저장 후의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량 (cPC @66h/100℃).
표 1:
Figure 112019005794267-pct00005
*) 비교 실시예; 비교 실시예 1의 경우에, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서, 말단 기 1 (2급 OH를 갖는 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3))의 함량은 5 mol%임
실시예는, 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 공중합 및 유리 알킬렌 옥시드 함량의 감소를 위한 후반응 직후에 열적으로 감소되는 방법 (비교 실시예 1)에서, 그 결과로, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 저장 시험 후의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 둘 다에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 높은 함량이 초래된다는 것을 입증한다.
이와 달리, 본 발명의 방법 (실시예 2 내지 14)에서, 단계 (ζ) 전에, 반응 혼합물이 적어도 0.5 h의 체류 시간 동안 유지되었고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에, 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되었다면 (단계 (ε)), 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 저장 시험 후의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 둘 다에서의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량 (cPC)이 비교 실시예 1보다 더 낮았다. 고온에서의 체류 시간은 낮은 cPC 함량에 대해 유리한 효과를 갖는다 (실시예 5, 10, 13 및 실시예 11, 14 참조). 체류 시간 (단계 (ε))의 지속기간과 관련하여, 5 h의 체류 시간 이상에서, 저장 시험 후에 한 자릿수의 cPC 함량이 달성되었으며, 이는 더욱 연장된 체류 시간의 경우에도 거의 동일한 수준에서 유지되었고 (실시예 1 내지 9); 따라서 결과는 2.0 h 내지 10 h의 체류 시간 범위에서 최적의 공간-시간 수율이었다.
비교 실시예 15는, 성분 K 없이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 성분 K를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (실시예 10)보다 훨씬 더 낮은 열 안정성을 갖는다는 것을 입증한다. 비교 실시예 16은, 실시예 10과의 비교에 의해, 5 내지 100 ppm의 범위를 초과한 성분 K의 첨가의 경우에, 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 훨씬 더 낮은 열 안정성을 갖는다는 것을 제시한다. 비교 실시예 17은, 실시예 10과의 비교에 의해, 80℃ 미만에서의 단계 (ε)의 수행의 경우에, 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 훨씬 더 낮은 열 안정성을 갖는다는 것을 제시한다.
실시예 18 내지 20:
실시예 18 내지 20은 60 L 압력 반응기 내의 총 압력을 달리하여, 상기 명시된 일반적 절차에 따라 수행하였다:
실시예 18: 26 bar (절대압)
실시예 19: 31 bar (절대압)
실시예 20: 66 bar (절대압)
표 2에는 하기가 언급되어 있다:
- 체류 시간 (DT t) 및 체류 시간 동안의 온도 (온도 T),
- 첨가된 인산의 양 (양 M H3PO4),
- 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가 (OHN),
- 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 함량 (CO2),
- 열 후처리 후의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량 (cPC)
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중의 2급 OH를 갖는 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3) 말단 기의 비율 (말단 기 1) 및
- 66시간 동안 100℃에서 저장 후의 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량 (cPC @66h/100℃).
표 2:
Figure 112019005794267-pct00006
< d.l.: 함량이 2 mol%의 검출 한계 미만임
본 발명의 방법에 의해 실시예 18, 19 및 20에서 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 함량 (12.6 중량% 내지 19.9 중량%)의 관점에서 본질적으로 상이하다. 이들은 열 응력 (체류 시간 및 온도)과 관련하여 서로 어떠한 차이도 갖지 않으며, 첨가된 인산의 양이 유사하고, 히드록실가 및 66 h 동안 100℃에서 저장 전의 시클릭 카르보네이트 함량 (cPC 함량)도 유사하였다. 이를 말단 기 1, 즉 2급 OH를 갖는 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3)이 이와 같이 전처리된 샘플에서 더 이상 검출될 수 없다는 사실과 조합하면, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 말단 기의 적어도 98 mol%가 각각의 경우에 적어도 2개의 알킬렌 옥시드 단위의 1개의 말단 블록으로 이루어진다. 이와 달리, 수득된 반응 혼합물 중의 용이한 휘발성 구성성분의 함량이 공중합 및 후반응 직후에 열적으로 감소되는 비교 실시예 1로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서, 말단 기 1 (2급 OH를 갖는 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3))의 측정된 함량은 5 mol%이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 심지어 열 저장 후에도, 단지 낮은 시클릭 카르보네이트 함량을 가지며; 다시 말해서 66시간 동안 100℃에서 저장 후에, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 함량의 단지 약간의 상승이 있었다 (실시예 18, 19 및 20: 18 내지 40 ppm의 값까지).

Claims (17)

  1. 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상에의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    (γ) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응기 내의 H-관능성 출발물 물질 상에 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 또는 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 5 내지 120 bar의 총 (절대) 압력에서 첨가되어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 수득되고,
    (δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 5 내지 120 bar의 초기 총 (절대) 압력에서 반응기에 잔류하거나 또는 임의로 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 각각의 경우에 후반응에 의해 감소되고, 여기서 단계 (δ) 동안 총 (절대) 압력은 최대 50%만큼 감소할 수 있고,
    (ζ) 수득된 반응 혼합물 중의 휘발성 구성성분의 함량이 80℃ 내지 200℃의 온도에서 열적으로 감소되며, 이때
    (ε) 단계 (ζ) 전에, 단계 (δ)로부터 생성된 반응 혼합물이 ≤ 2.0 bar의 총 (절대) 압력이 되고, 이어서 적어도 0.5 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 성분 K는 인-산소-수소 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을
    특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ε)에서, 반응 혼합물이 단계 (ζ) 전에 1.0 h 내지 20 h의 체류 시간 동안 80 내지 180℃의 온도에서 유지되고, 이러한 체류 시간이 경과한 후에 5 내지 100 ppm의 성분 K가 생성된 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같이 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
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