ES2714828T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo metálico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que (γ) se adicionan óxido de alquileno y dióxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo metálico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el polietercarbonatopoliol y en el que (δ) la mezcla de reacción obtenida en la etapa (g) permanece en el reactor o se transfiere de manera continua a un reactor secundario, en el que en cada caso en el curso de una reacción secundaria se reduce el contenido en óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción, caracterizado porque durante la reacción secundaria se añade un componente K, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto que contiene un grupo de fósforo-oxígeno-hidrógeno.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante copolimerizacion catalttica de dioxido de carbono (CO2) con oxidos de alquileno en presencia de sustancia iniciadora con funcionalidad H.

La preparacion de polietercarbonatopolioles mediante reaccion catalftica de oxidos de alquileno (epoxidos) y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H (“iniciador”) se ha estudiado desde hace mas de 40 anos de manera intensiva (por ejemplo Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion esta representada en el esquema (I) de manera esquematica, en el que R representa un resto organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso tambien heteroatomos tales como por ejemplo O, S, Si, etc., y en el que e, f y g representan un numero entero, y en el que debe entenderse el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol unicamente de modo que pueden encontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, sin embargo puede variar el orden, el numero y la longitud de los bloques asf como la funcionalidad OH del iniciador y no esta limitado al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es ecologicamente muy ventajosa, dado que esta reaccion representa la conversion de un gas de efecto invernadero como CO2 en un polfmero. Como producto adicional, en realidad producto secundario, se produce el carbonato dclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno).

El documento EP-A 0222453 divulga un procedimiento para la preparacion de policarbonatos a partir de oxidos de alquileno y dioxido de carbono usando un sistema de catalizador de catalizador de DMC y un co-catalizador tal como sulfato de cinc. A este respecto se inicia la polimerizacion, llevando a contacto de manera unica una parte del oxido de alquileno con el sistema de catalizador. Solo tras esto se dosifican la cantidad residual de oxido de alquileno y el dioxido de carbono de manera simultanea. La cantidad indicada en el caso del documento EP-A 0222453 para la etapa de activacion en los ejemplos 1 a 7 del 60 % en peso de compuesto de oxido de alquileno con respecto a la sustancia iniciadora con funcionalidad H es alta y tiene el inconveniente de que esto representa un cierto riesgo de seguridad para aplicaciones a gran escala debido a la alta exotermia de la homo-polimerizacion de compuestos de oxido de alquileno.

El documento WO-A 2003/029325 divulga un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles alifaticos de alto peso molecular (peso molecular promediado en peso superior a 30000 g/mol), en el que se usa un catalizador del grupo que esta constituido por carboxilato de cinc y compuesto de cianuro de metal multiple, que esta libre de agua y que se lleva a contacto en primer lugar con al menos una cantidad parcial del dioxido de carbono, antes de que se anada el oxido de alquileno. Las presiones finales de CO2 de hasta 15.000 kPa exigen requerimientos muy altos al reactor asf como a la seguridad. Incluso mediante la presion extremadamente alta de 15.000 kPa se incorporo solo aprox. el 33 % en peso de CO2 a como maximo el 42 % en peso de CO2. Los ejemplos expuestos describen el uso de un disolvente (tolueno), que debe separarse tras la reaccion de nuevo termicamente, lo que conduce a elevado gasto de tiempo y costes. Ademas, los polfmeros con una irregularidad o bien polidispersidad de 2,7 o mas presentan una distribucion de masa molar muy amplia.

El documento WO-A 2008/092767 divulga un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles, caracterizado porque se disponen una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor y porque se dosifican una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H durante la reaccion de manera continua en el reactor. Este procedimiento tiene por tanto el inconveniente de que deben disponerse una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor.

Las solicitudes de patente europeas EP 2 703 426 A1 y EP 2 703 425 A1 divulgan procedimientos para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble, caracterizados porque se disponen agentes de suspension que no contienen grupos con funcionalidad H, en un reactor y se dosifican una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H durante la reaccion de manera continua en el reactor. El documento EP 2703426 A1 divulga ademas que, a este respecto, la sustancia iniciadora dosificada de manera continua (por ejemplo glicerol) puede mezclarse con bajas cantidades de acido fosforico (por ejemplo 90 ppm de H³PO⁴ al 85 %).

Por tanto, el objetivo de la presente invencion era facilitar un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles, en el que se consiguiera una selectividad favorable (es decir baja relacion de carbonato dclico con respecto a carbonato lineal unido a polfmero).

Sorprendentemente se encontro que el objetivo de acuerdo con la invencion se soluciona mediante un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo metalico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que

(a) se dispone eventualmente una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, en un reactor en cada caso eventualmente junto con catalizador de DMC,

(P) eventualmente a la mezcla de la etapa (a) se anade una cantidad parcial de oxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, y en el que se interrumpe entonces la adicion del compuesto de oxido de alquileno,

(y) se adicionan oxido de alquileno y dioxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo metalico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reaccion que contiene el polietercarbonatopoliol y en el que

(8) la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o se transfiere de manera continua a un reactor secundario, en el que en cada caso en el curso de una reaccion secundaria se reduce el contenido en oxido de alquileno libre en la mezcla de reaccion,

caracterizado porque durante la reaccion secundaria se anade un componente K, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto que contiene un grupo de fosforo-oxfgeno-hidrogeno.

Con respecto a la etapa (a):

El procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H puede comprender en particular entonces la etapa (a) cuando se realiza el procedimiento en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC).

La cantidad parcial usada eventualmente en la etapa (a) de la sustancia iniciadora con funcionalidad H puede contener el componente K, por ejemplo en una cantidad de al menos 100 ppm, preferentemente de 100 a 10000 ppm.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion puede disponerse en el reactor en primer lugar una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H. A continuacion se anade en el reactor la cantidad de catalizador de ^d M^c , que preferentemente esta no activado, necesaria para la poliadicion. El orden de la adicion no es decisivo a este respecto. Puede introducirse en el reactor tambien en primer lugar el catalizador de DMC y a continuacion el agente de suspension. Como alternativa puede suspenderse tambien en primer lugar el catalizador de DMC en el agente de suspension inerte y a continuacion se introduce la suspension en el reactor. Mediante el agente de suspension se pone a disposicion una superficie de intercambio de calor suficiente con la pared del reactor o elementos de refrigeracion incorporados en el reactor, de modo que el calor de reaccion liberado puede descargarse muy bien. Ademas, el agente de suspension facilita la capacidad termica en caso de una perdida de refrigeracion, de modo que la temperatura puede mantenerse en este caso por debajo de la temperatura de descomposicion de la mezcla de reaccion.

Los agentes de suspension usados de acuerdo con la invencion no contienen grupos con funcionalidad H. Como agentes de suspension son adecuados todos los disolventes polares-aproticos, debilmente polares-aproticos y no polares-aproticos, que no contienen en cada caso grupos con funcionalidad H. Como agente de suspension puede usarse tambien una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspension. A modo de ejemplo se mencionan en este punto los siguientes disolventes polares-aproticos: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (a continuacion denominado tambien como carbonato de propileno crolico o cPc), 1,3-dioxolan-2-ona (a continuacion denominado tambien como carbonato de etileno dclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfoxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y W-metilpirrolidona. Al grupo de los disolventes no polares y debilmente polaresaproticos pertenecen por ejemplo eteres, tal como por ejemplo dioxano, dietileter, metil-terc-butileter y tetrahidrofurano, esteres, tal como por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo, hidrocarburos, tal como por ejemplo pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tal como por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Preferentemente, como agente de suspension se usan 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno asf como mezclas de dos o varios de estos agentes de suspension, prefiriendose especialmente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

Como agentes de suspension usados de acuerdo con la invencion son igualmente adecuados lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos dclicos con al menos tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato, anlddridos dclicos alifaticos y anlddridos dclicos aromaticos.

