ES2884027T3 - Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno funcionalizados - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno que comprende el paso de hacer reaccionar un óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador H-funcional y un catalizador de cianuro de doble metal, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo además en presencia de un α,β-epoxi-γ-haloalcano.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno funcionalizados

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar polioles de polioxialquileno que comprende el paso de hacer reaccionar un óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador H-funcional y un catalizador de cianuro de doble metal, en el que la reacción se lleva a cabo además en presencia de un a,p-epoxi-Y-haloalcano.

La preparación de polioles de carbonato de poliéter mediante la reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras H-funcionales (“iniciadores”) se ha investigado intensamente durante más de 40 años (por ejemplo Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylene Oxides with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción es ecológicamente muy beneficiosa, ya que representa la conversión de un gas de efecto invernadero como el CO² en un polímero.

Un ejemplo de trabajo más reciente es el documento WO 2015/14732 A1 que divulga un procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter. Uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono se añaden a una o varias sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo metálico basado en los metales zinc y/o cobalto, en el que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el poliol de carbonato de poliéter. A la mezcla de reacción obtenida que contiene el poliol de carbonato de poliéter se le añade al menos un componente K, en el que el componente K se selecciona entre al menos un compuesto que contenga un enlace fósforo-oxígeno o un compuesto de fósforo capaz de formar uno o más enlaces P-O por reacción con compuestos funcionales al OH.

La epiclorhidrina se utiliza para fabricar caucho. Pueden distinguirse tres tipos diferentes de elastómeros: el homopolímero de epiclorhidrina (CO), el copolímero de epiclorhidrina y óxido de etileno (ECO) y los terpolímeros de epiclorhidrina, los cuales se forman a partir de epiclorhidrina, óxido de etileno y otro monómero, normalmente un epóxido insaturado como el éter glicidílico. Los cauchos a base de epiclorhidrina se caracterizan, entre otras cosas, por su resistencia a los aceites, combustibles y productos químicos.

Otro objeto de investigación es la copolimerización de epiclorhidrina como epóxido funcionalizado con dióxido de carbono. Donald J. Darensbourg et al. describen en J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15191-15199 la copolimerización estrictamente alternante de dióxido de carbono y epiclorhidrina en presencia de catalizadores de (sales de) cobalto(III). En Macromolecules 2013, 46, 2128-2133 Donald J. Darensbourg et al. informa sobre un copolímero cristalino de epiclorhidrina-CO2 mediante polimerización estereoespecífica mediada por Co(III). En Polymer (2013) 54(23) 6357-6362 se describe la conversión de epiclorhidrina bajo catálisis DMC a un polímero. El poliéter tiene una Tg de -38,6°C, que es demasiado alta para algunas aplicaciones de PU. También se describe la reacción de la epiclorhidrina con dióxido de carbono bajo catálisis de DMC. La tasa de incorporación de CO² varía entre el 37,8 y el 70,7%, la Tg entre -16,9 y 31,2°C, demasiado alta para las aplicaciones de PU. No se menciona el uso de iniciadores hidroxifuncionales, lo que significa que no se pueden controlar los pesos moleculares. Se utiliza un 0,67% en peso de catalizador DMC, una gran cantidad de catalizador que, si no se elimina, puede afectar a propiedades como la resistencia a la hidrólisis o la claridad óptica. La reacción sólo se produce de forma satisfactoria a bajas temperaturas, lo que da lugar a largos tiempos de reacción de 48-132 h. Además, la temperatura de descomposición de 250°C no es satisfactoria.

RCS Advances (2014) 4(42) 21765-21771 (pedido a Bayer). Usando epiclorhidrina ópticamente activa, se obtuvieron poliéteres semicristalinos, que no son adecuados para aplicaciones de poliol. No se menciona el uso de iniciadores hidroxilados.

En Macromolecules (2016) 49 (8) 2971-2976 se describe la síntesis de un copolímero alternante de epiclorhidrina pura opcionalmente enantiomérica y COS en presencia de complejos de (sales de) Cr(III). Cuando se utiliza epiclorhidrina pura enantiomérica, se obtiene un polímero semicristalino con un punto de fusión de 96,7°C, que no es adecuado para las aplicaciones de PU, pero también la temperatura de transición vítrea Tg de 15,6°C es demasiado alta, y todos los productos contienen azufre, lo que no es deseable para muchas aplicaciones.

La síntesis de un copolímero alternativo de CO²-epiclorhidrina bajo catálisis de glutarato de zinc se describe en Macromolucular Rapid Comunications (2016) 37 (9) 788-793. La temperatura de transición vítrea Tg es de 44°C, lo que resulta inadecuado para aplicaciones de PU.

En J. Mol. Catal. A (2013) 379 38-45 se describe la síntesis del carbonato cíclico a partir de epiclorhidrina y dióxido de carbono usando catalizadores DMC y sales de amonio cuaternario como co-catalizadores. El documento DE 10 2013 208328 A1 divulga polioxialquilenos que tienen radicales aciloxi de cadena larga laterales que contienen cloro y un procedimiento para su preparación mediante una reacción de alcoxilación usando catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) (D1, párrafo [0001]).Los ejemplos A1 a A4 divulgan la preparación de poliéteres polioles: se hace reaccionar un iniciador H, un catalizador DMC, un óxido de alquileno así como epiclorhidrina.

Sería deseable incorporar epiclorhidrina u otros a,p-epoxi-Y-haloalcanos en carbonatos de poliéter basados en óxido de alquileno. Estos polioles funcionalizados pueden servir como materia prima para aumentar la resistencia o mejorar otras propiedades de los polímeros de poliuretano. Asimismo, estos polioles funcionalizados pueden servir como intermediarios para la introducción de otras funciones en los polioles.

En la técnica anterior, la epiclorhidrina se cita con frecuencia como un posible monómero para preparar polioles de carbonato de poliéter. Esto se hace en forma de largas listas en las que se enumeran muchos óxidos de alquileno diferentes que se consideran adecuados para la respectiva invención reivindicada. Todavía no se ha descrito el uso de epiclorhidrina como comonómero además de los óxidos de alquileno no funcionalizados en la síntesis de poliéteres carbonatados.

La presente invención se ha propuesto, por lo tanto, proporcionar un procedimiento mediante el cual se puedan obtener dichos polioles de polioxialquileno funcionalizados con cadena lateral, usando menores cantidades de catalizador y en tiempos de reacción más cortos De acuerdo con la invención, el objetivo se logra mediante un procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno, que comprende el paso de hacer reaccionar un óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador H-funcional y un catalizador de cianuro de doble metal, en el que además la reacción se lleva a cabo en presencia de un a,p-epoxi-Y-haloalcano. La reacción se ejemplifica con el siguiente esquema de reacción

Ahora se ha descubierto que los a,p-epoxi-Y-haloalcanos y otros epóxidos pueden copolimerizarse con CO² bajo catálisis DMC, en los que un poliol de polioxialquileno sustituido con cadena lateral puede reaccionar con fosfinita, fosfonita y/o fosfito en una reacción de Michaelis-Arbosov para formar un poliol de polioxialquileno que contiene fósforo.

De acuerdo con la invención, el objetivo se logra mediante un procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter que comprende los pasos de:

(a) presentar un catalizador; y

(aa) un agente de suspensión que no contenga grupos funcionales H y/o

(ap) un compuesto iniciador H-funcional

(p) dosificar al menos un epóxido en presencia de dióxido de carbono, en el que el epóxido o los epóxidos dosificados en el paso (^y) pueden ser iguales o diferentes al epóxido o epóxidos dosificados en el paso (p), y en el que el paso (p) se realiza entre el paso (a) y el paso (^y)

(Y) dosificar dióxido de carbono y al menos dos óxidos de alquileno, en el que dichos óxidos de alquileno pueden ser iguales o diferentes al óxido u óxidos de alquileno dosificados en el paso (p),

en el que al menos uno de los óxidos de alquileno añadidos en el paso (^y) es un a,p-epoxi-Y-haloalcano y al menos uno de los óxidos de alquileno añadidos en el paso (^y) no contiene halógenos, y además en el que, en el caso de que no se haya proporcionado ningún compuesto iniciador funcional H en el paso (a), el paso (y) comprende añadir un compuesto iniciador H-funcional, y el catalizador es un catalizador de cianuro de doble metal.

Una realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención para preparar los polioles de carbonato de poliéter a partir de uno o más compuestos iniciadores H-funcionales, una pluralidad de óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador DMC se caracteriza porque

(a) [primer paso de activación] se introduce un agente de suspensión que no contenga grupos H-funcionales, un compuesto iniciador H-funcional, una mezcla de un agente de suspensión que no contenga grupos H-funcionales y un compuesto iniciador H-funcional o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales y, opcionalmente, se elimina el agua y/o otros compuestos fácilmente volátiles mediante temperatura elevada y/o presión reducida, en el que el catalizador DMC se añade al medio de suspensión, el compuesto iniciador con función H o la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con función H antes o después de la primera etapa de activación,

(p) [segundo paso de activación], se añade una cantidad parcial (en base a la cantidad total de óxidos de alquileno utilizada en los pasos (p) y (^y)) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla resultante del paso (a), en la que la adición de una cantidad parcial de óxidos de alquileno puede tener lugar opcionalmente en presencia de CO² y/o gas inerte (como nitrógeno o argón), y en el que el paso (p) también puede tener lugar varias veces,

(Y) [paso de polimerización] para la construcción de una cadena polimérica de poliol de carbonato de poliéter, una mezcla de una pluralidad de óxidos de alquileno, en los que al menos uno de ellos es un a,pepoxi-Y-haloalcano, así como dióxido de carbono se añaden continuamente a la mezcla resultante del paso (p), en la que los óxidos de alquileno usados para la terpolimerización pueden ser iguales o diferentes a los óxidos de alquileno usados en el paso (p).

Al paso (a):

La adición de los componentes individuales en el paso (a) puede realizarse simultánea o secuencialmente en cualquier orden; preferentemente, en el paso (a), el catalizador DMC se añade primero y el agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales, el compuesto iniciador H-funcional, la mezcla de un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales y el compuesto iniciador H-funcional, o la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales se añaden simultánea o posteriormente. También pueden utilizarse varios catalizadores del grupo de los catalizadores DMC.

