ES2602908T3 - Procedimiento de producción de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles por adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una o más sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque (α) se dispone en un reactor un agente de suspensión que no contiene grupos con funcionalidad H y (γ) una o más sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante la reacción.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de produccion de polietercarbonatopolioles

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles mediante copolimerizacion catalftica de dioxido de carbono (CO2) con oxidos de alquileno en presencia de una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

La preparacion de polietercarbonatopolioles mediante reaccion catalftica de oxidos (epoxidos) de alquileno y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") ha sido investigada intensivamente durante mas de 40 anos (por ejemplo Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion se muestra en forma de diagrama en el esquema (I), en la que R representa un radical organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, pudiendo comprender tambien cada uno de los mismos heteroatomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en la que e, f y g representan un numero entero, y en la que el producto mostrado en el presente documento en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse meramente de modo que, en principio, pueden encontrarse bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, pero la secuencia, numero y longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador puede variar y no esta limitado al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es ecologicamente muy ventajoso, ya que esta reaccion representa la conversion de un gas invernadero tal como CO2 en un poftmero. El carbonato dclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) mostrado en el esquema (I) se forma como producto adicional, concretamente como subproducto.

imagen1

(I)

El documento EP-A 0 222 453 divulga un procedimiento de preparacion de policarbonatos a partir de oxidos de alquileno y dioxido de carbono usando un sistema catalftico de catalizador DMC y un cocatalizador tal como sulfato de cinc. En este procedimiento, la polimerizacion se inicia poniendo en contacto una parte del oxido de alquileno con el sistema catalitico una vez. Solo despues de ello se dosifican la cantidad remanente de oxido de alquileno y el dioxido de carbono simultaneamente. La cantidad del 60 % en peso de compuesto de oxido de alquileno indicada en el documento EP-A 0 222 453 para la etapa de activacion en los ejemplos 1 a 7 es alta con respecto al compuesto iniciador con funcionalidad H y tiene la desventaja de que esto representa un determinado riesgo de seguridad para aplicaciones a gran escala industrial debido a la alta exotermia de la homopolimerizacion de compuestos de oxido de alquileno.

El documento WO-A 2003/029325 divulga un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles alifaticos de peso molecular alto (peso molecular promedio en peso superior a 30.000 g/mol) en el que se usa un catalizador anhidro del grupo que consiste en carboxilato de cinc y compuesto de cianuro multimetalico que se pone en contacto en primer lugar con al menos una cantidad parcial del dioxido de carbono antes de anadir el oxido de alquileno. Presiones finales de CO2 de hasta 15000 kPa imponen requerimientos muy elevados para el reactor y en seguridad. Incluso por medio de la presion extremadamente alta de 15000 kPa, solo se incorporo de aproximadamente el 33 % en peso de CO2 a un maximo del 42 % en peso de CO2. Los ejemplos presentados describen el uso de un disolvente (tolueno), que debe separarse de nuevo por medio de calor despues de la reaccion, lo que produce un desembolso aumentado en tiempo y coste. Ademas, los poftmeros, con una falta de homogeneidad o polidispersidad de 2,7 o superior, tienen una distribucion de peso molecular ancha.

El documento WO-A 2008/092767 divulga un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles caracterizado porque se disponen inicialmente una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor y porque se dosifican una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H al reactor en continuo durante la reaccion. Es procedimiento, en consecuencia, tiene la desventaja de que deben introducirse inicialmente una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor.

El documento US 2011/230580 A1 describe un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxido de propileno y dioxido de carbono en un dialcohol como sustancia iniciadora en presencia de un catalizador de DMC.

El objetivo de la presente invencion era, por lo tanto, proporcionar un procedimiento de preparacion de

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polietercarbonatopolioles en el que no tenga que introducirse ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor inicialmente, el procedimiento proporcione un producto que de como resultado un contenido alto de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante y en el que al mismo tiempo se logre una selectividad favorable (es decir, una relacion baja de carbonato dclico con respecto al carbonato unido al polfmero lineal).

Sorprendentemente, se ha hallado que el objetivo segun la invencion se logra mediante un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o mas sustancia(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono en presencia de un catalizador caracterizado porque

(a) se dispone al reactor un agente de suspension que no comprende grupos con funcionalidad H, opcionalmente junto con un catalizador DMC,

(p) se anade opcionalmente una cantidad parcial de oxido de alquileno a la mezcla de la etapa (a) a temperaturas de 90 a 150 °C, interrumpiendose despues la adicion de compuesto de oxido de alquileno, y

(Y) una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante la reaccion.

En el procedimiento segun la invencion, se dispone en el reactor en primer lugar, inicialmente, un agente de suspension que no comprende grupos con funcionalidad H. Despues se dispone en el reactor la cantidad de catalizador DMC, que esta preferentemente no activado, requerida para la poliadicion. La secuencia de la adicion no es esencial en este contexto. Tambien es posible introducir en el reactor en primer lugar el catalizado DMC y despues el agente de suspension. Como alternativa, tambien es posible suspender el catalizador DMC en primer lugar en el agente de suspension inerte y despues introducir la suspension en el reactor. El agente de suspension facilita un area de intercambio de calor adecuada con la pared del reactor o elementos de refrigeracion instalados en el reactor, de modo que el calor de reaccion liberado pueda eliminarse muy facilmente. Ademas, en ausencia de refrigeracion el agente de suspension proporciona una capacidad termica, de modo que en este caso la temperatura puede mantenerse por debajo de la temperatura de descomposicion de la mezcla de reaccion.

Los agentes de suspension usados segun la invencion no comprenden grupos con funcionalidad H. Los agentes de suspension adecuados son todos los disolventes polares aproticos, debilmente polares aproticos y no polares aproticos, que en cada caso no comprenden grupos con funcionalidad H. Como agente de suspension tambien puede usarse una mezcla de dos o mas de estos agentes de suspension. Los disolventes aproticos polares siguientes pueden mencionarse a modo de ejemplo en este punto: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolana (en adelante en el presente documento tambien denominado carbonato de propileno dclico o CPc), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante en el presente documento tambien denominado carbonato de etileno dclico o CEc), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfoxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y W-metilpirrolidona. El grupo de disolventes aproticos no polares y debilmente polares incluye, por ejemplo, eteres, tales como, por ejemplo, dioxano, dietileter, metilterc-butileter y tetrahidrofurano, esteres, tales como, por ejemplo, acetato de etilo y acetato de butilo, hidrocarburos, tales como, por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno), e hidrocarburos clorados, tales como, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Se usan preferente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolana, 1,3- dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno y mezclas de dos o mas de estos agentes de suspension como agente de suspension, y son particularmente preferentes 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

Etapa (a):

Preferentemente, en la etapa (a) se dispone en el reactor inicialmente un agente de suspension que no comprende grupos con funcionalidad H, opcionalmente junto con catalizador DMC, y sustancia iniciadora sin funcionalidad H. Como alternativa, en la etapa (a) tambien es posible introducir inicialmente en el reactor un agente de suspension que no comprenda grupos con funcionalidad H y adicionalmente una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y opcionalmente catalizadores DMC.

El catalizador DMC se usa preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador DMC en el producto de reaccion resultante sea de 10 a 10.000 ppm, de modo particularmente preferente de 20 a 5.000 ppm y del modo mas preferente de 50 a 500 ppm.

En una realizacion preferente, se hace pasar gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o dioxido de carbono por la mezcla resultante de agente de suspension y catalizador DMC a una temperatura de 90 a 150 °C, de modo particularmente preferente de100 a 140 °C, y al mismo tiempo se aplica una presion reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, de modo particularmente preferente de 5 kPa a 20 kPa.

En una realizacion alternativa preferente, se carga la mezcla resultante de agente de suspension y catalizador a una temperatura de 90 °C a 150 °C, de modo particularmente preferente de 100 a 140 °C, al menos una vez, preferentemente tres veces, con 150 kPa a 1000 kPa (absolutos), de modo particularmente preferente de 300 kPa a 600 kPa (absolutos) de un gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o dioxido de carbono y cada vez la presion aumentada se reduce subsiguientemente a aproximadamente 100 kPa

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(absolutos).