Las lactonas alifaticas o aromaticas en el sentido de la invencion son compuestos dclicos que contienen un enlace ester en el anillo, preferentemente

lactonas de anillo de 4 miembros, tal como p-propiolactona, p-butirolactona, p-isovalerolactona, p-caprolactona, pisocaprolactona, p-metil-p-valerolactona,

lactonas de anillo de 5 miembros, tal como y-butirolactona, y-valerolactona, 5-metilfuran-2(3H)-ona, 5-metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, 5-hidroxifuran-2(5H)-ona, 2-benzofuran-1(3H)-ona y 6-metil-2-benzofuran-1(3H)-ona,

lactonas de anillo de 6 miembros, tal como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4-dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6-hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona,

lactonas de anillo de 7 miembros, tal como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepan-2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona,

lactonas de anillo de numero de miembros superior, tal como (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.

Se prefiere especialmente £-caprolactona y dihidrocumarina.

Las lactidas en el sentido de la invencion son compuestos dclicos que contienen dos o mas enlaces ester en el anillo, preferentemente glicolido (1,4-dioxano-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), D-lactida, DL-lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-dionas, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1.4- dioxano-2,5-diona (en cada caso incluyendo formas opticamente activas). Se prefiere especialmente L-lactida.

Los carbonatos dclicos con al menos tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato son preferentemente carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, carbonato de 1,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, carbonato de TMP-monoalileter, carbonato de pentaeritritoldialileter, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]-1,3-dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Se prefieren especialmente carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.

Los anhfdridos dclicos son preferentemente anhfdrido sucdnico, anhfdrido maleico, anlddrido ftalico, antndrido 1,2-ddohexanodicarbox^lico, antndrido difenico, antndrido tetrahidroftalico, antndrido metiltetrahidroftalico, antndrido norbornendioico y sus productos de cloracion, antndrido sucdnico, antndrido glutarico, antndrido diglicolico, antndrido 1,8-naftalico, antndrido sucdnico, antndrido dodecenilsucdnico, antndrido tetradecenilsucdnico, antndrido hexadecenilsucdnico, antndrido octadecenilsucdnico, antndrido 3- y 4-nitroftalico, antndrido tetracloroftalico, antndrido tetrabromoftalico, antndrido itaconico, antndrido dimetilmaleico, antndrido alilnorbornendioico, 3-metilfuran-2.5- diona, 3-metildihidrofuran-2,5-diona, dihidro-2H-piran-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-piran-2,4,6(3H,5H)-triona, 3-etildihidrofuran-2,5-diona, 3-metoxidihidrofuran-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofuran-2,5-diona, N-(2,5-dioxotetrahidrofuran-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofuran-2,5-diona. Se prefieren especialmente antndrido sucdnico, antndrido maleico y antndrido ftalico.

Como agente de suspension puede usarse tambien una mezcla de dos o varios de los agentes de suspension mencionados. De manera sumamente preferente se usa en la etapa (a) como agente de suspension al menos un compuesto seleccionado del grupo que esta constituido por 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfoxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, dietileter, metil-terc-butileter, tetrahidrofurano, ester etflico de acido acetico, ester butflico de acido acetico, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, tetracloruro de carbono, e-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona, antndrido sucdnico, antndrido maleico y antndrido ftalico.

En una forma de realizacion de la invencion se dispone en la etapa (a) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, en el reactor eventualmente junto con catalizador de DMC, y a este respecto no se dispone ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor. Como alternativa pueden disponerse en el reactor tambien en la etapa (a) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, y adicionalmente una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H asf como eventualmente catalizador de DMC.

El catalizador de DMC se usa preferentemente en una cantidad, de modo que el contenido en catalizador de DMC en el producto de reaccion resultante tras la etapa (y) ascienda a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente a de 20 a 5000 ppm y como maximo preferentemente a de 50 a 500 ppm.

En una forma de realizacion preferente, en la etapa (a) en la mezcla resultante (i) de una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspension y (ii) catalizador de DMC se introduce a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y al mismo tiempo se aplica una presion reducida (absoluto) de 1 kPa a 80 kPa, de manera especialmente preferente de 5 kPa a 20 kPa.

En una forma de realizacion preferente alternativa se solicita en la etapa (a)la mezcla resultante (i) de una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y/o agente de suspension y (ii) catalizador de DMC a una temperatura de 90 °C a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 °C a 140 °C al menos una vez, preferentemente tres veces con 150 kPa a 1000 kPa (absolutos), de manera especialmente preferente de 300 kPa a 600 kPa (absolutos) de un gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), de una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y en cada caso a continuacion se reduce la sobrepresion hasta aprox. 100 kPa (absolutos).

El catalizador de DMC puede anadirse en forma solida o como suspension en un agente de suspension o bien en una mezcla de al menos dos agentes de suspension.

En otra forma de realizacion preferente se dispone en la etapa (a)

(a-I) una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspension y

(a-II) se lleva la temperatura de la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o del agente de suspension hasta de 50 °C a 200 °C, preferentemente de 80 °C a 160 °C, de manera especialmente preferente de 100 °C a 140 °C y/o se reduce la presion en el reactor hasta menos de 50 kPa, preferentemente 0,5 kPa a 10 kPa, conduciendose eventualmente un flujo de gas inerte (por ejemplo de argon o nitrogeno), un flujo de gas inerte-dioxido de carbono o un flujo de dioxido de carbono por el reactor,

anadiendose el catalizador de cianuro de metal doble a la cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o agente de suspension en la etapa (a-I) o directamente a continuacion en la etapa (a-II), y no conteniendo el agente de suspension grupos con funcionalidad H.

Con respecto a la etapa (B):

La etapa (B) sirve para la activacion del catalizador de DMC y se refiere por consiguiente a la forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion en presencia de un catalizador de DMC. Esta etapa (B)puede realizarse eventualmente bajo atmosfera de gas inerte, bajo una atmosfera de mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o bajo atmosfera de dioxido de carbono. Como activacion en el sentido de esta invencion se designa una etapa, en la que se anade una cantidad parcial del oxido de alquileno a temperaturas de 90 °C a 150 °C a la suspension de catalizador de DMC y entonces se interrumpe la adicion del oxido de alquileno, observandose, debido a una reaccion qmmica exotermica siguiente, un desarrollo de calor que puede conducir a un pico de temperatura (“hotspot") asf como, debido a la reaccion de oxido de alquileno y eventualmente CO² , una cafda de la presion en el reactor. La etapa de procedimiento de la activacion es el intervalo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial de oxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO², al catalizador de DMC hasta la aparicion del desarrollo de calor. Eventualmente puede anadirse la cantidad parcial de oxido de alquileno en varias etapas individuales, eventualmente en presencia de CO² , al catalizador de DMC y entonces en cada caso se interrumpe la adicion del oxido de alquileno. En este caso, la etapa de procedimiento de la activacion comprende el intervalo de tiempo desde la adicion de la primera cantidad parcial de oxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO², al catalizador de DMC hasta la aparicion del desarrollo de calor tras la adicion de la ultima cantidad parcial de oxido de alquileno. En general puede estar dispuesta previamente a la etapa de activacion una etapa para el secado del catalizador de DMC y eventualmente de la sustancia iniciadora con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presion reducida, eventualmente con conduccion de un gas inerte a traves de la mezcla de reaccion.

La dosificacion de uno o varios oxidos de alquileno (y eventualmente del dioxido de carbono) puede realizarse en principio de manera distinta. El inicio de la dosificacion puede realizarse fuera del vacfo o con una presion previa seleccionada previamente. La presion previa se ajusta preferentemente mediante introduccion de un gas inerte (tal como por ejemplo nitrogeno o argon) o de dioxido de carbono, ascendiendo la presion (absoluta) a de 0,5 kPa a 10.000 kPa, preferentemente a de 1 kPa a 5.000 kPa y preferentemente a de 2 kPa a 5.000 kPa.

En una forma de realizacion preferente asciende la cantidad de uno o varios oxidos de alquileno usada en la activacion en la etapa (P) a del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente a del 1,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 % al 16,0 % en peso (con respecto a la cantidad de agente de suspension usada en la etapa (a)). El oxido de alquileno puede anadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, tras la adicion de una cantidad parcial de oxido de alquileno se interrumpe la adicion del oxido de alquileno hasta la aparicion del desarrollo de calor y solo entonces se anade la siguiente cantidad parcial de oxido de alquileno. Se prefiere tambien una activacion de dos etapas (etapa P), en la que

(P1) en una primera etapa de activacion se realiza la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de alquileno bajo atmosfera de gas inerte y

(P2) en una segunda etapa de activacion se realiza la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido de alquileno bajo atmosfera de dioxido de carbono.

