ES2839505T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que (γ) se añade óxido de alquileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bares en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, obteniéndose una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol, (δ) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (γ) permanece en el reactor o, dado el caso, se transfiere de manera continua a un reactor posterior a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bares, en donde en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en donde la presión total (absoluta) durante la etapa (δ) puede disminuir hasta un 50 %, y (ζ) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C, caracterizado porque (ε) antes de la etapa (ζ) la mezcla de reacción resultante de la etapa (δ) se lleva a una presión total (absoluta) de <= 2,0 bares y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo20 oxígeno-hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

La preparación de polietercarbonatopolioles por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") se ha estudiado intensamente desde hace más de 40 años (por ejemplo, Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se representa esquemáticamente en el Esquema (I), en el que R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que en cada caso puede contener también heteroátomos tales como O, S, Si, etc., y en el que e, f y g representan un número entero, y en el que el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse únicamente de modo que en principio pueden encontrarse bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar en cambio, y no se limitan al polietercarbonatopoliol que se muestra en el Esquema (I). Esta reacción (véase esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, dado que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero tal como el CO2 en un polímero. Como producto adicional, verdaderamente producto secundario, se genera el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno).

El documento EP-A 0222453 divulga un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con el uso de un sistema catalizador de catalizador de DMC y un cocatalizador tal como sulfato de zinc. A este respecto, la polimerización se inicia poniendo en contacto una parte del óxido de alquileno con el sistema catalítico una vez. Solo después se dosifican simultáneamente la cantidad restante de óxido de alquileno y el dióxido de carbono. La cantidad del 60 % en peso de compuesto de óxido de alquileno en relación con el compuesto iniciador con funcionalidad H indicada en el documento EP-A 0222453 para la etapa de activación en los Ejemplos 1 a 7 es alta y tiene la desventaja de que esto representa un cierto riesgo de seguridad para aplicaciones a gran escala debido a la alta exotermia de la homopolimerización de compuestos de óxido de alquileno.

El documento WO-A 2003/029325 divulga un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles alifáticos de alto peso molecular (peso molecular promedio en peso superior a 30000 g/mol), en el que se emplea un catalizador del grupo que consiste en carboxilato de zinc y compuesto de cianuro multimetálico, que es anhidro y que en primer lugar se pone en contacto con al menos una cantidad parcial del dióxido de carbono, antes de que se añada el óxido de alquileno. Presiones finales de CO2 de hasta 150 bar plantean altos requisitos en cuanto al reactor, así como en cuanto a la seguridad. Incluso por la muy alta presión de 150 bar, se incorporó solamente aproximadamente el 33 % en peso de CO2 hasta como máximo el 42 % en peso de CO2. Los ejemplos presentados describen el uso de un disolvente (tolueno), que tiene que separarse térmicamente nuevamente después de la reacción, lo que lleva a un mayor tiempo y coste. Además, los polímeros con una no uniformidad o polidispersidad de 2,7 o más presentan una distribución de masa molecular muy amplia.

El documento WO-A 2008/058913 desvela un procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano con una emisión reducida de sustancias orgánicas, presentando los polietercarbonatopolioles usados en el extremo de cadena un bloque de unidades de óxido de alquileno puro.

El documento EP-A 2530 101 desvela un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, en los que al menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono reaccionan a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de DMC. En cambio, el documento EP-A 2 530 101 no desvela cómo los polietercarbonatopolioles pueden estabilizarse frente a la carga térmica, de modo que se obtiene un contenido lo más bajo posible de carbonato cíclico después de la carga térmica.

El documento US-A 4 145 525 desvela un procedimiento para la estabilización térmica de polialquilencarbonatopolioles. Los polialquilencarbonatopolioles desvelados en el documento US-A 4 145 525 presentan unidades alternas de óxido de alquileno y dióxido de carbono. De acuerdo con la enseñanza del documento US-A 4145525, al menos parte de los grupos hidroxilo terminales del polialquilencarbonatopoliol se hace reaccionar con un compuesto de fósforo reactivo frente a grupos hidroxilo con la formación de un compuesto de oxígeno-fósforo. El documento US-A 4 145525 no divulga ningún polietercarbonatopoliol. En cambio, del documento US-A 4145525, el experto en la materia no extrae ninguna enseñanza de cómo pueden prepararse polietercarbonatopolioles con un contenido lo más bajo posible de carbonato cíclico después de la carga térmica.

El documento WO 2015014732 A1 desvela un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, en el que a una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol se añade un compuesto que contiene un enlace fósforo-oxígeno o un compuesto de fósforo, que pueden formar uno o varios enlaces P-O mediante reacción con compuestos con funcionalidad OH.

Era objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación polietercarbonatopolioles, llevando el procedimiento a un producto que presenta el menor contenido posible de carbonato cíclico. En particular, el objetivo era proporcionar polietercarbonatopolioles, que después de la carga térmica presentan el contenido de carbonato cíclico más bajo posible.

Sorprendentemente, se encontró que los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan un bajo contenido de carbonato cíclico después de la carga térmica.

Sorprendentemente se encontró que una mezcla de polietercarbonatopoliol, estando caracterizados los polietercarbonatopolioles porque al menos el 98 % en moles de los grupos terminales de polietercarbonatopoliol se componen en cada caso de un bloque terminal de al menos dos unidades de óxido de alquileno, y la mezcla de polietercarbonatopoliol contiene el componente K, después de carga térmica, presenta un bajo contenido de carbonato cíclico.

Sorprendentemente, se encontró que los polietercarbonatopolioles, que presentan un contenido menor de carbonato cíclico en comparación con el estado de la técnica, se obtienen mediante un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que

(а) dado el caso una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H, se dispone en un reactor en cada caso dado el caso junto con catalizador de DMC,

(p) dado el caso a la mezcla de la etapa (a) se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, y en el que entonces se interrumpe la adición del compuesto de óxido de alquileno,

(Y) se adiciona óxido de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bar en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol,

(б) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o, dado el caso, se transfiere continuamente a un reactor posterior a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bar, en el que en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en el que la presión total (absoluta) durante la etapa (6) puede disminuir hasta un 50 %, y

(Z) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C, caracterizado porque

(e) antes de la etapa (Z) la mezcla de reacción resultante de la etapa (6) se lleva a una presión total (absoluta) de < 2,0 bar, preferentemente de 0,5 bar a 2,0 bar, de manera especialmente preferente de 0,9 bar a 1,1 bar y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente de 100 a 160 °C, de manera especialmente preferente de 105 a 145 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, preferentemente de 1,0 h a 20 h, de manera especialmente preferente de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm, preferentemente de 5 ppm a 75 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 50 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígeno-hidrógeno.

En particular, un tiempo de permanencia en la etapa (e) de 2,0 h a 10 h conduce a un resultado especialmente ventajoso, en concreto, que el procedimiento de preparación puede llevarse a cabo con un rendimiento espacio-tiempo favorable y que los polietercarbonatopolioles resultantes presentan un bajo contenido de carbonato cíclico tanto antes como después de la carga térmica.

La carga térmica en el procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles ocurre típicamente durante la purificación por procedimientos térmicos tales como, por ejemplo, la evaporación en capa fina.

Opcionalmente, después de la etapa (Z) puede seguir una adición adicional de al menos un componente K, para llevar el producto obtenido al contenido deseado de uno o varios componentes K determinados. Por ejemplo, el componente K se añade después de la etapa (Z) en una cantidad de, en cada caso, 10 ppm a 1000 ppm.

Componente K

Compuestos adecuados como componente K se caracterizan porque contienen al menos un grupo de fósforo-oxígenohidrógeno. Preferentemente, el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido fosfórico,

éster mono- y dialquílico del ácido fosfórico,

éster mono- y diarílico del ácido fosfórico,

éster mono- y dialcarílico del ácido fosfórico,

(NH4)2HPO4,

ácido fosfónico,

éster monoalquílico del ácido fosfónico,

éster monoarílico del ácido fosfónico,

éster monoalcarílico del ácido fosfónico,

ácido fosforoso,

éster mono- y dialquílico del ácido fosforoso,

éster mono- y diarílico del ácido fosforoso,

éster mono- y dialcarílico del ácido fosforoso, y

ácido fosfínico.

Los ésteres mono- o dialquílicos de ácido fosfórico son preferentemente los ésteres mono- o dialquílicos de ácido ortofosfórico, ésteres mono-, di- o trialquílicos de ácido pirofosfórico y ésteres mono-, di-, tri-, tetra- o polialquílicos de poli(ácido fosfórico), de manera especialmente preferente los ésteres respectivos con alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los ésteres mono- o diarílicos de ácido fosfórico son preferentemente los ésteres mono- o diarílicos de ácido ortofosfórico, ésteres mono-, di- o triarílicos de ácido pirofosfórico y ésteres mono-, di-, tri-, tetra- o poliarílicos de poli(ácido fosfórico), de manera especialmente preferente los ésteres respectivos con alcoholes con 6 a 10 átomos de C. Los ésteres mono- o dialcarílicos de ácido fosfórico son preferentemente los ésteres mono- o dialcarílicos de ácido ortofosfórico, ésteres mono-, di- o trialcarílicos de ácido pirofosfórico y ésteres mono-, di-, tri-, tetra- o polialcarílicos de poli(ácido fosfórico), de manera especialmente preferente los ésteres respectivos con alcoholes con 7 a 30 átomos de C. Como componente K son adecuados por ejemplo los siguientes compuestos: éster dietílico de ácido fosfórico, éster mono-etílico de ácido fosfórico, éster dipropílico de ácido fosfórico, éster monopropílico de ácido fosfórico, éster dibutílico de ácido fosfórico, éster monobutílico de ácido fosfórico, éster difenílico de ácido fosfórico, éster dicresílico de ácido fosfórico, fructosa-1,6-bisfosfato, glucosa-1-fosfato, éster bis-(4-nitrofenílico) de ácido fosfórico, éster dibencílico de ácido fosfórico, éster dietil-3-butenílico de ácido fosfórico, éster dihexadecílico de ácido fosfórico, éster difenílico de ácido fosfórico y éster de metacrilato de 2-hidroxietilo de ácido fosfórico.