El catalizador DMC puede anadirse en forma solida o como una suspension en un agente de suspension o en una mezcla de al menos dos agentes de suspension.

En otra realizacion preferente, en la etapa (a)

(a-I) el agente de suspension o una mezcla de al menos dos agentes de suspension se dispone inicialmente y

(a-II) la temperatura del agente de suspension o de la mezcla de al menos dos agentes de suspension se lleva a de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 100 a 140 °C y/o la presion del reactor se reduce a menos de 50 kPa, preferentemente de 0,5 kPa a 10 kPa, haciendose pasar opcionalmente a traves del reactor una corriente de gas inerte (por ejemplo de argon o nitrogeno), una corriente de gas inerte/dioxido de carbono o una corriente de dioxido de carbono,

anadiendose el catalizador de cianuro bimetalico al agente de suspension o a la mezcla de la menos dos agentes de suspension en la etapa (a-I) o inmediatamente despues en la etapa (a-II), y no comprendiendo el agente de suspension grupos con funcionalidad H.

Etapa (P):

La etapa (p) sirve para la activacion del catalizador DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo opcionalmente en atmosfera de gas inerte, en atmosfera de una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o en atmosfera de dioxido de carbono. Una etapa en la que una cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno se anade a la suspension de catalizador DMC a temperaturas de 90 a 150 °C y despues se interrumpe la adicion del compuesto de oxido de alquileno, en la que debido a una reaccion qmmica exotermica subsiguiente se observa una evolucion de calor que puede producir un maximo de temperatura (“punto caliente”) y debido a la reaccion de oxido de alquileno y opcionalmente CO2 se observa una cafda de presion en el reactor, se denomina activacion en el contexto de la invencion. La etapa de activacion del procedimiento es el periodo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno, opcionalmente en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparicion de la evolucion de calor. La cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno puede anadirse opcionalmente al catalizador DMC en varias etapas individuales, opcionalmente en presencia de CO2, despues la adicion del compuesto de oxido de alquileno puede interrumpirse en cada momento. En este caso, la etapa de activacion del procedimiento incluye el periodo de tiempo desde la adicion de la primera cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, opcionalmente en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparicion de la evolucion de calor despues de la adicion de la ultima cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno. En general, la etapa de activacion puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y, cuando sea apropiado, el compuesto iniciador con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presion reducida, opcionalmente mientras se hace pasar un gas inerte a traves de la mezcla de reaccion.

La dosificacion de uno o mas oxidos de alquileno (y, cuando sea apropiado, del dioxido de carbono) puede llevarse a cabo, en principio, de diversos modos. El comienzo de la dosificacion puede tener lugar al vacfo o a una presion previa seleccionada previamente. La presion previa se establece preferentemente haciendo pasar un gas inerte (tal como, por ejemplo, nitrogeno o argon) o dioxido de carbono, siendo la presion (absoluta) de 0,5 kPa a 10000 kPa, preferentemente de 1 kPa a 5000 kPa y preferentemente de 2 kPa a 5000 kPa.

En una realizacion preferente, la cantidad de uno o mas oxidos de alquileno usados en la activacion en la etapa (p) es del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0 % en peso, de modo particularmente preferente del 2,0 al 16,0 % en peso (basado en la cantidad de agente de suspension usado en la etapa (a). El oxido de alquileno puede anadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, despues de la adicion de una cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, la adicion del compuesto de oxido de alquileno se interrumpe hasta que tenga lugar la evolucion de calor y solo despues se anade la siguiente cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno. Tambien es preferente una activacion en dos etapas (etapa p), en la que

(P1) en una primera etapa de activacion se lleva a cabo la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de

alquileno en atmosfera de gas inerte y

(P2) en una segunda etapa de activacion se lleva a cabo la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido de

alquileno en atmosfera de dioxido de carbono.

Etapa (y):

La dosificacion de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, de uno o mas oxido(s) de alquileno y, cuando sea apropiado, tambien del dioxido de carbono puede llevarse a cabo simultanea o secuencialmente (en porciones); por ejemplo, la cantidad total de dioxido de carbono, la cantidad de sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o la cantidad de oxidos de alquileno dosificados en la etapa (y) puede anadirse todo de una vez o en continuo. La expresion "en continuo" usada en el presente documento puede definirse como el modo de adicion de un reactante de tal manera que se mantenga una concentracion del reactante que es eficaz para la

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copolimerizacion, es decir, por ejemplo, la dosificacion puede llevarse a cabo con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.

Es posible aumentar o disminuir, gradualmente o por etapas, o dejar constante la presion de CO2 durante la adicion del oxido de alquileno y/o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Preferentemente, la presion total se mantiene constante durante la reaccion anadiendo dioxido de carbono. La dosificacion de uno o mas oxido(s) de alquileno y/o de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se lleva a cabo simultanea o secuencialmente a la dosificacion de dioxido de carbono. Es posible dosificar el oxido de alquileno con una velocidad de dosificacion constante o aumentar o reducir la velocidad de dosificacion gradualmente o por etapas o anadir el oxido de alquileno en porciones. El oxido de alquileno se anade preferentemente a la mezcla de reaccion con una velocidad de dosificacion constante. Si se usan varios oxidos de alquileno para la smtesis de los polietercarbonatopolioles, los oxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. La dosificacion de los oxidos de alquileno o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede llevarse a cabo simultanea o secuencialmente mediante dosificaciones (adiciones) separadas o mediante una o mas dosificaciones, siendo posible dosificar los oxidos de alquileno o las sustancias iniciadoras con funcionalidad H individualmente o como una mezcla. Mediante la naturaleza y/o la secuencia de la dosificacion de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, de los oxidos de alquileno y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles aleatorios, alternados, de tipo bloque o de tipo gradiente.

En una realizacion preferente, la adicion dosificada de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H en la etapa (y) se finaliza en un momento anterior a la adicion del oxido de alquileno.

Preferentemente, se usa un exceso de dioxido de carbono, basado en la cantidad calculada de dioxido de carbono incorporada al polietercarbonatopoliol, ya que, debido a la lentitud del dioxido de carbono para reaccionar, un exceso de dioxido de carbono es ventajoso. La cantidad de dioxido de carbono puede determinarse por medio de la presion total en las condiciones de reaccion particulares. Se ha comprobado que el intervalo de 1 kPa a 12.000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 11.000 kPa, de modo particularmente preferente de 100 a 10.000 kPa, es ventajoso como presion total (absoluta) para la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Es posible alimentar el dioxido de carbono en continuo o de forma discontinua. Esto depende de con que rapidez se consumen los oxidos de alquileno y de si el producto debe contener opcionalmente bloques de polieter exentos de CO2. La cantidad de dioxido de carbono (indicada como presion) puede variar, asimismo, durante la adicion de los oxidos de alquileno. El CO2 tambien puede anadirse al reactor en forma de solido y despues transformarse al estado gaseoso, disuelto, lfquido y/o supercntico en las condiciones de reaccion elegidas.

Una realizacion preferente del procedimiento segun la invencion se caracteriza, entre otras cosas, porque en la etapa (y) se anade la cantidad total de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadoras con funcionalidad H. Esta adicion puede llevarse a cabo con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.

Se ha hallado, ademas, para el procedimiento segun la invencion, que la polimerizacion (etapa (y)) para la preparacion de los polietercarbonatopolioles es ventajoso llevarla a cabo a 50 a 150 °C, preferentemente a 60 a 145 °C, de modo particularmente preferente a 70 a 140 °C y de modo muy particularmente preferente a 90 a 130 °C. Si la temperatura se establece por debajo de 50 °C, la reaccion, en general, se vuelve muy lenta. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente.

La dosificacion del oxido de alquileno, del compuesto iniciador con funcionalidad H y del catalizador DMC puede llevarse a cabo a traves de puntos de dosificacion separados o comunes. En una realizacion preferente, el oxido de alquileno y el compuesto iniciador con funcionalidad H se alimentan a la mezcla de reaccion en continuo a traves de puntos de dosificacion separados. Esta adicion de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H puede llevarse a cabo en forma de una dosificacion en continuo al reactor o en porciones.

Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o en cada caso de forma separada en reactores diferentes. Los tipos de reactor particularmente preferentes son: reactores tubulares, tanques con agitacion, reactores de bucle.

Pueden prepararse polietercarbonatopolioles en un tanque con agitacion, estando el tanque con agitacion enfriado mediante la camisa del reactor, superficies de refrigeracion interiores y/o superficies de refrigeracion en una circulacion bombeada, en funcion de la realizacion y del modo de operacion. Se debe prestar atencion, en particular, a la velocidad de dosificacion del oxido de alquileno tanto en uso en modo semicontinuo, en el que el producto se retira solo despues del final de la reaccion, como en uso en continuo, en el que el producto se retira en continuo. Debe ajustarse de modo que, a pesar de la accion de inhibicion del dioxido de carbono, los oxidos de alquileno reaccionen completamente de forma suficientemente rapida. La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la etapa de activacion (etapa p) es preferentemente de > 0 al 100 % en peso, de modo particularmente preferente de > 0 al 50 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 20 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reaccion). La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la reaccion (etapa y) es preferentemente de > 0 al 40 % en peso, de modo particularmente preferente de >0 al 25 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el

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peso de la mezcla de reaccion).

En una realizacion preferente, la mezcla de catalizador DMC activado/agente de suspension resultante segun las etapas (a) y (p) se hace reaccionar posteriormente con uno o mas oxido(s) de alquileno, una o mas sustancia(s) iniciadora(s) y dioxido de carbono en el mismo reactor. En otra realizacion preferente, la mezcla de catalizador DMC activado/agente de suspension resultante segun las etapas (a) y (p) se hace reaccionar posteriormente con oxidos de alquileno, una o mas sustancia(s) iniciadora(s) y dioxido de carbono en un recipiente de reaccion diferente (por ejemplo, un tanque con agitacion, un reactor tubular o un reactor de bucle).

En el procedimiento de reaccion en un reactor tubular, la mezcla de catalizador activado/agente de suspension obtenida segun las etapas (a) y (p), una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono se bombean en continuo a traves de un tubo. Las relaciones molares de los asociados de reaccion vanan segun el polfmero deseado. En una realizacion preferente, se dosifica dioxido de carbono a este respecto en su forma lfquida o supercntica, con el fin de obtener una miscibilidad optima de los componentes. Para un mezclado mas completo de los asociados de reaccion, se instalan de forma ventajosa elementos de mezclado tales como los que se comercializan, por ejemplo, por Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o mezcladores-elementos de intercambio de calor que simultaneamente mejoran el mezclado y la eliminacion de calor.

Pueden usarse asimismo reactores de bucle para la preparacion de polietercarbonatopolioles. Estos incluyen, en general, reactores con reciclado de sustancias, tales como, por ejemplo, un reactor de bucle de chorro, que tambien puede operarse en continuo, o un reactor tubular configurado en bucle con dispositivos adecuados para hacer circular la mezcla de reaccion o un bucle de una varios reactores tubulares conectados en serie. El uso de un reactor de bucle es ventajoso, en particular, debido a que puede realizarse un retromezclado a este respecto de modo que la concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion pueda mantenerse dentro del intervalo optimo, preferentemente en el intervalo de > 0 al 40 % en peso, de modo particularmente preferentemente de > 0 al 25 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reaccion).

Preferentemente, los policarbonatopolioles se preparan en un procedimiento en continuo que comprende tanto una copolimerizacion en continuo como una adicion en continuo de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H.

Por lo tanto es tambien objeto de la invencion un procedimiento en el que en la etapa (y), una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y catalizador DMC se dosifican al reactor en continuo en presencia de dioxido de carbono (“copolimerizacion”) y en el que la mezcla de reaccion resultante (que comprende el producto de reaccion) se retira del reactor en continuo. Preferentemente, en la etapa (y), se anade el catalizador DMC en continuo como una suspension en el compuesto iniciador con funcionalidad H.

Por ejemplo, para el procedimiento de preparacion en continuo de los polietercarbonatopolioles segun las etapas (a) y (p), se prepara una mezcla de catalizador DMC activado/agente de suspension y despues, segun la etapa (y),

(Yl) se dosifica en cada caso una cantidad parcial de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono para la iniciacion de la copolimerizacion, y

(Y2) durante el progreso de la copolimerizacion, se dosifica en cada caso la cantidad remanente de catalizador DMC, una o mas sustancia(s) iniciadora(s) y oxido(s) de alquileno en continuo en presencia de dioxido de carbono, retirandose la mezcla de reaccion resultante al mismo tiempo en continuo del reactor.

En la etapa (y) el catalizador DMC se anade preferentemente como una suspension en el compuesto iniciador con funcionalidad H, eligiendose la cantidad preferentemente de modo que el contenido de catalizador DMC en el producto de reaccion resultante sea de 10 a 10.000 ppm, de modo particularmente preferente de 20 a 5.000 ppm y del modo mas preferente de 50 a 500 ppm.

Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor y la mezcla de reaccion resultante se transfiere despues a un segundo reactor para la copolimerizacion segun la etapa (y). No obstante, tambien es posible llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y) en un reactor.

Se ha encontrado tambien que el procedimiento de la presente invencion puede usarse para la preparacion de grandes cantidades de producto polietercarbonatopoliol, usandose un catalizador DMC activado en un agente de suspension segun las etapas (a) y (p) inicialmente y, anadiendose durante la copolimerizacion (y) catalizador DMC sin activacion previa.

Una caractenstica particularmente ventajosa de la realizacion preferente de la presente invencion es, por lo tanto, la capacidad para usar catalizadores DMC "nuevos" sin activacion para la cantidad parcial de catalizador DMC que se anade en continuo en la etapa (y). La activacion de catalizadores DMC que se lleva a cabo de modo analogo a la etapa (p) no solo incluye una atencion adicional por parte del operario, como consecuencia de lo cual aumentan los costes de produccion, tambien requiere un tanque de reaccion a presion, como consecuencia de lo cual los costes de capital durante la construccion de una unidad de produccion apropiada tambien aumentan. Catalizador “nuevo”

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se define en el presente documento como catalizador DMC no activado en forma solida o en forma de una suspension en una sustancia iniciadora o agente de suspension. La capacidad del presente procedimiento para usar catalizador DMC nuevo no activado en la etapa (y) proporciona posibles ahorros significativos en la preparacion comercial de polietercarbonatopolioles y es una realizacion preferente de la presente invencion.

El termino “en continuo” tal como se usa en el presente documento puede definirse como un modo de adicion de un catalizador o reactante relevante de modo que se mantenga una concentracion activa eficaz esencialmente continua del catalizador DMC o del reactante. La adicion del catalizador puede llevarse a cabo en un modo verdaderamente continuo o gradualmente de modo espaciado de forma relativamente estrecha. Asimismo, una adicion en continuo de iniciador puede llevarse a cabo verdaderamente en continuo o en forma gradual. No sena una desviacion del presente procedimiento anadir un catalizador DMC o un reactante en forma gradual de modo que la concentracion de los materiales anadidos caiga esencialmente a cero durante algun tiempo antes de la siguiente adicion gradual. No obstante, es preferente que la concentracion de catalizador DMC se mantenga esencialmente a la misma concentracion durante la mayor parte del transcurso de la reaccion en continuo y que la sustancia iniciadora este presente durante la mayor parte del procedimiento de copolimerizacion. Una adicion gradual de catalizador DMC y/o reactante que no influya sustancialmente sobre la naturaleza del producto es, de todos modos, “en continuo" en el sentido en que se usa el termino en el presente documento. Es factible, por ejemplo, proporcionar un bucle de reciclado en el que se retroalimente una parte de la mezcla de reaccion a un punto previo del procedimiento, como resultado de lo cual se suavizan discontinuidades efectuadas mediante las adiciones graduales.