El objeto de una realización preferente es un procedimiento en el que en el paso (a)

(a1) en un reactor, se introducen el catalizador DMC y el agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales y/o uno o más compuestos iniciadores H-funcionales,

(a2), se hace pasar por el reactor un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o un gas noble como el argón), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono a una temperatura de 50 a 200°C, preferentemente de 80 a 160°C, particularmente preferente de 125 a 135°C, y al mismo tiempo se establece en el reactor una presión reducida (absoluta) de 1 Kpa a 80 Kpa, preferentemente de 4 Kpa a 20 Kpa, mediante la extracción del gas inerte o del dióxido de carbono (por ejemplo, mediante una bomba) [primera paso de activación].

El objeto de otra realización preferente es un procedimiento en el que en el paso (a)

(a1) agente de suspensión que no contiene ningún grupo H-funcional, el compuesto iniciador H-funcional y/o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales, opcionalmente bajo una atmósfera de gas inerte (por ejemplo nitrógeno o argón), bajo una atmósfera de una mezcla de gas inerte/dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono puro, particularmente preferentemente bajo una atmósfera de gas inerte, y

(a2), se introduce un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o un gas noble como el argón) en la mezcla resultante de catalizador DMC y agente de suspensión, que no contiene grupos H-funcionales, y/o uno o más compuestos iniciadores H-funcionales a una temperatura de 50 a 200°C, preferentemente de 80 a 160°C, particularmente preferentemente de 125 a 135°C, se introduce una mezcla de gas inerte/dióxido de carbono o dióxido de carbono, particularmente preferente el gas inerte (por ejemplo nitrógeno o argón) y al mismo tiempo, mediante la eliminación del gas inerte o del dióxido de carbono (por ejemplo con una bomba), se establece una presión reducida (absoluta) de 1 Kpa a 80 Kpa, preferentemente de 4 Kpa a 20 Kpa en el reactor [primera paso de activación], en el que se añade el catalizador de cianuro de metal doble al agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales, al compuesto iniciador H-funcional, a la mezcla de un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales y al compuesto iniciador H-funcional o a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales en el paso (a1) o inmediatamente después en el paso (a2).

El catalizador DMC puede añadirse en forma sólida o suspendido en un agente de suspensión que no contenga grupos H-funcionales, o que contenga uno o más compuestos iniciadores H-funcionales. Si el catalizador DMC se añade en forma de suspensión, ésta se añade preferentemente al agente de suspensión y/o a uno o más compuestos iniciadores H-funcionales en el paso (a1).

Al paso (p):

El paso (p) del segundo paso de activación puede realizarse en presencia de CO² y/o gas inerte (como nitrógeno o argón). Preferentemente, el paso (p) se lleva a cabo bajo una atmósfera de una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono (por ejemplo, nitrógeno-dióxido de carbono o argón-dióxido de carbono) o una atmósfera de dióxido de carbono, particularmente preferentemente bajo una atmósfera de dióxido de carbono. El establecimiento de una atmósfera de gas inerte de dióxido de carbono o una atmósfera de dióxido de carbono y la dosificación de uno o más óxidos de alquileno pueden, en principio, llevarse a cabo de diferentes maneras. La presión de entrada se ajusta preferentemente mediante la introducción de dióxido de carbono, en la que la presión (absoluta) es de 1 Kpa a 10000 Kpa, preferentemente de 10 Kpa a 5000 Kpa y particularmente de 50 Kpa a 5000 Kpa. La dosificación del óxido de alquileno puede iniciarse a cualquier presión previa seleccionada previamente. La presión total (absoluta) de la atmósfera se ajusta en el paso (p) preferentemente en el intervalo de 1 Kpa a 10000 Kpa, preferentemente 10 Kpa a 5000 Kpa y más preferentemente 50 Kpa a 5000 Kpa. Si es necesario, la presión se reajusta durante o después de la dosificación del óxido de alquileno mediante la introducción de más dióxido de carbono, en la que la presión (absoluta) asciende a valores de 1 Kpa a 10000 Kpa, preferentemente de 10 Kpa a 5000 Kpa y preferentemente de 50 Kpa a 5000 Kpa.

En otra realización, la cantidad de uno o más óxidos de alquileno usados en la activación en el paso (p) puede ser de 0,1 a 25,0 % en peso, preferentemente de 1,0 a 20,0 % en peso, más preferentemente de 2,0 a 16,0 % en peso, en relación a la cantidad de agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales o compuesto iniciador H-funcional utilizado en el paso (a). El óxido de alquileno puede añadirse en un paso o por pasos en varias cantidades parciales.

En una realización adicional de la invención, la activación en el paso (p) implica añadir una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxidos de alquileno utilizada en los pasos (p) y (^y)) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla resultante del paso (a) [segundo paso de activación]. Esta adición de una cantidad parcial de óxidos de alquileno puede llevarse a cabo opcionalmente en presencia de CO² y/o gas inerte. El paso (p) también puede realizarse varias veces. El catalizador DMC se utiliza preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador DMC en el poliol de carbonato de poliéter resultante es de 10 a 10000 ppm, más preferentemente de 20 a 5000 ppm, y más preferentemente de 50 a 500 ppm.

En el segundo paso de activación, el uno o más óxidos de alquileno pueden añadirse, por ejemplo en una porción, en un plazo de 1 a 15 minutos, o preferentemente en un plazo de 5 a 10 minutos. La duración del segundo paso de activación es preferentemente de 15 a 240 minutos, más preferentemente de 20 a 60 minutos.

Al paso (^y):

La dosificación de los óxidos de alquileno libres de halógenos y que contienen halógenos así como del dióxido de carbono puede ser simultánea, alternada o secuencial, en la que la adición del óxido de alquileno que contiene halógenos sólo lleva a cabo en presencia de CO². Preferentemente, la dosificación del óxido de alquileno que contiene halógenos no comienza hasta que se ha añadido al menos el 10-15% de la cantidad de epoxi. La cantidad necesaria de dióxido de carbono puede añadirse de una vez o dosificarse a lo largo del tiempo de reacción. Es posible aumentar o disminuir la presión de CO² de forma gradual o escalonada durante la adición de los óxidos de alquileno o dejarla igual. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante una dosificación posterior de dióxido de carbono. La dosificación de óxido(s) de alquileno y de CO² puede ser simultánea, alternada o secuencial a la dosificación de dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido o los óxidos de alquileno a una tasa de dosificación constante, o aumentar o disminuir la tasa de dosificación de forma continua o gradual, o añadir el óxido o los óxidos de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción a una velocidad de dosificación constante. Pueden añadirse varios óxidos de alquileno individualmente o como mezcla. Los óxidos de alquileno pueden dosificarse simultánea, alternativa o secuencialmente mediante dosis separadas (adiciones) en cada caso o mediante una o más dosis, en las que los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. Es posible sintetizar polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad aleatorios, alternos, en forma de bloque o en forma de gradiente con cadenas laterales mediante el tipo y/o el orden de dosificación de los óxidos de alquileno y/o del dióxido de carbono. Preferentemente, se utiliza un exceso de dióxido de carbono en relación con la cantidad calculada de dióxido de carbono requerida en el poliol de poliéter carbonato porque, debido a la inercia del dióxido de carbono, un exceso de dióxido de carbono es ventajoso. La cantidad de dióxido de carbono se puede determinar por la presión total. Como presión total (absoluta), el intervalo de 1 a 12000 Kpa, preferentemente de 10 a 11000 Kpa, particularmente preferente de 1 a 10000 Kpa, ha demostrado ser ventajoso para la copolimerización para la producción de los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad con cadenas laterales. Es posible alimentar el dióxido de carbono al recipiente de reacción de forma continua o discontinua. Esto depende de la rapidez con la que se consumen los óxidos de alquileno y el CO² y de si el producto va a contener bloques de poliéter sin CO² o bloques con diferentes contenidos de CO², en su caso. La concentración de dióxido de carbono también puede variar cuando se añaden los óxidos de alquileno. Dependiendo de las condiciones de reacción seleccionadas, es posible introducir el CO² en el reactor en estado gaseoso, líquido o supercrítico. El CO² también puede añadirse al reactor como sólido y luego pasar al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico en las condiciones de reacción seleccionadas. En el paso (y), el dióxido de carbono puede introducirse en la mezcla, por ejemplo, mediante

(i) gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde abajo,

(ii) uso de un agitador de eje hueco,

(iii) una combinación de las dosificaciones de acuerdo con i) y ii), y/o

(iv) gasificación sobre la superficie del líquido mediante el uso de elementos agitadores de varios pasos. La gasificación de la mezcla de reacción en el reactor de acuerdo con (i) se realiza preferentemente a través de un anillo de gasificación, una boquilla de gasificación o a través de un tubo de introducción de gas. El anillo de gaseado es preferentemente una disposición anular o dos o más disposiciones anulares de boquillas de gaseado, preferentemente dispuestas en el fondo del reactor y/o en la pared lateral del mismo.

El agitador de eje hueco de acuerdo con (ii) es preferentemente un agitador en el que el gas se introduce en la mezcla de reacción a través de un eje hueco del agitador. Debido a la rotación del agitador en la mezcla de reacción (es decir, durante la mezcla), se crea una presión negativa en el extremo de la pala del agitador conectada al eje hueco, de tal manera que la fase gaseosa (que contiene CO² y posiblemente óxido de alquileno no consumido) es aspirada del espacio gaseoso situado por encima de la mezcla de reacción y se introduce en ésta a través del eje hueco del agitador.

En cada caso, la gasificación de la mezcla de reacción de acuerdo con (i), (ii), (iii) o (iv) puede realizarse con dióxido de carbono recién añadido y/o combinarse con una extracción del gas del espacio gaseoso por encima de la mezcla de reacción y la posterior recompresión del gas. Por ejemplo, el gas extraído y comprimido del espacio gaseoso por encima de la mezcla de reacción, opcionalmente mezclado con dióxido de carbono fresco y/o óxido de alquileno, se reintroduce en la mezcla de reacción de acuerdo con (i), (ii), (iii) y/o (iv).