Como éster monoalquílico del ácido fosfónico se emplean preferentemente los ésteres respectivos con alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Como éster monoarílico del ácido fosfónico se emplean preferentemente los ésteres respectivos con alcoholes con 6 o 10 átomos de C. Como éster monoalcarílico del ácido fosfónico se emplean preferentemente los ésteres respectivos con alcoholes con 7 a 30 átomos de C.

Como éster mono- y dialquílico del ácido fosforoso se emplean preferentemente los ésteres con alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, ácido fenilfosfónico, ácido butilfosfónico, ácido dodecilfosfónico, ácido etilhexilfosfónico, ácido octilfosfónico, ácido etilfosfónico, ácido metilfosfónico y ácido octadecilfosfónico. Como éster mono- y diarílico del ácido fosforoso se emplean preferentemente los ésteres respectivos con alcoholes con 6 o 10 átomos de C. Como éster mono- y dialcarílico del ácido fosforoso se emplean preferentemente los ésteres respectivos con alcoholes con 7 a 30 átomos de C.

De manera especialmente preferente, el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosfónico, y ácido fosfínico. De manera sumamente preferente, el componente K es ácido fosfórico.

Los alcoholes mencionados en la descripción del componente K con 1 a 30 átomos de C son por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoximetanol, etoximetanol, propoximetanol, butoximetanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, éster etílico de ácido hidroxiacético, éster propílico de ácido hidroxiacético, éster etílico de ácido hidroxipropiónico, éster propílico de ácido hidroxipropiónico, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritritol.

Además, como componente K son adecuados compuestos de fósforo que mediante reacción con compuestos con funcionalidad OH (tales como, por ejemplo, agua) pueden formar uno o varios grupos de fósforo-oxígeno-hidrógeno. Por ejemplo, como tales compuestos de fósforo se tienen en cuenta sulfuro de fósforo(V), tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo y triyoduro de fósforo.

Puede emplearse también cualquier mezcla de los compuestos mencionados anteriormente como componente K. También puede emplearse componente K en mezcla con agente de suspensión o en mezcla con éster trialquílico de ácido fosfórico (en particular éster trietílico de ácido fosfórico).

Con respecto a la etapa (a):

El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H puede comprender en particular entonces la etapa (a), cuando el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC).

La cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H empleada dado el caso en la etapa (a) puede contener componente K, por ejemplo en una cantidad de al menos 100 ppm, preferentemente de 100 a 10000 ppm.

En el procedimiento de acuerdo con la invención puede disponerse en el reactor en primer lugar una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o un agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H. A continuación se añade la cantidad de catalizador de DMC necesaria para la poliadición, que preferentemente no está activado, al reactor. El orden de la adición no es decisivo a este respecto. También puede cargarse en primer lugar el catalizador de DMC y a continuación el agente de suspensión en el reactor. Como alternativa, también puede suspenderse en primer lugar el catalizador de DMC en el agente de suspensión inerte y a continuación cargarse la suspensión en el reactor. Mediante el agente de suspensión se proporciona una superficie de intercambio de calor suficiente con la pared de reactor o elementos de refrigeración montados en el reactor, de modo que el calor de reacción liberado puede disiparse muy adecuadamente. Además, el agente de suspensión, en el caso de un fallo de refrigeración, proporciona capacidad calorífica, de modo que la temperatura puede mantenerse en este caso por debajo de la temperatura de descomposición de la mezcla de reacción.

Los agentes de suspensión empleados de acuerdo con la invención no contienen ningún grupo con funcionalidad H. Como agente de suspensión son adecuados todos los disolventes polares apróticos, débilmente polares apróticos y no polares apróticos, que no contienen, en cada caso, ningún grupo con funcionalidad H. Como agente de suspensión puede emplearse también una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspensión. A modo de ejemplo, en este punto se mencionan los siguientes disolventes apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante denominado también carbonato de propileno cíclico o cPC), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante también denominado carbonato de etileno cíclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y W-metilpirrolidona. Entre el grupo de disolventes apróticos no polares y débilmente polares figuran, por ejemplo, éteres, tales como, por ejemplo, dioxano, dietil éter, metil-ferc-butil éter y tetrahidrofurano, ésteres, tales como, por ejemplo, éster etílico de ácido acético y éster butílico de ácido acético, hidrocarburos, tales como, por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tales como, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetraclorocarbono. Preferentemente, como agentes de suspensión se emplean 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno así como mezclas de dos o varios de estos agentes de suspensión, se prefiere especialmente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

Como agentes de suspensión empleados de acuerdo con la invención son adecuados asimismo lactonas alifáticas adecuadas, lactonas aromáticas, lactidas, carbonatos cíclicos con al menos tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato, anhídridos cíclicos alifáticos y anhídridos cíclicos aromáticos.

Lactonas alifáticas o aromáticas en el sentido de la invención son compuestos cíclicos que contienen un enlace éster en el anillo, preferentemente

lactonas de anillo de 4 miembros tales como p-propiolactona, p-butirolactona, p-isovalerolactona, p-caprolactona, pisocaprolactona, p-metil-p-valerolactona,

lactonas de anillo de 5 miembros, tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona, 5-metilfuran-2(3H)-ona, 5-metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, 5-hidroxifuran-2(5H)-ona, 2-benzofuran-1(3H)-ona y 6-metil-2-benzofuran-1(3H)-ona,

lactonas de anillo de 6 miembros, tales como 5-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4-dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6-hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-lH-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona,

lactonas de anillo de 7 miembros, tales como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepano-2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona,

lactonas de anillo de más miembros, tales como (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.

Se prefiere especialmente £-caprolactona y dihidrocumarina.

Lactidas en el sentido de la invención son compuestos cíclicos que contienen dos o más enlaces éster en el anillo, preferentemente glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), D-lactida, DL-lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1,4-dioxano-2,5-diona (inclusive en cada caso formas ópticamente activas). Se prefiere especialmente L-lactida.

Carbonatos cíclicos con al menos tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato son preferentemente carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, carbonato de 1,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, TMP-monoaliletercarbonato, dialiletercarbonato de pentaeritritol, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]-1,3-dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Se prefieren especialmente carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.

Anhídridos cíclicos son preferentemente anhídrido succínico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido de ácido difénico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido metiltetrahidroftálico, anhídrido de diácido de norbornénico y sus productos de cloración, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido diglicólico, anhídrido de ácido 1,8-naftálico, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido dodecenilsuccínico, anhídrido de ácido tetradecenilsuccínico, anhídrido de ácido hexadecenilsuccínico, anhídrido de ácido octadecenilsuccínico, anhídrido de ácido 3- y 4-nitroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido tetrabromoftálico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido dimetilmaleico, anhídrido de diácido alilnorbornénico, 3-metilfurano-2,5-diona, 3-metildihidrofurano-2.5- diona, dihidro-2H-pirano-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-piran-2,4,6(3H,5H)-triona, 3-etildihidrofurano-2.5- diona, 3-metoxidihidrofurano-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofurano-2,5-diona, N-(2,5-dioxotetrahidrofuran-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofurano-2,5-diona. Se prefieren especialmente anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido ftálico.

Como agente de suspensión puede emplearse también una mezcla de dos o varios de los agentes de suspensión mencionados. De manera sumamente preferente, en la etapa (a) como agente de suspensión se emplea al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, dietil éter, metil-ferc-butil éter, tetrahidrofurano, éster etílico de ácido acético, éster butílico de ácido acético, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, tetraclorocarbono, £-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido ftálico.

En una forma de realización de la invención en la etapa (a) se dispone un agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H, en el reactor, dado el caso junto con catalizador de DMC, y a este respecto no se dispone ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor. Como alternativa, también en la etapa (a), puede disponerse un agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funciona1H, y adicionalmente una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H así como dado el caso catalizador de DMC en el reactor.

El catalizador de DMC se emplea preferentemente en una cantidad de modo que el contenido de catalizador de DMC en el producto de reacción resultante según la etapa (i) asciende a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente de 20 a 5000 ppm y de manera sumamente preferente de 50 a 500 ppm.

En una forma de realización preferida, en la etapa (a) en la mezcla resultante (i) de una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión y (ii) catalizador de DMC a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C se introduce gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, de manera especialmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.

En una forma de realización preferida alternativa, en la etapa (a) la mezcla resultante (i) de una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y/o agente de suspensión y (ii) catalizador de d Mc a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C al menos una vez, preferentemente tres veces con 1,5 bar a 10 bar (absoluta), de manera especialmente preferente de 3 bar a 6 bar (absoluta) de un gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), de una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y en cada caso se reduce la sobrepresión a aproximadamente 1 bar (absoluta).