Etapa (5)

Opcionalmente, en una etapa (5) la mezcla de reaccion retirada en continuo en la etapa (y), que en general comprende un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de oxido de alquileno, puede transferirse a un reactor posterior en el que el contenido del oxido de alquileno libre se reduce en la mezcla de reaccion a menos del 0,05 % en peso por medio de la ruta de una reaccion posterior. Pueden servir como reactor posterior, por ejemplo, un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque con agitacion.

Preferentemente, la presion en este reactor posterior esta a la misma presion que en el aparato de reaccion en el que la etapa de reaccion (y) se lleva a cabo. No obstante, la presion elegida en el reactor posterior puede seleccionarse para que sea tambien mas alta o mas baja. En otra realizacion preferente, despues de la etapa de reaccion (y) todo el dioxido de carbono, o parte del mismo, se deja salir y el reactor posterior se opera a presion normal o a una ligera sobrepresion. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 50 a 150 °C y de modo particularmente preferente de 80 a 140 °C.

Los polietercarbonatopolioles obtenidos segun la invencion tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de modo particularmente preferente de 1 a 6 y de modo muy preferente de 2 a 4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 10.000 g/mol y de modo particularmente preferente de 500 a 6.000 g/mol.

En general, se pueden usar oxidos (epoxidos) de alquileno que tengan 2 - 24 atomos de carbono para el procedimiento segun la invencion. Los oxidos de alquileno que tienen de 2 - 24 atomos de carbono son, por ejemplo, uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1- buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3- penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1- hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas como mono-, di- y tri-gliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo y alquiloxisilanos epoxido-funcionales tales como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente, como oxidos de alquileno se usan oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.

Los compuestos que pueden usarse como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") adecuada son aquellos que tienen atomos de H activos para la alcoxilacion y que tienen un peso molecular de 18 a 4.500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de modo particularmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de uso de un iniciador que tiene un peso molecular bajo es una ventaja significativa en comparacion con el uso de iniciadores oligomericas que se preparan por medio de una oxialcoxilacion previa. En particular, se logra una rentabilidad que posibilita la omision de un procedimiento de oxialcoxilacion separado.

Grupos tienen atomos de H activos y que son activos para la alcoxilacion son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H; -OH y -NH2 son preferentes y -OH es particularmente preferente. La sustancia iniciadora con funcionalidad H usada es, por ejemplo, uno o mas compuestos elegidos del grupo que consiste en alcoholes mono- o polifuncionalies, aminas polifuncionales, tioles polifuncionales,

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aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliester-eter-polioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polieteileniminas, polieteraminas,

politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranaminas, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono- o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos de acidos grasos qmmicamente modificados y esteres de acido graso de alquilo C1-C24 que comprenden en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, los esteres de alquilo C1-C24 de acidos grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula son productos comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF SE), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).

Como sustancias iniciadoras monofuncionales se pueden usar alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Los alcoholes monofuncionales que pueden usarse son: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2- propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenil, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Las aminas monofuncionales posibles son: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Los tioles monofuncionales que pueden usarse son: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2- buteno-1-tiol, tiofenol. Los acidos carboxflicos monofuncionales que pueden mencionarse son: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmftico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.

Alcoholes polifuncionales que son adecuados como sustancias iniciadoras H-funcionales son, por ejemplo, alcoholes difuncionales (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis- (hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutileglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trifuncionales (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrafuncionales (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxi- funcionalizados, en particular aceite de ricino) y todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con varias cantidades de £-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden elegirse de la clase de sustancias de los polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Son preferentes polieterpolioles que estan construidos a partir de unidades recurrentes de oxido de etileno y oxido de propileno, que tienen preferentemente un contenido del 35 al 100 % de unidades de oxido de propileno, que tienen de modo particularmente preferente un contenido del 50 al 100 % de unidades de oxido de propileno. Estos pueden ser copolfmeros aleatorios, copolfmeros de gradiente o copolfmeros alternados o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden elegirse de la clase de sustancias de los poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se usan poliesteres al menos difuncionales. Los poliesterpolioles comprenden preferentemente unidades alternadas de acido y alcohol. Los componentes acido que se usan son, por ejemplo, acido succmico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido adfpico, anhfdrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y anhfdridos mencionados. Los componentes alcohol que se usan son, por ejemplo, etanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)- ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polieterpolioles difuncionales o polifuncionales como componente alcohol, se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir tambien como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles.

Adicionalmente se pueden usar como policarbonatodioles sustancias iniciadoras con funcionalidad H que se preparan, por ejemplo, mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales de poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos de policarbonatos se encuentran, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.

En otra realizacion de la invencion, pueden usarse poliestercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular, se usan polietercarbonatopolioles que se pueden obtener mediante el procedimiento segun la invencion descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan de antemano para esto en una etapa de reaccion aparte.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tienen, en general, una funcionalidad (es decir, numero de atomos de H por molecula que son activos para la polimerizacion) de 1 a 8, preferentemente 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan bien individualmente o bien como una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras

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con funcionalidad H.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H son de modo particularmente preferente uno o mas compuestos elegidos del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

La preparacion de los polietercarbonatopolioles se lleva a cabo mediante adicion catalttica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En el contexto de la invencion, “con funcionalidad H” se entiende que significa el numero de atomos de H por molecula de la sustancia iniciadora que son activos para la alcoxilacion.

Los catalizadores DMC para su uso en la homopolimerizacion de oxidos de alquileno son conocidos, en principio, de la tecnica anterior (veanse, por ejemplo, los documentos US-A 3 404 109, US-A 3.829.505, US-A 3.941.849 y US-A 5.158.922). Los catalizadores dMc que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada y posibilitan la preparacion de polietercarbonatopolioles a unas concentraciones de catalizador muy bajas, de modo que la separacion del catalizador del producto acabado, en general, no es ya necesaria. Los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700.949, que, ademas de un compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando complejante organico (por ejemplo, terc-butanol), tambien contiene un polieter que tiene un peso molecular promedio en numero superior a 500 g/mol, son un ejemplo tfpico.

Los catalizadores DMC segun la invencion se obtienen preferentemente mediante un procedimiento en el que

(i) en la primera etapa se hace reaccionar una solucion acuosa de una sal metalica con la solucion acuosa de una sal de cianuro metalica en presencia de uno o mas ligandos complejantes organicos, por ejemplo un eter o un alcohol,

(ii) en el que en la segunda etapa el solido se separa mediante tecnicas conocidas (tales como centrifugacion o filtracion) de la suspension obtenida de (i),

(iii) en el que, si es apropiado, en la tercera etapa el solido que se ha aislado se lava con una solucion acuosa de un ligando complejante organico (por ejemplo, resuspension y subsiguiente aislamiento de nuevo por filtracion o centrifugacion),

(iv) en el que el solido obtenido, si es apropiado despues de pulverizacion, se seca subsiguientemente a temperaturas de, en general, 20 a 120 °C y a presiones, en general, de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),

y en el que en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro bimetalico (segunda etapa), se anaden uno o mas ligandos complejantes inorganicos, preferentemente en exceso (basado en el compuesto de cianuro bimetalico), y opcionalmente otros componentes complejantes.

Los compuestos de cianuro bimetalico contenidos en los catalizadores DMC segun la invencion son los productos de reaccion de sales metalicas hidrosolubles y sales de cianuro metalico hidrosolubles.

Por ejemplo, se mezcla una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso, basado en la sal de cianuro bimetalico tal como, por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y despues se anade a la suspension resultante dimetoxietano (glime) o terc-butanol (preferentemente en exceso, basado en el hexacianocobaltato de cinc).

Las sales metalicas que son adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro bimetalico tienen preferentemente la formula general (II)

M(X)n

(II)

Fe2+,

Ni2+,

en la que

M se elige de los cationes metalicos ,

Zn2+, Fe +, Co2+ o Ni2+;

X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y

n es 2 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

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o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (III)

Mr(X)3 (III)

en la que

M se elige de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y

r es 1 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (IV)

M(X)s (IV)

en la que

M se elige de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+;

X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y

s es 4 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (V)

M(X)t (V)

en la que

M se elige de los cationes metalicos Mo6+ y W6+;

X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y

t es 6 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de mquel (II) y nitrato de mquel (II). Tambien pueden usarse mezclas de diversas sales metalicas.

