ES2866633T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que comprende la etapa de la reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador con funcionalidad H y catalizador de cianuro de metal doble, caracterizado por que el procedimiento comprende las siguientes etapas: (α) dado el caso en un primer reactor tratar previamente el catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) a una temperatura de 50 a 200 °C y/o presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, (β) en un primer reactor poner en contacto el catalizador de cianuro de metal doble y agente de suspensión con óxido de alquileno con obtención de una primera mezcla de reacción; y (γ) añadir de manera continua a un segundo reactor la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno, dióxido de carbono y, dado el caso, compuesto iniciador con funcionalidad H, en donde en la etapa (β) se usa como agente de suspensión al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H seleccionado del grupo que está constituido por polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polieterestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, en donde estos compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan cada uno de ellos un índice de hidroxilo en el intervalo de 3,0 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g y en donde los productos de reacción formados en la etapa (γ) se extraen continuamente del segundo reactor.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) activado en una etapa colocada previamente. Ésta se refiere además a polietercarbonatopolioles obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Los plásticos modernos deben considerar además de una funcionalidad apropiada también de manera reforzada puntos de vista ecológicos. Esto puede conseguirse, además de por una optimización general de procesos de preparación, también por el uso de gases de efecto invernadero, como dióxido de carbono, como módulos de síntesis para la construcción de polímeros. Así puede obtenerse por ejemplo a través de la fijación de dióxido de carbono en total un mejor equilibrio de proceso-medioambiente. Esta vía se sigue en el sector de la preparación de polietercarbonatos y forma desde hace más de 40 años un estado de investigación intensa (por ejemplo Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). En una variante de preparación posible se obtienen a este respecto polietercarbonatopolioles mediante una reacción catalítica de óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de compuestos iniciadores con funcionalidad H ("iniciador"). Una ecuación de reacción general para esto es:

Como producto adicional, en este caso un producto secundario indeseado, se produce además del polietercarbonatopoliol un carbonato cíclico (por ejemplo para R = CH³ carbonato de propileno).

En la bibliografía se describen algunas variantes de preparación distintas. Así describe, por ejemplo, el documento US 2010/048935 A1 un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante reacción de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con compuestos iniciadores con funcionalidad H por medio de un catalizador DMC, en el que se disponen uno o varios compuestos iniciadores en un reactor y se dosifican además uno o varios compuestos iniciadores de manera continua en el transcurso de la reacción. Como un posible óxido de alquileno se menciona aceite de soja epoxidado. La reactividad de estos anillos de oxirano es sin embargo baja, dado que se encuentran en el interior de una cadena y están apantallados de manera estéricamente fuerte. Por tanto se hace reaccionar el aceite de soja epoxidado más lentamente que los monómeros habituales, tal como óxido de propileno, y se enriquece en la mezcla de reacción. Dado que el aceite de soja epoxidado representa además una mezcla de compuestos epoxidados de manera múltiple, no es posible una construcción dirigida de arquitecturas de polímero definidas.

El documento WO 2006/103213 A1 describe, por el contrario, un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles con incorporación mejorada de CO² en el polietercarbonatopoliol usando un catalizador de cianuro de metal múltiple. El documento divulga la presencia de un iniciador con funcionalidad H, de un óxido de alquileno y dióxido de carbono en presencia del catalizador de cianuro de metal múltiple en un reactor. Además divulga el documento la presencia de una sustancia CO²-fila o sustituyentes CO²-filos. La sustancia CO²-fila o el sustituyente CO²-filo debe facilitar la incorporación del CO² en el polietercarbonatopoliol y reducir de esta manera la formación de carbonatos de alquileno cíclicos, tal como por ejemplo carbonato de propileno, que representan productos secundarios indeseados. La sustancia CO²-fila debe separarse tras la reacción de la mezcla de reacción obtenida, lo que lleva a un mayor tiempo y coste.

En el documento WO 2012/130760 A1 se menciona el uso de alcoholes con funcionalidad superior como iniciador en la reacción de epóxidos con CO² para dar polietercarbonatos con catálisis con cianuros de metal doble (DMC).

El documento EP 0222453 A2 divulga un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con el uso de un sistema catalizador de catalizador de DMC y un cocatalizador tal como sulfato de zinc. A este respecto, la polimerización se inicia poniendo en contacto una parte del óxido de alquileno con el sistema catalítico una vez. Solo después se dosifican simultáneamente la cantidad restante de óxido de alquileno y el dióxido de carbono. La cantidad del 60 % en peso de óxido de alquileno en relación con el compuesto iniciador con funcionalidad H indicada en el documento EP-A 0222453 A2 para la etapa de activación en los ejemplos 1 a 7 es alta y tiene la desventaja de que esto representa un cierto riesgo de seguridad para aplicaciones a gran escala debido a la alta exotermia de la homo-polimerización de óxidos de alquileno.

El documento WO 2003/029325 A1 divulga un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles alifáticos de alto peso molecular (peso molecular promedio en peso superior a 30000 g/mol), en el que se emplea un catalizador del grupo que consiste en carboxilato de zinc y compuesto de cianuro multimetálico, que es anhidro y que en primer lugar se pone en contacto con al menos una cantidad parcial del dióxido de carbono, antes de que se añada el óxido de alquileno. Presiones finales de CO² de hasta 150 bar plantean altos requisitos en cuanto al reactor, así como en cuanto a la seguridad. Incluso por la muy alta presión de 150 bar, se incorpora solamente aproximadamente el 33 % en peso de CO² hasta como máximo el 42 % en peso de CO². Los ejemplos presentados describen el uso de un disolvente (tolueno), que tiene que separarse térmicamente nuevamente después de la reacción, lo que lleva a un mayor tiempo y coste. Además, los polímeros con una polidispersidad de 2,7 o más presentan una distribución de masa molecular muy amplia.

El documento EP 2548906 A1 divulga un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a un compuesto iniciador con funcionalidad H en presencia de un catalizador DMC. El catalizador DMC se activa a este respecto bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono.

El documento EP 2 703 426 A1 divulga un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, disponiéndose un agente de suspensión, que no contiene grupos con funcionalidad H, junto con un catalizador de DMC en el reactor.

El documento CA 2882891 A1 describe un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles en el que se dispone un agente de suspensión sin grupos con funcionalidad H en el reactor, añadiéndose al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H de manera continua en el reactor. El procedimiento puede hacerse funcionar como procedimiento continuo. Sin embargo no se divulga que se dosifica un catalizador DMC previamente activado de manera continua en el reactor.

Para la reacción de la copolimerización de epóxido/CO² en la escala técnica existe la necesidad de un procedimiento para la realización de la reacción en una instalación accionada de manera continua, que no presente los inconvenientes del estado de la técnica, tal como por ejemplo una duración de activación larga y una actividad de catalizador muy reducida en presencia de CO² y compuestos iniciadores de cadena corta y como consecuencia de ello una baja velocidad de reacción promedio y un tiempo de permanencia largo de la mezcla de reacción en el reactor (que se corresponde con un bajo rendimiento de producto específico).

Por un alto rendimiento de producto específico se entiende en el sentido de la invención una alta velocidad de reacción promedio de la adición de epóxidos y CO² a compuestos iniciadores con funcionalidad H ("copolimerización"). El rendimiento de producto específico de un reactor o, más en general, de un procedimiento, puede determinarse como el cociente del flujo de masa de óxido de alquileno usado y compuesto iniciador multiplicado por la conversión obtenida de óxido de alquileno y el volumen de la fase líquida en el respectivo reactor. El rendimiento de producto específico está indicado en kg/(m³ h).

El objetivo consistía por tanto en facilitar un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se caracterizara por una alta potencia de producto específica, y en el que el polietercarbonatopoliol resultante presentara una estrecha distribución de masa molar (baja polidispersidad) y una viscosidad a ser posible baja.

Sorprendentemente se encontró que el objetivo de acuerdo con la invención se soluciona mediante el uso de catalizadores DMC, que se activan en una etapa colocada previamente en presencia de agentes de suspensión y/o uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H. Estos catalizadores DMC activados se alimentan junto con agentes de suspensión y/o uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H de manera continua al reactor de polimerización. Con los catalizadores así activados puede conseguirse en la copolimerización de epóxidos y CO² un rendimiento de producto específico especialmente alto. Los polietercarbonatopolioles obtenidos según el procedimientos de acuerdo con la invención se caracterizan por una distribución de masa molar estrecha, una baja proporción de cadenas de polímero más largas en la mezcla de producto así como una viscosidad sorprendentemente baja.

Además se encontró que en un procedimiento continuo, en el que se usan catalizadores DMC, que se activan en presencia de dióxido de carbono con óxido de propileno, disponiéndose compuestos iniciadores de cadena corta o dosificándose de manera semi-continua ("modo de procedimiento CAOS"), se obtienen polietercarbonatopolioles con rendimiento de producto específico especialmente alto.

Por tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, tal como se divulga en las presentes reivindicaciones, que comprende la etapa de la reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador con funcionalidad H y catalizador de cianuro de metal doble, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

(a) dado el caso tratar previamente el catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) a una temperatura de 50 a 200 °C y/o presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, preferentemente tratar previamente el catalizador DMC en una mezcla con agente de suspensión a una temperatura de 50 a 200 °C y/o presión reducida ( absoluta) de 10 mbar a 800 mbar y dado el caso con conducción de un gas inerte por la mezcla de catalizador DMC y agente de suspensión (etapa de "secado"),

(13) poner en contacto el catalizador de cianuro de metal doble y agente de suspensión, con óxido de alquileno en un primer reactor con obtención de una primera mezcla de reacción (etapa de "activación"); y

(Y) añadir de manera continua la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno y dióxido de carbono y dado el caso compuesto iniciador con funcionalidad H en un segundo reactor (etapa de la "polimerización"),

en el que al menos en una de las etapas (p) o (y) se usa al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H y en el que se extraen continuamente los productos de reacción formados en la etapa (y) del segundo reactor.

El uso de un catalizador activado de acuerdo con el procedimientos de acuerdo con la invención conduce a una concentración reducida de óxido de alquileno en la mezcla de reacción en comparación con una conducción del procedimiento usando un catalizador no activado. La concentración reducida de óxido de alquileno da como resultado una seguridad del procedimiento intrínseca elevada y permite tiempos de reacción posterior más cortos en etapas de procesamiento colocadas posteriormente.

Como activación en el sentido de esta invención (etapa (p)) se denomina en particular una etapa, en la que se proporcionan una cantidad parcial de óxido de alquileno, agente de suspensión y dado el caso CO2 al catalizador DMC. Dado el caso, la adición de la cantidad parcial del óxido de alquileno puede realizarse en varias etapas individuales.

En general, antes de la etapa de activación puede ir una etapa para el secado del catalizador DMC y dado el caso del agente de suspensión a temperatura elevada y/o presión reducida, dado el caso con el paso de un gas inerte a través de la mezcla de reacción (etapa (a)).