El catalizador de DMC puede añadirse en forma sólida o como suspensión en un agente de suspensión o en una mezcla de al menos dos agentes de suspensión.

En una forma de realización preferida adicional, en la etapa (a)

(a-I) se dispone una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión y (a-II) la temperatura de la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o del agente de suspensión se lleva a de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C y/o la presión en el reactor se reduce a menos de 500 mbar, preferentemente de 5 mbar a 100 mbar, conduciéndose dado el caso una corriente de gas inerte (por ejemplo de argón o nitrógeno), una corriente de gas inerte-dióxido de carbono o una corriente de dióxido de carbono a través del reactor,

añadiéndose el catalizador de cianuro de metal doble a la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión en la etapa (a-I) o directamente a continuación en la etapa (a-II), y no conteniendo el agente de suspensión grupos con funcionalidad H.

Con respecto a la etapa (B):

La etapa (p) sirve para la activación del catalizador de DMC y se refieren por lo tanto a la forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención en presencia de un catalizador de DMC. Esta etapa (p) puede llevarse a cabo dado el caso bajo atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono. Como activación en el sentido de esta invención se denomina una etapa en la que se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C a la suspensión de catalizador de DMC y entonces se interrumpe la adición del óxido de alquileno, observándose, debido a una reacción química exotérmica posterior, un desarrollo de calor, que puede llevar a un pico de temperatura ("hotspot"), así como, debido a la reacción de óxido de alquileno y dado el caso CO2 una caída de presión en el reactor. La etapa de procedimiento de la activación es el periodo de tiempo desde la adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, con respecto al catalizador de DMC hasta la aparición de desarrollo de calor. Dado el caso, la cantidad parcial del óxido de alquileno puede añadirse en varias etapas individuales, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC y entonces interrumpirse en cada caso la adición del óxido de alquileno. En este caso, la etapa de procedimiento de la de activación comprende el periodo de tiempo desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparición de desarrollo de calor después de la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. En general, antes de la etapa de activación puede ir una etapa de secado del catalizador de DMC y dado el caso de la sustancia iniciadora con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presión reducida, dado el caso con el paso de un gas inerte a través de la mezcla de reacción.

La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno (y dado el caso del dióxido de carbono) puede tener lugar en principio de diferente manera. El inicio de la dosificación puede tener lugar desde el vacío o en una presión previa previamente seleccionada. La presión previa se ajusta preferentemente mediante la introducción de un gas inerte (tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón) o de dióxido de carbono, ascendiendo la presión (absoluta) a de 5 mbar a 100 bar, preferentemente de 10 mbar a 50 bar y preferentemente de 20 mbar a 50 bar.

En una forma de realización preferida, la cantidad de uno o varios óxidos de alquileno empleados en la activación en la etapa (p) asciende a del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 al 16,0 % en peso (con respecto a la cantidad de agente de suspensión empleada en la etapa (a)). El óxido de alquileno puede añadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, después de la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno, la adición del óxido de alquileno se interrumpe hasta que se produce el desarrollo de calor y solo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. También se prefiere una activación en dos pasos (etapa p), en el que

(p1) en un primer paso de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de gas inerte, y

(p2) en un segundo paso de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.

Con respecto a la etapa (v):

La dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y dado el caso también el dióxido de carbono puede tener lugar de manera simultánea o secuencial (en porciones), por ejemplo, la cantidad total de dióxido de carbono, la cantidad de sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o la cantidad de óxidos de alquileno dosificada en la etapa (y) se añaden de una vez o de manera continua. El término usado en este caso "continuo" puede definirse como modo de adición de un reactivo de modo que se mantenga una concentración eficaz para la copolimerización del reactivo, es decir, por ejemplo, la dosificación puede tener lugar con una velocidad de dosificación constante, con una tasa de dosificación variable o en porciones.

Es posible durante la adición del óxido de alquileno y/o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, aumentar o reducir la presión de CO2 gradualmente o por etapas o dejarla igual. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante una dosificación posterior de dióxido de carbono. La dosificación de óxido de alquileno y/o de sustancia iniciadora con funcionalidad H tiene lugar de manera simultánea o secuencial con respecto a la dosificación de dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno con una tasa de dosificación constante o aumentar o reducir gradualmente o por etapas la tasa de dosificación o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción con tasa de dosificación constante. Si se emplean varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede tener lugar simultánea o secuencialmente (en porciones) a través de dosificaciones (adiciones) separadas en cada caso o a través de una o varias dosificaciones, pudiendo dosificarse el óxido de alquileno o las sustancias iniciadoras con funcionalidad H individualmente o como mezcla. A través del tipo y/o el orden de la dosificación de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, de los óxidos de alquileno y/o del dióxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles estadísticos, alternantes, de tipo bloque o de tipo gradiente.

En una forma de realización preferida, en la etapa (y), la dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H se termina en el tiempo antes de la adición del óxido de alquileno.

Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, dado que debido a la inercia de reacción del dióxido de carbono, es ventajoso un exceso de dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono puede establecerse a través de la presión total en las condiciones de reacción respectivas. Como presión total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 5 a 120 bar, preferentemente de 8 a 110 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 100 bar para la copolimerización para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Es posible suministrar el dióxido de carbono de forma continua o discontinua. Esto depende de cómo de rápido se consumen los óxidos de alquileno y si el producto contendrá dado el caso bloques de poliéter libres de CO2. La cantidad de dióxido de carbono (indicada como presión) puede variar también con la adición de los óxidos de alquileno. CO2 puede añadirse también como sólido al reactor y entonces, en las condiciones de reacción seleccionadas, pasarse al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico.

Una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza, entre otras cosas, porque en la etapa (y) se añade la cantidad total de la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Esta adición puede tener lugar con una tasa de dosificación constante, con una tasa de dosificación variable o en porciones.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención se ha mostrado además que la copolimerización (etapa (y)) para la preparación de los polietercarbonatopolioles se lleva a cabo ventajosamente a de 50 a 150 °C, preferentemente a de 60 a 145 °C, de manera especialmente preferente llevado a de 70 a 140 °C y de manera muy especialmente preferente a de 90 a 130 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 50 °C, la reacción se vuelve en general muy lenta. A temperaturas por encima de 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente.

La dosificación del óxido de alquileno, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y del catalizador de DMC puede tener lugar a través de puntos de dosificación separados o comunes. En una forma de realización preferida, el óxido de alquileno y la sustancia iniciadora con funcionalidad H se alimentan a través de puntos de dosificación separados de manera continua a la mezcla de reacción. Esta adición de la sustancia iniciadora con funcionalidad H puede tener lugar como una dosificación continua al reactor o en porciones.

Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o en cada caso por separado en diferentes reactores. Tipos de reactor especialmente preferidos son: reactores tubulares, tanques agitados, reactores de bucle.

Polietercarbonatopolioles pueden prepararse en un tanque agitado, enfriándose el tanque agitado, dependiendo de la forma de realización y el modo de operación a través del revestimiento del reactor, superficies de refrigeración situadas en el interior y/o que se encuentran en un circuito de bombeo. Tanto en la aplicación semicontinua, en la que el producto se retira solo después del final de la reacción, como en la aplicación continua, en la que el producto se retira de manera continua, ha de prestarse especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Ha de ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono, los óxidos de alquileno reaccionen lo suficientemente rápido. La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la etapa de activación (etapa p) asciende preferentemente a > 0 al 100 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 50 % en peso, de manera sumamente preferente > 0 al 20 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la reacción (etapa y) asciende preferentemente a > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 25 % en peso, de manera sumamente preferente > 0 al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción).

En una forma de realización preferida, la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p) se hace reaccionar en el mismo reactor adicionalmente con uno o varios óxido(s) de alquileno, una o varias sustancia(s) de partida y dióxido de carbono. En una forma de realización preferida adicional, la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p) se hace reaccionar en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, reactor tubular o reactor de bucle) con óxidos de alquileno, una o varias sustancia(s) de partida y dióxido de carbono.

Cuando se lleva a cabo la reacción en un reactor tubular, la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p), se bombea una o varias sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o varios óxido(s) de alquileno y dióxido de carbono de manera continua a través de un tubo. Las relaciones molares de los reactivos varían en función del polímero deseado. En una forma de realización preferida, en este sentido, se dosifica dióxido de carbono en su forma líquida o supercrítica, para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se incorporan elementos de mezcla para un mejor entremezclado de los reactivos, tal como se comercializan, por ejemplo, por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos de mezcladorintercambiador de calor, que al mismo tiempo mejoran el entremezclado y la disipación de calor.

Asimismo, para la preparación de polietercarbonatopolioles pueden usarse reactores de bucle. Estos incluyen en general reactores con recirculación de sustancias, tales como, por ejemplo, un reactor de bucle de chorro, que también puede hacerse funcionar también de manera continua, o un reactor tubular diseñado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la circulación de la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie.

Por lo tanto, el uso de un reactor de bucle es en particular ventajoso porque en este caso puede realizarse un retromezclado, de modo que la concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción puede mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo de > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 25 % en peso, de manera sumamente preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción).