Las sales de cianuro metalico que son adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro bimetalico tienen preferentemente la formula general (VI)

(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)

en la que

M' se elige de uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), siendo M' preferentemente uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II);

Y se elige de uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinoterreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+);

A se elige de uno o mas aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son numeros enteros, eligiendose los valores para a, b y c de modo que la sal de cianuro metalico tenga

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electroneutralidad; a es preferentemente 1,2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c preferentemente tiene el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.

Los compuestos de cianuro bimetalico preferentes que comprenden los catalizadores DMC segun la invencion son compuestos de la formula general (VII)

Mx[M'x'(CN)y]z (VII)

en la que M es tal como se define en las formulas (II) a (V) y M' es tal como se define en la formula (VI); y

x, x', y y z son numeros enteros y se eligen de modo que el compuesto de cianuro bimetalico tenga electroneutralidad.

Preferentemente

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados a) son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US-A 5.158.922 (columna 8, lmeas 29 - 66). De modo particularmente preferente se usa el hexacianocobaltato (III) de cinc.

Los ligandos complejantes organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos US-A 5.158.922 (vease, en particular, la columna 6, lmeas 9 a 65), US-A 3.404.109, UsA 3.829.505, US-A 3.941.849, EP-A 700.949, EP-A 761.708, JP-A 4.145.123, US-A 5.470.813, EP-A 743 093 y WO- A 97/40086. Por ejemplo, como ligandos complejantes organicos se usan compuestos organicos hidrosolubles que tienen heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetalico. Ligandos complejantes organicos preferentes son alcoholes, aldehfdos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes organicos particularmente preferentes son eteres alifaticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifaticos hidrosolubles (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol) y compuestos que comprenden tanto grupos eter alifaticos como cicloalifaticos y grupos hidroxilo alifaticos (por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-monometileter y 3-metil-3- oxetanometanol). Ligandos complejantes organicos que son los mas preferentes se eligen de uno o mas compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetanometanol.

Uno o mas componente(s) complejantes de las clases de compuestos de polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicol-sorbitan, polialquilenglicol-glicidileteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N- vinilpirrolidona-co-acido acrilflico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y anhfdrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o glicidileteres, glicosidos, esteres de acido carboxflico de alcoholes polihidroxflicos, acidos galico o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acido carboxflico a,p-insaturados o compuestos tensioactivos (en la superficie o en la separacion de superficies) ionicos se usan opcionalmente en la preparacion de los catalizadores DMC segun la invencion.

Preferentemente, en la primera etapa de la preparacion de los catalizadores DMC segun la invencion, las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo, cloruro de cinc), usada en exceso estequiometrico (al menos el 50 % en moles), basado en la sal de cianuro metalico (es decir, una relacion molar de la sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de al menos 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metalico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en presencia de un ligando complejante organico (por ejemplo, terc-butanol) formandose una suspension que comprende el compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando complejante organico.

En este contexto, el ligando complejante organico puede estar presente en la solucion acuosa de la sal metalica y/o de la sal de cianuro metalico, o se anade directamente a la suspension obtenida despues de la precipitacion del

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compuesto de cianuro bimetalico. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y de la sal de cianuro metalico y el ligando complejante organico con agitacion vigorosa. La suspension formada en la primera etapa se trata despues, opcionalmente, con otro componente complejante. En este contexto, el componente complejante se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante organico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparacion de la suspension) se lleva a cabo usando una boquilla de mezclado, de modo particularmente preferente usando un dispensador de chorro tal como se describe en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa, el solido (es decir, el precursor del catalizador segun la invencion) se afsla de la suspension mediante tecnicas conocidas tales como centrifugacion o filtracion.

En una variante de realizacion preferente, en una tercera etapa del procedimiento el solido que se ha aislado se lava subsiguientemente con una solucion acuosa del ligando complejante organico (por ejemplo, mediante resuspension y subsiguientemente aislamiento de nuevo por filtracion o centrifugacion). De este modo, por ejemplo, pueden eliminarse subproductos hidrosolubles tales como cloruro de potasio, del catalizador segun la invencion. Preferentemente, la cantidad de ligando complejante organico en la solucion acuosa de lavado es de entre el 40 y el 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion.

En la tercera etapa, se anade a la solucion acuosa de lavado opcionalmente otro componente complejante, preferentemente en el intervalo de entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la totalidad de la solucion.

Ademas, es ventajoso lavar el solido que se ha aislado mas de una vez. Preferentemente el lavado se lleva a cabo en una primera etapa de lavado (iii-1) con una solucion acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo, mediante resuspension y subsiguiente aislamiento de nuevo por filtracion o centrifugacion) para eliminar, por ejemplo, subproductos hidrosolubles, tales como cloruro de potasio, del catalizador segun la invencion de este modo. De modo particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solucion acuosa de lavado es del 40 al 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado posteriores (iii-2), o bien se repite la primera etapa de lavado una vez o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o bien, preferentemente, se usa como solucion de lavado una solucion no acuosa, tal como, por ejemplo, una mezcla o solucion de alcohol insaturado y otro componente complejante (preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso, basado en la cantidad total de la solucion de lavado de la etapa (iii-2), y el solido se lava con la misma una vez o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El solido que se ha aislado y opcionalmente lavado se seca despues, opcionalmente despues de pulverizacion, a temperaturas, generalmente, de 20 - 100 °C y a presiones, generalmente, de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),

Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC segun la invencion de la suspension por filtracion, lavando la torta de filtro y secandola, se describe en el documento WO-A 01/80994.

Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento segun la invencion tienen un contenido bajo de subproductos y pueden procesarse sin dificultad, en particular mediante reaccion con di- y/o poliisocianatos dando poliuretanos, en particular espumas flexibles de poliuretano. Para usos de poliuretano se usan preferentemente polietercarbonatopolioles que estan basados en una sustancia iniciadora con funcionalidad H que tiene una funcionalidad de al menos 2. Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento segun la invencion pueden usarse ademas en aplicaciones tales como formulaciones de detergente y agente de limpieza, fluidos de perforaciones, aditivos de combustibles, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos qmmicos de proceso para la produccion de papel o textiles, o formulaciones cosmeticas. Es conocido por el experto en la tecnica que, en funcion del sector de uso particular, los polietercarbonatopolioles que se van a usar deben satisfacer determinadas propiedades de sustancia tales como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o mdice de hidroxilo.

Ejemplos

Sustancias iniciadoras

PET-1: poli(oxipropileno)poliol trifuncional que tiene un mdice OH de 237 mg de KOH/g.

El catalizador DMC usado en todos los ejemplos fue el catalizador DMC preparado segun el ejemplo 6 del documento WO 01/80994 A1.

El mdice OH (mdice de hidroxilo) se determino segun la norma DIN 53240-2.

El peso molecular promedio en numero Mn y el peso molecular promedio en peso Mw y el mdice de polidispersidad (Mw/Mn) de los productos se determinaron por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC). El procedimiento fue segun la norma DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Parte 1 - Tetrahydrofuran as elution solvent" (sistema SECurity GPC de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2*PSS SDV lineal M, 8*300 mm, 5 pm; detector RID). Se usaron a este respecto para la calibracion muestras de poliestireno de peso molecular conocido.

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La determinacion de la viscosidad se llevo a cabo en un reometro Physica MCR 501 de Anton Paar. Se eligio una configuracion de bola-placa con una separacion de 1 mm se eligio (sistema de medicion DCP25). El polietercarbonatopoliol (0,1 g) se aplico a la placa del reometro y se sometio a una velocidad de cizallamiento de 0,01 a 1.000 l/s a 25 °C y la viscosidad se midio cada 10 s durante 10 min. Se indico la viscosidad promediada a lo largo de todos los puntos de medicion.