Siempre que en relación con la presente invención se hable de "un óxido de alquileno", "un compuesto iniciador con funcionalidad H", etc., no se pretende mediante esto una determinación al singular, sino que se use un artículo indeterminado. De acuerdo con la invención están incluidas conjuntamente por tanto también mezclas de óxidos de alquileno, y mezclas de compuestos iniciadores con funcionalidad H.

Es característico de los polietercarbonatopolioles preparados de acuerdo con la invención que estos contengan también grupos éter entre los grupos carbonato. Con respecto a la fórmula (la) esto significa que la relación de e/f asciende preferentemente a de 2 : 1 a 1 : 20, de manera especialmente preferente de 1,5 : 1 a 1 : 10. Los grupos carbonato grupos éter están distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena de polímero.

Los óxidos de alquileno (epóxidos) adecuados son por ejemplo uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas monoepoxidadas como mono-, di- y triglicéridos, ácidos grasos monoepoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos monoepoxidados, derivados de glicidol monoepoxidados tales como, por ejemplo, metilglicidil éter, etilglicidil éter, 2-etilhexilglicidil éter, alilglicidil éter, metacrilato de glicidilo así como alquiloxisilanos con funcionalidad epoxi tal como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropilmetil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiletildietoxisilano o 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano.

Los agentes de suspensión en el sentido de la invención son compuestos iniciadores con funcionalidad H o compuestos que no contienen grupos con funcionalidad H.

Está previsto de acuerdo con la invención que al menos en una de las etapas (p) o (Y) se use al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H. Cuando en la etapa (p) como agente de suspensión se usa un compuesto iniciador con funcionalidad H, puede (sin embargo no tiene que) añadirse en la etapa (Y) compuesto iniciador con funcionalidad H en el segundo reactor. Cuando a su vez en la etapa (p) como agente de suspensión no se usa ningún compuesto iniciador con funcionalidad H, se añade en la etapa (Y) un compuesto iniciador con funcionalidad H en el segundo reactor.

Como compuestos iniciadores con funcionalidad H ("iniciador") adecuados pueden usarse compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación. Grupos activos para la alcoxilación con átomos de H activos son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, preferentemente son -OH y -NH2, de manera especialmente preferente es -OH. Como compuesto iniciador con funcionalidad H se usa, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por alcoholes mono- o polihidroxílicos, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tal como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o correspondientes productos de BASF, tal como por ejemplo polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tal como por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranoaminas (producto de BASF politetrahidrofuranoamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos, y ésteres de ácido graso de alquilo C1-C24, que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula. A modo de ejemplo, en el caso de los ésteres de ácido graso de alquilo C1-C24, que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molécula, se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Germany GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargílico, 2 metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como ácidos carboxílicos monofuncionales se mencionan: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.

Los alcoholes polihidroxilados adecuados como compuestos iniciadores con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidroxilados (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxifuncionales, en particular aceite de ricino), así como todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados anteriormente con diferentes cantidades de £-caprolactona.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los polieterpolioles, en particular aquéllos con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren polieterpolioles, que están formados por unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno, preferentemente con un porcentaje del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera especialmente preferente con un porcentaje del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. En este sentido, puede tratarse de copolímeros estadísticos, copolímeros en gradiente, copolímeros alternos o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Los polieterpolioles adecuados, constituidos por unidades de óxido de propileno y/o de óxido de etileno que se repiten son por ejemplo los polioles Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y Polyether de Bayer MaterialScience AG (tales como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homopoli(óxidos de etileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® E de BASF SE, los homo-poli(óxidos de propileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® P de BASF SE, los copolímeros mixtos adecuados de óxido de etileno y óxido de propileno son por ejemplo las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los poliesterpolioles, en particular aquéllos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como poliesterpolioles se emplean al menos poliésteres difuncionales. Los poliesterpolioles se componen preferentemente de unidades alternas de ácido y alcohol. Como componentes de ácido se emplean, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido adípico, anhídrido de ácido Itálico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes de alcohol se usan, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si como componente de alcohol se emplean polieterpolioles divalentes o polivalentes, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como compuestos iniciadores para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Preferentemente se usan polieterpolioles con Mn = 150 a 2000 g/mol para la preparación de los poliestereterpolioles.

Además pueden usarse como compuestos iniciadores con funcionalidad H policarbonatodioles, en particular aquéllos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan por ejemplo mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatos se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo pueden usarse como policarbonatodioles los tipos Desmophen® C de Bayer MaterialScience AG, tales como por ejemplo Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En una forma de realización adicional de la invención, pueden emplearse polietercarbonatopolioles como compuestos iniciadores con funcionalidad H. En particular se emplean polietercarbonatopolioles, que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles empleados como compuestos iniciadores con funcionalidad H se preparan previamente en una etapa de reacción separada para este propósito.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad (es decir, número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente de 2 a 6 y de manera especialmente preferente de 2 a 4. Los compuestos iniciadores con funcionalidad H se emplean o bien individualmente o bien como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes son alcoholes de fórmula general:

HO-(CH2)x-OH

siendo x un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la fórmula anterior son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Otros compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, productos de reacción de los alcoholes de acuerdo con la fórmula anterior con £-caprolactona, por ejemplo productos de reacción de trimetilolpropano con D-caprolactona, productos de reacción de glicerina con □-caprolactona, así como productos de reacción de pentaeritritol con D-caprolactona. Además preferentemente se usan como compuestos iniciadores con funcionalidad H agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles, constituidos por unidades de poli(óxido de alquileno) que se repiten, y polietercarbonatopolioles.

De manera especialmente preferente, en el caso de los compuestos iniciadores con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y trifuncionales, estando constituido el polieterpoliol por un compuesto iniciador con funcionalidad di- o tri-H y óxido de propileno o bien un compuesto iniciador con funcionalidad di- o tri-H, óxido de propileno y óxido de etileno así como polietercarbonatopolioles di- y trifuncionales, estando constituido el polietercarbonatopoliol por un compuesto iniciador con funcionalidad di- o tri-H, dióxido de carbono y óxido de propileno y/u óxido de etileno. Los polieterpolioles y polietercarbonatopolioles tienen preferentemente una funcionalidad Oh de 2 a 4 y un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3.000 g/mol.

Los agentes de suspensión, que no contienen grupos con funcionalidad H, son adecuados por ejemplo todos los disolventes polares-apróticos, débilmente polares-apróticos y no polares-apróticos, que en cada caso no contienen grupos con funcionalidad H. Como agente de suspensión puede emplearse también una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspensión. A modo de ejemplo, en este punto se mencionan los siguientes disolventes apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante denominado también carbonato de propileno cíclico), 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y W-metilpirrolidona. Entre el grupo de disolventes apróticos no polares y débilmente polares figuran, por ejemplo, éteres, tales como, por ejemplo, dioxano, dietil éter, metil-ferc-butil éter y tetrahidrofurano, ésteres, tales como, por ejemplo, éster etílico de ácido acético y éster butílico de ácido acético, hidrocarburos, tales como, por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tales como, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetraclorocarbono. Preferentemente, como agentes de suspensión se emplean 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno así como mezclas de dos o varios de estos agentes de suspensión, se prefiere especialmente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

En una forma de realización alternativa, como agentes de suspensión se seleccionan uno o varios compuestos del grupo que está constituido por lactonas alifáticas, lactonas aromáticas, lactidas, carbonatos cíclicos con al menos tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato, anhídridos cíclicos alifáticos y anhídridos cíclicos aromáticos. Sin estar unido a una teoría, se integran en la cadena de polímero tales agentes de suspensión en el desarrollo posterior del desarrollo de polimerización en presencia de un iniciador. Mediante esto se suprimen las etapas de purificación posteriores.

Lactonas alifáticas o aromáticas son compuestos cíclicos que contienen un enlace éster en el anillo. Compuestos preferidos son lactonas de anillo de 4 miembros tales como p-propiolactona, p-butirolactona, p-isovalerolactona, pcaprolactona, p-isocaprolactona, p-metil-p-valerolactona, lactonas de anillo de 5 miembros, tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona, 5-metilfuran-2(3H)-ona, 5-metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, 5-hidroxifuran-2(5H)-ona, 2-benzofuran-1(3H)-ona y 6-metil-2-benzofuran-1(3H)-ona, lactonas de anillo de 6 miembros, tales como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4-dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6-hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1- ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, lactonas de anillo de 7 miembros, tales como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepano-2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, y lactonas de anillo de mayor peso molecular, tales como (7£)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.

Las lactidas son compuestos cíclicos que contienen dos o más enlaces éster en el anillo. Compuestos preferidos son glicolida (1,4-dioxan-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), D-lactida, DL-lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1,4-dioxano-2,5-diona (inclusive en cada caso formas ópticamente activas). Se prefiere especialmente L-lactida.

Como carbonatos cíclicos se emplean preferentemente compuestos con al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato. Compuestos preferidos son carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, carbonato de 1,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, TMP-monoaliletercarbonato, dialiletercarbonato de pentaeritritol, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]-1,3-dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2- ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Se prefieren especialmente carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.

Carbonatos cíclicos con menos de tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato no se incorporan, o solo en pequeña medida, a la cadena polimérica en las condiciones del procedimiento de acuerdo con la invención para la copolimerización de epóxidos y CO2.

Los carbonatos cíclicos con menos de tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato pueden usarse sin embargo conjuntamente con otros agentes de suspensión. Los carbonatos cíclicos preferentes con menos de tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato son carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 2,3-butanodiol, carbonato de 2,3-pentanodiol, carbonato de 2-metil-1,2-propanodiol, carbonato de 2,3-dimetil-2,3-butanodiol.

Anhídridos cíclicos son compuestos cíclicos que contienen un grupo anhídrido en el anillo. Compuestos preferidos son anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido de ácido difénico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido metiltetrahidroftálico, anhídrido de diácido de norbornénico y sus productos de cloración, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido diglicólico, anhídrido de ácido 1,8-naftálico, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido dodecenilsuccínico, anhídrido de ácido tetradecenilsuccínico, anhídrido de ácido hexadecenilsuccínico, anhídrido de ácido octadecenilsuccínico, anhídrido de ácido 3- y 4-nitroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido tetrabromoftálico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido dimetilmaleico, anhídrido de diácido alilnorbornénico, 3-metilfurano-2,5-diona, 3-metildihidrofurano-2,5-diona, dihidro-2H-pirano-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-piran-2,4,6(3H,5H)-triona, 3-etildihidrofurano-2,5-diona, 3-metoxidihidrofurano-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofurano-2,5-diona, N-(2,5-dioxotetrahidrofuran-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofurano-2,5-diona. Se prefieren especialmente anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido ftálico.

Los catalizadores DMC usados en el procedimiento de acuerdo con la invención contienen compuestos de cianuro de metal doble, que son los productos de reacción de sales de metal solubles en agua y sales de cianuro de metal solubles en agua.