Preferentemente, la caída de presión que se produce a través de la incorporación del dióxido de carbono y los óxidos de alquileno en el producto de reacción durante la terpolimerización se compensa a través del dióxido de carbono recién añadido.

Los óxidos de alquileno pueden introducirse por separado o junto con el CO², tanto a través de la superficie del líquido como directamente en la fase líquida. Preferentemente, los óxidos de alquileno se introducen directamente en la fase líquida, ya que esto tiene la ventaja de que se produce una mezcla rápida del óxido de alquileno introducido con la fase líquida, los que evita así los picos de concentración local de los óxidos de alquileno. La introducción en la fase líquida puede realizarse a través de uno o más tubos de introducción, una o más boquillas, o uno o más conjuntos anulares de múltiples puntos de dosificación, preferentemente situados en el fondo del reactor y/o en la pared lateral del mismo.

Los tres pasos (a), (p) y (^y) pueden realizarse en el mismo reactor o cada uno por separado en reactores diferentes. Los tipos de reactores preferentes son el tanque agitado, el reactor tubular y el reactor de bucle. Si los pasos de reacción (a), (p) y (^y) se llevan a cabo en diferentes reactores, puede utilizarse un tipo diferente de reactor para cada paso.

Los polioles de carbonato de poliéter con cadenas laterales pueden producirse en un reactor de mezcla posterior, como un tanque agitado o un reactor de bucle, en el que el tanque agitado o el reactor de bucle se enfrían a través de la carcasa del reactor, de superficies de refrigeración situadas internamente y/o de superficies de refrigeración situadas en un bucle de circulación, dependiendo de la realización y del modo de funcionamiento. Tanto en las aplicaciones semicontinuas, en las que el producto se retira sólo al final de la reacción, como en las continuas, en las que el producto se retira continuamente, hay que prestar especial atención a la tasa de dosificación del óxido de alquileno. Debe ajustarse de forma que los óxidos de alquileno reaccionen con suficiente rapidez a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono. La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante el segundo paso de activación (paso p) alcanza preferentemente > 0 a < 100% en peso, más preferentemente > 0 a < 50% en peso, más preferentemente > 0 a < 20% en peso (en cada caso en relación al peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la reacción (paso ^y) es preferentemente > 0 a < 40% en peso, más preferentemente > 0 a < 25% en peso, más preferentemente > 0 a < 15% en peso (en cada caso en relación al peso de la mezcla de reacción).

Otra forma de realización en el recipiente agitado para la copolimerización (paso ^y) se caracteriza porque uno o más compuestos iniciadores H-funcionales también pueden ser añadidos continuamente al reactor durante la reacción. La cantidad de compuestos iniciadores H-funcionales que se dosifica continuamente en el reactor durante la reacción es preferentemente de al menos 20 % en moles de equivalentes, particularmente preferente de 70 a 95 % en moles de equivalentes (en cada caso en relación a la cantidad total de compuestos iniciadores H-funcionales). Cuando el procedimiento se lleva a cabo de forma continua, la cantidad de compuestos iniciadores H-funcionales que se dosifica continuamente en el reactor durante la reacción es preferentemente de al menos 80 % en moles de equivalentes, particularmente preferente de 95 a 100 % en moles de equivalentes (en cada caso en relación a la cantidad total de compuestos iniciadores H-funcionales).

En una forma de realización preferente, la mezcla de inicio del catalizador activada de acuerdo con los pasos (a) y (p) se hace reaccionar además con óxidos de alquileno y dióxido de carbono en el mismo reactor. En otra realización preferente, la mezcla catalizador-iniciador activada de acuerdo con los pasos (a) y (p) se hace reaccionar además con óxidos de alquileno y dióxido de carbono en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, un reactor tubular o un reactor de bucle). En otra forma de realización preferente, la mezcla preparada de acuerdo con el paso (a) se hace reaccionar con óxidos de alquileno y dióxido de carbono en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, un reactor tubular o un reactor de bucle) de acuerdo con los pasos (p) y (y).

Cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, la mezcla preparada de acuerdo con el paso (a) o la mezcla activada de acuerdo con los pasos (a) y (p), y opcionalmente los iniciadores, así como los óxidos de alquileno y el dióxido de carbono se bombean continuamente a través de un tubo. Usando una mezcla preparada de acuerdo con el paso (a), el segundo paso de activación de acuerdo con el paso (p) tiene lugar en la primera parte del reactor tubular y la terpolimerización de acuerdo con el paso (^y) tiene lugar en la segunda parte del reactor tubular. Las proporciones molares de los reactivos pueden variar en función del polímero deseado.

En una forma de realización preferente, el dióxido de carbono se añade en su forma líquida o supercrítica para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. El dióxido de carbono puede introducirse en el reactor a la entrada del mismo y/o a través de puntos de dosificación dispuestos a lo largo del reactor. Una parte de los óxidos de alquileno puede introducirse en la entrada del reactor. La cantidad residual de óxidos de alquileno se introduce preferentemente en el reactor a través de varios puntos de dosificación dispuestos a lo largo del mismo. Ventajosamente, se instalan elementos de mezclado, como los comercializados por Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, para mejorar el mezclado de los compañeros de reacción, o se instalan elementos de intercambio de calor del mezclador para mejorar el mezclado y la disipación de calor al mismo tiempo. Preferentemente, los elementos mezcladores mezclan el CO² y/o los óxidos de alquileno dosificados con la mezcla de reacción. En una realización alternativa, se pueden mezclar diferentes elementos de volumen de la mezcla de reacción.

También pueden utilizarse tanques agitados o reactores de bucle de funcionamiento continuo o discontinuo para producir polioles de carbonato de poliéter que contengan halógeno. En general, se trata de reactores con recirculación de masa interna y/o externa (eventualmente con superficies de intercambio de calor dispuestas en el circuito), como un reactor de bucle de chorro, un reactor de bucle de chorro o un reactor de bucle de Venturi, que también pueden funcionar de forma continua, o un reactor tubular en forma de bucle con dispositivos adecuados para hacer circular la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie o varios recipientes agitados conectados en serie.

Cuando la reacción se lleva a cabo en un tanque agitado de funcionamiento continuo o en un reactor de bucle, los reactivos se bombean continuamente a través de un tanque agitado de funcionamiento continuo o de un reactor de bucle. Cuando se utiliza una mezcla preparada de acuerdo con el paso (a), el segundo paso de activación de acuerdo con el paso (p) tiene lugar simultáneamente a la terpolimerización de acuerdo con el paso (^y) en el recipiente agitado de funcionamiento continuo o en un reactor de bucle. Las proporciones molares de los reactivos pueden variar en función del polímero deseado. El uso de un recipiente agitado de funcionamiento continuo o de un reactor de bucle es ventajoso, en particular, porque aquí se puede realizar una retromezcla en el paso (^y) o en los pasos (p) y (^y), de modo que la concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción pueda mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo > 0 a < 40 % en peso, particularmente preferentemente > 0 a < 25 % en peso, más preferentemente > 0 a < 15 % en peso (en cada caso en relación al peso de la mezcla de reacción).

Además, el uso de un recipiente agitado de funcionamiento continuo o un reactor de bucle tiene la ventaja de que las cadenas laterales se incorporan estadísticamente a la cadena del polímero con una probabilidad constante, lo que da lugar a propiedades del producto especialmente ventajosas, como viscosidades especialmente bajas.

Preferentemente, los polioles de carbonato de poliéter se preparan en un procedimiento continuo. Esto puede comprender tanto la copolimerización continua como la adición continua de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) H-funcional(es). Por lo tanto, también es un objeto de la invención proporcionar un procedimiento en el que en el paso (Y) una o más sustancia(s) iniciadora(s) H-funcional(es), el catalizador DMC así como al menos dos óxido(s) de alquileno, en los que al menos uno contiene halógeno, se dosifican continuamente en el reactor en presencia de dióxido de carbono (“copolimerización”) y en el que una parte de la mezcla de reacción resultante (que contiene el producto de reacción) se retira continuamente del reactor. Preferentemente, el catalizador DMC suspendido en el compuesto iniciador H-funcional se añade de forma continua en el paso (^y).

El término “continuo”, tal como se utiliza en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un catalizador o reactivo pertinente, de manera que se mantenga una concentración efectiva sustancialmente continua del catalizador o reactivo DMC. La alimentación del catalizador puede ser realmente continua o en incrementos relativamente espaciados. Del mismo modo, una adición continua de iniciador puede ser realmente continua o puede ser en incrementos. No se apartaría del presente procedimiento añadir de forma incremental un catalizador DMC o reactivos de forma que la concentración de los materiales añadidos descienda esencialmente a cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración del catalizador DMC se mantenga sustancialmente en la misma concentración durante la parte principal del curso de la reacción continua y que la sustancia iniciadora esté presente durante la parte principal del procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador DMC y/o de reactivos que no afecte significativamente a la naturaleza del producto es, sin embargo, “continua” en el sentido en que el término se utiliza aquí. Por ejemplo, es factible proporcionar un bucle de retroalimentación en el que una porción de la mezcla reaccionante se recicla a un punto anterior del procedimiento, lo que suaviza así las discontinuidades causadas por las adiciones incrementales.

Para realizar una conversión completa, el aparato de reacción en el que se lleva a cabo el paso (y) puede ser seguido a menudo por otra caldera o tubo (“tubo de residencia”) en el que reaccionan las concentraciones residuales de óxidos de alquileno libres presentes después de la reacción. Preferentemente, la presión en este reactor descendente es la misma que en el aparato de reacción en el que se lleva a cabo el paso de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor posterior también puede seleccionarse más alta o más baja. En otra realización preferente, todo o parte del dióxido de carbono se ventila después del paso de reacción (^y) y el reactor posterior se opera a presión normal o a una ligera presión positiva. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 10 a 150°C, y más preferentemente de 20 a 100°C. La mezcla de reacción al final del tiempo de posreacción o a la salida del reactor posterior contiene preferentemente menos de 0,05 % en peso de óxidos de alquileno. El tiempo posterior a la reacción o el tiempo de residencia en el reactor posterior es preferentemente de 10 min a 24 h, más preferentemente de 10 min a 3 h.