Preferentemente, los polietercarbonatopolioles se preparan en un procedimiento continuo, que comprende tanto una copolimerización continua como una adición continua de una o varias sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H.

Por lo tanto, es también objeto de la invención un procedimiento retirándose en la etapa (y) sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno así como catalizador de DMC en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") de manera continua en el reactor y en el que la mezcla de reacción resultante (que contiene el producto de reacción) se retira de manera continua del reactor. Preferentemente, a este respecto en la etapa (y) se añade el catalizador de DMC de manera continua suspendido en sustancia iniciadora con funcionalidad H.

Por ejemplo, para el procedimiento continuo para preparar los polietercarbonatopolioles de acuerdo con las etapas (a) y (p), se prepara una mezcla que contiene catalizador de DMC activado, entonces, de acuerdo con la etapa (y)

(Yl) en cada caso se dosifica una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H, óxido de alquileno y dióxido de carbono para iniciar la copolimerización, y

(Y2) durante el progreso de la copolimerización, en cada caso la cantidad restante de catalizador de DMC, sustancia iniciadora con funcionalidad H y óxido de alquileno se dosifica de manera continua en presencia de dióxido de carbono, retirándose del reactor al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante.

En la etapa (y), el catalizador de DMC se añade preferentemente suspendido en la sustancia iniciadora con funcionalidad H, seleccionándose la cantidad preferentemente de modo que el contenido en catalizador de DMC en el producto de reacción resultante en la etapa (y) asciende a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente de 20 a 5000 ppm y de manera sumamente preferente de 50 a 500 ppm.

Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante se convierte entonces en un segundo reactor para la copolimerización de acuerdo con la etapa (y). En cambio, es también posible Llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y) en un reactor.

Se ha descubierto también sorprendentemente que el procedimiento de la presente invención puede usarse para la preparación de grandes cantidades del polietercarbonatopoliol, usándose inicialmente un catalizador de DMC activado de acuerdo con las etapas (a) y (p) en una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o en agente de suspensión, y durante la copolimerización (y) se añade el catalizador de DMC sin activación previa.

Por lo tanto, una característica especialmente ventajosa de la forma de realización preferida de la presente invención es la capacidad de usar catalizadores de DMC "nuevos" sin activación para la cantidad parcial de catalizador de DMC, que se añade de manera continua en la etapa (y). Una activación de catalizadores de DMC que se lleva a cabo de manera análoga a la etapa (p) no solo implica la atención adicional del operador, por lo que aumentan los costes de fabricación, sino que también requiere un recipiente de reacción de presión, por lo que también aumenta el coste de capital para la construcción de una instalación de producción correspondiente. En este caso, el catalizador de DMC "nuevo" se define como catalizador de DMC no activado en forma sólida o en forma de una pasta en una sustancia iniciadora con funcionalidad H o en agente de suspensión. La capacidad del presente procedimiento para el uso de catalizador de DMC nuevo, no activado, en la etapa (y) permite ahorros significativos en la preparación comercial de polietercarbonatopolioles y es una forma de realización preferida de la presente invención.

El término "continuo" usado en este caso puede definirse como modo de adición de un catalizador o reactivos relevantes de modo que se mantenga una concentración efectiva esencialmente continua del catalizador de DMC o del reactivo. La alimentación de catalizador tener lugar de manera genuinamente continua o en incrementos relativamente cercanos. Del mismo modo, una adición iniciadora continua puede tener lugar de manera realmente continua o en incrementos. No se apartaría del presente procedimiento, añadir en incrementos un catalizador de DMC o reactivo de modo que la concentración de los materiales añadidos caiga esencialmente hasta cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración de catalizador de DMC se mantenga esencialmente a la misma concentración durante la mayor parte del transcurso de la misma reacción y que la sustancia iniciadora esté presente durante la mayor parte del procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador de d Mc y/o reactivo, que no afecta esencialmente a la naturaleza del producto, es en aquel sentido, en el que se usa el término en este caso, sin embargo "continua". Es factible, por ejemplo, proporcionar un bucle de recirculación, en el que una parte de la mezcla de reacción se recircula a un punto anterior en el procedimiento, mediante lo cual se suavizan las discontinuidades provocadas por adiciones incrementales.

Con respecto a la etapa (5)

De acuerdo con la etapa (5), la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y), que en general contiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de óxido de alquileno, puede someterse en el reactor a una reacción posterior o puede transferirse de manera continua a un reactor posterior para la reacción posterior, reduciéndose por medio de la reacción posterior el contenido en óxido de alquileno libre. En la etapa (8), por medio de la reacción posterior se reduce el contenido en óxido de alquileno libre preferentemente a menos de 0,5 g/l, de manera especialmente preferente a menos de 0,1 g/l en la mezcla de reacción.

Cuando la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bar, preferentemente la mezcla de reacción para la reacción posterior se mantiene durante 10 min a 24 h a una temperatura de 60 a 140 °C, de manera especialmente preferente durante 1 h a 12 h a una temperatura de 80 a 130 °C. Preferentemente la mezcla de reacción se agita a este respecto hasta que el contenido de óxido de alquileno libre se ha reducido hasta menos de 0,5 g/l, de manera especialmente preferente hasta menos de 0,1 g/l en la mezcla de reacción. Mediante la reacción de óxido de alquileno libre y dado el caso dióxido de carbono disminuye en general la presión en el reactor durante la reacción posterior en la etapa (8), hasta que se ha alcanzado un valor constante, en el que la presión total (absoluta) puede disminuir durante la etapa (8) hasta un 50 %.

Como reactor posterior, por ejemplo, puede servir un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado. Preferentemente la presión en este reactor posterior se encuentra a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bar, preferentemente a la misma presión que en el aparato de reacción, en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor aguas abajo también se puede seleccionar mayor o menor. En una forma de realización preferida adicional, el dióxido de carbono después de la etapa de reacción (y) se drena parcialmente y el reactor aguas abajo funciona a una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor aguas abajo es preferentemente de 50 a 150 °C y de manera especialmente preferente de 80 a 140 °C.

Como reactor posterior se emplea preferentemente un reactor tubular, pudiendo usarse por ejemplo un reactor tubular individual o también una cascada de varios reactores tubulares dispuestos en paralelo o conectados linealmente uno tras otro. Preferentemente, el tiempo de permanencia en el reactor tubular se encuentra a este respecto entre 5 min y 10 h, de manera especialmente preferente entre 10 min y 5 h.

En una forma de realización posible de la invención, además de la etapa (e), durante la reacción posterior (etapa (8)) se añade componente K en una cantidad de 5 ppm a 1000 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 500 ppm, de manera sumamente preferente de 20 ppm a 200 ppm, en cada caso con respecto a la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y). El componente K se añade durante la reacción posterior de manera especialmente preferente con un contenido de óxido de alquileno libre de 0,1 g/l a 10 g/l, de manera sumamente preferente de 1 g/l a 10 g/l de óxido de alquileno y de manera en especial sumamente preferente de 5 g/l a 10 g/l. En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención con el uso de un reactor tubular para la reacción posterior en la etapa (8) se dosifica el componente K de manera especialmente preferente en la segunda mitad del tramo de recorrido que atraviesa la mezcla de reacción en el reactor tubular.

Con respecto a la etapa (e)

El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque antes de la etapa (Z) la mezcla de reacción resultante de la etapa (8) se lleva hasta una presión total (absoluta) de < 2,0 bar, preferentemente de 0,5 bar a 2,0 bar, de manera especialmente preferente de 0,9 bar a 1,1 bar y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente de 100 a 160 °C, de manera especialmente preferente de 105 a 145 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, preferentemente de 1,0 h a 20 h, de manera especialmente preferente de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm, preferentemente de 5 ppm a 75 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 50 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígeno-hidrógeno.

La etapa de tiempo de permanencia puede llevarse a cabo de manera continua o escalonada, prefiriéndose un modo de funcionamiento continuo. Para la implementación de aparatos se tiene en cuenta cualquier volumen de tiempo de permanencia, tal como, por ejemplo, en contenedores, calderas, tanques, reactores, columnas o intercambiadores de calor correspondientemente dimensionados así como combinaciones de los mismos. A este respecto, a través de las condiciones límite constructivas, tales como, por ejemplo, el grado de esbeltez (es decir, la relación de altura de llenado con respecto a diámetro) del aparato seleccionado y/o las condiciones en la zona de la alimentación de la mezcla de reacción en el aparato, puede minimizarse el grado de retromezclado o efectos tales como un flujo de cortocircuito en el aparato. Un ajuste de la temperatura de la mezcla de reacción durante el tiempo de permanencia se realiza a través de un calentamiento de la pared de aparato, elementos fijos atemperables adicionales y/o intercambiadores de calor integrados en el flujo de producto. Además, también puede llevarse a cabo un modo de funcionamiento continuo en uno o varios tubos con atemperado correspondiente a través del revestimiento de tubo y/o elementos fijos atemperables adicionales. En el caso continuo, el tiempo de permanencia mencionado anteriormente puede determinarse como el cociente del volumen de líquido usado en el recipiente de tiempo de permanencia [en m3 o kg] y rendimiento de la mezcla de reacción [en m3/h o kg/h].

Con respecto a la etapa (Z)

El contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C. Esto tiene lugar después del tiempo de permanencia de acuerdo con la etapa (e).