Con respecto a la etapa (y):

La dosificacion de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, oxido de alquileno y eventualmente tambien del dioxido de carbono puede realizarse de manera simultanea o secuencial (en porciones), por ejemplo puede anadirse la cantidad total de dioxido de carbono, la cantidad de sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o la cantidad de oxidos de alquileno dosificada en la etapa (y) de una vez o de manera continua. El termino “de manera continua” usado en el presente documento puede definirse como modo de la adicion de un reactivo de modo que se mantenga una concentracion del reactivo eficaz para la copolimerizacion, es decir por ejemplo puede realizarse la dosificacion con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.

Es posible aumentar o reducir o dejar igual la presion de CO² paulatina o gradualmente durante la adicion del oxido de alquileno y/o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Preferentemente se mantiene constante la presion total durante la reaccion mediante una dosificacion posterior de dioxido de carbono. La dosificacion de oxido de alquileno y/o de sustancia iniciadora con funcionalidad H se realiza de manera simultanea o de manera secuencial a la dosificacion de dioxido de carbono. Es posible dosificar el oxido de alquileno con velocidad de dosificacion constante o aumentar o reducir la velocidad de dosificacion de manera paulatina o gradual o anadir el oxido de alquileno en porciones. Preferentemente se anade el oxido de alquileno con velocidad de dosificacion constante a la mezcla de reaccion. Si se usan varios oxidos de alquileno para la smtesis de los polietercarbonatopolioles, entonces pueden dosificarse los oxidos de alquileno de manera individual o como mezcla. La dosificacion de los oxidos de alquileno o bien de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede realizarse de manera simultanea o de manera secuencial (en porciones) a traves de dosificaciones en cada caso separadas (adiciones) o a traves de una o varias dosificaciones, pudiendose dosificar los oxidos de alquileno o bien las sustancias iniciadoras con funcionalidad H de manera individual o como mezcla. A traves del tipo y/o el orden de la dosificacion de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, de los oxidos de alquileno y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles, estadfsticos, alternos, a modo de bloque o a modo de gradiente.

En una forma de realizacion preferente se finaliza en la etapa (y) la dosificacion de la sustancia iniciadora con funcionalidad H temporalmente antes de la adicion del oxido de alquileno.

Preferentemente se usa un exceso de dioxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dioxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, dado que de manera condicionada por la inercia reactiva de dioxido de carbono es ventajoso un exceso de dioxido de carbono. La cantidad de dioxido de carbono puede determinarse por medio de la presion total en las respectivas condiciones de reaccion. Como presion total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 1 kPa a 12000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 11000 kPa, de manera especialmente preferente de 100 kPa a 10000 kPa para la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Es posible alimentar el dioxido de carbono de manera continua o discontinua. Esto depende de como de rapido se consuman los oxidos de alquileno y si el producto debe contener eventualmente bloques de polieter libre de CO². La cantidad del dioxido de carbono (indicada como presion) puede variar tambien durante la adicion de los oxidos de alquileno. El CO² puede anadirse tambien como solido en el reactor y entonces en las condiciones de reaccion seleccionadas puede transformarse al estado gaseoso, disuelto, lfquido y/o supercntico.

Una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion esta caracterizada entre otras cosas porque en la etapa (y) se anade la cantidad total de la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Esta adicion puede realizarse con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.

Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha mostrado ademas que la copolimerizacion (etapa (y)) para la preparacion de los polietercarbonatopolioles se realiza ventajosamente a de 50 °C a 150 °C, preferentemente a de 60 °C a 145 °C, de manera especialmente preferente a de 70 °C a 140 °C y de manera muy especialmente preferente a de 90 °C a 130 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 50 °C, en general se vuelve muy lenta la reaccion. A temperaturas por encima de 150 °C aumenta mucho la cantidad de productos secundarios indeseados.

La dosificacion del oxido de alquileno, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y del catalizador de DMC puede realizarse a traves de puntos de dosificacion separados o comunes. En una forma de realizacion preferente se alimentan el oxido de alquileno y la sustancia iniciadora con funcionalidad H a traves de puntos de dosificacion separados de manera continua a la mezcla de reaccion. Esta adicion de la sustancia iniciadora con funcionalidad H puede realizarse como dosificacion continua en el reactor o en porciones.

Las etapas (a), (P) y (y) pueden realizarse en el mismo reactor o en cada caso de manera separada en distintos reactores. Los tipos de reactor especialmente preferentes son: reactores tubulares, recipientes agitadores, columnas de burbujas con circulacion en bucles.

Los polietercarbonatopolioles pueden prepararse en un recipiente agitador, enfriandose el recipiente agitador, dependiendo de la forma de realizacion y el modo de funcionamiento, a traves de superficies de refrigeracion que se encuentran en la camisa del reactor, internas y/o que se encuentran en una circulacion por bombeo. Tanto en la aplicacion semicontinua, en la que se retira el producto solo tras finalizar la reaccion, como tambien en la aplicacion continua, en la que el producto se retira de manera continua, hay que prestar especial atencion a la velocidad de dosificacion del oxido de alquileno. Esta puede ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dioxido de carbono, los oxidos de alquileno reaccionen con suficiente rapidez. La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la etapa de activacion (etapa P) asciende preferentemente a > 0 a 100 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 a 50 % en peso, lo mas preferentemente a > 0 a 20 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion). La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la reaccion (etapa y) asciende preferentemente a > 0 a 40 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 a 25 % en peso, los mas preferentemente a > 0 a 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion).

En una forma de realizacion preferente, se hace reaccionar la mezcla que contiene catalizador DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (P) en el mismo reactor posteriormente con uno o varios oxidos de alquileno, una o varias sustancias iniciadoras y dioxido de carbono. En otra forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla que contiene catalizador DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (P) en otro recipiente de reaccion (por ejemplo, un recipiente agitador, reactor tubular o columna de burbujas con circulacion en bucles) posteriormente con oxidos de alquileno, una o varias sustancias iniciadoras y dioxido de carbono.

En la conduccion de reaccion en un reactor tubular, se bombean continuamente a traves de un tubo la mezcla que contiene catalizador activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (P), una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono. Las proporciones molares de los componentes de reaccion varian segun el polfmero deseado. En una forma de realizacion preferente, se dosifica en este sentido dioxido de carbono en su forma lfquida o supercntica para posibilitar una miscibilidad optima de los componentes. Ventajosamente, se integran elementos de mezclado para un mejor mezclado de los componentes de reaccion, tal como se comercializan por ejemplo por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos mezcladores-de intercambio de calor que mejoran al mismo tiempo el mezclado y la disipacion de calor.

Las columnas de burbujas con circulacion en bucles pueden usarse igualmente para la preparacion de polietercarbonatopolioles. Entre estas se encuentran en general reactores con realimentacion de material, tal como por ejemplo una columna de burbujas con circulacion en bucles con chorro, que puede hacerse funcionar tambien continuamente, o un reactor tubular configurado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la recirculacion de la mezcla de reaccion o un bucle de varios reactores tubulares conectados consecutivamente. Por tanto, el uso de una columna de burbujas con circulacion en bucles es en particular ventajoso, ya que en este caso puede realizarse un remezclado, de modo que la concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion pueda mantenerse en el intervalo optimo, preferentemente en el intervalo de > 0 % al 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 % al 25 % en peso, lo mas preferentemente de > 0 % al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion).

Preferentemente se preparan los polietercarbonatopolioles en un procedimiento continuo que comprende tanto una copolimerizacion continua como tambien una adicion continua de la una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Por tanto, objeto de la invencion es tambien un procedimiento, en el que en la etapa (y) se dosifican sustancia iniciadora con funcionalidad H, oxido de alquileno asf como catalizador de DMC en presencia de dioxido de carbono (“copolimerizacion”) de manera continua en el reactor y en el que se separa la mezcla de reaccion resultante (que contiene el producto de reaccion) de manera continua del reactor. Preferentemente se anade de manera continua a este respecto en la etapa (y) el catalizador de DMC suspendido en la sustancia iniciadora con funcionalidad H.