El contenido de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante y la relacion de carbonato de propileno con respecto al polietercarbonatopoliol se determinaron por medio de RMN de 1H (Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulsos zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 mediciones). La muestra se disolvio en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el RMN de 1H (basado en TMS = 0 ppm) son las siguientes:

resonancia de carbonato ciclico (que se formo como subproducto) a 4,5 ppm, carbonato, resultante de dioxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias a 5,1 a 4,8 ppm), PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir, sin dioxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm.

El contenido molar del carbonato incorporado en el polfmero en la mezcla de reaccion se calcula segun la formula (VIII) como sigue, usandose las abreviaturas siguientes:

A(4,5) = area de la resonancia a 4,5 ppm para carbonato ciclico (corresponde a un atomo de H)

A(5,1-4,8) = area de la resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un atomo de H para carbonato dclico.

A(2,4) = area de la resonancia a 2,4 ppm para PO sin reaccionar libre A(1,2-1,0) = area de la resonancia a 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol

Considerando las intensidades relativas, el carbonato unido al polfmero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de reaccion se convierte en % en moles segun la formula (VIII) siguiente:

imagen2

(VIII)

El contenido en peso (% en peso) de carbonato (LC') unido al polfmero en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (IX)

imagen3

(IX)

calculandose el valor de N ("denominador" N) segun la formula (X):

N = [A(5,1-4,8)-A(4,5)]*102+A(4,5)*102+A(2,4)*58+0,33*A(1,2-1,0)*58 (X)

El factor 102 resulta de la suma de los pesos molares de CO2 (peso molecular 44 g/mol) y el del oxido de propileno (peso molecular 58 g/mol), el factor 58 resulta del peso molecular de oxido de propileno.

El contenido en peso (% en peso) de carbonato (CC') unido al polfmero en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (XI),

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(XI)

calculandose el valor de N segun la formula (X):

Para calcular a partir de los valores de la composicion de la mezcla de reaccion la composicion basada en el contenido polimerico (que comprende polieter, que se construyo a partir de oxido de propileno durante las etapas de activacion que tienen lugar en condiciones exentas de CO2, y polietercarbonatopoliol, construido a partir de iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante las etapas de activacion que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerizacion), los constituyentes no polimericos de la mezcla de reaccion (es decir, carbonato de propileno ciclico y cualquier oxido de propileno sin reaccionar presente) se eliminaron por calculo. El contenido en

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peso de las unidades recurrentes de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtio en un contenido en peso de dioxido de carbono por medio del factor F = 44/(44+58). El contenido de CO2 en el polietercarbonatopoliol ("CO2 incorporado”; veanse los ejemplos siguientes y la tabla 1) indicado se estandariza a la molecula de polietercarbonatopoliol que se forma durante la copolimerizacion y las etapas de activacion.

La cantidad de carbonato de propileno dclico formado se determina mediante la relacion entre la cantidad total de carbonato de propileno dclico presente en la mezcla de reaccion y la cantidad de carbonato de propileno introducido inicialmente. La cantidad total de carbonato de propileno dclico es resultado de la eliminacion cuantitativa del carbonato de propileno dclico de la mezcla de reaccion por medio de evaporacion de pelfcula fina (0,01 kPa, 120 °C). La cantidad de carbonato de propileno formado se determina despues mediante retrocalculo con la cantidad de carbonato de propileno introducida inicialmente.

Ejemplo 1: Preparacion de polietercarbonatopoliol con CPc introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Etapa a:

Se suspendieron 134 mg de catalizador DMC seco, que no esta activado, en 97,04 g de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (tambien denominado a continuacion en el presente documento carbonato de propileno dclico o CPc) y la suspension se introdujo despues en un reactor a presion de 1 l con un dispositivo de dosificacion de gases. La suspension se calento despues hasta 130 °C y se hizo pasar nitrogeno a 26 - 30 l/h durante 30 min y al mismo tiempo se aplico una presion reducida de 7,5 - 10,0 kPa.

Etapa p

Una cantidad de 10 g de oxido de propileno (PO) se anadio despues al reactor, todo de una vez, a 130 °C y 1.250 rpm y a una presion previa de 10 kPa, que se establecio con nitrogeno. El comienzo de la reaccion se manifesto por un maximo de temperatura (“punto caliente”) y por una cafda de la presion a la presion inicial. Despues de la primera cafda de presion, el reactor se cargo con p1 = 4900 kPa de CO2 y despues se anadieron 10 g adicionales de PO, todo de una vez, para la activacion. Despues de un periodo de espera, tuvo lugar de nuevo un maximo de temperatura y la presion total en la reaccion mostro una disminucion en la presion.

Etapa y

Despues de que hubiera tenido lugar la activacion, se dosificaron simultaneamente al reactor oxido de propileno (514 g) a aproximadamente 2,2 g/min y 18 g del glicerol iniciador de peso molecular bajo (al que se habfan anadido 90 ppm de H3PO4 al 85 % de fuerza) a 0,1 g/min. Al mismo tiempo la temperatura de reaccion se redujo a partir de 130 °C en intervalos de 5 °C cada cinco minutos a 105 °C. El progreso de la reaccion se observo mediante el consumo de CO2, manteniendose la presion en el reactor constante a la presion p1 establecida anteriormente mediante una adicion regulada en continuo. Cuando hubo terminado la adicion de PO, la mezcla se agito subsiguientemente (1.250 rpm) a 105 °C a la presion de reaccion hasta que se redujo el consumo de CO2. El carbonato de propileno dclico se separo de la mezcla de reaccion por medio de evaporacion de pelfcula fina (0,01 kPa, 120 °C). El contenido de CO2 incorporado al polietercarbonatopoliol, la relacion de carbonato dclico con respecto al lineal, el mdice de polidispersidad (PDI) y el mdice OH se indican en la tabla 1.

Ejemplo 2: Preparacion de polietercarbonatopoliol con CPc introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Se llevo al cabo la preparacion del polietercarbonatopoliol segun el ejemplo 1, usandose 30,38 g de PCc como agente de suspension en la etapa a y estableciendose la presion p1 de 4400 kPa. Los resultados se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 3: Preparacion de polietercarbonatopoliol con CPc introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Se llevo al cabo la preparacion del polietercarbonatopoliol segun el ejemplo 1, usandose 75,9 g de CPc como agente de suspension en la etapa a y estableciendose la presion p1 de 4600 kPa. Los resultados se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 4: Preparacion de polietercarbonatopoliol con tolueno introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Se llevo al cabo la preparacion del polietercarbonatopoliol segun el ejemplo 1, usandose 30,2 g de tolueno como agente de suspension en la etapa a y estableciendose la presion p1 de 4800 kPa. En este contexto, a diferencia del ejemplo 1, la etapa a se llevo a cabo del modo siguiente:

Se suspendieron 134 mg de catalizador DMC secado, que no esta activado, en 30,2 g de tolueno y la suspension se introdujo despues en un reactor a presion de 1 l con un dispositivo de dosificacion de gases, la suspension se calento despues hasta 130 °C y el reactor se cargo tres veces con 500 kPa (absolutos) de nitrogeno y la presion aumentada se redujo despues a aproximadamente 100 kPa (absolutos) cada vez. Los resultados se indican en la

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Tabla 1.

Ejemplo 5 (comparativo): Preparacion de polietercarbonatopoliol con polietercarbonatopoliol introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

La preparacion del polietercarbonatopoliol se llevo a cabo segun el ejemplo 1, introduciendose como agente de suspension para el catalizador DMC inicialmente 30,3 g de polietercarbonatopoliol que se preparo de antemano segun el ejemplo 1. Los resultados se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 6 (comparativo): Preparacion de polietercarbonatopoliol con polieterpoliol introducido inicialmente como agente de suspension y dosificacion en continuo de glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

La preparacion del polietercarbonatopoliol se llevo a cabo segun el ejemplo 1, usandose en la etapa a 54,32 g de polieterpoliol-PET-1 en vez de un agente de suspension. En este contexto, a diferencia del ejemplo 1, la etapa a se llevo a cabo del modo siguiente:

Se suspendieron 159 mg de catalizador DMC secado, que no esta activado, en 54,32 g de PET-1 y la suspension se introdujo despues en un reactor a presion de 1 l con un dispositivo de dosificacion de gases, la suspension se calento despues hasta 130 °C y el reactor se cargo tres veces con 500 kPa (absolutos) de nitrogeno y la presion aumentada se redujo despues a aproximadamente 100 kPa (absolutos) cada vez.