Los catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) se conocen por el estado de la técnica para la homopolimerización de óxidos de alquileno (véase por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 38295 O5 , US-A 394l 849 y US-A 5 158922). Catalizadores de DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 7O0949, EP-A 743093, EP A 761 708, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1, tienen una actividad muy alta y permiten la preparación de polietercarbonatopolioles a concentraciones de catalizador muy bajas. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700 949, que además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (III)) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo ferc-butanol) contienen también un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.

Los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invención se obtienen preferentemente:

(a) haciéndose reaccionar en la primera etapa una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de uno o varios ligandos de complejo orgánicos, por ejemplo de un éter o alcohol,

(b) separándose en la segunda etapa el sólido de la suspensión obtenida en (a) mediante técnicas conocidas (tal como centrifugación o filtración),

(c) lavándose eventualmente en una tercera etapa el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, mediante resuspensión y nuevo aislamiento posterior mediante filtración o centrifugación),

(d) secándose a continuación el sólido obtenido, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas de, en general, de 20 - 120 °C y a presiones de, en general, 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar),

y añadiéndose en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa), uno o varios ligandos complejantes orgánicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y dado el caso se añaden componentes complejantes adicionales.

Por ejemplo se mezcla una solución acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro metálico) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade a la suspensión formada dimetoxietano (Glyme) o ferc-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de cinc.

Las sales metálicas adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composición según la fórmula general siguiente:

M(X)ⁿ

en la que M se selecciona de los cationes metálicos Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ y Cu²⁺.

Preferentemente es M Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ o Ni²⁺, X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y n es 2, cuando es X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato. Igualmente las sales metálicas adecuadas presentan una composición según la fórmula general siguiente:

M^r(X)³

en la que M se selecciona de los cationes metálicos Fe³⁺, Al3+, Co³⁺ y Cr³⁺ , X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y r es 1, cuando es X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Igualmente las sales metálicas adecuadas presentan una composición según la fórmula general siguiente:

M(X)^s

en la que M se selecciona de los cationes metálicos Mo⁴⁺, V⁴⁺ y W⁴⁺, X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y s es 4, cuando es X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Igualmente las sales metálicas adecuadas presentan una composición según la fórmula general siguiente:

M(X)^t

en la que M se secciona de los cationes metálicos Mo⁶⁺ y W^®+, X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y t es 6, cuando es X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metálicas adecuadas son cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). También es posible usar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composición según la fórmula general siguiente:

(Y)^aM'(CN)^b(A)^c

en la que M' se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II), Y se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinotérreo (es decir, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ , Ba²⁺ ), A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y a, b y c son números, donde los valores para a, b y c se seleccionan de modo que se da la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.

Compuestos de cianuro de metal doble preferidos, que están contenidos en los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invención, son compuestos con una composición según la fórmula general siguiente:

M^x[M'^x ,(CN)^y]^z

en la que M y M' se definen tal como anteriormente y x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo que se da la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente es x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro de metal doble a) son hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados se desprenden, por ejemplo, del documento US 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato (III) de zinc.

Los ligandos de complejación orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores de DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3829 505, US 3941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo como ligandos de complejo orgánicos se usan compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Ligandos complejantes orgánicos preferidos son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes orgánicos especialmente preferidos son éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como también grupos hidroxilo alifáticos (tales como por ejemplo etilenglicolmono-ferc-butiléter, dietilenglicol-mono-ferc-butiléter, tripropilenglicol-mono-metiléter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferidos se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, ferc-butanol 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-ferc-butil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente, en la preparación de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invención, se emplean uno o varios componentes complejantes de las clases de compuestos de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, éster de polialquilenglicol sorbitano, polialquilenglicolglicidiléter, poliacrilamida, poli(acrilamida-coácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetil éter, poliviniletil éter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-coestireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidil éteres, glicósidos, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxilados, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico a,p-insaturado o compuestos activos en superficie o interfase iónicos.

Preferentemente se usan en la preparación de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invención en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo cloruro de cinc) en exceso estequiométrico (al menos un 50 % en mol) con respecto a la sal de cianuro metálico. Esto se corresponde con al menos una proporción molar de sal metálica con respecto a la sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00. La sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) se hace reaccionar en presencia del ligando de complejo orgánico (por ejemplo terc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metálica en exceso y el ligando de complejo orgánico.

El ligando complejante orgánico puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y la sal de cianuro metálico, y el ligando complejante orgánico con agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata a continuación con un componente complejante adicional. El componente complejante se emplea a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligandos complejantes orgánicos. Un procedimiento preferido para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) tiene lugar con el uso de una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispositivo dispersante de chorro, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa tiene lugar el aislamiento del sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como centrifugación o filtración.

En una variante de realización preferida, el sólido aislado se lava a continuación en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera pueden retirarse por ejemplo productos secundarios solubles en agua, tales como cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención. Preferentemente, la cantidad de agente complejante orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total.

Opcionalmente, en la tercera etapa de la solución acuosa de lavado, se agrega un componente complejante adicional, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la solución total.

Además es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, se lava en una primera etapa de lavado (c-1) con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico (por ejemplo mediante resuspensión y nuevo aislamiento posterior mediante filtración o centrifugación), para de este modo retirar, por ejemplo, los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención. De manera especialmente preferente, la cantidad de agente complejante orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (c-2), o bien la primera etapa de lavado se repite una o varias veces, preferentemente una o tres veces, o bien preferentemente, se emplea una solución no acuosa, tal como por ejemplo una mezcla o solución de ligando de complejo orgánico y otro componente formador de complejo (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de la solución de lavado de la etapa (c-2)), como solución de lavado y el sólido se lava por lo tanto una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El sólido aislado y dado el caso lavado se seca a continuación, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas de 20 - 100 °C y a presiones de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).

Un procedimiento especialmente preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invención de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

La presente invención se describe en más detalle a continuación en relación con otras formas de realización y aspectos. Se pueden combinar entre sí de manera discrecional, siempre que el contexto no indique claramente lo contrario.

En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a contacto en la etapa (p) el catalizador de cianuro de metal doble además con dióxido de carbono.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se dosifican en la etapa (p) catalizador de cianuro de metal doble, óxido de alquileno, agente de suspensión y/o compuesto iniciador con funcionalidad H al menos parcialmente de manera continua en el primer reactor.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se extraen de manera continua los productos de reacción formados en la etapa (y) del segundo reactor. En este sentido puede considerarse al menos el segundo reactor como que funciona de manera continua. Como un reactor accionado de manera continua en el sentido de esta invención se designa un reactor, en el que se dosifican de manera continua al menos óxido de alquileno, dióxido de carbono, catalizador DMC y compuesto iniciador con funcionalidad H y se extrae la mezcla de producto de manera continua del reactor.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la suma de los flujos de masa introducidos en el segundo reactor al menos durante un espacio de tiempo determinado es igual a la suma de los flujos que salen del segundo reactor. Preferentemente, este espacio de tiempo se corresponde con al menos el tiempo de permanencia promedio de la fase líquida en el reactor, de manera especialmente preferente es este espacio de tiempo mayor que el triple y de manera muy especialmente preferente el décuplo del tiempo de permanencia promedio de la fase líquida en el reactor.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la relación del flujo de masa con el que se dosifica la primera mezcla de reacción en el segundo reactor con respecto al flujo de masa con el que se dosifica el óxido de alquileno en el segundo reactor asciende a de > 0,001 a < 10, preferentemente a de > 0,1 a < 5 y de manera muy especialmente preferente a de > 0,25 a < 2,5.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el primer reactor y/o el segundo reactor son un reactor de retromezclado. Por retromezclado en el sentido de la invención se entiende un reactor en el que en la mezcla de reacción líquida son constantes espacial y temporalmente las concentraciones de todas las sustancias dentro de ciertos límites. Una distribución de concentración isotrópica de este tipo en la mezcla de reacción líquida puede producirse mediante agitación de la mezcla de reacción o mediante una circulación por bombeo.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa una parte del producto obtenido tras la etapa (y) en el primer y/o segundo reactor.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa como óxido de alquileno óxido de etileno y/u óxido de propileno.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa en la etapa 13) y/o en la etapa (y) una multiplicidad de óxidos de alquileno.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa en la etapa (p) y/o en la etapa (y) una multiplicidad de compuestos iniciadores con funcionalidad H.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa como compuesto iniciador con funcionalidad H al menos un compuesto seleccionado del grupo que contiene alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos y ésteres de ácidos alquil-grasos C1-C24, que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención contiene el catalizador de cianuro de metal doble usado al menos un compuesto seleccionado del grupo hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y/o hexacianocobaltato (III) de cobalto (II).

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se realizan las etapas 3) y/o y) con una presión de > 10 mbar a < 100 bar, preferentemente de > 100 mbar a < 90 bar y preferentemente de > 500 mbar a < 75 bar.

El objeto de otra forma de realización de acuerdo con la invención es un procedimiento, en el que

(a) se realiza el tratamiento previo del catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) a una temperatura de 50 a 200 °C y/o presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, en el que

(a1) en el primer reactor se disponen el catalizador DMC y compuesto iniciador con funcionalidad H,

(a2) por el primer reactor se conduce a una temperatura de 50 a 200 °C un gas inerte, una mezcla de gas inertedióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo mediante la separación del gas inerte o dióxido de carbono se ajusta una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar en el primer reactor.

Es posible que la activación del catalizador DMC (etapa (p)) se realice en presencia o ausencia de dióxido de carbono.

El objeto de otra forma de realización de acuerdo con la invención es un procedimiento, en el que en la etapa (a) se dosifican el catalizador DMC y compuesto iniciador con funcionalidad H de manera continua en el primer reactor.

En una variante preferente de las dos formas de realización expuestas anteriormente, la cantidad de uno o varios óxidos de alquileno empleados en la activación en la etapa (p) asciende a del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 al 16,0 % en peso (con respecto a la cantidad de agente de suspensión empleada en la etapa (p)). El óxido de alquileno puede añadirse en una etapa o gradualmente en varias cantidades parciales.

El catalizador de DMC se emplea preferentemente en una cantidad de modo que el contenido en catalizador DMC en el polietercarbonatopoliol resultante ascienda a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente de 20 a 5000 ppm y de manera sumamente preferente de 50 a 500 ppm.

Con respecto a la etapa (a):

La adición de los componentes individuales en la etapa (a1) puede realizarse al mismo tiempo o sucesivamente en cualquier orden; preferentemente se dispone en la etapa (a1) en primer lugar el catalizador DMC y se añade al mismo tiempo o a continuación el compuesto iniciador con funcionalidad H.