Por ejemplo, para el procedimiento continuo para la preparacion de los polietercarbonatopolioles de acuerdo con las etapas (a) y (P) se prepara una mezcla que contiene catalizadores de DMC activados, entonces se dosifican de acuerdo con la etapa (y)

(y1) en cada caso una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H, oxido de alquileno y dioxido de carbono para iniciar la copolimerizacion, y

(y2) durante el avance de la copolimerizacion en cada caso se dosifica de manera continua la cantidad remanente de catalizador de DMC, de sustancia iniciadora con funcionalidad H y oxido de alquileno en presencia de dioxido de carbono, separandose de manera simultanea la mezcla de reaccion resultante de manera continua del reactor.

En la etapa (y) se anade el catalizador de DMC preferentemente suspendido en la sustancia iniciadora con funcionalidad H, seleccionandose la cantidad preferentemente de modo que el contenido en catalizador de DMC en el producto de reaccion resultante en la etapa (y) ascienda a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente a de 20 a 5000 ppm y lo mas preferentemente a de 50 a 500 ppm.

Preferentemente se realizan las etapas (a) y (P) en un primer reactor, y la mezcla de reaccion resultante se transfiere entonces a un segundo reactor para la copolimerizacion de acuerdo con la etapa (y). Sin embargo es posible tambien realizar las etapas (a), (P) y (y) en un reactor.

Se ha encontrado tambien de manera sorprendente que puede usarse el procedimiento de la presente invencion para la preparacion de grandes cantidades del polietercarbonatopoliol, usandose inicialmente un catalizador de DMC activado de acuerdo con las etapas (a) y (P) en una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y/o en agente de suspension, y anadiendose durante la copolimerizacion (y) el catalizador de DMC sin activacion previa.

Una caracteristica especialmente ventajosa de la forma de realizacion preferente de la presente invencion es, por tanto, la capacidad de usar catalizadores de DMC “frescos” sin activacion para la cantidad parcial de catalizador de DMC que se anade de manera continua en la etapa (y). Una activacion de catalizadores de DMC que va a realizarse de manera analoga a la etapa (P) comprende no solo la atencion adicional del operario, mediante lo cual se elevan los costes de fabricacion, sino que requiere esta tambien un recipiente de reaccion a presion, mediante lo cual se elevan tambien los costes de capital en la construccion de una instalacion de produccion correspondiente. En el presente documento se define catalizador de DMC “fresco” como catalizador de DMC no activado en forma solida o en forma de una suspension en sustancia iniciadora con funcionalidad H o en agente de suspension. La capacidad del presente procedimiento de usar catalizador de DMC fresco, no activado en la etapa (y) permite ahorros significativos en la preparacion comercial de polietercarbonatopolioles y es una forma de realizacion preferente de la presente invencion.

El termino usado en el presente documento “de manera continua” puede definirse como modo de adicion de un catalizador relevante o reactivo de modo que se mantenga una concentracion eficaz de manera esencialmente continua del catalizador de DMC o del reactivo. La alimentacion del catalizador puede realizarse realmente de manera continua o en incrementos separados de manera relativamente estrecha. Igualmente, una adicion de iniciador continua puede ser realmente de manera continua o puede realizarse en incrementos. No se desviaria del presente procedimiento anadir un catalizador de DMC o reactivo de manera incremental de modo que la concentracion de los materiales anadidos descendiera esencialmente hasta cero durante algun tiempo antes de la siguiente adicion incremental. Sin embargo se prefiere que la concentracion de catalizador de DMC se mantenga durante la parte principal del desarrollo de la reaccion continua esencialmente a la misma concentracion y que la sustancia iniciadora este presente durante la parte principal del procedimiento de copolimerizacion. Una adicion incremental de catalizador de DMC y/o reactivo, que no influye esencialmente en la naturaleza del producto es sin embargo “continua” en aquel sentido en el que se usa el termino en el presente documento. Por ejemplo es factible proporcionar un bucle de realimentacion, en el que se realimente una parte de la mezcla que reacciona en un momento previo en el procedimiento, de manera que se alisan discontinuidades provocadas mediante adiciones incrementales.

Etapa (5)

De acuerdo con la etapa (5) se somete la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y), que contiene en general un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de oxido de alquileno, en el reactor a una reaccion secundaria o se transfiere de manea continua a un reactor secundario para la reaccion secundaria, reduciendose en el curso de la reaccion secundaria el contenido en oxido de alquileno libre. En la etapa (5) se reduce en el curso de la reaccion secundaria el contenido en oxido de alquileno libre preferentemente hasta menos de 0,5 g/l, de manera especialmente preferente hasta menos de 0,1 g/l en la mezcla de reaccion.

Cuando la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor, se mantiene preferentemente la mezcla de reaccion para la reaccion secundaria durante de 10 min a 24 h a una temperatura de 60 °C a 140 °C, de manera especialmente preferente durante e 1 h a 12 h a una temperatura de 80 °C a 130 °C. Preferentemente se agita la mezcla de reaccion a este respecto hasta que el contenido en oxido de alquileno libre haya disminuido hasta menos de 0,5 g/l, de manera especialmente preferente hasta menos de 0,1 g/l en la mezcla de reaccion. Mediante la reaccion de oxido de alquileno libre y eventualmente dioxido de carbono disminuye la presion en el reactor durante la reaccion secundaria en la etapa (5) en general, hasta que se haya conseguido un valor constante.

Como reactor secundario puede servir, por ejemplo, un reactor tubular, una columna de burbujas con circulacion en bucles o un recipiente agitador. Preferentemente se encuentra la presion en este reactor secundario a la misma presion que en el aparato de reaccion, en el que se realiza la etapa de reaccion (y). La presion en el reactor conectado posteriormente puede seleccionarse sin embargo tambien mas alta o mas baja. En otra forma de realizacion preferente se descarga el dioxido de carbono tras la etapa de reaccion (y) total o parcialmente y el reactor conectado posteriormente se hace funcionar con presion normal o una baja sobrepresion. La temperatura en el reactor conectado posteriormente se encuentra preferentemente a de 50 °C a 150 °C y de manera especialmente preferente a de 80 °C a 140 °C.

Como reactor secundario se usa preferentemente un reactor tubular, pudiendose usar por ejemplo un reactor tubular individual o tambien una cascada de varios reactores tubulares, dispuestos en paralelo o conectados linealmente uno detras de otro. Preferentemente se encuentra el tiempo de permanencia en el reactor tubular a este respecto entre 5 min y 10 h, de manera especialmente preferente entre 10 min y 5 h.

Durante la reaccion secundaria (etapa (8)) se anade el componente K, seleccionandose el componente K de al menos un compuesto, que contiene un grupo de fosforo-oxfgeno-hidrogeno.

El componente K se anade durante la reaccion secundaria preferentemente con un contenido en oxido de alquileno libre de 0,1 g/l a 10 g/l, de manera especialmente preferente de 1 g/l a 10 g/l de oxido de alquileno y lo mas preferentemente de 5 g/l a 10 g/l.

En la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion con uso de un reactor tubular para la reaccion secundaria en la etapa (8) se dosifica el componente K preferentemente en la segunda mitad del recorrido que recorre la mezcla de reaccion en el reactor tubular.

Componente K

Los compuestos adecuados como componente K estan caracterizados porque estos contienen al menos un grupo de fosforo-oxfgeno-hidrogeno. Preferentemente, el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que esta constituido por

acido fosforico,

esteres mono- y dialqrnlicos de acido fosforico,

esteres mono- y dianlicos de acido fosforico,

esteres mono-, y dialcanlicos de acido fosforico,

(NH⁴)²HPO⁴,

acido fosfonico,

esteres monoalqmlicos de acido fosfonico,

esteres monoanlicos de acido fosfonico,

esteres monoalcanlicos de acido fosfonico,

acido fosforoso,

esteres mono- y dialqrnlicos de acido fosforoso,

esteres mono- y dianlicos de acido fosforoso,

esteres mono- y dialcanlicos de acido fosforoso,

acido fosfmico.