A diferencia del ejemplo 1, la etapa y se llevo a cabo del modo siguiente:

Despues de que hubo tenido lugar la activacion, se anadieron 95 g de PO con una velocidad de dosificacion de 1,8 g/min. Se dosificaron simultaneamente al reactor 567 g de PO con una velocidad de dosificacion de 2,7 g/min y 20 g del glicerol iniciador de bajo peso molecular (al que se anadieron 90 ppm de H3PO4 al 85 % de fuerza) con una velocidad de dosificacion de 0,1 g/min y el procedimiento posterior fue tal como se indica en el ejemplo 1. Los resultados se indican en la tabla 1.

Puede observarse a partir de la tabla 1 que durante la preparacion de polietercarbonatopolioles con PCc introducido inicialmente como agente de suspension en el contexto de la presente invencion, se obtienen selectividades significativamente mejores con la incorporacion simultaneamente elevada de CO2 de mas del 15% en peso. Ademas, el mdice de polidispersidad se reduce significativamente cuando se usa PCc como agente de suspension.

Tabla 1: Resultados de la preparacion de polietercarbonatopoliol

Ejemplo

Agente de suspension introducido inicialmente Carbonato lineal / cfclico Incorporacion de CO2 [% en peso] PDI [Mw/Mn ] indice OH [mg de KOH/g]

1

CPc 0,08 17,47 1,10 53,2

2

CPc 0,04 15,93 1,12 54,3

3

CPc 0,05 16,85 1,11 52,5

4

tolueno 0,14 18,03 1,46 53,3

5*

Producto del ejemplo 1 0,15 18,42 1,21 54,7

6*

PET-1 0,16 15,91 1,29 54,0

* = ejemplo comparativo

Ejemplos de preparacion en continuo de polietercarbonatopolioles

Los ejemplos siguientes (ejemplos 7, 8) de preparacion en continuo de polietercarbonatopolioles se llevaron a cabo en una cascada de tres reactores a presion conectados en serie (reactor R1 (300 ml de volumen), reactor R2 (300 ml de volumen) y reactor R3 (1.700 ml de volumen)).

Para registrar la concentracion de oxido de propileno en el reactor R2, se uso en espectrometro Bruker MATRIX-MF equipado con sondas de fibra optica de 3,17 mm ATR-IR. Las sondas de fibra optica ATR-IR (prisma de diamante de 90° de 1 x 2 mm de area de base y 1 mm de altura como elemento ATR, 2 x 45° de reflexion del haz IR, haz IR acoplado mediante fibra conductora de la luz) se instalaron en el reactor de modo que el diamante del extremo de la sonda de fibra optica de 3,17 mm ATR estuviera inmerso completamente en la mezcla de reaccion. Los espectros IR

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(media de 100 mediciones) se registraron cada 60 segundos en el intervalo de 4000-650 cm-1 con una resolucion de 4 cm-1. Se realizo un seguimiento de la concentracion de oxido de propileno por medio de la banda caractenstica para oxido de propileno de 830 cm-1. Una reduccion de la intensidad de la banda a 830 cm-1 al 5 % del valor maximo se evaluo como conversion completa del oxido de propileno.

Ejemplo 7: Preparacion en continuo de polietercarbonatopoliol con glicerol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Preparacion de una suspension de catalizador DMC y glicerol

Una mezcla de catalizador DMC (1,21 g) y glicerol (171,41 g) se introdujo inicialmente en un reactor a presion de 300 ml (reactor R1) equipado con un agitador de rotor. El reactor se cerro y la dispersion de catalizador DMC y glicerol en el reactor R1 se agito a 100 rpm a temperatura ambiente (25 °C) durante la noche. La presion del reactor R1 se ajusto a 6000 kPa con argon, que se hizo pasar a la fase gaseosa, y se mantuvo a 6000 kPa anadiendo durante las etapas siguientes.

Etapa a:

Una mezcla de catalizador DMC (0,0291 g) y carbonato de propileno dclico (100,18 g) se introdujo inicialmente en un reactor a presion de 300 ml (reactor R2) equipado con un agitador de rotor y deflector. El reactor R2 se cerro, la presion del reactor R2 se redujo a 50 kPa y el reactor se calento hasta 130 °C. Una ligera corriente de Ar se establecio despues en la mezcla de reaccion en la base del reactor. Regulando la corriente ligera de Ar y eliminando simultaneamente el gas con una bomba, se ajusto la presion del reactor R2 a 5 kPa, y la mezcla se agito (500 rpm) a 130 °C a presion reducida (5 kPa) y con una ligera corriente de Ar durante 30 min.

Etapa p:

Se dosificaron 10 g de oxido de propileno en el reactor R2 usando un regulador de flujo (200 g/h). Se realizo un seguimiento de la disminucion de la concentracion del oxido de propileno mediante espectroscopia IR. La mezcla de reaccion se agito (500 rpm) hasta que se completo la conversion del oxido de propileno (aproximadamente 5 min). Se dosificaron subsiguientemente 10 g de oxido de propileno al reactor R2 un tiempo adicional usando la bomba de HPLC (200 g/h) y la mezcla de reaccion se agito (500 rpm) hasta que se hubo completado la conversion del oxido de propileno (aproximadamente 5 min). Se observo un aumento de la evolucion de calor en el reactor R2 despues de la adicion del oxido de propileno.

Etapa y:

La temperatura de la mezcla en el reactor R2 se redujo despues a 105 °C. Se dosificaron en continuo 68 g/h de oxido de propileno al reactor R2 por medio de un regulador de flujo. Al mismo tiempo la suspension de catalizador DMC y glicerol se hizo pasar en continuo desde el reactor R1 al reactor R2 a una velocidad de 2,9 g/h. Ademas, se hizo pasar CO2 en continuo a la fase gaseosa del reactor R2 a una velocidad de flujo de 30 g/h y la presion se aumento lentamente (a 40 kPa min-1) a 5000 kPa. En el momento en que se logro un rebose del reactor R2 (a un volumen lfquido de 175 ml), se abrio una valvula en la salida del reactor R2 y la corriente de salida se retiro por medio de un tanque a presion adicional (reactor R3, equipado con un agitador espiral) y un regulador de presion previa. La presion en los reactores 2 y 3 se regulo a 5000 kPa por medio del regulador de presion previa. La mezcla producto se recogio con presion en el reactor R3 a 105 °C y se agito a 300 rpm. Despues de un tiempo de operacion de 17 horas la fase lfquida se evacuo del reactor R3 por medio de una valvula. Despues de un tiempo de operacion adicional de 28,5 horas, el producto de reaccion obtenido se elimino por medio de una valvula del reactor 3 y, antes del analisis, se purifico de constituyentes facilmente volatiles. Para ello, la mezcla de reaccion se diluyo despues con cloruro de metileno (20 ml) y la solucion se hizo pasar a traves de un evaporador de pelfcula descendente. La solucion (0,1 kg en 1 h) fluyo hacia abajo a lo largo de la pared interior de un tubo de 70 mm de diametro y 200 mm de longitud calentado externamente a 120 °C, distribuyendose la mezcla de reaccion en cada caso uniformemente como una pelfcula fina sobre la pared interior del evaporador de pelfcula descendente por medio de tres rodillos de 10 mm de diametro que giran a una velocidad de 250 rpm. En el interior del tubo, se establecio por medio de una bomba una presion < 0,1 kPa. La mezcla de reaccion que se habfa purificado de constituyentes facilmente volatiles (epoxidos sin reaccionar, carbonato dclico, disolvente) se recogio en un recipiente en el extremo inferior del tubo calentado.