El objeto de otra forma de realización preferente es un procedimiento, en el que en la etapa (a)

(a1) se disponen en el primer reactor el catalizador DMC y el compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H, eventualmente bajo atmósfera de gas inerte (por ejemplo nitrógeno o argón), bajo una atmósfera de mezcla de gas de inerte-dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono puro, de manera especialmente preferente bajo atmósfera de gas inerte (por ejemplo nitrógeno o argón) y

(a2) en el primer reactor en la mezcla resultante de catalizador DMC y uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H a una temperatura de 50 °C a 200 °C, preferentemente de 80 °C a 160 °C, de manera especialmente preferente de 125 °C a 135 °C se introduce un gas inerte (por ejemplo nitrógeno o un gas noble tal como argón), una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono, de manera especialmente preferente gas inerte (por ejemplo nitrógeno o argón) y al mismo tiempo mediante separación del gas inerte o dióxido de carbono (por ejemplo con una bomba) se ajusta una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, preferentemente de 40 mbar a 200 mbar en el reactor, en el que se añade el catalizador de cianuro de metal doble al compuesto iniciador con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H en la etapa (a1) o directamente a continuación en la etapa (a2).

En la etapa (a1) puede dosificarse el catalizador DMC y compuesto iniciador con funcionalidad H de manera continua en el primer reactor.

Con respecto a la etapa (B):

El ajuste de una atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono (por ejemplo mezcla de nitrógeno-dióxido de carbono o mezcla de argón-dióxido de carbono) o de una atmósfera de dióxido de carbono puro y la dosificación de uno o varios óxidos de alquileno pueden realizarse en principio de distinta manera. La presión previa se ajusta preferentemente mediante introducción de dióxido de carbono, ascendiendo la presión (absoluta) a de 10 mbar a 100 bar, preferentemente de 100 mbar a 90 bar y preferentemente de 500 mbar a 75 bar. El inicio de la dosificación del óxido de alquileno puede tener lugar desde el vacío o en una presión previa previamente seleccionada. Como presión total (absoluta) de la atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono (por ejemplo mezcla de nitrógeno-dióxido de carbono o mezcla de argón -dióxido de carbono) o una atmósfera de dióxido de carbono puro y dado el caso óxido de alquileno se ajusta en la etapa (p) preferentemente en un intervalo de 10 mbar a 100 bar, preferentemente de 100 mbar a 75 bar y preferentemente de 500 mbar a 75 bar. Eventualmente se regula posteriormente, durante o tras la dosificación del óxido de alquileno, la presión mediante introducción de dióxido de carbono adicional, ascendiendo la presión (absoluta) a de 10 mbar a 100 bar, preferentemente de 100 mbar a 75 bar y preferentemente de 500 mbar a 75 bar.

El catalizador DMC puede añadirse en forma sólida o como suspensión en un compuesto iniciador con funcionalidad H. Si se añade el catalizador DMC como suspensión, se añade éste preferentemente en la etapa (a1) del compuesto iniciador con funcionalidad H.

En una forma de realización preferente de la invención se usa en la etapa (p) como agente de suspensión al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H seleccionado del grupo que está constituido por polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polieterestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, en el que estos compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan en cada caso un índice de hidroxilo en el intervalo de 3,0 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g, preferentemente de 3,0 mg de KOH/g a 300 mg de KOH/g.

Con respecto a la etapa (v): (Co-)polimer¡zac¡ón

La adición continua de la primera mezcla de reacción (que resulta de la etapa (p)), óxido de alquileno y dióxido de carbono y dado el caso compuesto iniciador con funcionalidad H en un segundo reactor puede realizarse de manera simultánea o de manera alterna. Es posible aumentar o reducir o dejar igual la presión de CO2 paulatina o gradualmente durante la adición. Preferentemente se mantiene constante la presión total durante la reacción. La dosificación de la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno y dado el caso compuesto iniciador con funcionalidad H se realiza de manera simultánea o de manera alterna a la dosificación de dióxido de carbono. Es posible dosificar la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno y dado el caso compuesto iniciador con funcionalidad H en cada caso con velocidad de dosificación constante o en cada caso aumentar o reducir paulatina o gradualmente la velocidad de dosificación o añadir en porciones estos componentes individuales. Preferentemente se añade la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno y dado el caso compuesto iniciador con funcionalidad H con velocidad de dosificación constante a la mezcla de reacción. Si se emplean varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno puede tener lugar simultánea o alternativamente a través de dosificaciones (adiciones) separadas en cada caso o a través de una o varias dosificaciones, pudiendo dosificarse los óxidos de alquileno individualmente o como mezcla.

El término "continuo" usado en este caso puede definirse como modo de adición de un componente de modo que se mantenga una concentración efectiva esencialmente continua del catalizador DMC o del reactivo. La adición de un componente puede realizarse de manera realmente continua o en incrementos relativamente cercanos. No se apartaría del presente procedimiento, añadir en incrementos un componente (que contiene catalizador DMC o reactivo) de modo que la concentración de los componentes añadidos caiga esencialmente hasta cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración de catalizador de DMC se mantenga esencialmente a la misma concentración durante la mayor parte del transcurso de la reacción continua y que la sustancia iniciadora con funcionalidad H esté presente durante la mayor parte del procedimiento de (co-)polimerización. Un adición incremental de un componente, que no afecta esencialmente a la naturaleza del producto, es en aquel sentido, en el que se usa el término en este caso, sin embargo "continua". Es factible, por ejemplo, proporcionar un bucle de recirculación, en el que una parte de la mezcla de reacción se recircula a un punto anterior en el procedimiento, mediante lo cual se suavizan las discontinuidades provocadas por adiciones incrementales.

Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, dado que debido a la inercia de reacción del dióxido de carbono, es ventajoso un exceso de dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono puede establecerse a través de la presión total en las condiciones de reacción respectivas. Como presión total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 0,01 a 120 bar, preferentemente de 0,1 a 110 bar, de manera especialmente preferente de 1 a 100 bar para la copolimerización para la preparación de los polietercarbonatopolioles. En función de las condiciones de reacción seleccionadas, es posible introducir el CO2 en estado gaseoso, líquido o supercrítico en el reactor.

En las etapas (p) y/o (y) se introduce el dióxido de carbono preferentemente en la mezcla mediante

(i) gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde abajo (por ejemplo a través de un tubo de introducción o un anillo de gasificación (anillo de distribución) con conducción del gas por debajo de la paleta agitadora) y dependiendo de la carga de gas eventualmente en combinación con un agitador de difusión de gas (por ejemplo un agitador de discos, agitador de palas, turbinas Rushton (por ejemplo Lightnin R-100®, Ekato PHASE-JET®, Smith-Turbine® de Philadelphia Mixing Solutions, paleta agitadora Chemineer BT-6® o CD-6®), estando dispuestos eventualmente sobre el eje agitador otros elementos de agitación (de cualquier tipo, por ejemplo dependiendo del grado de grosor del reactor, turbinas de accionamiento axial, elementos de agitación que soportan la transferencia de calor hasta superficies de refrigeración internas y/o potencian la transferencia de materia a través de la superficie del líquido); una combinación de dos o varios elementos de agitación tiene la ventaja técnica de que puede mejorarse la transferencia de materia del gas a la fase líquida en la superficie de la mezcla de reacción;

(ii) uso de un agitador de eje hueco (es decir, mediante el principio de aspirador a chorro), por ejemplo como agitador tubular, turbina de pala inclinada con paletas huecas, Ekato GASJET®, agitador de gasificación de laboratorio PREMEX de la serie "br", agitador de gasificación de laboratorio de Parr Instruments; el uso de un agitador de eje hueco hace que la fase gaseosa acumulada en el espacio de gas se aspire a través del eje hueco y se incorpore de nuevo en la mezcla de reacción desde abajo;

(iii) combinación de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii), lo que es ventajoso para el funcionamiento a nivel de llenado constante en el reactor; por ejemplo, la combinación de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii) puede realizarse de modo que se combine una gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde debajo de acuerdo con una de las posibilidades citadas en (i) con un agitador de eje hueco de acuerdo con (ii) (tal como por ejemplo un agitador de difusión de gas con aspirador a chorro dispuesto sobre éste como segunda etapa de dispersión), preferentemente de modo que se realice la introducción del gas desde abajo por debajo del agitador de eje hueco; y/o

(iv) gasificación a través de la superficie del líquido mediante uso de los correspondientes elementos de agitación configurados normalmente en varias etapas (tal como, por ejemplo, MIG o Ekato MIG/INTERMIG®) o por medio de elementos de agitación que actúan en la superficie del líquido (por ejemplo agitador de rejilla).

La interpretación de las condiciones de agitación la realiza el especialista según el caso concreto, dependiendo de las condiciones de reacción (por ejemplo, viscosidad de la fase líquida, carga de gas, tensión superficial) según el estado de la técnica de agitación, por ejemplo para evitar con seguridad la saturación de un elemento de agitación gasificado desde abajo o para asegurar la entrada de energía y/o transferencia de materia deseadas en estado de gasificación. Eventualmente, el reactor contiene módulos tales como, por ejemplo, deflectores y/o superficies de refrigeración (configuradas como tubos, espirales, placas o de forma similar), anillos de gasificación y/o tubos de introducción. Pueden disponerse otras superficies de intercambio de calor en una circulación por bombeo, impulsándose la mezcla de reacción entonces mediante bombas adecuadas (por ejemplo bombas de husillo roscado, bombas centrífugas o bombas de engranajes. El flujo de circulación puede reciclarse en este sentido por ejemplo también mediante una tobera de inyección al reactor, con lo que se aspira una parte del espacio de gas y se mezcla intensivamente con la fase líquida con el fin de mejorar la transferencia de materia.

La gasificación de la mezcla de reacción en el reactor de acuerdo con (i) se realiza preferentemente mediante un anillo de gasificación, una tobera de gasificación o mediante un tubo de introducción de gas. En el caso del anillo de gasificación se trata preferentemente de una disposición en forma de anillo o de dos o varias disposiciones en forma de anillo de las toberas de gasificación, que preferentemente están dispuestas en la base del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

El agitador de eje hueco es preferentemente un agitador en el que el gas se introduce a través del eje hueco del agitador en la mezcla de reacción. Mediante la rotación del agitador en la mezcla de reacción (es decir, durante el mezclado), se genera en el extremo ligado al eje hueco de la paleta agitadora un vacío parcial de manera que se aspira la fase gaseosa (que contiene CO2 y eventualmente óxido de alquileno que no se ha consumido) del espacio de gas que se encuentra sobre la mezcla de reacción y se conduce a través del eje hueco del agitador a la mezcla de reacción.

La gasificación de la mezcla de reacción de acuerdo con (i), (ii), (iii) o (iv) puede realizarse respectivamente con dióxido de carbono recién dosificado y/o combinarse con una aspiración del gas del espacio de gas sobre la mezcla de reacción y a continuación recompresión del gas. Por ejemplo, se introduce el gas aspirado del espacio de gas sobre la mezcla de reacción y comprimido, eventualmente mezclado con dióxido de carbono reciente y/u óxido de alquileno, en la mezcla de reacción de acuerdo con (i), (ii), (iii) y/o (iv). Preferentemente se usa un exceso de dióxido de carbono, de modo que se compensa al menos a caída de presión a través del dióxido de carbono recién dosificado, que se genera por la incorporación del dióxido de carbono y del óxido de alquileno durante la copolimerización en el producto de reacción.