Los agentes de suspensión usados para suspender el catalizador en el paso (a) no contienen grupos funcionales H. Todos los disolventes polares-apróticos, débilmente polares-apróticos y no polares-apróticos, que no contengan grupos H-funcionales, son adecuados como agentes de suspensión. También puede utilizarse como agente de suspensión una mezcla de dos o más de estos agentes. Los siguientes disolventes apróticos polares pueden mencionarse aquí como ejemplos: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en lo sucesivo también denominado carbonato de propileno cíclico), 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y /V-Metilpirrolidona. El grupo de disolventes apróticos no polares y débilmente polares incluye, por ejemplo, éteres, como el dioxano, el éter dietílico, el metil terc-butil éter y el tetrahidrofurano, ésteres, como por ejemplo el éster etílico del ácido acético y el éster butílico del ácido acético, hidrocarburos, como el pentano, el n-hexano, el benceno y los derivados alquilados del benceno (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, como cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Como agentes de suspensión preferentes se usan el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, la 1,3-dioxolan-2-ona, el tolueno, el xileno, el etilbenceno, el clorobenceno y el diclorobenceno así como las mezclas de dos o más de estos agentes de suspensión, especialmente preferente es el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y la 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

En una forma de realización alternativa, los agentes de suspensión usados para suspender el catalizador en el paso (a) son uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en lactonas alifáticas, lactonas aromáticas, lactidas, carbonatos cíclicos que tienen al menos tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato, anhídridos cíclicos alifáticos y anhídridos cíclicos aromáticos. Sin estar ligado a una teoría, tales agentes de suspensión se incorporan a la cadena de polímeros más tarde en el procedimiento de polimerización en presencia de un iniciador. Esto elimina la necesidad de los pasos de limpieza posteriores.

Las lactonas alifáticas o aromáticas son compuestos cíclicos que contienen un enlace éster en el anillo. Los compuestos preferentes son las lactonas de anillos de 4 miembros como la p-propiolactona, la p-butirolactona, la pisovalerolactona, la p-caprolactona, la p-isocaprolactona, la p-metil-p-valerolactona, lactonas de anillos de 5 miembros, como la Y-butirolactona, la Y-valerolactona, la 5-metilfuran-2(3H)-ona, la 5-metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, la 5-hidroxifuran-2(5H)-ona, 2-benzofurano-1(3H)-ona y 6-meti-2-benzofurano-1(3H)-ona, lactonas de anillos de 6 miembros, como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isoquin-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4-dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6-hydroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, lactonas de anillos de 7 miembros, como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepan-2,7-diona, thiepano-2-ona, 5-cloroxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, y lactonas de anillos superiores como la (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.

Los láctidos son compuestos cíclicos que contienen dos o más enlaces éster en el anillo. Los compuestos preferentes son la glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), la L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), la D-lactida, la DL-lactida, la mesolactida y la 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1,4-dioxano-2,5-diona (cada una de ellas incluyendo formas ópticamente activas). Se prefiere especialmente la L-lactida.

Como carbonatos cíclicos se usan preferentemente compuestos que tienen al menos tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato. Los compuestos preferentes son el carbonato de trimetileno, el carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona), el carbonato de 2,2,4-trimetil-1.3- pentanodiol, el carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, el carbonato de 1,3-butanodiol, el carbonato de 2-metil-1.3- propanodiol, el carbonato de 2,4-pentanodiol, el carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, el carbonato de éter monoalílico TMP, carbonato de éter dialílico de pentaeritritol, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benzoxi)etil]-1.3- dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-Dietil-1,3-dioxan-2-ona, 5-Metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. El carbonato de trimetileno y el carbonato de neopentilglicol son particularmente preferentes.

Los carbonatos cíclicos que tienen menos de tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato no se incorporan, o se incorporan sólo en menor medida, a la cadena polimérica en las condiciones del procedimiento de copolimerización de epóxidos y CO² de acuerdo con la invención.

Sin embargo, los carbonatos cíclicos que tienen menos de tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato pueden utilizarse junto con otros agentes de suspensión. Los carbonatos cíclicos preferentes que tienen menos de tres grupos metileno opcionalmente sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato son el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de 2,3-butanodiol, el carbonato de 2,3-pentanodiol, el carbonato de 2-metil-1,2-propanodiol y el carbonato de 2,3-dimetil-2,3-butanodiol.

Los anhídridos cíclicos son compuestos cíclicos que contienen un grupo anhídrido insertado en el anillo. Los compuestos preferentes son anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido Itálico, anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido difénico, anhídrido tetraftálico, anhídrido metiltetraftálico, anhídrido norbornenedioico y sus productos de cloración, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido diglicólico, anhídrido 1,8-naftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenílico succínico, anhídrido tetradecenílico succínico, anhídrido hexadecenílico succínico, anhídrido octadecenílico succínico, anhídrido 3 y 4-nitroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido itacónico, anhídrido dimetilmaleico, anhídrido alilnorbornioico, 3-metilfurano-2,5-diona, 3-metildihidrofurano-2,5-diona, dihidro-2H-pirano-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-pirano-2,4,6(3H,5H)-triona, 3-etil dihidrofurano-2,5-diona, 3-metoxidiofurano-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofurano-2,5-diona, N-(2,5-dioxotetra-hidrofurano-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofurano-2,5-diona. El anhídrido succínico, anhídrido maleico y anhídrido ftálico son particularmente preferentes.

Los compuestos iniciadores H-funcionales (iniciadores) con átomos H activos para la alcoxilación se utilizan para construir las cadenas de polímeros de los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad. Para la alcoxilación los grupos activos con átomos de H activos son por ejemplo -OH, -NH² (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO²H, preferentes son -OH y -NH² , especialmente preferente es -OH. Por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono o polihídricos, aminas polihídricas, tioles polihídricos, aminoalcoholes, tioalcoholes, ésteres hidroxilados, polioles de poliéster, polioles de éter de poliéster, polioles de carbonato de poliéter, polioles de policarbonato, policarbonatos, iminas de polietileno, aminas de poliéter (por ejemplo, las llamadas Jeffamines® de Huntsman, como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o productos correspondientes de BASF, como por ejemplo D-230, D-400, T-403, T-3000 o productos correspondientes de BASF. Por ejemplo, el llamado Jeffamine® de Huntsman, como D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o los productos correspondientes de BASF, como por ejemplo Por ejemplo, polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF, por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto de BASF politetrahidrofuranamina 1700), poliéteres tioles, poliacrilatos polioles, el mono o diglicérido del ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos de ácidos grasos modificados químicamente, y ésteres de ácidos grasos C1-C24 alquilados que contienen una media de 2 grupos OH por molécula. Algunos ejemplos de ésteres de ácidos grasos C1-C24 que contienen una media de 2 grupos OH por molécula son productos comerciales como el Lupranol Balance® (BASF AG), los grados Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), los grados Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y los grados Soyol®TM (USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propagílico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se pueden considerar son: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales se pueden usar: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como ácidos carboxílicos monofuncionales se pueden mencionar: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos como el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.

Como compuestos iniciadores H-funcionales pueden ser adecuados alcoholes divalentes (como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodiol (como el 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, poliglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles, así como todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados con diferentes cantidades de £-caprolactona.

Los compuestos iniciadores H-funcionales también pueden seleccionarse de la clase de sustancias de polioles de poliéteres, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren los poliéteres compuestos por unidades repetidas de óxido de etileno y de óxido de propileno, preferentemente con una proporción de 35 a 100% de unidades de óxido de propileno, particularmente preferentemente con una proporción de 50 a 100% de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternos o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Los polioles de poliéter adecuados compuestos por unidades repetidas de óxido de propileno y/o óxido de etileno son, por ejemplo, los Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®-Baygal®, PET® y los polioles de poliéter de Bayer MaterialScience AG (como, por ejemplo, Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010). Por ejemplo, Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal®K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros óxidos de homopolietileno adecuados son, por ejemplo, las marcas Pluriol® E de BASF SE, los óxidos de homo-polipropileno adecuados son, por ejemplo, las marcas Pluriol® P de BASF SE, los copolímeros mixtos adecuados de óxido de etileno y óxido de propileno son, por ejemplo, las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Los compuestos iniciadores H-funcionales también pueden seleccionarse de la clase de sustancias de los polioles de poliéster, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como polioles de poliéster pueden utilizarse al menos poliésteres difuncionales. Preferentemente, los polioles de poliéster están formados por unidades alternas de ácido y alcohol. Como componentes ácidos son usados, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido adípico, el anhídrido Itálico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el anhídrido tetrahídrico, el anhídrido hexahídrico o las mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes alcohólicos son usados, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se utilizan polioles de poliéter divalentes como componente alcohólico, se obtienen polioles de éter de poliéster que también pueden servir como compuestos de partida para la producción de polioles de poliéteres de carbonato. Preferentemente, se utilizan polioles de poliéter con Mn = 150 a 2000 g/mol para preparar los polioles de éter de poliéster.

Además, los dioles de policarbonato pueden utilizarse como compuestos de partida H-funcionales, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500 g/mol, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o polioles de poliéster o poliéteres. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatos, por ejemplo, en EP-A 1359177. Por ejemplo, los grados de Desmophen® C de Bayer MaterialScience A^g pueden utilizarse como dioles de policarbonato, como Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En otra forma de realización de la invención, los polioles de carbonato de poliéter y/o los polioles de carbonato de éster-poliéter pueden ser usados como compuestos iniciadores H-funcionales. En particular, pueden utilizarse polioles de carbonato de éster-poliéter obtenibles por el procedimiento descrito en el presente documento, que pueden utilizarse de acuerdo con la invención. Estos polioles de carbonato de éster-poliéter que se utilizan como compuestos de partida H se preparan de antemano en un paso de reacción separada.

Los compuestos iniciadores H-funcionales generalmente tienen una funcionalidad OH (es decir, número de átomos H activos para la polimerización por molécula) de 0,8 a 3, preferentemente de 0,9 a 2,1, y particularmente preferentemente de 0,95 a 2,05. Los compuestos iniciadores H-funcionales se utilizan individualmente o como una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales.