Los esteres mono- o dialqrnlicos de acido fosforico son preferentemente los esteres mono- o dialqrnlicos de acido orto-fosforico, esteres mono-, di- o trialqmlicos de acido pirofosforico y esteres mono-, di-, tri-, tetra- o polialqmlicos de acido polifosforico, de manera especialmente preferente los respectivos esteres con alcoholes con 1 a 30 atomos de C. Los esteres mono- o dianlicos de acido fosforico son preferentemente los esteres mono- o dianlicos de acido orto-fosforico, esteres mono-, di- o trianlicos de acido pirofosforico y esteres mono-, di-, tri-, tetra- o polianlicos de acido polifosforico, de manera especialmente preferente los respectivos esteres con alcoholes con 6 o 10 atomos de C. Los esteres mono- o dialcanlicos de acido fosforico son preferentemente los esteres mono- o dialcanlicos de acido orto-fosforico, esteres mono-, di- o trialcanlicos de acido pirofosforico y esteres mono-, di-, tri-, tetra- o polialcanlicos de acido polifosforico, de manera especialmente preferente los respectivos esteres con alcoholes con 7 a 30 atomos de C. Como componente K son adecuados por ejemplo los siguientes compuestos: ester dietflico de acido fosforico, ester monoetilico de acido fosforico, ester dipropflico de acido fosforico, ester monopropflico de acido fosforico, ester dibutflico de acido fosforico, ester monobutflico de acido fosforico, ester difemlico de acido fosforico, ester dicresflico de acido fosforico, fructosa-1,6-bisfosfato, glucosa-1-fosfato, ester bis-(4-nitrofemlico) de acido fosforico, ester dibendlico de acido fosforico, ester dietil-3-butemlico de acido fosforico, ester dihexadedlico de acido fosforico, ester difemlico de acido fosforico y ester de metacrilato de 2-hidroxietilo de acido fosforico.

Como esteres monoalqmlicos del acido fosfonico se usan preferentemente los respectivos esteres con alcoholes con 1 a 30 atomos de C. Como esteres monoanlicos del acido fosfonico se usan preferentemente los respectivos esteres con alcoholes con 6 o 10 atomos de C. Como esteres monoalcanlicos del acido fosfonico se usan preferentemente los respectivos esteres con alcoholes con 7 a 30 atomos de C.

Como esteres mono- y dialqmlicos del acido fosforoso se usan preferentemente los esteres con alcoholes con 1 a 30 atomos de C. Esto incluye por ejemplo acido fenilfosfonico, acido butilfosfonico, acido dodecilfosfonico, acido etilhexilfosfonico, acido octilfosfonico, acido etilfosfonico, acido metilfosfonico, acido octadecilfosfonico. Como esteres mono- y dianlcos del acido fosforoso se usan preferentemente los respectivos esteres con alcoholes con 6 o 10 atomos de C. Como esteres mono- y dialcanlicos del acido fosforoso se usan preferentemente los respectivos esteres con alcoholes con 7 a 30 atomos de C.

De manera especialmente preferente, el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que esta constituido por acido fosforico, acido fosfonico, y acido fosfmico. Lo mas preferentemente, el componente K es acido fosforico.

Los alcoholes mencionados en la descripcion del componente K con 1 a 30 atomos de C son por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoximetanol, etoximetanol, propoximetanol, butoximetanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, hidroxiacetato de etilo, hidroxiacetato de propilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de propilo, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritritol.

Ademas, como componente K son adecuados compuestos del fosforo que mediante reaccion con compuestos con funcionalidad OH (tal como por ejemplo agua) pueden formar uno o varios grupos de fosforo-oxfgeno-hidrogeno. Por ejemplo, como tales compuestos de fosforo se tienen en cuenta sulfuro de fosforo-(V), tribromuro de fosforo, tricloruro de fosforo y triyoduro de fosforo.

Pueden usarse tambien mezclas discrecionales de los compuestos mencionados previamente como componente K. Tambien puede usarse componente K en mezcla con agente de suspension o en mezcla con esteres trialqmlicos de acido fosforico (en particular ester trietflico de acido fosforico).

El componente K se usa durante la reaccion secundaria preferentemente en una cantidad de 5 ppm a 1000 ppm, de manera especialmente preferente de 10 ppm a 500 ppm, de manera muy especialmente preferente de 20 a 200 ppm, en cada caso con respecto a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y).

Oxidos de alquileno

Generalmente pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion oxidos de alquileno (epoxidos) con 2-24 atomos de carbono. En el caso de los oxidos de alquileno con 2-24 atomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1-hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol tal como por ejemplo metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo asf como alquiloxisilanos con funcionalidad epoxido, tales como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usan como oxidos de alquileno oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.

Sustancia iniciadora con funcionalidad H

Como sustancia iniciadora con funcionalidad H (“iniciador”) adecuada pueden usarse compuestos con atomos de H activos para la alcoxilacion, que presentan una masa molar de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de manera especialmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de usar un iniciador con una masa molar baja es una ventaja clara con respecto al uso de iniciadores oligomericos que se preparan por medio de una oxialquilacion anterior. En particular se consigue una rentabilidad que se posibilita mediante la supresion de un procedimiento de oxialquilacion separado.

Los grupos activos para la alcoxilacion con atomos de H activos son por ejemplo -OH, -NH² (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO²H, prefiriendose -OH y -NH² , prefiriendose especialmente -OH. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona por ejemplo uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranoaminas, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos qmmicamente modificados de acidos grasos y esteres de acidos alquil(C-ⁱ-C²⁴)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, en el caso de los esteres de acidos alquil(Ci-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como sustancias iniciadoras monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tercbutanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se mencionan: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.

Los alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son por ejemplo alcoholes dihidroxilados (tal como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como por ejemplo 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tal como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tal como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tal como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tal como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con distintas cantidades de g-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los polieterpolioles, que presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren polieterpolioles que estan constituidos por unidades de oxido de etileno y oxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporcion del 35 % al 100 % de unidades de oxido de propileno, de manera especialmente preferente con una proporcion del 50 % al 100 % de unidades de oxido de propileno. Segun esto puede tratarse de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradientes, copolfmeros alternantes o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se usan al menos poliesteres difuncionales. Preferentemente, los poliesterpolioles estan constituidos por unidades de acido y alcohol alternantes. Como componentes acido se usan por ejemplo acido succmico, acido maleico, anhudrido maleico, acido adfpico, anhudrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhudrido tetrahidroftalico, anhudrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhudridos mencionados. Como componentes alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan como componente alcohol polieterpolioles dihidroxilados o polihidroxilados, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles.

Ademas pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H policarbonatodioles, que se preparan por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatos se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177.

En otra forma de realizacion de la invencion pueden usarse polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular se usan polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan previamente para ello en una etapa de reaccion separada. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad (es decir numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan o bien de manera individual o como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polietercarbonatopolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3 y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

La preparacion de los polietercarbonatopolioles se realiza mediante adicion catalftica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Por “con funcionalidad H” se entiende en el sentido de la invencion el numero de atomos de H activos para la alcoxilacion por molecula de la sustancia iniciadora.

Catalizadores de DMC

Los catalizadores de DMC para su uso en la homopolimerizacion de oxidos de alquileno se conocen en principio por el estado de la tecnica (veanse por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3829 505, US-A 3941 849 y

US-A 5158922). Los catalizadores de DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 5470813,

EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta y permiten la preparacion de polietercarbonatopolioles con concentraciones de catalizador muy bajas, de modo que ya no es necesaria eventualmente una separacion del catalizador del producto acabado. Un ejemplo tfpico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700949, que ademas de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato(III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo terc-butanol) contienen aun un polieter con un peso molecular promediado en numero mayor de 500 g/mol.

Los catalizadores de DMC se obtienen preferentemente

(i) haciendo reaccionar en la primera etapa una solucion acuosa de una sal metalica con la solucion acuosa de una sal de cianuro metalico en presencia de uno o varios ligandos de complejo organicos, por ejemplo de un eter o alcohol,

(ii) separandose en la segunda etapa el solido de la suspension obtenida en (i) mediante tecnicas conocidas (tal como centrifugacion o filtracion),

(iii) lavandose eventualmente en una tercera etapa el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico (por ejemplo, mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion),

(iv) secandose a continuacion el solido obtenido, eventualmente despues de pulverizacion, a temperaturas en general de 20-120 °C y con presiones en general de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),

y anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo organicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y eventualmente otros componentes formadores de complejo.

Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores de DMC son los productos de reaccion de sales metalicas solubles en agua y sales de cianuro metalico solubles en agua.

Por ejemplo se mezclan una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro metalico como por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y a continuacion se anade a la suspension formada dimetoxietano (Glyme) o terc-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de cinc).

Las sales metalicas adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (II),

M(X)ⁿ (II)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ y Cu²⁺, p es M Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ o Ni²⁺,

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros

(es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (III),

M^r(X)³ (III)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Fe³⁺, Al³⁺, Co³⁺ y Cr³⁺,

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (IV),

M(X)^s (IV)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (V),

M(X)t (V)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo⁶⁺ y W⁶⁺

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de mquel(II) y nitrato de mquel(II). Pueden usarse tambien mezclas de distintas sales metalicas.

Las sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (VI)

(Y)^aM'(CN)^b(A)^c (VI)

en la que

M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente es M' uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por metal alcalino (es decir Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinoterreo (es decir Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que esta constituido por haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores de a, b y c de modo que se de la electroneutralidad de la sal de cianuro metalico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato(III) de sodio, hexacianocobaltato(III) de potasio, hexaciano-ferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.

Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes, que estan contenidos en los catalizadores de DMC son compuestos de formula general (VII)

M^x[M'^x,(CN)^y]^z (VII)

en la que M se define como en la formula (II) a (V) y

M' se define como en la formula (VI) y

x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se de la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente es

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados pueden deducirse por ejemplo del documento US 5 158 922 (columna 8, lmeas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato(III) de cinc.

Los ligandos de complejo organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores de DMC se han divulgado por ejemplo en los documentos US 5158922 (vease en particular columna 6, lmeas 9 a 65), US 3404 109, US 3829 505, US 3941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, como ligandos de complejo organicos se usan compuestos organicos, solubles en agua con heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Los ligandos de complejo organicos preferentes son alcoholes, aldehndos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos de complejo organicos especialmente preferentes son eteres alifaticos (tal como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como tambien grupos hidroxilo alifaticos (tales como por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-mono-metileter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicolmono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente se usan en la preparacion de los catalizadores de DMC uno o varios componentes formadores de complejo de las clases de compuestos de los polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano, polialquilenglicolglicidileter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y anhndrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidileteres, glicosidos, esteres de acidos carboxflicos de alcoholes polihidroxilados, acidos biliares o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados o compuestos tensioactivos ionicos o bien compuestos de superficie lfmite activa ionicos.

Preferentemente se hacen reaccionar en la preparacion de los catalizadores de DMC en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo cloruro de cinc), usada en exceso estequiometrico (al menos un 50 % en mol) con respecto a la sal de cianuro metalico (o sea al menos una proporcion molar de sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de 2,25 con respecto a 1,00) y de la sal de cianuro metalico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo organico (por ejemplo terc-butanol), formandose una suspension que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando de complejo organico.

El ligando de complejo organico puede estar presente a este respecto en la solucion acuosa de la sal metalica y/o de la sal de cianuro metalico, o este se anade directamente a la suspension obtenida tras la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y de la sal de cianuro metalico y el ligando de complejo organico con fuerte agitacion. Opcionalmente se trata la suspension formada en la primera etapa a continuacion con un componente formador de complejo adicional. El componente formador de complejo se usa a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo organico. Un procedimiento preferente para la realizacion de la primera etapa (es decir la preparacion de la suspension) se realiza usando una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispositivo dispersante de chorro tal como se ha descrito en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa se realiza el aislamiento del solido (es decir el precursor del catalizador) de la suspension mediante tecnicas conocidas, tal como centrifugacion o filtracion.

En una variante de realizacion preferente se lava el solido aislado a continuacion en una tercera etapa de procedimiento con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion). De esta manera pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador. Preferentemente se encuentra la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total.

Opcionalmente se anade en la tercera etapa a la solucion de lavado acuosa otros componentes formadores de complejo, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solucion total.

Ademas es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. Preferentemente, se lava en una primera etapa de lavado (iii-1) con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento mediante filtracion o centrifugacion), para de este modo retirar, por ejemplo, los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador. De manera especialmente preferente, la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa se encuentra entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total de la primera etapa de lavado. En las otras etapas de lavado (iii-2) se repite o bien la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se usa como solucion de lavado una solucion no acuosa, tal como por ejemplo una mezcla o solucion del ligando de complejo organico y otro componente formador de complejo (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de solucion de lavado de la etapa (iii-2)), y se lava el solido con ello una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El solido aislado y eventualmente lavado se seca a continuacion, eventualmente tras pulverizacion, a temperaturas de en general 20 - 100 °C y con presiones de en general de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa).

Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores de DMC de la suspension mediante filtracion, lavado de la torta de filtro y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

Ademas de los catalizadores de DMC usados preferentemente a base de hexacianocobaltato de cinc (Zn3[Co(CN)6]2) pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien otros catalizadores de complejos metalicos conocidos por el experto por el estado de la tecnica para la copolimerizacion de epoxidos y dioxido de carbono a base de los metales cinc y/o cobalto. Esto incluye en particular los denominados catalizadores de glutarato de cinc (descritos por ejemplo en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los denominados catalizadores de diiminato de cinc (descritos por ejemplo en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de salen-cobalto (descritos por ejemplo en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos de cinc bimetalicos con ligandos macrodclicos (descritos por ejemplo en M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).

Los polietercarbonatopolioles obtenidos de acuerdo con la invencion tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de manera especialmente preferente de 1 a 6 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. El peso molecular asciende preferentemente a de 400 a 10000 g/mol y de manera especialmente preferente a de 500 a 6000 g/mol.

Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan un contenido bajo en productos secundarios y pueden procesarse sin problemas, en particular mediante reaccion con diisocianatos y/o poliisocianatos para dar poliuretanos, en particular para dar espumas blandas de poliuretano. Para aplicaciones de poliuretano se usan preferentemente polietercarbonatopolioles que se basan en una sustancia iniciadora con funcionalidad H, que tiene una funcionalidad de al menos 2. Ademas, los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse en aplicaciones tales como formulaciones de agente de lavado y de limpieza, fluidos de perforacion, aditivos de combustibles, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos qmmicos de procesamiento para la preparacion de papel o material textil o formulaciones cosmeticas. El experto sabe que, dependiendo del campo de aplicacion respectivo, los polietercarbonatopolioles que van a usarse deben satisfacer ciertas propiedades de materia como por ejemplo peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o mdice de hidroxilo.

Ejemplos

Materias primas:

Sustancias iniciadoras con funcionalidad H

Oxido de a,ra-dihidroxipolipropileno; mdice de OH = 260 mg de KOH/g; Arcol Polyol 1004 de la empresa Bayer MaterialScience AG

Oxido de alquileno

Oxido de propileno (OP)

Catalizador de DMC

Como catalizador de DMC se uso en todos los ejemplos catalizador de DMC preparado de acuerdo con el ejemplo 6 en el documento WO 01/80994 A1.

Procedimientos:

Las reacciones de polimerizacion se realizaron en un reactor a presion de 300 ml de la empresa Parr. El reactor usado en los ejemplos era un reactor a presion y este tenia una altura (interior) de 10,16 cm y un diametro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calentamiento electrica (510 vatios de maxima potencia de calentamiento). La contra-refrigeracion consisfa en un tubo de inmersion doblado en forma de U con 6 mm de diametro externo, que sobresalia hasta 5 mm de la base en el reactor y por el que se hizo fluir agua de refrigeracion de aproximadamente 10 °C. El flujo de agua se conecto y se desconecto a traves de una valvula magnetica. Ademas, el reactor estaba equipado con un tubo de entrada asi como un detector de temperatura con 1,6 mm de diametro, que sobresalia hasta 3 mm de la base en el reactor.

En el caso del agitador de entrada de gas usado en los ejemplos se trataba de un agitador de eje hueco, en el que se introduda el gas a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion que se encuentra en el reactor a presion. El cuerpo del agitador montado sobre el eje hueco presentaba cuatro brazos, tenia un diametro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo estaban montadas dos salidas de gas que presentaban un diametro de 3 mm. Mediante la rotacion del agitador, se generaba un vado parcial de modo que se aspiraba el gas presente sobre la mezcla de reaccion (CO² y eventualmente oxido de alquileno) y se introduda a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion. La denominacion “rpm” usada en los ejemplos en relacion con el agitador de entrada de gas se refiere al numero de revoluciones del agitador por minuto.