La introducción del óxido de alquileno puede realizarse separada o conjuntamente con el CO2 tanto a través de la superficie del líquido como directamente en la fase líquida. Preferentemente, se realiza la introducción del óxido de alquileno directamente en la fase líquida, ya que esto tiene la ventaja de que se realiza un rápido mezclado del óxido de alquileno incorporado con la fase líquida y se evitan así picos de concentración locales de óxido de alquileno. La introducción en la fase líquida puede realizarse a través de uno o varios tubos de introducción, una o varias toberas o una o varias disposiciones en forma de anillo de puntos de dosificación múltiples, que se disponen preferentemente en la base del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención se ha mostrado además que la (co-)polimerización (etapa (y)) para la preparación de los polietercarbonatopolioles se lleva a cabo ventajosamente a de 50 a 150 °C, preferentemente a de 60 a 145 °C, de manera especialmente preferente llevado a de 70 a 140 °C y de manera muy especialmente preferente a de 90 a 130 °C. Por debajo de 50 °C, la reacción se desarrolla solo muy lentamente. A temperaturas por encima de 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente.

Las etapas (a), (p) así como (y) se realizan de acuerdo con la invención al menos en dos reactores sucesivos, concretamente las etapas (a), (p) en un primer reactor y la etapa (y) en un segundo reactor. Las tres etapas (a), (p) y (Y) pueden realizarse también en cada caso por separado en tres reactores sucesivos. Los tipos de reactores especialmente preferentes son en cada caso recipiente agitador, reactor tubular, reactor tubular con reconducción y columna de burbujas con circulación en bucles. Para cada etapa puede usarse un tipo de reactor distinto.

Una forma de realización preferente para la (co-)polimerización en un recipiente agitador accionado de manera continua, en un reactor tubular con reconducción o en una columna de burbujas con circulación en bucles está caracterizada por que se añaden la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno, dióxido de carbono y compuesto iniciador con funcionalidad H de manera continua en el segundo reactor. Si en la etapa (p) como agente de suspensión se usa al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H, entonces la cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H añadidos en la etapa (y) asciende preferentemente a al menos el 20 % en mol de equivalentes, de manera especialmente preferente a del 70 al 95 % en mol de equivalentes (en cada caso con respecto a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H). Preferentemente se extrae del recipiente agitador, reactor tubular con reconducción o columna de burbujas con circulación en bucles de manera continua una parte de la mezcla de producto; esto tiene la ventaja de que la cantidad contenida en el segundo reactor de la mezcla de producto permanece constante dentro de ciertos intervalos.

El recipiente agitador o reactor tubular con reconducción se enfría dependiendo de la forma de realización y modo de funcionamiento a través de la camisa del reactor, superficies de refrigeración situadas en el interior y/o que se encuentran en un circuito de bombeo. Ha de prestarse especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Ha de ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono, los óxidos de alquileno reaccionen lo suficientemente rápido. La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la etapa de activación (etapa (p)) asciende preferentemente a > 0 al 100 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 50 % en peso, de manera sumamente preferente > 0 al 20 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la (co-)polimerización (etapa (y)) asciende preferentemente a > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 25 % en peso, de manera sumamente preferente > 0 al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción).

En la conducción de reacción en un reactor tubular, se bombean continuamente a través de un tubo la mezcla de catalizador secado-iniciador de acuerdo con la etapa (a) o la mezcla de catalizador activado-agente de suspensión de acuerdo con las etapas (a) y (p) y eventualmente otro compuesto iniciador con funcionalidad H así como óxidos de alqu ileno y dióxido de carbono. Con el uso de una mezcla de catalizador secado-agente de suspensión de acuerdo con la etapa (a), se realiza la activación de acuerdo con la etapa (p) en la primera parte del reactor tubular y la (co-)polimerización de acuerdo con la etapa (y) en la segunda parte del reactor tubular. Una parte de la mezcla de reacción obtenida puede reconducirse para la activación de acuerdo con la etapa (p) a la primera parte del reactor tubular o la (co)-polimerización de acuerdo con la etapa (y) a la segunda parte del reactor tubular. Las relaciones molares de los reactivos varían en función del polímero deseado. En una forma de realización preferida, en este sentido, se dosifica dióxido de carbono en su forma líquida o supercrítica, para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. El dióxido de carbono puede incorporarse al reactor a la entrada del reactor y/o a través de puntos de dosificación que están dispuestos a lo largo del reactor. Una cantidad parcial del epóxido puede incorporarse a la entrada del reactor. La cantidad restante del epóxido se incorpora al reactor preferentemente a través de varios puntos de dosificación que están dispuestos a lo largo del reactor. Ventajosamente, se incorporan elementos de mezcla para un mejor entremezclado de los reactivos, tal como se comercializan, por ejemplo, por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos de mezclador-intercambiador de calor, que al mismo tiempo mejoran el entremezclado y la disipación de calor. Preferentemente se mezcla mediante los elementos de mezclado el CO2 y/u óxido de alquileno dosificados con la mezcla de reacción. En una forma de realización alternativa, se mezclan entre sí distintos elementos de volumen de la mezcla de reacción.

Asimismo, para la preparación de polietercarbonatopolioles pueden usarse reactores de bucle. Entre éstas se encuentran en general reactores con realimentación interna y/o externa de material (eventualmente con superficies de intercambio de calor dispuestas en la circulación), tal como por ejemplo una columna de burbujas con circulación en bucles con chorro, reactor Jet-Loop o reactor de bucle de tipo Venturi, que pueden funcionar también continuamente, 0 un reactor tubular configurado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la recirculación de la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados consecutivamente o varios recipientes agitadores conectados consecutivamente.

En una forma de realización preferente se llena antes del comienzo de la reacción de polimerización el segundo reactor, en el que se realiza la etapa de polimerización, con un polietercarbonatopoliol obtenido como producto. Para ello puede prepararse en el segundo reactor, en el que se realiza la etapa de polimerización, en primer lugar en el funcionamiento semi-continuo un producto y entonces al conseguir el nivel de llenado máximo puede cambiarse a un funcionamiento continuo. Como alternativa puede llenarse el segundo reactor, en el que se realiza la etapa de polimerización, con la mezcla de producto de una polimerización realizada previamente.

Etapa (6)

Opcionalmente, en una etapa (6), la mezcla de reacción retirada de manera continua en la etapa (y), que en general contiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de óxido de alquileno, puede transferirse a un reactor posterior, en el que, por medio de una reacción posterior, el contenido de óxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reacción. Como reactor posterior, por ejemplo, puede servir un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado.

Preferentemente, la presión en este reactor posterior se encuentra a la misma presión que en el aparato de reacción, en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor aguas abajo también se puede seleccionar mayor o menor. En una forma de realización preferida adicional, el dióxido de carbono después de la etapa de reacción (y) se drena total o parcialmente y el reactor aguas abajo funciona a presión normal o una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor aguas abajo es preferentemente de 50 a 150 °C y de manera especialmente preferente de 80 a l40 °C.

La presente invención se refiere igualmente a un polietercarbonatopoliol, obtenido mediante un procedimiento de acuerdo con la invención. Los polietercarbonatopolioles obtenidos de acuerdo con la invención tienen preferentemente una funcionalidad OH (es decir, número promedio de grupos OH por molécula) de al menos 0,8, preferentemente de 1 a 8, de manera especialmente preferente de 1 a 6 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. El peso molecular de los polietercarbonatopolioles obtenidos (GPC) asciende en general a al menos de 400 g/mol a 1000000 g/mol, preferentemente a de 400 a 100000 g/mol y de manera especialmente preferente de 500 a 6000 g/mol.

Los polietercarbonatopolioles obtenidos según el procedimientos de acuerdo con la invención pueden procesarse sin problemas, en particular por reacción con di- y/o poliisocianatos para dar poliuretanos, en particular espumas blandas de poliuretano. Para aplicaciones de poliuretano, se usan preferentemente polietercarbonatopolioles, que se basan en un compuesto iniciador con funcionalidad H, que tiene una funcionalidad de al menos 2. Además, los polietercarbonatopolioles que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar en aplicaciones tales como formulaciones de agentes de lavado y limpieza, fluidos de perforación, aditivos de combustible, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes, productos químicos de proceso para la producción de papel o material textil o formulaciones cosméticas. El experto en la materia sabe que, dependiendo del campo particular de aplicación, los polietercarbonatopolioles a usar tienen que cumplir ciertas propiedades del material, tales como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o índice de hidroxilo.

Ejemplos

La invención se explica en más detalle por medio de los siguientes ejemplos, sin estar, sin embargo, limitada a ellos. Muestran:

Compuestos iniciadores con funcionalidad H (iniciadores) usados:

PET-1: poli(oxipropilen)poliol trifuncional con un índice de OH de 240 mg de KOH/g

PET-2: poli(oxipropilen)poliol difuncional con un índice de OH de 112,2 mg de KOH/g

Propilenglicol: Diol con un índice de OH de 1475 mg de KOH/g

El catalizador de DMC se preparó según el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994.

Las indicaciones con respecto a la presión se refieren a la presión absoluta.

El reactor a presión de 1000 ml usado en los ejemplos para la preparación de una mezcla de catalizador DMC activado y compuesto iniciador tenía una altura (interna) de 13,72 cm y un diámetro interior de 9,53 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora eléctrica (1000 W de potencia térmica máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de U de 6 mm de diámetro externo que sobresalía hasta 5 mm por encima del suelo del reactor y que estaba atravesado por agua de refrigeración de aproximadamente 20 °C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula magnética. Además, el reactor estaba equipado con un tubo de introducción así como un termosensor con 1,6 mm de diámetro que sobresalían hasta 3 mm por encima del suelo del reactor.

La potencia térmica de la camisa calefactora eléctrica se encontraba durante la activación [etapa (p)] en promedio en aproximadamente un 20 % de la potencia térmica máxima. Mediante la regulación, la potencia térmica oscilaba en ±5 % de la potencia térmica máxima. Se observó la aparición de una emisión de calor elevada en el reactor, causada por la conversión rápida de óxido de propileno durante la activación del catalizador [etapa (p)] mediante una potencia térmica reducida de la camisa calefactora, la conexión de la contrarrefrigeración y eventualmente una elevación de temperatura en el reactor. La aparición de una emisión de calor en el reactor causada por la reacción continua de óxido de propileno durante la reacción [etapa (y)] condujo a una reducción de la potencia de la camisa calefactora hasta aproximadamente un 8 % de la potencia térmica máxima. Mediante la regulación, la potencia térmica oscilaba en ±5 % de la potencia térmica máxima.

En el caso del agitador de eje hueco usado en los ejemplos se trataba de un agitador de eje hueco en el que se introducía el gas a través del eje hueco del agitador en la mezcla de reacción. El cuerpo de agitador montado sobre el eje hueco presentaba cuatro brazos con un diámetro de 50 mm y una altura de 20 mm. En cada extremo del brazo estaban montadas dos salidas de gas que presentaban un diámetro de 3 mm. Mediante la rotación del agitador, se generaba un vacío parcial de modo que se aspiraba el gas existente sobre la mezcla de reacción (CO2 y eventualmente óxido de alquileno) y se introducía a través del eje hueco del agitador en la mezcla de reacción.