Los compuestos iniciadores H-funcionales preferentes son los alcoholes que tienen una composición de acuerdo con la fórmula general (III),

HO-(CH2)x-OH(III)

en la que x es un número de 1 a 20, preferentemente un número entero de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la fórmula (III) son el etilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,8-octanodiol, el 1,10-decanodiol y el 1,12-dodecanodiol. Otros compuestos iniciadores preferentes H-funcionales son el neopentilglicol y los productos de reacción de los alcoholes de acuerdo con la fórmula (III) con la £-caprolactona. Otros compuestos iniciadores preferentes H-funcionales son el agua, el dietilenglicol, el dipropilenglicol y los polioles de poliéter construidos a partir de unidades repetidas de óxido de polialquileno.

De manera particularmente preferente, los compuestos iniciadores H-funcionales son uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polioles de poliéteres difuncionales, en los que el poliol de poliéter se selecciona entre un compuesto iniciador di-H-funcional y óxido de propileno o un compuesto iniciador di-H-funcional, óxido de propileno y óxido de etileno. Los polioles de poliéter tienen preferentemente una funcionalidad OH de 0,9 a 2,1 y un peso molecular Mn del orden de 62 a 4500 g/mol, y en particular un peso molecular Mn del orden de 62 a 3000 g/mol.

Como catalizador para la preparación de los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad con cadenas laterales de acuerdo con la invención se utiliza, preferentemente, un catalizador DMC (catalizador de cianuro de doble metal). Otros catalizadores para la copolimerización de óxidos de alquileno y catalizadores activos de CO² , como los carboxilatos de zinc o los complejos de cobalto-saleno, pueden utilizarse adicional o alternativamente. Los carboxilatos de zinc adecuados son, por ejemplo, las sales de zinc de los ácidos carboxílicos, en particular de los ácidos dicarboxílicos, como el ácido adípico o el ácido glutárico. Una visión general de los catalizadores conocidos para la copolimerización de óxidos de alquileno y CO² se da, por ejemplo, en Chemical Communications 47(2011)141-163.

Los compuestos de cianuro de doble metal contenidos en los catalizadores DMC usados preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua.

Los catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) son conocidos en la técnica anterior para la homopolimerización de óxidos de alquileno (véase, por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y US­ A 5158922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1 tienen una actividad muy elevada y permiten la preparación de polioles de carbonato de poliéter a concentraciones de catalizador muy bajas. Un ejemplo típico son los catalizadores DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700949, los que, además de un compuesto de cianuro de doble metal (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (NI)) y un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, terc-butanol), también contienen un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.

Los catalizadores DMC pueden utilizarse de acuerdo con la invención, los que se obtienen preferentemente

a) en el primer paso, mediante reacción de una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de uno o más ligandos de complejos orgánicos, por ejemplo, un éter o alcohol,

b) en la que, en el segundo paso, el sólido se separa de la suspensión obtenida en a) mediante técnicas conocidas (como la centrifugación o la filtración),

c) en la que, opcionalmente, en un tercer paso, el sólido aislado se lava con una solución acuosa de un ligando orgánico complejante (por ejemplo, mediante resuspensión seguida de un nuevo aislamiento por filtración o centrifugación),

d) en la que, a continuación, el sólido obtenido se seca opcionalmente después de la pulverización, a temperaturas generalmente de 20 a 120°C y a presiones generalmente de 0,01 Kpa a presión normal (101,3 Kpa),

y en la que en el primer paso o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de doble metal (segunda paso) se añaden uno o más ligandos orgánicos complejantes, preferentemente en exceso (en relación con el compuesto de cianuro de doble metal) y opcionalmente otros componentes complejantes.

Los compuestos de cianuro de doble metal contenidos en los catalizadores DMC que pueden utilizarse de acuerdo con la invención son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua.

Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso sobre la base de la sal de cianuro metálico) y hexacianocobaltato de potasio, y a continuación se añade dimetoxietano (Glyme) o ferc-butanol (preferentemente en exceso sobre la base de hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión resultante. Las sales metálicas adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de doble metal tienen preferentemente una composición de acuerdo con la fórmula general (IV),

M(X)n (IV)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1, si X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen una composición de acuerdo con la fórmula general (V),

Mr(X⁾³ (V)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2, si X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1, si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metálicas adecuadas tienen una composición de acuerdo con la fórmula general (VI),

M(X)s (VI)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2, si X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metálicas adecuadas tienen una composición de acuerdo con la fórmula general (VII),

M(X)t (VII)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W®+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3, si X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6, si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Son ejemplos de sales metálicas adecuadas el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el acetato de zinc, el acetilacetonato de zinc, el benzoato de zinc, el nitrato de zinc, el sulfato ferroso, el bromuro ferroso, el cloruro férrico, el cloruro de cobalto (II), el tiocianato de cobalto (II), el cloruro de níquel (II) y el nitrato de níquel (II). También se pueden utilizar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente una composición de acuerdo con la fórmula general (VIII),

(Y)a M'(CN)b (A)c (VIII)

en la que

M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o más cationes metálicos seleccionados del grupo formado por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II), Y se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinotérreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o más aniones del grupo que consiste en haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato; y

a, b y c son números enteros; en los que los valores para a, b y c se eligen para dar la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0. Entre los ejemplos de sales de cianuro de metal adecuadas se encuentran hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.

Los compuestos de cianuro de doble metal preferentes incluidos en los catalizadores DMC útiles en la invención son compuestos que tienen una composición de acuerdo con la fórmula general (IX),

Mx[M'x,(CN)y]z (IX)

en la que M es como se define en las fórmulas (IV) a (VII) y

M' es como se define en la fórmula (IIX), y

x, x', y y z son números enteros y se eligen para dar neutralidad electrónica al compuesto de cianuro de doble metal.

Preferentemente

x = 3, x'= 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Entre los ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal a) adecuados se encuentran el hexacianocobaltato (III) de zinc, el hexacianoiridato (III) de zinc, el hexacianoferrato (III) de zinc y el hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal adecuados incluyen US 5158922 (columna 8, líneas 29 -66). Se prefiere especialmente el hexacianocobaltato (III) de zinc.

Los ligandos orgánicos complejantes añadidos en la preparación de los catalizadores DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US 5158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3829 505, US 3941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5470 813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, los compuestos orgánicos solubles en agua que contienen heteroátomos, como el oxígeno, el nitrógeno, el fósforo o el azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de doble metal, se utilizan como ligandos orgánicos complejantes. Los ligandos complejantes orgánicos preferentes son alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos orgánicos complejantes particularmente preferentes son los éteres alifáticos (como el dimetoxietano), los alcoholes alifáticos solubles en agua (como el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el /so-butanol, el sec-butanol, el terc-butanol, el 2-metil-3-buten-2-ol y el 2-metil-3-butin-2-ol), los compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilos alifáticos (como por ejemplo el éter mono-terc-butílico de etilenglicol, el éter mono-terc-butílico de dietilenglicol, el éter mono-metilo de tripropilenglicol y el metanol 3-metil-3-oxetano). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferentes se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, éter mono-ferc-butílico de etilenglicol y metanol 3-metil-3-oxetano.

Opcionalmente, en la producción de catalizadores DMC que se pueden emplear según la invención, se usan uno o más componente(s) complejante(s) de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, éter glicidílico de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli (ácido acrílico-co-málico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, éter de metilo de polivinilo, éter de etilo de polivinilo, acetato de polivinilo, alcohol de polivinilo, Poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, iminas de polialquileno, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o éteres de glicidilo, glucósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihídricos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados o compuestos iónicos tensioactivos o activos de interfaz.

Preferentemente, en la producción de catalizadores DMC que se pueden emplear según la invención, en la primera paso se utilizan las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc) en exceso estequiométrico (al menos 50 % en moles) en relación con la sal de cianuro metálico. Esto corresponde a una relación molar de al menos 2,25 a 1,00 de sal metálica a sal metálica de cianuro. La sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hace reaccionar en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, tercbutanol) en el que se forma una suspensión que comprende el compuesto doble de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, exceso de sal metálica y el ligando complejante orgánico.

El ligando orgánico complejante puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal metálica de cianuro, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro de doble metal. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica y de la sal metálica de cianuro, y el ligando orgánico complejante con una agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en el primer paso se trata posteriormente con otro componente complejante. El componente complejante se utiliza preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo el primer paso (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla mezcladora, particularmente preferente usando un dispersor de chorro, como se describe por ejemplo en el documento WO-A 01/39883.

En el segundo paso, el sólido (es decir, el precursor del catalizador de la invención) se aísla de la suspensión mediante técnicas conocidas, como la centrifugación o la filtración.

En una realización preferente, el sólido aislado se lava entonces con una solución acuosa del ligando orgánico complejante en un tercer paso del procedimiento (por ejemplo, por resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, pueden eliminarse del catalizador de acuerdo con la invención. Preferentemente, la cantidad del ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40% y el 80% en peso, en relación a la solución total.

Opcionalmente, en el tercer paso, se añade otro componente complejante a la solución acuosa de lavado, preferentemente en un intervalo entre el 0,5 y el 5% en peso, en relación a la solución total.

Además, es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, en un primer paso de lavado (c-1), el lavado se lleva a cabo con una solución acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación), para eliminar así, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, como el cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención. De manera particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solución acuosa de lavado está comprendida entre el 40% y el 80% en peso, en relación a la solución total de la primera paso de lavado. En los pasos de lavado adicionales (c-2), se repite el primer paso de lavado una o más veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se utiliza como solución de lavado una solución no acuosa, como una mezcla o solución de alcohol insaturado y otro componente complejante (preferentemente entre el 0,5 y el 5% en peso, en relación a la cantidad total de la solución de lavado del paso (c-2)), y el sólido se lava con ella una o más veces, preferentemente de una a tres veces.

El sólido aislado y opcionalmente lavado se seca entonces, opcionalmente después de la pulverización, a temperaturas de 20 - 100°C y a presiones de 0,01 Kpa a presión normal (101,3 Kpa).