La reaccion se siguio con ayuda de espectroscopia IR in situ. Para ello se una matriz FM de la empresa Bruker del tipo n.° 120200MX con una sonda de cabeza de diamante de 3 mm. A traves de los datos de calibracion de la sonda de cabeza de diamante, a partir de los espectros medidos con ayuda del software PEAXACT de la empresa S-PACT se calcularon los correspondientes perfiles de concentracion de los componentes de reaccion.

La proporcion de CO² incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante (“CO² incorporado”) asi como la relacion de carbonato de propileno con respecto a polietercarbonatopoliol se determinaron por medio RMN-¹H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulsos zg30, tiempo de espera dl: 10 s, 64 barridos). La muestra se disolvio en cada caso en cloroformo deuterado.

Las resonancias relevantes en el espectro de RMN-¹H (con respecto a TMS = 0 ppm), que se usaron para la integracion, son tal como sigue:

I1: 1,10 - 1,17 ppm: grupo metilo de las unidades de polieter, la superficie de la resonancia corresponde a tres atomos de H,

I2: 1,25 - 1,34 ppm: grupo metilo de las unidades de policarbonato, la superficie de la resonancia corresponde a tres atomos de H,

I3: 1,45 - 1,48 ppm: grupo metilo del carbonato dclico, la superficie de la resonancia corresponde a tres atomos de H,

I4: 2,95 - 3,00 ppm: grupo CH de oxido de propileno libre, que no ha reaccionado, la superficie de la resonancia corresponde a un atomo de H.

Estan indicadas la relacion molar de la cantidad de carbonato de propileno dclico con respecto a unidades de carbonato lineales en el polietercarbonatopoliol (selectividad g/e) y la relacion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol (e/f).

Considerando las intensidades relativas, se calcularon los valores como sigue:

Relacion molar de la cantidad de carbonato de propileno dclico con respecto a unidades de carbonato lineales en el polietercarbonatopoliol (selectividad g/e):

Relacion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol (e/f):

Considerando las intensidades relativas se convirtio de acuerdo con la siguiente formula (X) para el carbonato unido a polimero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de reaccion en % en mol:

La proporcion en peso (en % en peso) del carbonato unido a polimero (LC’) en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula,

calculandose el valor de N (“denominador” N) segun la formula (XII):

El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de la de oxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de oxido de propileno.

La proporcion en peso (en % en peso) de carbonato dclico (CC’) en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula,

calculandose el valor de N segun la formula (XII).

Para calcular, a partir de los valores de la composicion de la mezcla de reaccion, la composicion con respecto a la proporcion de polimero (que esta constituida por polieter, que estaba constituido por oxido de propileno durante las etapas de activacion que tienen lugar en condiciones libres de CO² , y polietercarbonatopoliol, constituido por iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante las etapas de activacion que tienen lugar en presencia de CO² y durante la copolimerizacion), se eliminaron matematicamente las partes constituyentes no polimericas de la mezcla de reaccion (es decir carbonato de propileno dclico asi como oxido de propileno eventualmente existente, que no ha reaccionado). La proporcion en peso de las unidades de repeticion de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtio en una proporcion en peso de dioxido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). La indicacion del contenido en CO² en el polietercarbonatopoliol (“CO² incorporado”; vease los siguientes ejemplos y la tabla 1) esta normalizada con respecto a la molecula de polietercarbonatopoliol, que se ha producido en la copolimerizacion y las etapas de activacion.

La cantidad de carbonato de propileno dclico formado se determina a traves del balance de la cantidad total existente en la mezcla de reaccion de carbonato de propileno dclico y de la cantidad usada eventualmente como muestra de carbonato de propileno.

Ejemplo 1: Preparacion de polietercarbonatopoliol con adicion de H ³ PO ⁴ :

Etapa (a):

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DMC (18 mg) y sustancia iniciadora (oxido de a,ra-dihidroxipolipropileno; mdice de OH = 260 mg de KOH/g; 21,75 g) y la suspension se agito durante 30 min a 130 °C en un vado parcial (5 kPa absolutos) con conduccion de argon (800 rpm).

Etapa (p):

La suspension se solicito entonces con 1.500 kPa de CO², pudiendose observar una ligera caida de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosifico oxido de propileno (OP, 2,2 g) con ayuda de una bomba de HPLC (3 ml/min). El inicio de la polimerizacion de OP se hizo notable mediante un aumento de la temperatura y mediante una caida de la presion (con respecto a la presion de partida tras la adicion de OP). Tras la primera caida de presion se realizaron dos adiciones adicionales de OP (2,2 g; 3 ml/min).

Etapa (y):

La mezcla de reaccion se enfrio hasta 100 °C y durante la etapa (y) se mantuvo la presion en el reactor a presion mediante dosificacion posterior de CO² con ayuda de un regulador de flujo masico en 1.500 kPa. Se dosifico con agitacion (800 r/min) oxido de propileno (68 g) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min). El desarrollo de la reaccion se siguio con ayuda de espectroscopia IR in situ. La concentracion de OP se encontraba en este momento en 84,5 g/l.

Etapa (8):

Tras finalizar la adicion de OP se agito a 100 °C y presion de reaccion (1.500 kPa) durante otros 45 min (800 r/min). La concentracion de OP ha^a cafdo hasta este momento hasta 8,8 g/l. A continuacion se dosifico componente K (0,01 g de H³PO⁴) disuelto en ester trietilico de acido fosforico ((EtO)³PO, 5,35 g) a la mezcla de reaccion y se agito la mezcla de reaccion durante otras 12 h a 100 °C. La reaccion se siguio durante este tiempo ademas con ayuda de espectroscopfa IR in situ. Tras 12 h se finalizo la reaccion mediante enfriamiento del reactor a presion en un bano de hielo, se descargo la sobrepresion y se analizo el producto resultante. La proporcion de CO² incorporado en el polietercarbonatopoliol y la relacion de carbonato dclico con respecto a lineal se determinaron por medio de espectroscopfa de RMN-¹H.

Concentracion de OP 45 min tras finalizar la adicion de OP con adicion del componente K: 8,8 g/l

Proporcion de CO² incorporado: 10,2 % en peso

e/f: 0,18

g/e: 0,11

Ejemplo 2 (comparacion): Preparacion de polietercarbonatopoliol sin adicion de H ³ PO ⁴ :

Etapa (a):

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DMC (18 mg) y sustancia iniciadora (oxido de a,ro-dihidroxipolipropileno; mdice de OH = 260 mg de KOH/g; 21,75 g) y la suspension se agito durante 30 min a 130 °C en un vacm parcial (5 kPa absolutos) con conduccion de argon (800 rpm).

Etapa (P):

La suspension se solicito entonces con 1.500 kPa de CO², pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosifico oxido de propileno (OP, 2,2 g) con ayuda de una bomba de HPLC (3 ml/min). El inicio de la polimerizacion de OP se hizo notable mediante un aumento de la temperatura y mediante una cafda de la presion (con respecto a la presion de partida tras la adicion de OP). Tras la primera cafda de presion se realizaron dos adiciones adicionales de OP (2,2 g; 3 ml/min).

Etapa (y):

La mezcla de reaccion se enfrio hasta 100 °C y durante las siguientes etapas se mantuvo la presion en el reactor a presion mediante dosificacion posterior de CO² con ayuda de un regulador de flujo masico en 1.500 kPa. Se dosifico con agitacion (800 r/min) oxido de propileno (68 g) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min). El desarrollo de la reaccion se siguio con ayuda de espectroscopfa IR in situ.

Etapa (8):

Tras finalizar la adicion de OP se agito a 100 °C y presion de reaccion (1.500 kPa) durante otros 45 min (800 r/min). La concentracion de OP habfa cafdo hasta este momento hasta 8,8 g/l. A continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 12 h a 100 °C. La reaccion se siguio durante este tiempo ademas con ayuda de espectroscopfa IR in situ. Tras 12 h se finalizo la reaccion mediante enfriamiento del reactor a presion en un bano de hielo, se descargo la sobrepresion y se analizo el producto resultante. La proporcion de CO² incorporado en el polietercarbonatopoliol y la relacion de carbonato dclico con respecto a lineal se determinaron por medio de espectroscopfa RMN-¹H.