Las reacciones de polimerización se realizaron en una instalación de la empresa Parr. La instalación consistía en tres recipientes a presión conectados uno detrás de otro (reactor R1, reactor r 2 y reactor R3).

El reactor R1 (300 ml de volumen) tenía una altura (interna) de 10,16 cm y un diámetro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora eléctrica (510 W de potencia térmica máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de U de 3,17 mm de diámetro externo que sobresalía hasta 5 mm por encima del suelo del reactor y que estaba atravesado por agua de refrigeración de aproximadamente 10 °C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula magnética. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte (nitrógeno), un tubo de entrada para óxido de propileno, así como un detector térmico con 3,17 mm de diámetro, que sobresalía hasta 3 mm por encima de la base en el reactor. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte o dióxido de carbono así como una conexión para vacío, que conducía a la fase gaseosa del reactor. El reactor se agitó a través de un agitador de paletas, en el caso del cual se trataba de una turbina de paletas inclinadas, en la que en el árbol agitador estaban colocadas a una distancia de 7 mm en total dos etapas de agitación con en cada caso cuatro cuchillos agitadores (45°), que presentaban un diámetro de 35 mm y una altura de 10 mm. A través de un regulador de flujo másico se dosificó la fase líquida en el reactor R2.

El reactor R2 (300 ml de volumen) tenía una altura (interna) de 10,16 cm y un diámetro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora eléctrica (510 W de potencia térmica máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo flexionado en forma de espiral de acuerdo con la figura 2 con 3,17 mm de diámetro externo, a través del cual se hizo fluir agua de refrigeración de aprox. 10 °C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula magnética. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte (argón), un tubo de entrada para óxido de propileno, así como un detector térmico con 3,17 mm de diámetro, que sobresalía en el reactor, tal como se muestra en la figura 2. Además estaba equipado el reactor con un tubo de entrada para gas inerte o dióxido de carbono así como una conexión para vacío, que conducía a la fase gaseosa del reactor. El reactor se agitó a través de un agitador de paletas, que se encontraba en el centro de una placa deflectora de flujo. En el caso del agitador de paletas se trataba de una turbina de paletas inclinadas, en la que estaba colocada en el árbol agitador una etapa de agitación con cuatro cuchillos agitadores (45°), que presentaban un diámetro de 35 mm y una altura de 10 mm. A través de un tubo calentado se condujo la sobrecarga al reactor R3.

El reactor R3 (1700 ml de volumen) tenía una altura (interna) de 28,5 cm y un diámetro interno de 9,82 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora eléctrica (510 W de potencia térmica máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de espiral de 6,35 mm de diámetro externo que sobresalía hasta 5 mm por encima del suelo del reactor y que estaba atravesado por agua de refrigeración de aproximadamente 10 °C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula magnética. Además, el reactor estaba equipado con un termosensor con 3,17 mm de diámetro que sobresalía hasta 3 mm por encima del suelo del reactor. El reactor se agitó a través de un agitador de espiral, en el que sobre el árbol agitador estaba colocado un vástago metálico cuadrado configurado en forma de espiral con una sección transversal de 12,4 x 45 mm, presentando la espiral un diámetro externo de 6 cm, un diámetro interno de 4,6 cm y una altura de 14 cm. A través de un regulador de presión inicial se descargó la fase gaseosa en el aire de escape.

Para el registro de la concentración de óxido de propileno durante la activación del catalizador en el reactor R1 y la conversión de óxido de propileno en el reactor de (co-)polimerización R2 se usó un espectrómetro Bruker MATRIX-MF equipado con sondas de fibra óptica ATR-IR de 3,17 mm. Las sondas de fibra óptica ATR-IR (prisma de diamante de 90 ° con 1 x 2 mm de superficie base y 1 mm de altura como elemento ATR, 2 x 45 ° de reflexión del haz IR, haz IR acoplado a través de fibras conductoras de luz) se incorporaron en los reactores de modo que el diamante que se encuentra en el extremo de la sonda de fibra óptica ATR de 3,17 mm se sumergió completamente en la mezcla de reacción. Los espectros IR (valor medio de 100 barridos) se registraron cada 60 segundos en el intervalo de 4000-650 cm'1 con una resolución de 4 cm'1. La concentración de óxido de propileno se siguió a través del registro de las bandas características para óxido de propileno en 830 cm-1. Una reducción de la intensidad de la banda en 830 cm-1 hasta el 5 % del valor máximo se evalúo como conversión completa de óxido de propileno para la activación del catalizador. En el cálculo de la conversión de óxido de propileno en el reactor de co-polimerización R2 se consideró la expansión de volumen que se produce mediante CO2 disuelto, (13,4 % con 50 bar). Además, tras alcanzar el estado estacionario (steady state) se extrajo a través de una válvula una muestra del reactor R2. Se realizó la caracterización de la mezcla de reacción mediante espectroscopia de RMN-1H y cromatografía de permeación en gel.

El rendimiento de producto específico del reactor P se determinó de acuerdo con la siguiente fórmula como el cociente del flujo de mase de óxido de propileno usado mpo y compuesto iniciador ms multiplicado por la conversión obtenida de óxido de propileno X ^po y el volumen de la fase líquida en el reactor R2 (Vfi = 0,175 1). El rendimiento de producto específico está indicado en kg/(m3 h).

(jñpo + ms) X XP0

P = ------------------------

Vf i

En la copolimerización resultó, además de carbonato de propileno cíclico, el polietercarbonatopoliol que contiene por un lado unidades de policarbonato y poliéter mostradas a continuación:

La relación de la cantidad de carbonato de propileno cíclico con respecto a polietercarbonatopoliol (selectividad) y la relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol (relación e/f) así como la proporción del óxido de propileno que ha reaccionado (C en % en mol) se determinaron por medio de espectroscopía de RMN-1H. La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado y se midió en un espectrómetro de la empresa Bruker (AV400, 400 MHz). Las resonancias relevantes en RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm), que se usaron para la integración, son tal como sigue:

I1: 1,11 - 1,17: grupo metilo de las unidades de poliéter, la superficie de la resonancia se corresponde con tres átomos de H

I2: 1,25 - 1,32: grupo metilo de las unidades de policarbonato, la superficie de la resonancia se corresponde con tres átomos de H

I3: 1,45 - 1,49: grupo metilo del carbonato cíclico, la superficie de la resonancia se corresponde con tres átomos de H

I4: 2,95 - 2,99: grupo CH de óxido de propileno libre que no ha reaccionado, la superficie de la resonancia se corresponde con un átomo de H

Están indicadas la relación molar de la cantidad de carbonato de propileno cíclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad, g/e) y la relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol (e/f), así como la proporción del óxido de propileno que no ha reaccionado (C en % en mol).

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, los valores se calcularon como sigue:

Relación molar de la cantidad de carbonato de propileno cíclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad, g/e):

g/e = I3 / I2

Relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polímero (e/f):

e/f = I2 / I1

La proporción molar del óxido de propileno que ha reaccionado (C en % en mol) con respecto a la suma de la cantidad de óxido de propileno usada en la activación y la copolimerización, se calcula según la fórmula:

C = [((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)) / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)] * 100 %

El promedio en número Mⁿ y el promedio en peso M^w del peso molecular de los polímeros originados se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). Se procedió según la norma DIN 55672-1: "Cromatografía de permeación en gel, Parte 1: Tetrahidrofurano como eluyente" (sistema de CPG de SECurity de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; detector de RID). A este respecto, se usaron muestras de poliestireno de masa molar conocida para la calibración. Para definir la proporción de las cadenas de peso molecular más alto de manera más exacta se calculó el peso molecular M⁹⁰, por debajo del cual puede encontrarse el 90 % de todas las longitudes de cadena. Está indicada la relación de M⁹⁰ con respecto a Mⁿ. Cuanto más grande sea la relación, están contenidas más cadenas largas en la muestra.

A continuación se suspendió la muestra extraída de la mezcla de reacción con diclorometano (20 ml) y la mezcla se condujo a través de un evaporador de película descendente. La mezcla (0,1 kg en 1 h) goteaba a lo largo de la pared interna de un tubo calentado desde fuera hasta 120 °C con 70 mm de diámetro y 200 mm de longitud, distribuyéndose la mezcla mediante tres rodillos que giran con una velocidad de 250 r/min con 10 mm de diámetro en cada caso de manera uniforme como película delgada sobre la pared interna del evaporador de película descendente. En el interior del tubo se ajustó a través de una bomba una presión de <1 mbar. La mezcla de reacción purificada de partes constituyentes volátiles (epóxidos que no han reaccionado, carbonato cíclico, diclorometano) se recogió en el extremo inferior del tubo calentado en un recipiente.

La caracterización del polietercarbonatopoliol se realizó mediante espectroscopía de RMN-¹H así como determinación del índice de OH y viscosidad:

El índice de OH (índice de hidroxilo) se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-2, usándose sin embargo N-metilpirrolidona en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se tituló con solución de KOH etanólica 0,5 molar (reconocimiento de punto final por medio de potenciometría). Como sustancia de prueba sirvió aceite de ricino con índice de OH determinado mediante certificado. La indicación de la unidad en "mg de KOH/g" se refiere a mg [KOH]/g [polietercarbonatopoliol].

La determinación de la viscosidad se realizó con un reómetro Physica MCR 501 de la empresa Anton Paar. Se seleccionó una configuración de cono-placa con una distancia de 1 mm (sistema de medición DCP25). El polietercarbonatopoliol (0,1 g) se colocó en la placa del reómetro y a 25 °C se sometió a un cizallamiento de 0,01 a 1000 1/s y se midió la viscosidad durante 10 min cada 10 s. Está indicada la viscosidad promediada a través de todos los puntos de medición.

A partir del contenido de CO² , el índice de hidroxilo y el iniciador empleado se calculó en cada caso la relación de e/f (véase la fórmula (Ia)) para el respectivo polietercarbonatopoliol.

Ejemplo 1: Procedimiento continuo para la copolimerización de óxido de propileno y CO2 con uso de un catalizador de DMC activado bajo CO2

Etapas de procedimiento:

Etapa (a) Preparación de una mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador:

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R1) equipado con agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,1575 g) y PET-1 (200,81 g). Se cerró el reactor, se redujo la presión en el reactor R1 hasta 50 mbar y se calentó el reactor hasta 130 °C. A continuación se introdujo un ligero flujo de Ar en la base del reactor en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar y separación simultánea del gas del reactor R1 con una bomba se ajustó la presión en el reactor hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min).