Un procedimiento particularmente preferente para aislar los catalizadores DMC de la invención de la suspensión por filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 01/80994.

Los óxidos de alquileno que contienen halógenos son preferentemente a,p-epoxi-Y-haloalcanos de fórmula (I)

en la que

Hal para el cloro, el bromo o el yodo,

R1 es un radical alquileno C1-C22, preferentemente un radical metileno, y

R2, R3 y R4 son hidrógeno o un radical alquilo C1-C4, preferentemente hidrógeno.

Se prefiere la epiclorhidrina, la epibromohidrina y la epiyohidrina, más preferentemente la epiclorhidrina.

Los óxidos de alquileno sin halógenos incluyen el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno y óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de vinilciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas oxidadas con mono o polialquileno como mono, di y triglicéridos, ácidos grasos oxidados con alquileno, ésteres C1-C24 de ácidos grasos oxidados con alquileno, epiclorhidrina, derivados del glicidol como el metilglicidiléter, etilglicidil éter, 2-etilhexilglicidil éter, alilglicidil éter, metacrilato de glicidilo, así como alquiloxisilanos funcionales al óxido de alquilo, como el 3-glicicloxipropil trimetoxisilano, el 3-glicicloxipropil trietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxi-silano, 3-glicidiloxipropilmetildimetoxisilano, 3 -glicidiloxipropiletildietoxisilano, 3 -glicidiloxipropiltriisopropoxisilano.

Se prefiere el óxido de etileno y/o el óxido de propileno.

En otra realización del procedimiento para preparar los polioles de carbonato de poliéter, el catalizador DMC puede seleccionarse del grupo que comprende Mx[M'x,(CN)y]z, en el que: M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II); M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III); y x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2. Estos catalizadores DMC han demostrado ser especialmente ventajosos en el contexto del control efectivo del procedimiento de terpolimerización en términos de alta selectividad y alta conversión incluso a bajas temperaturas. En particular, también puede utilizarse un catalizador DMC que comprenda hexacianocobaltato(NI) de zinc.

En otra realización del procedimiento para preparar los polioles de carbonato de poliéter de acuerdo con la invención, la temperatura en el paso (p) puede ser mayor o igual a 100 °C y menor o igual a 150 °C y en el paso (^y) puede ser mayor o igual a 60 °C y menor o igual a 150 °C. Por ejemplo, el paso (^y) se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 150°C, preferentemente de 80 a 130°C, más preferentemente de 90 a 120°C. Si se establecen temperaturas inferiores a 60°C, la reacción de polimerización se detiene. A temperaturas superiores a 150°C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente. Preferentemente, la temperatura en el paso de reacción (y) es inferior a la del paso de reacción (p). Esto puede conducir a una rápida activación del catalizador y a una conversión rápida y selectiva en la reacción de polimerización.

En otra forma de realización del procedimiento para preparar los polioles de carbonato de poliéter, también puede añadirse dióxido de carbono en el paso (p). Especialmente la adición de dióxido de carbono en el paso de reacción (p) puede conducir a una mejor activación del catalizador DMC, lo que a su vez conduce a un mejor rendimiento del producto principal deseado en el siguiente paso de polimerización (^y).

En otra realización del procedimiento para preparar los polioles de carbonato de poliéter, puede añadirse adicionalmente un anhídrido cíclico en el paso (p) y/o (^y). Al incorporar los anhídridos cíclicos, el poliol de carbonato de poliéter formado contiene grupos éster además de los grupos éter y los grupos carbonato. Mediante la adición de un anhídrido cíclico en los pasos (p) y/o (^y), por ejemplo, se pueden incorporar otros grupos funcionales al poliol de carbonato de poliéter. Así, cuando se utilizan anhídridos cíclicos insaturados, se obtienen dobles enlaces a lo largo de la cadena del polímero. En una realización preferente, el anhídrido cíclico puede comprender anhídrido maleico. En una realización preferente, la relación entre los grupos ésteres de carbonato y éteres en el poliol de carbonato de poliéter puede ser > 1:20 y < 1:1, más preferentemente > 1:8 y <1:2. Esta proporción de grupos de ésteres de carbonato con respecto a los grupos de éter ha demostrado ser especialmente ventajosa en términos de control y economía del procedimiento. Una mayor proporción de grupos de ésteres de carbonato puede conducir a un aumento de la viscosidad del poliol de carbonato de poliéter.

En una realización preferente, el peso molecular Mn (determinado por cromatografía de permeación en gel) del poliol de poliéter carbonato puede ser > 400 y < 10.000.000 g/mol. En una realización particularmente preferente, el peso molecular Mn puede ser > 1000 y < 1.000.000 g/mol y más preferentemente > 2000 y < 10.000 g/mol. Este intervalo de pesos moleculares puede prepararse de forma eficiente y económica en el procedimiento de acuerdo con la invención, y los polioles de carbonato de poliéter obtenidos muestran una viscosidad significativamente reducida en comparación con los carbonatos de poliéter de acuerdo con la técnica anterior a un peso molecular comparable. Esto mejora en gran medida la manejabilidad técnica de los polioles de carbonato de poliéter de la invención.

En una realización particular de acuerdo con la invención, la funcionalidad OH del poliol de poliéter carbonato puede ser > 0,8 y < 3,0. La funcionalidad OH del polímero, además de la viscosidad, puede ser un parámetro importante para ajustar la reactividad de los polioles de carbonato de poliéter en el curso de otras reacciones. Los polioles de carbonato de poliéter con cadenas laterales de acuerdo con la invención tienen una viscosidad más baja al mismo número OH en comparación con los polioles de carbonato de poliéter sin cadenas laterales, lo que mejora su manejabilidad técnica.

En otra realización, la cantidad de óxido de alquileno que contiene halógeno incorporada al poliol de carbonato de poliéter puede ser > 1 % en moles y < 99 % en moles.

En una realización preferente del poliol de carbonato de poliéter, los óxidos de alquileno que contienen halógeno y los óxidos de alquileno sin halógeno pueden no estar distribuidos uniformemente dentro del poliol de carbonato de poliéter. Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden preparar, por un lado, terpolímeros homogéneos y simétricos, que se forman, por ejemplo, a partir de una unidad estructural central formada por una molécula iniciadora bifuncional y dos unidades estructurales contiguas compuestas por terpolímeros (véase el esquema (XI)):

Terpolímero Iniciador-Terpolímero (XI)

Para preparar este tipo de terpolímeros, la composición de la mezcla de monómeros se mantiene constante durante el paso de polimerización. Por otra parte, el procedimiento de acuerdo con la invención también puede utilizarse en principio para obtener terpolímeros en bloque que consisten, por ejemplo, en una unidad estructural central formada por una molécula de iniciador bifuncional y, unidas a ella, unidades de terpolímero de estructura diferente en cada caso (véase el esquema (XII)).

Por ejemplo, para preparar los terpolímeros en bloque, la composición de la mezcla de monómeros puede variar durante el paso de polimerización. Por ejemplo, se pueden obtener secciones sólo con y secciones completamente sin cadenas laterales que ocupen espacio. Además, son concebibles los polímeros de gradiente en los que la incorporación de las diferentes especies de monómeros cambia continuamente en el curso de la cadena. Además, por supuesto, la concentración de monómero puede modificarse con mayor frecuencia durante el procedimiento, de modo que en principio puede sintetizarse un polímero con cualquier número de bloques diferentes. Esta flexibilidad en el procedimiento y en los polioles de carbonato de poliéter de acuerdo con la invención puede conducir a una sintonización significativamente mejorada del polímero y, por lo tanto, de las propiedades del polímero a sus propiedades de aplicación técnica previstas.

Los polioles de carbonato de poliéter que contienen halógeno de la invención pueden utilizarse además como iniciadores para otras pasos de polimerización, como una reacción posterior con óxidos de alquileno o con óxidos de alquileno y dióxido de carbono.

Los polioles de carbonato de poliéter que contienen halógeno de la invención forman cadenas lineales tras la reacción posterior de los grupos OH terminales con extensores de cadena difuncionales, como los diisocianatos. Los polioles de carbonato de poliéter que contienen halógenos de acuerdo con la invención forman redes al reaccionar posteriormente con reactivos de reticulación de mayor funcionalidad, como los isocianatos, que presentan un carácter de elastómero o de durómero dependiendo de si la temperatura de uso está por encima o por debajo de la temperatura de transición vítrea. Tras una nueva conversión, los elastómeros pueden transformarse en moldes o estructuras planas (revestimientos, películas). En todas estas realizaciones, el uso de polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad en comparación con la técnica anterior conduce a una mejora significativa de la manejabilidad técnica.

Así, en una forma realización del uso anterior de acuerdo con la invención, el poliol de carbonato de poliéter se hace reaccionar con di y/o poliisocianatos. Los polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad con cadenas laterales que se obtienen por el procedimiento de acuerdo con la invención pueden procesarse fácilmente, en particular por reacción con di y/o poliisocianatos para formar poliuretanos, en particular espumas de poliuretano flexibles, espumas de poliuretano rígidas, elastómeros de poliuretano o revestimientos de poliuretano. Los polioles carbonato de poliéter que contienen halógeno o fósforo según la invención también se pueden utilizar como plastificantes internos, por ejemplo para PVC y cauchos, en particular para cauchos NBR y C^r . El uso de polioles de carbonato de poliéter según la invención en la producción de materiales que comprenden redes termoendurecibles o elastoméricas conduce a una mejora en las propiedades del material, como por ejemplo, temperatura de congelación reducida, deformabilidad aumentada, propiedades elásticas aumentadas dureza, posiblemente mayor adhesividad y mejor procesabilidad. Sin estar atado a una teoría, esto se debe a la acción de las cadenas laterales como plastificantes internos. Los cauchos que contienen polioles de carbonato de poliéter de baja viscosidad como plastificantes tienen una amplia gama de aplicaciones en la industria del caucho, en particular como materiales para el revestimiento de cables, mangueras, juntas, membranas, suelas de zapatos, revestimientos de suelos y dispositivos de amortiguación. Al utilizar estos plastificantes internos, los materiales producidos a partir de los polioles de carbonato de poliéter permanecen permanentemente blandos y no hay difusión del plastificante.