Para la reducción térmica de los constituyentes volátiles, pueden emplearse los métodos generalmente conocidos por el experto en la materia por el estado de la técnica. Por ejemplo, la reducción térmica de los constituyentes volátiles puede conseguirse por medio de evaporación de capa fina, evaporación de trayectoria corta o una evaporación de película descendente, teniendo lugar esto preferentemente bajo presión reducida (vacío). Además, pueden emplearse también procedimientos de destilación clásicos, en los que el polietercarbonatopoliol se calienta a una temperatura de 80 a 200 °C, por ejemplo en un matraz o tanque agitado, y los componentes muy volátiles se separan por destilación a través de la cabeza. Para aumentar la eficiencia de la destilación puede trabajarse tanto a presión reducida y/o con el uso de un gas de extracción inerte (por ejemplo, nitrógeno) y/o el uso de un agente de arrastre (por ejemplo, agua o disolvente orgánico inerte). Además, la reducción de los constituyentes volátiles también puede tener lugar mediante extracción al vacío en una columna de empaquetamiento, empleándose como gas de extracción habitualmente vapor de agua o nitrógeno. Un procedimiento preferido para la reducción térmica de los constituyentes volátiles es, por ejemplo, el procedimiento de dos pasos descrito en la solicitud de patente europea n.° 14175603.1 con un dispositivo de purificación que comprende un dispositivo de evaporación y una columna de separación accionada con gas inerte, conectada aguas abajo con el mismo.

Los polietercarbonatopolioles obtenidos de acuerdo con la invención tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de manera especialmente preferente de 1 a 6, y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. El peso molecular asciende preferentemente a de 400 a 10000 g/mol y de manera especialmente preferente de 500 a 6000 g/mol.

Los catalizadores de DMC para su uso en la homopolimerización de óxidos de alquileno se conocen en principio por el estado de la técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y Us ­ A 5158922). Catalizadores de DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta y permiten la preparación de polietercarbonatopolioles a concentraciones de catalizador muy bajas, de modo que generalmente ya no se requiere una separación del catalizador del producto acabado. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700949, que además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (III)) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo ferc-butanol) contienen también un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.

Los catalizadores de DMC se obtienen preferentemente haciéndose reaccionar (i) en la primera etapa, una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de uno o varios ligandos complejos orgánicos, por ejemplo, de un éter o alcohol,

(ii) separándose en la segunda etapa el sólido de la suspensión obtenida a partir de (i) mediante técnicas conocidas (tales como centrifugación o filtración),

(iii) lavándose dado el caso una tercera etapa el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación),

(iv) secándose a continuación el sólido obtenido, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas de, en general, de 20 - 120 °C y a presiones de, en general, 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar),

y añadiéndose en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa), uno o varios ligandos complejantes orgánicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y dado el caso se añaden componentes complejantes adicionales.

Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores de DMC son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro metálico solubles en agua.

Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso en relación con la sal de cianuro metálico, tal como hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glima) o ferc-butanol (preferentemente en exceso, con respecto a hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión formada.

Las sales metálicas adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (II),

M(X)n (II)

en el que

M se selecciona de los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y, Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, CO2+ o Ni2+,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (III),

Mr(X)3 (III)

en la que

M se selecciona de los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1, cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (IV),

M(X)s (IV)

en el que

M se selecciona de los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (V),

M(X)t (V)

en la que

M se selecciona de los cationes metálicos Mo6+ y W®+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6, cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

Ejemplos de sales metálicas adecuadas son cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). También es posible usar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (VI)

(Y)aM'(CN)b(A)c (VI)

en el que

M' se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(NI), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinotérreo (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son números enteros, seleccionándose los valores para a, b y c de modo que se da la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio (III) y hexacianocobaltato (III) de litio.

Compuestos de cianuro de metal doble preferidos, que están contenidos en los catalizadores de DMC, son compuestos de fórmula general (VII)

Mx[M'x,(CN)y]z (VII)

en la que M es como se define en las fórmulas (II) a (V) y

M' es como se define en la fórmula (VI), y

x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo que se da la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente es

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro de metal doble a) son hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados se desprenden, por ejemplo, del documento US 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato (III) de zinc.

Los ligandos de complejación orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores de DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3829 505, US 3941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, como ligandos complejantes orgánicos se emplean compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Ligandos complejantes orgánicos preferidos son alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes orgánicos especialmente preferidos son éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos, que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos, como grupos hidroxilo alifáticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol-mono-ferc-butil éter, dietilenglicol-mono-ferc-butil éter, tripropilenglicol-mono-metil éter y 3-metil-3-oxetanmetanol). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferidos se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, ferc-butanol 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-ferc-butil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente, en la preparación de los catalizadores de DMC, se emplean uno o varios componente(s) complejantes de las clases de compuestos de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, éster de polialquilenglicol sorbitano, polialquilenglicolglicidiléter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico-coácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetil éter, poliviniletil éter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidil éteres, glicósidos, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxilados, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico a,p-insaturados o compuestos activos en superficie o interfase iónicos.

Preferentemente, en la preparación de los catalizadores de DMC, en la primera etapa, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc), se emplean en exceso estequiométrico (al menos el 50 % en moles) con respecto a sal de cianuro metálico (es decir, al menos una relación molar de sal metálica con respecto a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo ferc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, sal metálica en exceso, y el ligando complejante orgánico.

El ligando complejante orgánico puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y la sal de cianuro metálico, y el ligando complejante orgánico con agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata a continuación con un componente complejante adicional. El componente complejante se emplea a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligandos complejantes orgánicos. Un procedimiento preferido para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) tiene lugar con el uso de una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispersor por chorro tal como se describe en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa tiene lugar el aislamiento del sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como centrifugación o filtración.

En una variante de realización preferida, el sólido aislado se lava a continuación en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, pueden retirarse del catalizador, por ejemplo, subproductos solubles en agua, tales como cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de agente complejante orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total.

Opcionalmente, en la tercera etapa de la solución acuosa de lavado, se agrega componente complejante adicional, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la solución total.

Además es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (iii-1) se lava con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, con una solución acuosa del alcohol insaturado) (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación), para retirar del catalizador, de esta manera, por ejemplo, subproductos solubles en agua, tales como cloruro de potasio. De manera especialmente preferente, la cantidad de ligando complejante orgánico (por ejemplo, alcohol insaturado) en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (iii-2), o bien la primera etapa de lavado se repite una o varias veces, preferentemente una o tres veces, o bien preferentemente, se emplea una solución no acuosa, tal como, por ejemplo, una mezcla o solución de ligandos complejantes orgánicos (por ejemplo, alcohol insaturado) y otro componente complejante (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de la solución de lavado de la etapa (iii-2)), como solución de lavado y el sólido se lava por lo tanto una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El sólido aislado y dado el caso lavado se seca a continuación, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas, en general, de 20 - 100 °C y a presiones, en general, de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).

Un procedimiento preferido para aislar los catalizadores de DMC de la suspensión por filtración, lavado de la torta del filtro y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

Después de llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación del polietercarbonatopoliol, la mezcla de reacción resultante contiene el catalizador de DMC, por regla general en forma de partículas sólidas finamente dispersas. Por lo tanto, puede ser deseable retirar el catalizador de DMC lo más completamente posible de la mezcla de reacción resultante. Por un lado, la separación del catalizador de DMC tiene la ventaja de que el polietercarbonatopoliol resultante cumple con los valores límite industriales o relevantes para la certificación, por ejemplo, con respecto una permanencia de catalizador activado en el producto o las emisiones que resultan de otro modo, y, por otro lado, sirve para recuperar el catalizador de DMC.

El catalizador de DMC puede retirarse tanto como sea posible o completamente con ayuda de distintos métodos: el catalizador de DMC puede separarse, por ejemplo, con ayuda de filtración de membrana (nanofiltración, ultrafiltración o filtración de flujo transversal), con ayuda de la filtración de la torta, con ayuda de la filtración previa al recubrimiento o por medio de centrifugación del polietercarbonatopoliol.

Preferentemente, se usa un procedimiento de múltiples etapas que consiste en al menos dos etapas para separar el catalizador de DMC.

Por ejemplo, en una primera etapa, la mezcla de reacción a filtrar en una primera etapa de filtración se divide en una corriente parcial más grande (filtrado), en el que la mayor parte del catalizador o todo el catalizador ha sido separado, y una corriente residual más pequeña (retenido), que contiene el catalizador separado. En una segunda etapa, la corriente residual se somete a una filtración final. A partir de esto se obtiene otra corriente de filtrado, en el que la mayor parte del catalizador o todo el catalizador ha sido separado, así como un residuo de catalizador húmedo a en gran parte seco obtenido.

Como alternativa, sin embargo, el catalizador contenido en el polietercarbonatopoliol también se puede someter en una primera etapa a una adsorción, aglomeración/coagulación y/o floculación, seguido de la separación de la fase sólida del polietercarbonatopoliol en una segunda o más etapas subsiguientes. Los adsorbentes adecuados para la adsorción mecánica-física y/o química comprenden, entre otros, arcillas activadas o no activadas o tierras de blanqueo (sepiolitas, montmorillonitas, talco, etc.), silicatos sintéticos, carbón activado, sílices / tierras de diatomeas y sílices / tierras de diatomeas activadas en intervalos de cantidades típicos del 0,1 % al 2 % en peso, preferentemente del 0,8 % al 1,2 % en peso, con respecto a polietercarbonatopoliol, a temperaturas de 60 °C a 140 °C, preferentemente 90 °C a 110 °C, y tiempos de residencia de 20 minutos a 100 minutos, preferentemente de 40 minutos a 80 minutos, pudiendo llevarse a cabo la etapa de adsorción incluyendo la mezcla del adsorbente de manera discontinua o continua.