Etapa (p) (activación):

El reactor R1 se llenó con 50 bar de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor R1. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 °C y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 19,4 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (10 ml/min) en el reactor R1 a la mezcla de la etapa (a). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopia IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 19,4 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (10 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor tras la adición del óxido de propileno confirmó la activación del catalizador. A continuación se enfrió la mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador en el reactor R1 hasta temperatura ambiente (25 °C) y se agitó la mezcla con 100 r/min. La presión en el reactor R1 se ajustó con argón, que se introduce en la fase gaseosa, hasta 100 bar y se mantuvo durante las siguientes etapas mediante dosificación posterior a 100 bar.

Etapa (y) ((co-)polimerización):

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R2) equipado con agitador de paletas y chapa conductora de corriente se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0549 g) y PET-1 (70 g). Se cerró el reactor R2, se redujo la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se calentó el reactor R2 hasta 130 °C. A continuación se ajustó un ligero flujo de Ar en la base del reactor R2 en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar ligero y separación simultánea del gas con una bomba se ajustó la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min). Se aplicaron mediante prensado lentamente (durante >15 min) 50 bar de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor R2 mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 7 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopia IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 7 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor tras la adición del óxido de propileno confirmó la activación del catalizador. A continuación se disminuyó la temperatura de la mezcla en el reactor R2 hasta 100 °C.

A continuación se abrió la válvula en la salida del reactor R2. En la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 20 g/h. El flujo de salida se derivó a través de otro recipiente a presión (reactor R3) y un regulador de presión previa. La presión en los reactores 2 y 3 se ajustó a través del regulador de presión previa hasta 50 bar. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 30 g/h de óxido propileno en el reactor R2. Tan pronto como se consiguiera el rebosamiento del reactor R2 (con 175 ml de volumen de líquido), se reguló por disminución el flujo de óxido propileno continuo hasta 20,6 g/h. Al mismo tiempo se introdujo la mezcla de compuesto iniciador y catalizador DMC activado procedente del reactor R1 de manera continua con una velocidad de 10,0 g/h en el reactor R2. El rebosamiento del reactor R2 se introdujo en el reactor R3. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Tras una duración de funcionamiento de 24 horas se extrajo a través de una válvula una muestra de la fase líquida del reactor R2 (mezcla de reacción) y se analizó.

Caracterización de la mezcla de reacción en el reactor R2:

El estudio mediante espectroscopia IR de la mezcla de reacción en el reactor R2 directamente antes de la extracción de la muestra dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 97,3 %.

El rendimiento de producto específico del reactor R2 ascendía a 170,2 [kg/(m3 h)].

Caracterización de la mezcla de reacción extraída en el estado estacionario del reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía RMN dio como resultado una selectividad g/e de 0,11.

La relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 23,72/76,28.

El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3755 g/mol, Mw = 4512g/mol y una polidispersidad de 1,20. El peso molecular M90 ascendía a 6880 g/mol.

Caracterización de la mezcla de producto del reactor R3 tras separar las partes constituyentes volátiles en el evaporador de película descendente:

Índice de OH: 53,7 mg de KOH/g.

Viscosidad: 5,0 Pa s.

Ejemplo 2 (comparación): Procedimiento continuo para la copolimerización de óxido de propileno y CO2 con uso de un catalizador de DMC no activado

Etapas de procedimiento:

Preparación de una mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador:

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R1) equipado con agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,1971 g) y PET-1 (249,97 g). El reactor se cerró y la mezcla de catalizador d Mc y compuesto iniciador en el reactor R1 se agitó a temperatura ambiente (25 °C) durante la noche con 100 r/min. La presión en el reactor R1 se ajustó con argón, que se introduce en la fase gaseosa, hasta 100 bar y se mantuvo durante las siguientes etapas mediante dosificación posterior a 100 bar.

Etapa (y) ((co-)polimerización):

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R2) equipado con agitador de paletas y chapa conductora de corriente se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0631 g) y PET-1 (80 g). Se cerró el reactor R2, se redujo la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se calentó el reactor R2 hasta 130 °C. A continuación se ajustó un ligero flujo de Ar en la base del reactor R2 en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar ligero y separación simultánea del gas con una bomba se ajustó la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min). Se aplicaron mediante prensado lentamente (durante >15 min) 50 bar de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor R2 mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopia IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor R2 tras la adición del óxido de propileno confirmó la activación del catalizador. A continuación se disminuyó la temperatura de la mezcla en el reactor R2 hasta 100 °C.

A continuación se abrió la válvula en la salida del reactor R2. En la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 20 g/h. El flujo de salida se derivó a través de otro recipiente a presión (reactor R3) y un regulador de presión previa. La presión en los reactores 2 y 3 se ajustó a través del regulador de presión previa hasta 50 bar. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 30 g/h de óxido propileno en el reactor R2. Tan pronto como se consiguiera el rebosamiento del reactor R2 (con 175 ml de volumen de líquido), se reguló por disminución el flujo de óxido propileno continuo hasta 22,9 g/h. Al mismo tiempo se introdujo la mezcla de compuesto iniciador y catalizador DMC no activado procedente del reactor R1 de manera continua con una velocidad de 7,8 g/h en el reactor R2. El rebosamiento del reactor R2 se introdujo en el reactor R3. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Tras una duración de funcionamiento de 24 horas se extrajo a través de una válvula una muestra de la fase líquida del reactor R2 y se analizó.

Caracterización de la mezcla de reacción en el reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía IR de la mezcla de reacción dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 92,5 %.

El rendimiento de producto específico del reactor R2 ascendía a 161,8 [kg/(m3 h)].

Caracterización de la mezcla de reacción extraída en el estado estacionario del reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía RMN dio como resultado una selectividad g/e de 0,06.

La relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 25,93/74,07.

El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3030 g/mol, Mw = 3983 g/mol y una polidispersidad de 1,31. El peso molecular Mgo ascendía a 6214 g/mol.

Caracterización de la mezcla de producto del reactor R3 tras separar el carbonato cíclico en el evaporador de película descendente:

Índice de OH: 54,3 mg de KOH/g.

Viscosidad: 5,7 Pa s.

Ejemplo 3: Procedimiento continuo para la copolimerización de óxido de propileno y CO2 con uso de un catalizador de DMC activado bajo CO2

Etapas de procedimiento:

Etapa (a): Preparación de una mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador:

En un reactor a presión de 1000 ml (reactor R1) equipado con agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,2237 g) y PET-2 (600,13 g). Se cerró el reactor R1, se redujo la presión en el reactor R1 hasta 50 mbar y se calentó el reactor hasta 130 °C. A continuación se introdujo un ligero flujo de Ar en la base del reactor R1 en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar y separación simultánea del gas del reactor con una bomba se ajustó la presión en el reactor R1 hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min).

Etapa (p) (activación):

El reactor R1 se llenó con 50 bar de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor R1. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 °C y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor R1 mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 60,6 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (30 ml/min) en el reactor R1 a la mezcla de la etapa (a). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopia IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 60,6 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (30 ml/min) en el reactor R1 y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor R1 tras la adición del óxido de propileno mostró la activación del catalizador. A continuación se enfrió la mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador hasta temperatura ambiente (25 °C), se transfirió al reactor a presión de 300 ml (reactor R1) y la mezcla se agitó con 100 r/min. La presión en el reactor R1 se ajustó con argón, que se introduce en la fase gaseosa, hasta 100 bar y se mantuvo durante las siguientes etapas mediante dosificación posterior a 100 bar. Tras 12 horas se introdujo posteriormente la mezcla en el reactor a presión de 300 ml (reactor R1).

Etapa (y) ((co-)polimerización):

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R2) equipado con agitador de paletas y chapa conductora de corriente se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0231 g) y PET-2 (80 g). Se cerró el reactor R2, se redujo la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se calentó el reactor hasta 130 °C. A continuación se ajustó un ligero flujo de Ar en la base del reactor R2 en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar ligero y separación simultánea del gas con una bomba se ajustó la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min). Se aplicaron mediante prensado lentamente (durante >15 min) 50 bar de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor R2 mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopia IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor tras la adición del óxido de propileno mostró la activación del catalizador. A continuación se disminuyó la temperatura de la mezcla en el reactor R2 hasta 100 °C.

A continuación se abrió la válvula en la salida del reactor R2. En la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 20 g/h. El flujo de salida se derivó a través de otro recipiente a presión (reactor R3) y un regulador de presión previa. La presión en los reactores 2 y 3 se ajustó a través del regulador de presión previa hasta 50 bar. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 30 g/h de óxido propileno en el reactor R2. Tan pronto como se consiguiera el rebosamiento del reactor R2 (con 175 ml de volumen de líquido), se reguló por disminución el flujo de óxido propileno continuo hasta 8,61 g/h. Al mismo tiempo se introdujo la mezcla de compuesto iniciador y catalizador DMC activado procedente del reactor R1 de manera continua con una velocidad de 20,0 g/h en el reactor R2 y se reguló el flujo de CO2 hasta un flujo de 15 g/h. El rebosamiento del reactor R2 se introdujo en el reactor R3. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Tras una duración de funcionamiento de 24 horas se extrajo a través de una válvula una muestra de la fase líquida del reactor R2 (mezcla de reacción) y se analizó.

Caracterización de la mezcla de reacción en el reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía IR de la mezcla de reacción en el reactor R2 directamente antes de la extracción de la muestra dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 99,3 %.

El rendimiento de producto específico del reactor R2 ascendía a 162,4 [kg/(m3 h)].

Caracterización de la mezcla de reacción extraída en el estado estacionario del reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía RMN dio como resultado una selectividad g/e de 0,17.

La relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 15,08/84,92.

El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 2734 g/mol, Mw = 2992 g/mol y una polidispersidad de 1,09. El peso molecular Mgo ascendía a 4212 g/mol.

Caracterización de la mezcla de producto del reactor R3 tras separar las partes constituyentes volátiles en el evaporador de película descendente:

Índice de OH: 55,5 mg de KOH/g.

Viscosidad: 0,9 Pa s.

Ejemplo 4 (comparación): Procedimiento continuo para la copolimerización de óxido de propileno y CO2 con uso de un catalizador de DMC no activado

Etapas de procedimiento:

Preparación de una mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador:

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R1) equipado con agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0903 g) y PET-2 (250,0 g). El reactor se cerró y la mezcla de catalizador d Mc y compuesto iniciador en el reactor R1 se agitó a temperatura ambiente (25 °C) con 100 r/min. La presión en el reactor R1 se ajustó con argón, que se introduce en la fase gaseosa, hasta 100 bar y se mantuvo durante las siguientes etapas mediante dosificación posterior a 100 bar. Tras 12 horas se introdujo posteriormente a mezcla de catalizador DMC (0,0911 g) y PET-2 (250,0 g) en el reactor a presión de 300 ml (reactor R1).