En consecuencia, el poliol de carbonato de poliéter que contiene halógeno de acuerdo con la invención puede encontrar uso en formulaciones de detergentes y agentes de limpieza, como plastificantes, fluidos de perforación, aditivos de combustible, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes, productos químicos de procedimiento para la producción de papel o textiles, formulaciones cosméticas o como formador de poros en la producción de cerámica. En todas estas aplicaciones, el uso de polioles de carbonato de poliéter con cadenas laterales ofrece ventajas de procesamiento sobre los polioles de carbonato de poliéter mencionados en la técnica anterior.

Una primera realización de la invención se refiere a un procedimiento para preparar polioles de polioxialquileno que comprende el paso de hacer reaccionar un óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador H-funcional y un catalizador de cianuro de doble metal, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo además en presencia de un a,p-epoxi-Y-haloalcano.

Una segunda realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la primera forma de realización, en el que el a,p-epoxi-Y-haloalcano comprende epiclorhidrina, epibromohidrina y/o epiyodohidrina, preferentemente epiclorhidrina.

Una tercera realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la primera o segunda realización, en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno y/o óxido de propileno.

Una cuarta realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en el que el óxido de alquileno y el a,p-epoxi-Y-haloalcano están presentes en una proporción molar > 99:1 a < 50:50, preferentemente de > 95:5 a < 50:50.

Una quinta realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en el que el compuesto iniciador H-funcional comprende un poliol.

Una sexta realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor y

(a) se introduce en el reactor un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales; y

(Y) se añaden continuamente al reactor una o más sustancias iniciadoras H-funcionales durante la reacción. Una séptima realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en el que no se proporciona ninguna sustancia iniciadora H-funcional en el reactor cuando se proporciona el agente de suspensión, o se proporciona una cantidad parcial de la sustancia iniciadora H-funcional en el reactor.

Una octava realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la sexta o séptima realización, en el que en el paso (a) el agente de suspensión se proporciona junto con un catalizador de cianuro de doble metal. Una novena realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la octava realización, en el que posteriormente al paso (a) (p), se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a la mezcla del paso (a) a temperaturas de 90 a 150 °C y a partir de entonces se interrumpe la adición del óxido de alquileno.

Una décima realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la novena realización en el que en el paso (p)

(p1) en un primer paso de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo una atmósfera de gas inerte, y

(p2), en un segundo paso de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.

Una undécima realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones sexta a décima, en el que en el paso (Y) la dosificación de las sustancias iniciadoras H-funcionales se termina temporalmente antes de la adición del óxido de alquileno.

Una duodécima realización de la invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones sexta a undécima, en el que en el paso (^y) la dosificación del a,p-epoxi-Y-haloalcano y el dióxido de carbono se realiza simultáneamente.

Una decimotercera realización de la invención se refiere a un poliol de polioxialquileno obtenible por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones primera a duodécima.

Una decimocuarta realización de la invención se refiere a un poliol de polioxialquileno de acuerdo con la decimotercera realización que tiene un contenido de unidades derivadas del a,p-epoxi-Y-haloalcano de > 1 % en moles a < 30 % en moles preferentemente de > 3 % en moles a < 15 % en moles.

Una decimoquinta realización de la invención se refiere a un polímero de poliuretano obtenible por reacción que comprende un poliol de polioxialquileno de acuerdo con cualquiera de las realizaciones decimotercera a decimocuarta con un componente de isocianato que comprende un poliisocianato.

Una decimosexta realización de la invención se refiere a un polímero de polioxialquileno obtenible a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende un poliol de polioxialquileno de acuerdo con cualquiera de las realizaciones decimotercera a decimoquinta con la adición de un iniciador seleccionado del grupo que consiste en fotoiniciadores, peróxidos activados por metales y/o iniciadores redox.

Una decimoctava realización de la invención se refiere a un poliol de polioxialquileno de acuerdo con la decimotercera o decimocuarta realización que tiene un contenido de CO² de > 5% en peso a < 15% en peso.

Ejemplos

La invención se describe con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos.

Compuestos iniciadores H-funcionales (iniciadores) usados:

Poliol de poli(oxipropileno) difuncional PET-1 con un valor OH de 112 mgKOH/g

El catalizador DMC se preparó de acuerdo con el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994.

Epiclorhidrina (ECH), pureza 99 %, Fluka

Dióxido de carbono (CO2), pureza 99,995 %, Westfalia

Óxido de propileno (PO), pureza 99,9 %, Chemogas GmbH

Trímero HDI Triisocianato con una funcionalidad molar media de NCO de 3,4 Desmodur N3300 de Covestro AG, peso equivalente 192 g/mol, contenido de NCO 21,7 % en peso

DBTL Dilaurato de dibutilo de Sigma Aldrich, pureza > 95 %

El reactor de presión de 300 ml usado en los ejemplos tenía una altura (interior) de 10,16 cm y un diámetro interior de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calentamiento eléctrica (510 vatios de potencia máxima de calentamiento). El contra-enfriamiento consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de U con un diámetro exterior de 6 mm, que sobresalía en el reactor hasta 5 mm por encima del fondo y por el que fluía agua de refrigeración de aproximadamente 10°C. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula solenoide. Además, el reactor estaba equipado con un tubo de entrada, así como con un sensor térmico de 1,6 mm de diámetro, que sobresalía en el reactor hasta 3 mm por encima del fondo.

La potencia de calentamiento de la camisa de calentamiento eléctrica promedió alrededor del 20% de la potencia máxima de calentamiento durante la activación [paso (p)]. Debido al control, la potencia calorífica fluctuó en un ±5% de la potencia máxima de calentamiento. La aparición de una mayor generación de calor en el reactor causada por la rápida conversión del óxido de propileno durante la activación del catalizador [paso (p)] se observó a través de una reducción de la potencia de calentamiento de la camisa de calentamiento, la conexión del contra-enfriamiento y, en caso necesario, un aumento de la temperatura en el reactor. La aparición de la generación de calor en el reactor, causada por la conversión continua del óxido de propileno durante la reacción [paso (^y)] condujo a una disminución de la potencia de calentamiento de la camisa hasta aproximadamente el 8% de la potencia máxima de calentamiento. Debido al control, la potencia calorífica fluctuó en un ±5% de la potencia máxima de calentamiento. El agitador de eje hueco utilizado en los ejemplos era un agitador de eje hueco en el que el gas se introducía en la mezcla de reacción a través de un eje hueco del agitador. El cuerpo del agitador montado en el eje hueco tenía cuatro brazos con un diámetro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo había dos salidas de gas de 3 mm de diámetro. La rotación del agitador creó una presión negativa de tal manera que el gas que se encontraba por encima de la mezcla de reacción fue extraído e introducido en la mezcla de reacción a través del eje hueco del agitador.

La caracterización de la mezcla de reacción se llevó a cabo mediante espectroscopia 1H-RMN.

El porcentaje de monómeros sin reaccionar (óxido de propileno R^po, epiclorhidrina R^ecl en % en moles) se determinó mediante espectroscopia 1H-RMN. Para ello, una muestra de la mezcla de reacción obtenida después de la reacción se disolvió en cloroformo deuterado y se midió en un espectrómetro Bruker (AV400, 400 MHz).

La mezcla de reacción se diluyó entonces con diclorometano (20 ml) y la solución se pasó por un evaporador de película descendente. La solución (0,1 kg en 3 h) corrió por la pared interior de un tubo de 70 mm de diámetro y 200 mm de longitud calentado externamente a 120°C, en el que la mezcla de reacción se distribuyó uniformemente como una película fina en la pared interior del evaporador de película descendente mediante tres rodillos de 10 mm de diámetro que giraban cada uno a una velocidad de 250 rpm. Se estableció una presión de 0,3 Kpa en el interior del tubo mediante una bomba. La mezcla de reacción depurada de componentes volátiles (epóxidos sin reaccionar, carbonato cíclico, disolvente) se recogió en un receptor situado en el fondo del tubo calentado.

Las resonancias relevantes en el espectro de 1H-RMN (en relación a TMS = 0 ppm) utilizadas para la integración son las siguientes

I1: 1,10 - 1,17 ppm: Grupo metilo de las unidades de poliéter, el área de resonancia corresponde a tres átomos de H,

I2: 1,25 - 1,34 ppm: Grupo metilo de las unidades de policarbonato, el área de resonancia corresponde a tres átomos de H,

I3: 1,45 - 1,48 ppm: Grupo metilo del carbonato cíclico, el área de resonancia corresponde a tres átomos de H,

I4: 2,82 - 3,85 ppm: Grupo CH para la epiclorhidrina libre, sin reaccionar, el área de resonancia corresponde a un átomo de H,

I5: 2,95 - 3,00 ppm: Grupo CH para el óxido de propileno libre y sin reaccionar, el área de resonancia corresponde a un átomo de H,

La fracción molar de óxido de propileno sin reaccionar (R^po en % en moles) en relación a la suma de la cantidad de óxido de propileno utilizada en la activación y copolimerización, se calcula de acuerdo con la fórmula

R^ecl=[I4 / (M/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4+I5))]x 100%

La fracción molar de óxido de propileno sin reaccionar (RPO en % en moles) en relación a la suma de la cantidad de óxido de propileno utilizada en la activación y copolimerización, se calcula de acuerdo con la fórmula

R^po=[I5 / (I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4+I5))]x 100%

La cantidad (% en peso ) de CO² incorporada al polímero se determinó mediante espectroscopia 1H-RMN .

Incorporación de CO2=[I2*102/ (I1/3)*58+(I2/3)*102))] x 100%

El número medio Mn y el peso medio Mw del peso molecular de los polímeros resultantes se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). El procedimiento se ajustó a la norma DIN 55672-1: “Cromatografía de permeación en gel, parte 1 - Tetrahidrofurano como eluyente” (sistema SECurity GPC de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2xPSS SDV lineal M, 8*300 mm, 5 pm; detector RID). Para la calibración se utilizaron muestras de poliestireno de masa molar conocida.