Un procedimiento preferido para separar esta fase sólida (que consiste, por ejemplo, en adsorbente y catalizador de DMC) del polietercarbonatopoliol representa la filtración previa al recubrimiento. En este sentido, la superficie del filtro depende del comportamiento de filtración, que se determina por la distribución del tamaño de partícula de la fase sólida que va a separarse, resistencia específica media de la torta del filtro resultante así como la resistencia total de la capa previa al recubrimiento y la torta de filtro, con un agente auxiliar de filtración permeable/de paso (por ejemplo inorgánico: celite, perlita; orgánico: celulosa) con un espesor de capa de 20 mm a 250 mm, preferentemente de 100 mm a 200 mm ("recubrimiento previo"). La separación de la mayoría de la fase sólida (que consiste, por ejemplo, en adsorbente y el catalizador de DMC) tiene lugar en la superficie de la capa de previa al recubrimiento en combinación con una filtración profunda de las partículas más pequeñas dentro de la capa de previa al recubrimiento. La temperatura del producto bruto que va a filtrarse se encuentra, a este respecto, en el intervalo de 50 °C a 120 °C, preferentemente de 70 °C a 100 °C.

Para garantizar una corriente de producto suficiente a través de la capa de previa al recubrimiento y la capa de torta que crece sobre ella, por ejemplo, la capa de torta así como una pequeña parte de la capa de previa la recubrimiento (periódica o continua) pueden eliminarse por medio de un raspador o cuchillo y retirarse del proceso. El ajuste del raspador o cuchilla se realiza a este respecto a velocidades de alimentación mínimas de aproximadamente 20 pm/min - 50o pm/min, preferentemente en el intervalo de 50 pm/min -150 pm/min.

Tan pronto como la capa previa al recubrimiento se haya eliminado en su mayor parte o completamente por este proceso, se detiene la filtración y se aplica una nueva capa previa al recubrimiento a la superficie del filtro. En este sentido, el agente auxiliar de filtración puede suspenderse, por ejemplo, en carbonato de propileno cíclico.

Típicamente, esta filtración previa al recubrimiento se lleva a cabo en filtros de tambor de vacío. Para, en el caso de una corriente de alimentación viscosa, realizar rendimientos de filtrado técnicamente relevantes en el intervalo de 0,1 m3/(m2^ h) a 5 m3/(m2^ h), el filtro de tambor también se puede diseñar como un filtro de tambor de presión con diferencias de presión de hasta 6 bar y más entre el medio a filtrar y el lado del filtrado.

En principio, la separación del catalizador de DMC de la mezcla de reacción resultante del procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo tanto antes de la retirada de los constituyentes volátiles (tales como, por ejemplo, carbonato de propileno cíclico) como después de la eliminación de los constituyentes volátiles.

Además, la separación del catalizador de DMC de la mezcla de reacción resultante del procedimiento de acuerdo con la invención con o sin la adición adicional de un disolvente (en particular carbonato de propileno cíclico) para reducir la viscosidad antes o durante el individuo, pueden llevarse a cabo etapas de separación del catalizador descritas.

Además de los catalizadores de DMC preferentemente utilizados a base de hexacianocobaltato de zinc (Zn3[Co(CN)6]2), otros catalizadores de complejos metálicos basados en los metales zinc y/o cobalto conocidos por los expertos en la técnica para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto incluye en particular los denominados catalizadores de glutarato de zinc (descritos, por ejemplo, en MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los denominados catalizadores de diiminato de zinc (descritos, por ejemplo, en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de sales de cobalto (descritos, por ejemplo, en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos de zinc bimetálicos con ligandos macrocíclicos (descritos, por ejemplo en M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).

Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tienen un bajo contenido de subproductos y pueden procesarse sin dificultad, en particular por reacción con di- y/o poliisocianatos para dar poliuretanos, en particular espumas blandas de poliuretano. Por lo tanto, para una forma de realización preferida de la invención, el objetivo era proporcionar polietercarbonatopolioles, que tanto después de carga térmica presenta un contenido lo más bajo posible de carbonato cíclico, como son adecuados para la producción de espumas blandas de poliuretano. Para aplicaciones de poliuretano, se usan preferentemente polietercarbonatopolioles, que son a base de una sustancia iniciadora con funcionalidad H, que tiene una funcionalidad de al menos 2.

Además, los polietercarbonatopolioles que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar en aplicaciones tales como formulaciones de agentes de lavado y limpieza, fluidos de perforación, aditivos de combustible, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes, productos químicos de proceso para la producción de papel o material textil o formulaciones cosméticas.

El experto en la materia sabe que, dependiendo del campo particular de aplicación, los polietercarbonatopolioles a usar tienen que cumplir ciertas propiedades del material, tales como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o índice de hidroxilo.

En una primera forma de realización, la invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que

(Y) se adiciona óxido de alquileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bar en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol,

(8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o, dado el caso, se transfiere continuamente a un reactor posterior a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bar, en el que en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en el que la presión total (absoluta) durante la etapa (8) puede disminuir hasta un 50 %, y

(Z) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C, caracterizado porque

(£) antes de la etapa (Z) la mezcla de reacción resultante de la etapa (8) se lleva a una presión total (absoluta) de < 2,0 bar, preferentemente de 0,5 bar a 2,0 bar, de manera especialmente preferente se lleva a de 0,9 bar a 1,1 bar y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia, se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforooxígeno-hidrógeno.

En una segunda forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la primera forma de realización, en el que en la etapa (£) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia, se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K.

En una tercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la primera forma de realización, en el que en la etapa (e) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia, se añade a la mezcla resultante de 5 a 75 ppm de componente K.

En una cuarta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la primera forma de realización, en el que en la etapa (e) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 100 a 160 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia, se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K.

En una quinta forma de realización, un procedimiento de acuerdo con la primera forma de realización, en el que en la etapa (e) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 100 a 160 °C durante un tiempo de permanencia de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia, se añade a la mezcla resultante de 5 a 75 ppm de componente K.

En una sexta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 5, en el que el componente K, además de la etapa (e), durante la etapa (8) se añade con un contenido de óxido de alquileno libre de 1 g/l a 10 g/l de óxido de alquileno.

En una séptima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 6, en el que antes de la etapa (y)

(P) para la activación de una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno se añade a una mezcla de sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC o a una mezcla de agente de suspensión y catalizador de DMC, pudiendo tener lugar esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y esperándose en cada caso entonces el pico de temperatura que aparece debido a la siguiente reacción química exotérmica ("hotspot") y/o una caída de presión en el reactor, y pudiendo tener lugar la etapa (p) para la activación también varias veces.

En una octava forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 7, en el que en una primera etapa

(a) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o un agente de suspensión y dado el caso agua y/u otros compuestos muy volátiles se separan mediante temperatura elevada y/o presión reducida ("secado"), en el que el catalizador de DMC se añade a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o al agente de suspensión antes o después del secado.

En una novena forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 8, en el que en la etapa (y) se dosifican óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC durante la reacción de manera continua al reactor en presencia de dióxido de carbono y la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor.

En una décima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 9, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido fosfórico, éster mono- y dialquílico del ácido fosfórico, éster mono- y diarílico del ácido fosfórico, éster mono- y dialcarílico del ácido fosfórico, (NH^HPO4, ácido fosfónico, éster monoalquílico del ácido fosfónico, éster monoarílico del ácido fosfónico, éster monoalcarílico del ácido fosfónico, ácido fosforoso, éster mono- y dialquílico del ácido fosforoso, éster mono- y diarílico del ácido fosforoso, ésteres mono- y dialcarílicos de ácido fosforoso y ácido fosfínico.

En una undécima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 10, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosfónico, y ácido fosfínico.

En una duodécima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 11, siendo el componente K ácido fosfórico.

En una decimotercera forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 12, en el que la sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de al menos uno del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polietercarbonatopolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3.

En una decimocuarta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 13, en el que en la etapa (8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) se transfiere de manera continua a un reactor posterior, en el que el reactor posterior es un reactor tubular.

En una decimoquinta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 14, en el que en la etapa (8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) se transfiere de manera continua a un reactor posterior, en el que por medio de la reacción posterior el contenido en óxido de alquileno libre se reduce a menos de 0,5 g/l.

En una decimosexta forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 15, en el que

(a) una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H, se dispone en un reactor en cada caso dado el caso junto con catalizador de DMC, (p) a la mezcla de la etapa (a) se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, y en el que entonces se interrumpe la adición del compuesto de óxido de alquileno,

(y) se adiciona óxido de alquileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bar en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol,

(8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o, dado el caso, se transfiere continuamente a un reactor posterior a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bar, en el que en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en el que la presión total (absoluta) durante la etapa (8) puede disminuir hasta un 50 %, y

(Z) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C, caracterizado porque

(e) antes de la etapa (Z) la mezcla de reacción resultante de la etapa (8) se lleva a una presión total (absoluta) de < 2,0 bar, preferentemente de 0,5 bar a 2,0 bar, de manera especialmente preferente de 0,9 bar a 1,1 bar y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, preferentemente de 1,0 h a 20 h, de manera especialmente preferente de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm, preferentemente de 5 ppm a 75 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 50 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígeno-hidrógeno.