Etapa (y) (copolimerización):

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R2) equipado con agitador de paletas y chapa conductora de corriente se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0289 g) y PET-2 (80 g). Se cerró el reactor R2, se redujo la presión en el reactor hasta 50 mbar y se calentó el reactor R2 hasta 130 °C. A continuación se ajustó un ligero flujo de Ar en la base del reactor R2 en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar ligero y separación simultánea del gas con una bomba se ajustó la presión en el reactor R2 hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 30 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min). Se aplicaron mediante prensado lentamente (durante >15 min) 50 bar de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor R2 mediante dosificación posterior de CO2 a 50 bar. Se dosificaron 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopía IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 8 g de óxido de propileno con ayuda de un regulador de flujo másico (200 g/h) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor tras la adición del óxido de propileno confirmó la activación del catalizador. A continuación se disminuyó la temperatura de la mezcla en el reactor R2 hasta 100 °C.

A continuación se abrió la válvula en la salida del reactor R2. En la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 20 g/h. El flujo de salida se derivó a través de otro recipiente a presión (reactor R3) y un regulador de presión previa. La presión en los reactores 2 y 3 se ajustó a través del regulador de presión previa hasta 50 bar. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 30 g/h de óxido propileno en el reactor R2. Tan pronto como se consiguiera el rebosamiento del reactor R2 (con 175 ml de volumen de líquido), se reguló por disminución el flujo de óxido propileno continuo hasta 14,4 g/h. Al mismo tiempo se introdujo la mezcla de compuesto iniciador y catalizador DMC no activado procedente del reactor R1 de manera continua con una velocidad de 18,0 g/h en el reactor R2 y se reguló el flujo de CO2 hasta un flujo de 15 g/h. El rebosamiento del reactor R2 se introdujo en el reactor R3. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Tras una duración de funcionamiento de 24 horas se extrajo a través de una válvula una muestra de la fase líquida del reactor R2 y se analizó.

Caracterización de la mezcla de reacción en el reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía IR de la mezcla de reacción en el reactor R2 directamente antes de la extracción de la muestra dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 98,5 %.

El rendimiento de producto específico del reactor R2 ascendía a 161,0 [kg/(m3 h)].

Caracterización de la mezcla de reacción extraída en el estado estacionario del reactor R2:

El estudio mediante espectroscopía RMN dio como resultado una selectividad g/e de 0,08.

La relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 18,40/81,60.

El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 2668 g/mol, Mw = 2984 g/mol y una polidispersidad de 1,12. El peso molecular M90 ascendía a 4252 g/mol.

Caracterización de la mezcla de producto del reactor R3 tras separar las partes constituyentes volátiles en el evaporador de película descendente:

Índice de OH: 53,8 mg de KOH/g.

Viscosidad: 1,2 Pa s.

T l 1: R m n l r l l m l 1 4:

Una comparación del ejemplo 1 con el ejemplo de comparación 2 y del ejemplo 3 con el ejemplo de comparación 4 muestra que el uso de un catalizador activado conduce a un rendimiento de producto específico más alto. El análisis de la mezcla de reacción extraída en el estado estacionario muestra una distribución de masa molar más estrecha del polietercarbonatopoliol (polidispersidad reducida, relación M90/Mn más baja); el análisis del producto obtenido muestra una viscosidad más baja del polietercarbonatopoliol obtenido con el uso de un catalizador activado de acuerdo con la etapa (p).

Ejemplo 5: Procedimiento continuo para la copolimerización de óxido de propileno y CO2 con uso de un catalizador de DMC activado sin CO2 en un procedimiento continuo

Etapas de procedimiento:

Etapa (a) Preparación de una mezcla de catalizador DMC y compuesto iniciador (reactor R1):

En un reactor a presión de 300 ml (reactor R1) equipado con agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (0,0402 g) y PET-2 (100,02 g). Se cerró el reactor, se redujo la presión en el reactor hasta 50 mbar y se calentó el reactor hasta 130 °C. A continuación se introdujo un ligero flujo de Ar en la base del reactor en la mezcla de reacción. Mediante regulación del flujo de Ar y separación simultánea del gas del reactor con una bomba se ajustó la presión en el reactor hasta 50 mbar y se agitó la mezcla durante 60 min a 130 °C con presión reducida (50 mbar) y ligero flujo de Ar (500 r/min).

Etapa (p) (activación) en el reactor R1:

Se dosificaron 10 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (10 ml/min) en el reactor R1 a la mezcla de la etapa (a). La reducción de la concentración del óxido de propileno se siguió a través de espectroscopía IR. La mezcla de reacción se agitó hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 10 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (10 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso hasta obtener la conversión completa del óxido de propileno (aprox. 15 min) (500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor tras la adición del óxido de propileno confirmó la activación del catalizador. Se dosificaron otros 61,64 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (10 ml/min).

Puesta en marcha de la homopolimerización continua (reactor R1):

A continuación se abrió la válvula en la salida del reactor R1. En la fase gaseosa del reactor R1 se introdujo continuamente argón con un flujo de 5 g/h. El flujo de salida se derivó a través del reactor de co-polimerización (reactor R2), otro recipiente a presión (reactor R3) y un regulador de presión previa. La presión en los reactores 1, 2 y 3 se ajustó a través del regulador de presión previa hasta 50 bar. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 20 g/h de óxido propileno en el reactor R1. Al mismo tiempo se introdujo continuamente una mezcla de catalizador DMC (0,3966 g) y propilenglicol (75,049 g) con una velocidad de 2,2 g/h en el reactor R1.

Puesta en marcha de la copolimerización continua (reactor R2) [etapa (y)]:

El rebosamiento del reactor R1 se introdujo de manera continua en el reactor R2 en principio vacío. Tras 4,5 horas se dosificaron a través de un regulador de flujo másico continuamente 55,85 g/h de óxido de propileno en el reactor R2. Tras otras 4,0 horas, en la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 50 g/h. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Funcionamiento de la homopolimerización continua (reactor R1):

El reactor R1 se agitó adicionalmente a 130 °C (500 r/min). En la fase gaseosa del reactor R1 se introdujo continuamente argón con un flujo de 5 g/h. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 20 g/h de óxido propileno en la fase líquida del reactor R1. Al mismo tiempo se introdujo continuamente una mezcla de catalizador DMC (0,4702 g) y propilenglicol (90,024 g) con una velocidad de 2,2 g/h en la fase líquida del reactor R1.

Funcionamiento de la copolimerización continua (reactor R2) [etapa (y)]:

El reactor R2 se agitó adicionalmente a 130 °C (500 r/min). El rebosamiento del reactor R1 se introdujo de manera continua en el reactor R2. En la fase gaseosa del reactor R2 se introdujo continuamente CO2 con un flujo de 50 g/h. A través de un regulador de flujo másico se dosificaron continuamente 55,85 g/h de óxido propileno en el reactor R2. La mezcla de producto se recogió en el reactor R3 a 100 °C con presión y se agitó con 200 r/min.

Tras una duración de funcionamiento de 10 horas se extrajo a través de en cada caso una válvula una muestra de la fase líquida de los reactores 1 y 2 y se analizó.

Caracterización de la mezcla de reacción del reactor de homo-polimerización (reactor R1):

El estudio mediante espectroscopía NMR de la mezcla de reacción dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 86,0 %.

Caracterización de la mezcla de reacción del reactor de co-polimerización (reactor R2):

El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción dio como resultado una conversión de óxido de propileno del 84,3 %.

La selectividad g/e ascendía a 0,10.

La relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 7,21/92,79.

El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 2386 g/mol, Mw = 5157 g/mol y una polidispersidad de 2,16.

Índice de OH de la mezcla obtenida: 47,0 mg de KOH/g.

El ejemplo 5 muestra que el catalizador DMC puede activarse en una homo-polimerización continua y puede usarse en una siguiente co-polimerización continua. Se consiguió un rendimiento de producto específico especialmente alto del reactor de co-polimerización de 376 kg/(m3 h).

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. P rocedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que comprende la etapa de la reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador con funcionalidad H y catalizador de cianuro de metal doble, caracterizado por que el procedimiento comprende las siguientes etapas:

(a) dado el caso en un primer reactor tratar previamente el catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) a una temperatura de 5o a 200 °C y/o presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar,

(p) en un primer reactor poner en contacto el catalizador de cianuro de metal doble y agente de suspensión con óxido de alquileno con obtención de una primera mezcla de reacción; y

(Y) añadir de manera continua a un segundo reactor la primera mezcla de reacción, óxido de alquileno, dióxido de carbono y, dado el caso, compuesto iniciador con funcionalidad H,

en donde en la etapa (p) se usa como agente de suspensión al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H seleccionado del grupo que está constituido por polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polieterestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, en donde estos compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan cada uno de ellos un índice de hidroxilo en el intervalo de 3,0 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g y

en donde los productos de reacción formados en la etapa (y) se extraen continuamente del segundo reactor.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (p) el catalizador de cianuro de metal doble se pone además en contacto con el dióxido de carbono.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que en la etapa (p) se dosifican en el primer reactor de manera continua, al menos parcialmente, catalizador de cianuro de metal doble, óxido de alquileno, agente de suspensión y/o compuesto iniciador con funcionalidad H .

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (y) se introduce el dióxido de carbono en la mezcla mediante

(i) gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde abajo a través de un tubo de introducción o un anillo de gasificación (anillo distribuidor) con conducción del gas por debajo de la paleta agitadora,

(ii) uso de un agitador de árbol hueco;

(iii) combinación de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii), en donde la combinación de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii) se realiza de manera que una gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde abajo, de acuerdo con una de las posibilidades mencionadas en (i) con un agitador de árbol hueco de acuerdo con (ii), se combina de tal manera que la introducción del gas se realiza desde abajo por debajo del agitador de árbol hueco; y/o

(iv) gasificación a través de la superficie del líquido mediante el uso de elementos agitadores realizados en múltiples etapas o bien por medio de los elementos agitadores que actúan en la superficie del líquido.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que la suma de los flujos de masa que entran en el segundo reactor es igual a la suma de los flujos de masa que salen del segundo reactor.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación del flujo de masa con el que se dosifica la primera mezcla de reacción en el segundo reactor con respecto al flujo de masa con el que se dosifica el óxido de alquileno en el segundo reactor asciende a de > 0,001 a < 10.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer reactor y/o el segundo reactor son un reactor de retromezclado.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que una parte del producto obtenido tras la etapa (y) se reconduce al primer y/o al segundo reactor.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que como óxido de alquileno se usa óxido de etileno y/u óxido de propileno.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que como compuesto iniciador con funcionalidad H se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo que contiene alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos y ésteres de ácidos alquil-grasos C1-C24, que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de cianuro de metal doble usado contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo de hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y/o hexacianocobaltato (III) de cobalto (II).

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (13) y/o (y) se realizan con una presión de > 10 mbar a < 100 bar.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el procedimiento comprende las siguientes etapas (a) tratar previamente el catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) a una temperatura de 50 a 200 °C y/o a una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, en el que

(a 1) en el primer reactor se disponen el catalizador DMC y el compuesto iniciador con funcionalidad H, (a2) a través del primer reactor se conducen, a una temperatura de 50 a 200 °C, un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo mediante la separación del gas inerte o del dióxido de carbono se ajusta una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar en el primer reactor.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (a) se dosifican de manera continua en el primer reactor catalizador DMC y compuesto iniciador con funcionalidad H.