Caracterizacion del producto procedente del reactor 3 despues del evaporador de pelfcula descendente:

Relacion de carbonato dclico/lineal: 0,08

El contenido en peso de dioxido de carbono en el polietercarbonatopoliol: 20,21 % en peso.

Peso molecular Mn = 2.908 g/mol, Mw = 3.675 g/mol, mdice de polidispersidad = 1,26. fndice OH = 60,5 mg de KOH/g Viscosidad (25 °C) = 36,0 Pa s.

Ejemplo 8: Preparacion en continuo de polietercarbonatopoliol con dipropilenglicol como sustancia iniciadora con funcionalidad H

Preparacion de una suspension de catalizador DMC y dipropilenglicol

Una mezcla de catalizador DMC (0,5972 g) y dipropilenglicol (200,10 g) se introdujo inicialmente en un reactor a 5 presion de 300 ml (reactor R1) equipado con un agitador de rotor. El reactor se cerro y la dispersion de catalizador DMC y dipropilenglicol en el reactor R1 se agito a 100 rpm a temperatura ambiente (25 °C) durante la noche. La presion del reactor R1 se ajusto a 6000 kPa con argon, que se hizo pasar a la fase gaseosa, y se mantuvo a 6000 kPa mediante adicion durante las etapas siguientes.

Etapa a:

10 Una mezcla de catalizador DMC (0,0252 g) y carbonato de propileno dclico (99,98 g) se introdujo inicialmente en un reactor a presion de 300 ml (reactor R2) equipado con un agitador de rotor y deflector. El reactor R2 se cerro, la presion del reactor R2 se redujo a 50 kPa y el reactor R2 se calento hasta 130 °C. Una ligera corriente de Ar se establecio despues en la mezcla de reaccion en la base del reactor. Regulando la corriente ligera de Ar y eliminado simultaneamente el gas con una bomba, se ajusto la presion del reactor a 5 kPa, y la mezcla se agito (500 rpm) a 15 130 °C a presion reducida (5 kPa) y con una ligera corriente de Ar durante 30 min.

Etapa p:

Se dosificaron 10 g de oxido de propileno en el reactor R2 usando un regulador de flujo (200 g/h). Se realizo un seguimiento de la disminucion de la concentracion del oxido de propileno mediante espectroscopia IR. La mezcla de reaccion se agito (500 rpm) hasta que se completo la conversion del oxido de propileno (aproximadamente 5 min). 20 Se dosificaron subsiguientemente 10 g de oxido de propileno al reactor R2 un tiempo adicional usando la bomba de HPLC (200 g/h) y la mezcla de reaccion se agito (500 rpm) hasta que se hubo completado la conversion del oxido de propileno (aproximadamente 5 min). Se observo un aumento de la evolucion de calor en el reactor R2 despues de la adicion del oxido de propileno.

Etapa y:

25 La temperatura de la mezcla en el reactor R2 se redujo despues a 105 °C. Se dosificaron en continuo 70 g/h de oxido de propileno al reactor R2 por medio de un regulador de flujo. Al mismo tiempo la suspension de catalizador DMC y dipropilenglicol se hizo pasar en continuo desde el reactor R1 al reactor R2 a una velocidad de 6,0 g/h. Ademas, se hizo pasar CO2 en continuo por la fase gaseosa del reactor R2 a una velocidad de flujo de 30 g/h y la presion se aumento lentamente (a 40 kPa min-1) a 5000 kPa. En el momento en que se logro un rebose del reactor 30 R2 (a un volumen lfquido de 175 ml), se abrio una valvula en la salida del reactor R2 y la corriente de salida se retiro por medio de un tanque a presion adicional (reactor R3, equipado con un agitador espiral) y un regulador de presion previa. La presion en los reactores 2 y 3 se regulo a 5000 kPa por medio del regulador de presion previa. La mezcla producto se recogio con presion en el reactor R3 a 105 °C y se agito a 300 rpm. Despues de un tiempo de operacion de 18 horas la fase lfquida se evacuo del reactor R3 por medio de una valvula. Despues de un tiempo de operacion 35 adicional de 30,5 horas, el producto de reaccion obtenido se elimino por medio de una valvula del reactor 3 y, antes del analisis, se purifico de constituyentes facilmente volatiles. Para ello, la mezcla de reaccion se diluyo despues con cloruro de metileno (20 ml) y la solucion se hizo pasar a traves de un evaporador de pelfcula descendente. La solucion (0,1 kg en 1 h) fluyo hacia abajo a lo largo de la pared interior de un tubo de 70 mm de diametro y 200 mm de longitud calentado externamente a 120 °C, distribuyendose la mezcla de reaccion en cada caso uniformemente 40 como una pelfcula fina sobre la pared interior del evaporador de pelfcula descendente por medio de tres rodillos de 10 mm de diametro que giran a una velocidad de 250 rpm. En el interior del tubo, se establecio por medio de una bomba una presion < 0,1 kPa. La mezcla de reaccion que se habfa purificado de constituyentes facilmente volatiles (epoxidos sin reaccionar, carbonato dclico, disolvente) se recogio en un recipiente en el extremo inferior del tubo calentado.

45 Caracterizacion del producto procedente del reactor 3 despues del evaporador de pelfcula descendente:

Relacion de carbonato dclico/lineal: 0,16

El contenido en peso de dioxido de carbono en el polietercarbonatopoliol: 17,30 % en peso.

Peso molecular Mn = 2.846 g/mol, Mw = 3.288 g/mol, mdice de polidispersidad = 1,16. fndice OH = 60,4 mg de KOH/g 50 Viscosidad (25 °C) = 4,1 Pa s.

Claims (14)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles por adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, en presencia de un catalizador de cianuro bimetalico, caracterizado porque

   (а) se dispone en un reactor un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y

   (Y) una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante la

   reaccion.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (a) se dispone en el reactor inicialmente un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y se dispone en el reactor inicialmente una sustancia iniciadora sin funcionalidad H.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (a) se dispone en el reactor inicialmente un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y adicionalmente una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H.
4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa (a) se dispone inicialmente en el reactor un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H junto con catalizador DMC.
5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que despues de la etapa (a),

   (p) se anade una cantidad parcial de oxido de alquileno a la mezcla de la etapa (a) a temperaturas de 90 a 150 °C, interrumpiendose despues la adicion de compuesto de oxido de alquileno.
6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la etapa (p) se lleva a cabo en atmosfera de gas inerte, en una atmosfera de una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o en una atmosfera de dioxido de carbono.
7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que en la etapa (p),

   (P1) en una primera etapa de activacion se lleva a cabo la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de alquileno en atmosfera de gas inerte y

   (P2) en una segunda etapa de activacion se lleva a cabo la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido de alquileno en atmosfera de dioxido de carbono.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa (y) se dosifican en continuo una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y uno o mas oxido(s) de alquileno en presencia de dioxido de carbono (“copolimerizacion”).
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en la etapa (y) se finaliza la dosificacion de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H en un momento anterior a la adicion del oxido de alquileno.
10. 10. Procedimiento segun las reivindicaciones 8 o 9, en el que en la etapa (y) se dosifica en continuo catalizador DMC al reactor y la mezcla de reaccion resultante se retira del reactor en continuo.
11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que se anade en continuo el catalizador DMC en suspension en el compuesto iniciador con funcionalidad H.
12. 12. Procedimiento segun las reivindicaciones 10 u 11, en el que:

    (б) la mezcla de reaccion retirada en continuo en la etapa (y) que tiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de oxido de alquileno, se transfiere a un reactor posterior en el que el contenido de oxido de alquileno libre se reduce en la mezcla de reaccion a menos del 0,05 % en peso en el curso de una reaccion posterior.
13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (a) se usa como agente de suspension al menos un compuesto elegido del grupo que consiste en 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3- dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfoxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, dietileter, metil-terc-butileter, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetato de butilo, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono.
14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (a) se usa como agente de suspension 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolana y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolana y 1,3-dioxolan-2-ona.

    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la sustancia iniciadora con funcionalidad H se elige de al menos una del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.