En una decimoséptima forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que

(a) una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H, se dispone en un reactor en cada caso dado el caso junto con catalizador de DMC, (p) a la mezcla de la etapa (a) se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, y en el que entonces se interrumpe la adición del compuesto de óxido de alquileno,

(y) se adiciona óxido de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bar en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol,

(8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o dado el caso se transfiere de manera continua a un reactor posterior, en el que en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en el que la presión total (absoluta) durante la etapa (8) puede disminuir hasta un 50 %,

(e) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (8) antes de la etapa (Z) se lleva a una presión total (absoluta) de < 2,0 bar, preferentemente de 0,5 bar a 2,0 bar, de manera especialmente preferente de 0,9 bar a 1,1 bar y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente de 100 a 160 °C, de manera especialmente preferente de 105 a 145 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, preferentemente de 1,0 h a 20 h, de manera especialmente preferente de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrir este tiempo de permanencia se añade a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm, preferentemente de 5 ppm a 75 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 50 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígeno-hidrógeno, y

(Z) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C.

En una decimoctava forma de realización, la invención se refiere polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse según una de las formas de realización 1 a 17.

Se desvela igualmente una mezcla de polietercarbonatopoliol que contiene polietercarbonatopoliol y componente K, estando caracterizados los polietercarbonatopolioles porque al menos el 98 % en moles de los grupos terminales de polietercarbonatopoliol se componen en cada caso de un bloque terminal de al menos dos unidades de óxido de alquileno y seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígenohidrógeno.

Ejemplos

El índice de OH se determinó de acuerdo con la especificación de la norma DIN 53240. La indicación de la unidad en "mg/g" se refiere a mg [KOH]/g [polietercarbonatopoliol].

El porcentaje de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante así como la relación de carbonato de propileno (carbonato cíclico) con respecto a polietercarbonatopoliol se determinaron por medio de RMN de 1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; Programa de pulso zg30, Tiempo de espera dl: 10 s, 64 escaneos). La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en RMN de 1H MR (con respecto a TMS = 0 ppm) son tal como sigue:

carbonato cíclico (que se formó como subproducto) resonancia a 4,5 ppm, carbonato lineal, resultante del dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias a 5,1 a 4,8 ppm, PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm, el 1,8 octanodiol incorporado dado el caso como molécula iniciadora con una resonancia de 1,6 a 1,52 ppm.

El porcentaje molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula de acuerdo con la fórmula (VIII) tal como sigue, usándose las siguientes abreviaturas:

F(4,5) = área de la resonancia a 4,5 ppm para carbonato cíclico (se corresponde con un átomo de H)

F(5,1-4,8) = área de la resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un átomo de H para carbonato cíclico.

F(2,4) = área de la resonancia a 2,4 ppm para PO libre, sin reaccionar F(1,2-1,0) = área de la resonancia a 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol

F(1,6-1,52) = área de la resonancia a 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador) dado el caso empleado

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, la siguiente fórmula (VIII) para el carbonato unido a polímero ("carbonato lineal" LC) en la mezcla de reacción se convirtió en % en moles:

___________________ F ( 5 , l - 4 ,8 ) - F ( 4 , 5 ) ___________________

Le F ( 5 , l - 4 ,8 ) F ( 2 ,4 ) 0 ,33 * F ( l ,2 - l , 0 ) 0 ,25 * F ( l , 6 - l ,52 ^* 100 (VIII)

El porcentaje en peso (en % en peso) de carbonato unido a polímero (LC') en la mezcla de reacción se calculó de acuerdo con la fórmula (IX),

[ F ( 5 , l —4 ,8 )—F (4 ,5 ) ]102 ^ 1 Q Q

Leí N (IX)

calculándose el valor de N ("denominador" N) según la fórmula (X):

N = [F(5,1 - 4,8)-F(4,5)]*102 F(4,5)*102 F(2,4)*58 0,33*F(1,2 - 1,0)*58 0,25*F(1,6 - 1,52)*146

(X)

El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y la del óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar del óxido de propileno y el factor 146 resulta de la masa molar del iniciador 1,8-octanodiol dado el caso empleado.

El porcentaje en peso (en % en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (XI),

CC' = f(4,5)*102 * 100% (XI)

calculándose el valor de N según la fórmula (X).

Para calcular, a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción, la composición con respecto al porcentaje de polímero (que consiste en polieterpoliol, que se formó a partir de iniciador, y polietercarbonatopoliol, formado a partir de iniciador, óxido de propileno y el dióxido de carbono durante la copolimerización), se eliminaron del cálculo los constituyentes no poliméricos de la mezcla de reacción (es decir, carbonato de propileno cíclico así como óxido de propileno sin reaccionar, dado el caso presente). El porcentaje en peso de las unidades de repetición de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtió en un porcentaje en peso de dióxido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). La indicación del contenido en CO2 en el polietercarbonatopoliol ("CO2 incorporado"; véanse los siguientes ejemplos) está normalizada al porcentaje de la molécula de polietercarbonatopoliol, que no se compone del iniciador.

El análisis del grupo terminal 1 (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3) con OH secundario tuvo lugar por medio de espectroscopía de RMN de C13 cuantitativa, resultando los desplazamientos químicos del grupo terminal 1 tal como sigue: O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 72,8 ppm, O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 65,5 ppm y O(CO)OCH2-CH(OH)CH3: 18,9 ppm.

Materias primas empleadas:

Polietercarbonatopoliol: Polietercarbonatopoliol con una funcionalidad OH = 2,8, un índice de OH = 56 mg de KOH/g y un contenido de CO2 = 20 % en peso

Catalizador de DMC: Un catalizador de DMC secado y molido (catalizador de cianuro de metal doble), preparado de acuerdo con el ejemplo 6 del documento WO 2001/80994-A1 Glicerol: empresa Aug. Hedinger GmbH & Co. KG

Propilenglicol: empresa Aug. Hedinger GmbH & Co. KG

Ejemplos 1 a 17 (especificación de trabajo general):

Etapa (y):

En un reactor de presión de 60 l accionado de manera continua con equipo de dosificación de gas y tubo de descarga de producto, se dispusieron 32,9 l de un polietercarbonatopoliol (funcionalidad OH = 2,8; Índice de OH = 56 mg de KOH/g; contenido en CO2 = 20 % en peso) que contiene 200 ppm de catalizador de DMC. A una temperatura de 108 °C y una presión total de 66 bar (absoluta), se dosificaron con agitación (9 Hz) los siguientes componentes con las velocidades de dosificación indicadas:

- óxido de propileno con 6,56 kg/h

- dióxido de carbono con 2,2 kg/h

- mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene el 0,69 % en peso de catalizador de DMC (no activado) y 146 ppm (con respecto a la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador de DMC) H3PO4 (empleado en forma de una solución acuosa al 85 %) con 0,254 kg/h.

La mezcla de reacción se extrajo del reactor de presión de manera continua a través del tubo de descarga de producto, de modo que el volumen de reacción (32,9 l) se mantuvo constante, ascendiendo el tiempo de permanencia medio de la mezcla de reacción en el reactor a 200 min.

Etapa (8):

Para completarse la reacción, se transfirió la mezcla de reacción extraída a un reactor posterior atemperado a 120 °C (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 l). El tiempo de permanencia medio de la mezcla de reacción en el reactor posterior ascendió a 12 min. El producto se descomprime a continuación a presión atmosférica y entonces se mezcló con 500 ppm de antioxidante Irganox® 1076.

Etapa (£):

A continuación de la etapa (8), el producto se llevó por medio de un intercambiador de calor a la temperatura deseada T e inmediatamente después se transfirió a una caldera de 332 l y se mantuvo durante el tiempo de permanencia t a la temperatura T; la temperatura T y el tiempo de permanencia t empleados en cada caso en el ejemplo están indicados la Tabla 1.

Tras finalizar el tiempo de permanencia t se mezcló el producto con la cantidad M de ácido fosfórico (componente K) indicada en la Tabla 1.

Etapa (Z):

Por último se sometió el producto para la separación del carbonato de propileno cíclico a un tratamiento térmico de dos etapas, en concreto a una primera etapa por medio de un evaporador de película descendente a seguido de, en una segunda etapa, de una columna de separación accionada con contracorriente de nitrógeno.

El evaporador de película descendente se accionó a este respecto a una temperatura de 160 °C y una presión de 10 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado se componía de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m2. El aparato tenía un tubo calentable desde fuera con un diámetro de 115 mm y aproximadamente 1500 mm de longitud.

La columna de separación de nitrógeno se hizo funcionar a una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y una cantidad de flujo de nitrógeno de 0,6 kg de N2/ kg de producto. En el caso de la columna de separación usada se trataba de una columna de vidrio DN80 con 8 m de nivel de llenado en cuerpos de llenado (Raschig Super-Ringe n.° 0,3).

De los polietercarbonatopolioles obtenidos después de la etapa (Z), se determinaron el índice de OH, el contenido de dióxido de carbono incorporado y el contenido de carbonato de propileno cíclico.