Concentracion de OP 45 min tras finalizar la adicion de OP: 8,8 g/l

Proporcion de CO² incorporado: 10,1 % en peso e/f: 0,17

g/e: 0,16

Ejemplo 3 (comparacion): Preparacion de polietercarbonatopoliol con adicion de ester trietilico de acido fosforico ((EtO) ³ PO):

Etapa (a):

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DMC (18 mg) y sustancia iniciadora (oxido de a,o-dihidroxipolipropileno; mdice de OH = 260 mg de KOH/g; 21,75 g) y la suspension se agito durante 30 min a 130 °C en un vado parcial (5 kPa absolutos) con conduccion de argon (800 rpm).

Etapa (P):

La suspension se solicito entonces con 1.500 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosifico oxido de propileno (OP, 2,2 g) con ayuda de una bomba de HPLC (3 ml/min). El inicio de la polimerizacion de OP se hizo notable mediante un aumento de la temperatura y mediante una cafda de la presion (con respecto a la presion de partida tras la adicion de OP). Tras la primera cafda de presion se realizaron dos adiciones adicionales de OP (2,2 g; 3 ml/min).

Etapa (y):

La mezcla de reaccion se enfrio hasta 100 °C y durante las siguientes reacciones se mantuvo la presion en el reactor a presion mediante dosificacion posterior de CO2 con ayuda de un regulador de flujo masico en 1.500 kPa. Se dosifico con agitacion (800 r/min) oxido de propileno (68 g) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min). El desarrollo de la reaccion se siguio con ayuda de espectroscopfa IR in situ.

Etapa (8):

Tras finalizar la adicion de OP se agito a 100 °C y presion de reaccion (1.500 kPa) durante otros 45 min (800 r/min). La concentracion de OP hada cafdo hasta este momento hasta 8,8 g/l. A continuacion se dosifico (EtO)3PO (5,35 g) a la mezcla de reaccion y se agito la mezcla de reaccion durante otras 12 h a 100 °C. La reaccion se siguio durante este tiempo ademas con ayuda de espectroscopfa IR in situ. Tras 12 h se finalizo la reaccion mediante enfriamiento del reactor a presion en un bano de hielo, se descargo la sobrepresion y se analizo el producto resultante. La proporcion de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol y la relacion de carbonato dclico con respecto a lineal se determinaron por medio espectroscopfa RMN-1H.

o

Ejemplo 4 (comparacion): Preparacion de polietercarbonatopoliol con adicion de H ³ PO ⁴ y (EtO) ³ PO en la etapa (a):

Etapa (a):

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DMC (18 mg), sustancia iniciadora (oxido de a,o-dihidroxipolipropileno; 435 g/mol; 21,75 g) y componente K (0,01 g H3PO4) disuelto en ester trietflico de acido fosforico (EtO)3PO, 5,35 g) y la suspension se agito durante 30 min a 130 °C en un vado parcial (5 kPa absolutos) con conduccion de argon (800 rpm).

Etapa (P):

La suspension se solicito entonces con 1.500 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura. Tras alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosifico oxido de propileno (OP, 2,2 g) con ayuda de una bomba de HPLC (3 ml/min).

No se observo ni un aumento de la temperatura ni una cafda de la presion (con respecto a la presion de partida tras la adicion de OP).

La espectroscopfa IR in situ mostro un aumento de la concentracion de oxido de propileno durante la etapa (P). Tambien tras 2 h se observo la elevada concentracion de oxido de propileno. No tuvo lugar ninguna reaccion de oxido de propileno (ninguna reaccion).

Tabla 1: Resumen de los resultados

continuacion

Una comparacion de los resultados del ejemplo 1 y ejemplo de comparacion 2 demuestra que en el caso de una adicion de acuerdo con la invencion de H3PO4 se obtiene una relacion mas baja de carbonato de propileno dclico con respecto a carbonato lineal con contenido en CO2 comparable del polietercarbonatopoliol obtenido (ejemplo 1) que sin adicion de componente K (ejemplo de comparacion 2). El ejemplo de comparacion 3 muestra que la adicion de (EtO)3PO no tiene ninguna influencia sobre la formacion de carbonato de propileno dclico. El ejemplo de comparacion 4 demuestra que el caso de una adicion de componente K en la etapa del secado (etapa (a)) no muestra el catalizador de DMC ninguna actividad en la copolimerizacion.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) o en presencia de un catalizador de complejo metalico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que

(y) se adicionan oxido de alquileno y dioxido de carbono a sustancia iniciadora con funcionalidad H en un reactor en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo metalico a base de los metales cinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reaccion que contiene el polietercarbonatopoliol y en el que

(8) la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y) permanece en el reactor o se transfiere de manera continua a un reactor secundario, en el que en cada caso en el curso de una reaccion secundaria se reduce el contenido en oxido de alquileno libre en la mezcla de reaccion,

caracterizado porque durante la reaccion secundaria se anade un componente K, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto que contiene un grupo de fosforo-oxfgeno-hidrogeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el componente K se anade durante la reaccion secundaria con un contenido en oxido de alquileno libre de 0,1 g/l a 10 g/l, preferentemente de 1 g/l a 10 g/l, de manera especialmente preferente de 5 g/l a 10 g/l de oxido de alquileno.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que el componente K se usa durante la reaccion secundaria en una cantidad de 5 ppm a 1000 ppm, con respecto a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y).

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que antes de la etapa (y)

(P) para la activacion se anade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de oxidos de alquileno usada en la activacion y copolimerizacion) de oxido de alquileno a una mezcla de sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC o a una mezcla de agente de suspension y catalizador de DMC, en el que esta adicion de la cantidad parcial de oxido de alquileno puede realizarse eventualmente en presencia de CO2, y en el que entonces se espera en cada caso el pico de temperatura (“hotspot") que se produce debido a la reaccion qmmica exotermica siguiente y/o una cafda de la presion en el reactor, y en el que la etapa (P) para la activacion puede realizarse tambien varias veces.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en una primera etapa

(a) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o un agente de suspension y se separan eventualmente agua y/u otros compuestos volatiles mediante temperatura elevada y/o presion reducida (“secado”), en el que se anade el catalizador de DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o al agente de suspension antes o tras el secado.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la etapa (y) se dosifican oxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H y catalizador de DMC durante la reaccion de manera continua en el reactor en presencia de dioxido de carbono y se separa la mezcla de reaccion resultante de manera continua del reactor.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que esta constituido por

acido fosforico,

esteres mono- y dialqmlicos de acido fosforico,

esteres mono- y dianlicos de acido fosforico,

esteres mono-, y dialcanlicos de acido fosforico,

(NH4)2HPO4,

acido fosfonico,

esteres monoalqmlicos de acido fosfonico,

esteres monoanlicos de acido fosfonico,

esteres monoalcanlicos de acido fosfonico,

acido fosforoso,

esteres mono- y dialqmlicos de acido fosforoso,

esteres mono- y dianlicos de acido fosforoso,

esteres mono- y dialcanlicos de acido fosforoso,

acido fosfmico.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente K se selecciona de al menos un compuesto del grupo que esta constituido por acido fosforico, acido fosfonico y acido fosfmico.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente K es acido fosforico.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de al menos uno del grupo que esta constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polietercarbonatopolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que en la etapa (8) la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y) se transfiere de manera continua a un reactor secundario, en el que el reactor secundario es un reactor tubular.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que en la etapa (8) se dosifica el componente K en la segunda mitad del recorrido que recorre la mezcla de reaccion en el reactor tubular.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (8) se reduce en el curso de una reaccion secundaria el contenido en oxido de alquileno libre hasta menos de 0,5 g/l en la mezcla de reaccion.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el componente K se usa durante la reaccion secundaria en una cantidad de 10 ppm a 500 ppm, con respecto a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y).

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el componente K se usa durante la reaccion secundaria en una cantidad de 20 a 200 ppm, con respecto a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (y).