Para determinar la estabilidad en almacenamiento térmica de los polietercarbonatopolioles, estos polietercarbonatopolioles obtenidos después de la etapa (Z) se almacenaron durante 66 horas a 100 °C. A continuación se midió el contenido de carbonato de propileno cíclico en los polietercarbonatopolioles almacenados de esta manera ("prueba de almacenamiento").

En la Tabla 1 se indican:

- los tiempos de permanencia (VWZ t) y las temperaturas (Temp. T) durante el tiempo de permanencia,

- la cantidad de ácido fosfórico añadido (cantidad M de H3PO4),

- el índice de OH (OHZ) de los polietercarbonatopolioles obtenidos,

- el contenido de dióxido de carbono (CO2) incorporado en los polietercarbonatopolioles,

- el contenido de carbonato de propileno cíclico después del tratamiento térmico (cPC) así como

- el contenido de carbonato de propileno cíclico después de 66 horas de almacenamiento a 100 °C (cPC (a 66 h/100 °C).

Tabla 1:

Los ejemplos prueban que en un procedimiento, en el que inmediatamente después de la copolimerización y reacción posterior para la reducción del contenido de óxido de alquileno libre, se reduce térmicamente el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida (ejemplo comparativo 1), tanto en el polietercarbonatopoliol que resulta de este modo como en el polietercarbonatopoliol después de la prueba de almacenamiento, resulta un alto contenido de carbonato de propileno cíclico. Si, por el contrario, la mezcla de reacción de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención (Ejemplos 2 a 14) antes de la etapa (Z) se dejó durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h y después de transcurrir este tiempo de permanencia se añadió a la mezcla resultante componente K (etapa (e), entonces, tanto en el polietercarbonatopoliol resultante como en el polietercarbonatopoliol después de la prueba de almacenamiento, el contenido de carbonato de propileno cíclico (cPC) era menor que en el ejemplo comparativo 1. Un tiempo de permanencia una temperatura más alta repercutió de manera favorable sobre un bajo contenido de cPC (véanse los ejemplos 5, 10, 13 o los ejemplos 11, 14). Con respecto a la duración del tiempo de permanencia (etapa (e)), a partir de 5 h de tiempo de permanencia se alcanzó un orden de magnitud de contenido de cPC después de una prueba de almacenamiento que también en el caso de un tiempo de permanencia prolongado adicionalmente permaneció al mismo nivel (ejemplos 1 a 9); por lo tanto, resultó un rendimiento espacio-tiempo óptimo en el intervalo de tiempo de permanencia de 2,0 h a 10 h.

El ejemplo comparativo 15 prueba que sin componente K, los polietercarbonatopolioles obtenidos presentan una estabilidad térmica claramente menor que los polietercarbonatopolioles que contienen componente K (ejemplo 10). El ejemplo comparativo 16 muestra, en comparación con el ejemplo 10, que con la adición del componente K por encima del intervalo de 5 a 100 ppm, los polietercarbonatopolioles obtenidos presentan una estabilidad térmica claramente menor. El ejemplo comparativo 17 muestra, en comparación con el ejemplo 10, que al llevarse a cabo la etapa (e) por debajo de 80 °C, los polietercarbonatopolioles obtenidos presentan una estabilidad térmica claramente menor.

Ejemplos 18 a 20:

Los ejemplos 18 a 20 se llevaron a cabo de acuerdo con la especificación de trabajo general indicada anteriormente, variándose la presión total en el reactor de presión de 60 l:

Ejemplo 18: 26 bar (absoluta)

Ejemplo 19: 31 bar (absoluta)

Ejemplo 20: 66 bar (absoluta)

En la Tabla 2 se indican:

- los tiempos de permanencia (VWZ t) y las temperaturas (Temp. T) durante el tiempo de permanencia,

- la cantidad de ácido fosfórico añadido (cantidad M de H3PO4),

- el índice de OH (OHZ) de los polietercarbonatopolioles obtenidos,

- el contenido de dióxido de carbono (CO2) incorporado en los polietercarbonatopolioles,

- el contenido de carbonato de propileno cíclico después del tratamiento térmico (cPC)

- el porcentaje de grupos terminales (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3) con OH secundario (grupo terminal 1) en el polietercarbonatopoliol resultante así como

- el contenido de carbonato de propileno cíclico después de 66 horas de almacenamiento a 100 °C (cPC (a 66 h/100 °C).

Tabla 2:

Los polietercarbonatopolioles preparados de acuerdo con los ejemplos 18, 19 y 20 según el procedimiento de acuerdo con la invención se diferencian entre sí esencialmente en cuanto a su contenido de dióxido de carbono incorporado en los polietercarbonatopolioles (del 12,6 al 19,9 % en peso). No presentan diferencias entre sí en cuanto a la carga de temperatura (tiempo de permanencia y temperatura), la cantidad de ácido fosfórico añadido es similar, igualmente el índice de hidroxilo y el contenido de carbonato cíclico (contenido de cPC) antes del almacenamiento a 100 °C durante 66 horas. Esto esta relacionado con que el grupo terminal 1, es decir (O(CO)OCH2-CH(OH)CH3) con OH secundario ya no puede detectarse en las muestras pretratadas de esta manera y al menos el 98 % en moles de los grupos terminales de polietercarbonatopoliol se componen en cada caso de un bloque terminal de al menos dos unidades de óxido de alquileno. Por el contrario, en el polietercarbonatopoliol del ejemplo comparativo 1, en el que inmediatamente después de la copolimerización y reacción posterior se redujo térmicamente el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida, el contenido medido del grupo terminal 1 ((O(CO)OCH2-CH(OH)CH3) con OH secundario) es del 5 % en moles.

Los polietercarbonatopolioles preparados de acuerdo con la invención también después del almacenamiento térmico presentan solo un bajo contenido de carbonato cíclico, es decir, después de 66 horas de almacenamiento a 100 °C aumenta el contenido de carbonato de propileno cíclico solo ligeramente (ejemplos 18, 19 y 20: hasta valores de 18 a 40 ppm).

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, en el que

(Y) se añade óxido de alquileno y dióxido de carbono a la sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor a una presión total (absoluta) de 5 a 120 bares en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, obteniéndose una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol,

(8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o, dado el caso, se transfiere de manera continua a un reactor posterior a una presión total inicial (absoluta) de 5 a 120 bares, en donde en cada caso por medio de una reacción posterior se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, y en donde la presión total (absoluta) durante la etapa (8) puede disminuir hasta un 50 %, y (Z) el contenido de componentes muy volátiles de la mezcla de reacción obtenida se reduce térmicamente a una temperatura de 80 °C a 200 °C,

caracterizado porque

(£) antes de la etapa (Z) la mezcla de reacción resultante de la etapa (8) se lleva a una presión total (absoluta) de < 2,0 bares y entonces se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 0,5 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforooxígeno-hidrógeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (£) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (£) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 80 a 180 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 75 ppm de componente K.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (£) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 100 a 160 °C durante un tiempo de permanencia de 1,0 h a 20 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 100 ppm de componente K.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (£) la mezcla de reacción, antes de la etapa (Z), se deja a una temperatura de 100 a 160 °C durante un tiempo de permanencia de 2,0 h a 10 h, y después de transcurrido este tiempo de permanencia, se añaden a la mezcla resultante de 5 a 75 ppm de componente K.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente K, además de la etapa (£), durante la etapa (8) se añaden, con un contenido de óxido de alquileno libre, de 1 g/l a 10 g/l de óxido de alquileno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1a 6, en el que antes de la etapa (y)

(p) para la activación de una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno se añade a una mezcla de sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC, o a una mezcla de agente de suspensión y catalizador de DMC, pudiendo tener lugar esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y esperándose en cada caso entonces el pico de temperatura que aparece debido a la siguiente reacción química exotérmica ("hotspot") y/o una caída de presión en el reactor, y pudiendo tener lugar la etapa (p) para la activación también varias veces.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en una primera etapa

(a) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o un agente de suspensión y dado el caso agua y/u otros compuestos muy volátiles se separan mediante temperatura elevada y/o presión reducida ("secado"), en donde el catalizador de DMC se añade a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o al agente de suspensión antes o después del secado.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en la etapa (y) se dosifican de manera continua al reactor óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC durante la reacción en presencia de dióxido de carbono y la mezcla de reacción resultante se retira de manera continua del reactor.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en

ácido fosfórico,

éster mono- y dialquílico del ácido fosfórico,

éster mono- y diarílico del ácido fosfórico,

éster mono- y dialcarílico del ácido fosfórico,

(NH4)2HPO4,

ácido fosfónico,

éster monoalquílico del ácido fosfónico,

éster monoarílico del ácido fosfónico,

éster monoalcarílico del ácido fosfónico,

ácido fosforoso,

éster mono- y dialquílico del ácido fosforoso,

éster mono- y diarílico del ácido fosforoso,

éster mono- y dialcarílico del ácido fosforoso,

ácido fosfínico.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, seleccionándose el componente K de al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosfónico y ácido fosfínico.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, siendo el componente K ácido fosfórico.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) se transfiere de manera continua a un reactor posterior, en donde el reactor posterior es un reactor tubular.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que en la etapa (8) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (y) se transfiere de manera continua a un reactor posterior, en el que por medio de la reacción posterior el contenido de óxido de alquileno libre se reduce a menos de 0,5 g/l.

15. Polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse según una de las reivindicaciones 1 a 14.