El número OH (número de hidroxilo) se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-2, en el se utilizó N-metilpirrolidona como disolvente en lugar de THF/diclorometano. La valoración se realizó con una solución etanólica de KOH de 0,5 molar (detección del punto final por potenciometría). El aceite de ricino con un número OH determinado por certificado sirvió como sustancia de ensayo. La indicación de la unidad en “mg/g” se refiere a mg[KOH]/g[poliol de de carbonato de politioéter].

La viscosidad se determinó en un reómetro Physica MCR 501 de Anton Paar. Se seleccionó una configuración de placa cónica con una separación de 1 mm (sistema de medición DCP25). El poliol de carbonato de politioéter (0,1 g) se aplicó a la placa del reómetro y se sometió a un cizallamiento de 0,01 a 10001/s a 25 °C y se midió la viscosidad cada 10 s durante 10 min. Se indica la viscosidad promediada en todos los puntos de medición.

Para la determinación reológica del punto de gel para el polímero de poliuretano, se añadió a los polioles de carbonato de politioéter una cantidad equimolar de Desmodur N3300 (trímero de diisocianato de hexametileno) y 2000 ppm de laurato de dibutilestaño (2% en éter de difenilo). Los módulos complejos G' (módulo de almacenamiento) y G” (módulo de pérdida) se determinaron en una medición de oscilación a 40°C y una frecuencia de 1 Hz, en la se usó una configuración placa-placa con un diámetro de placa de 15 mm, una separación de placa de 1 mm y una deformación del 10%. El punto de gelificación se definió como el momento en que G' = G”.

Ejemplo 1: Preparación de un poliol de carbonato de polioxialquileno que contiene halógenos por polimerización de óxido de propileno, 13,5 % en moles de epiclorhidrina y CO²

[Primer paso de activación, paso (a)]

Se colocó una mezcla de catalizador DMC (27 mg) y PET-1 (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de arrastre de gas. Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor a 0,5 Kpa. Posteriormente, se reguló la presión en el reactor a 5 Kpa aplicando una ligera corriente de Ar y mediante extracción simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó a 130°C y la mezcla se agitó (800 rpm) durante 30 min a 130°C bajo presión reducida (5 Kpa) y ligera corriente de Ar.

[Segundo paso de activación, paso (p)]

Se inyectó CO² a 1500 Kpa, lo que provocó un ligero descenso de la temperatura en el reactor. La temperatura se reajustó a 130°C y durante los siguientes pasos se mantuvo la presión en el reactor a 1500 Kpa añadiendo CO². Se añadieron 3,0 g de óxido de propileno usando una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de calor en el reactor durante este tiempo indicó la activación del catalizador. Posteriormente, se añadieron 3,0 g de óxido de propileno dos veces más usando la bomba de HPLC (1 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de la generación de calor en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [Paso de polimerización, paso (^y)]

Después de enfriar a 105°C, se añadieron 38,0 g adicionales de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (0,91 ml/min) con más agitación. 10,5 min después de iniciar la adición de óxido de propileno, se añadieron simultáneamente 12 g de epiclorhidrina mediante una bomba de HPLC (0,26 ml/min). A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 1 h más a 105°C. La reacción se detuvo mediante enfriamiento del reactor con agua helada, se liberó el exceso de presión y se analizó el producto resultante.

La fracción molar de óxido de propileno sin reaccionar (R^po en % en moles) fue del 4,0% y la epiclorhidrina sin reaccionar (R^ecl en % en moles) fue del 3,0%.

El contenido de CO² incorporado en el polioles de carbonato de éster-poliéter, la proporción de unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI) y el número OH se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 2: Preparación de un poliol de carbonato de polioxialquileno que contiene halógenos mediante la polimerización de óxido de propileno, epiclorhidrina al 6,5 % en moles y CO²

[Primer paso de activación, paso (a)]

Se colocó una mezcla de catalizador DMC (27 mg) y PET-1 (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de arrastre de gas. Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor a 0,5 Kpa. Posteriormente, se reguló la presión en el reactor a 5 Kpa aplicando una ligera corriente de Ar y extrayendo simultáneamente el gas con una bomba. El reactor se calentó a 130°C y la mezcla se agitó (800 rpm) durante 30 min a 130°C bajo presión reducida (5 Kpa) y ligera corriente de Ar.

[Segundo paso de activación, paso (p)]

Se inyectó CO² a 1500 Kpa, lo que provocó un ligero descenso de la temperatura en el reactor. La temperatura se reajustó a 130°C y durante los siguientes pasos se mantuvo la presión en el reactor a 1500 Kpa mediante la dosificación de CO². Se añadieron 3,0 g de óxido de propileno usando una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de calor en el reactor durante este tiempo indicó la activación del catalizador. Posteriormente, se añadieron 3,0 g de óxido de propileno dos veces más usando la bomba de HPLC (1 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de la generación de calor en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [Paso de polimerización, paso (y)]

Después de enfriar a 105°C, se añadieron 45,0 g adicionales de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (0,91 ml/min) con más agitación. 10,5 min después de iniciar la adición de óxido de propileno, se añadieron simultáneamente 6,0 g de epiclorhidrina mediante una bomba de HPLC (0,26 ml/min). A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 1 h más a 105°C. La reacción se detuvo mediante enfriamiento del reactor con agua helada, se liberó el exceso de presión y se analizó el producto resultante.

La fracción molar de óxido de propileno sin reaccionar (R^po en % en moles) fue de 1,4% y la epiclorhidrina sin reaccionar (R^ecl en % en moles) fue de 1,1%.

El contenido de CO² incorporado en el polioles de carbonato de éster-poliéter, la relación entre las unidades de carbonato y de éter, el peso molecular obtenido, el índice de polidispersión (PDI) y el número OH se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 3 (comparación): Intento de preparación de un poliol de polioxialquileno que contiene halógenos por polimerización de óxido de propileno y epiclorhidrina al 13,5 % en moles

[Primer paso de activación, paso (a)]

Se colocó una mezcla de catalizador DMC (27 mg) y PET-1 (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de arrastre de gas. Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor a 0,5 Kpa. Posteriormente, se reguló la presión en el reactor a 5 Kpa aplicando una ligera corriente Ar y mediante extracción simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó a 130°C y la mezcla se agitó (800 rpm) durante 30 min a 130°C bajo presión reducida (5 Kpa) y ligera corriente de Ar.

[Segundo paso de activación, paso (p)]

Se inyectó Ar a 200 Kpa. Se añadieron 3,0 g de óxido de propileno usando una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de calor en el reactor durante este tiempo indicó la activación del catalizador. Posteriormente, se añadieron 3,0 g de óxido de propileno dos veces más usando la bomba de HPLC (1 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 rpm). La aparición de un breve aumento de la generación de calor en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador

[Paso de polimerización, paso (y)]

Después de enfriar a 105°C, se añadieron 39,0 g adicionales de óxido de propileno mediante una bomba de HPLC (0,91 ml/min) con más agitación. 10,5 min después de iniciar la adición de óxido de propileno, se añadieron simultáneamente 12,0 g de epiclorhidrina mediante una bomba de HPLC (0,26 ml/min). A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 1 h más a 105°C. Diez minutos después de iniciar la adición de epiclorhidrina, la reacción se detuvo mediante enfriamiento del reactor con agua helada, ya que no se observó ninguna reacción.

Ejemplo 4 (Comparación): Intento de preparación de un poliol de polioxialquileno que contiene halógenos por polimerización de epiclorhidrina

[Primer paso de activación, paso (a)]

Se colocó una mezcla de catalizador DMC (27 mg) y PET-1 (30 g) en un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de arrastre de gas. Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor a 0,5 Kpa. Posteriormente, se reguló la presión en el reactor a 5 Kpa aplicando una ligera corriente Ar y extrayendo simultáneamente el gas con una bomba. El reactor se calentó a 130°C y la mezcla se agitó (800 rpm) durante 30 min a 130°C bajo presión reducida (5 Kpa) y ligera corriente de Ar.

[Segundo paso de activación, paso (p)]

Se inyectó Ar a 200 Kpa. Se añadieron 3,0 g de epiclorhidrina usando una bomba de HPLC (1 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 rpm). Durante este tiempo no se produjo un aumento a corto plazo de la generación de calor en el reactor que indicara la activación del catalizador. Posteriormente, se añadieron 3,0 g de epiclorhidrina dos veces más usando la bomba de HPLC (1 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 rpm). La reacción se detuvo enfriando el reactor con agua helada al no observarse reacción alguna.

Tabla: Resumen de los resultados de la preparación de polioles de carbonato de polioxialquileno

Los ejemplos comparativos 3-4 demuestran que en el caso de la copolimerización en presencia de epiclorhidrina y en ausencia de dióxido de carbono, no se forma ningún polímero en la polimerización catalizada con el catalizador DMC. Como muestra el Ejemplo 1-2, cuando la mezcla de monómeros contiene epiclorhidrina, el catalizador DMC utilizado sólo es activo cuando se utiliza también dióxido de carbono como comonómero.

Ejemplo 5: Preparación de un poliuretano usando un poliol de carbonato de polioxialquileno del ejemplo 1 (PEC-1) y un trímero de HDI

En un vaso de aluminio se mezclaron PEC-1 (2,0 g), HDI (276 mg) y DBTL (1% en peso, 22,8 mg). A continuación, se utilizó una muestra de la mezcla (0,4 g) para medirla en el reómetro y se calentó a 40 °C durante tres horas. El índice NCO era de 1,0.

El tiempo de gelificación fue de 17,2 min.

Ejemplo 6: Preparación de un poliuretano usando un poliol de carbonato de polioxialquileno del ejemplo 2 (PEC-2) y un trímero de HDI

En un vaso de precipitados de aluminio se mezclaron PEC-2 (2,0 g), HDI (317 mg) y DBTL (1% en peso, 23,2 mg). A continuación, se utilizó una muestra de la mezcla (0,4 g) para medirla en el reómetro y se calentó a 60 °C durante tres horas.

El índice NCO era de 1,0. El tiempo de gelificación fue de 15,3 minutos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno que comprende el paso de hacer reaccionar un óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de un compuesto iniciador H-funcional y un catalizador de cianuro de doble metal,

caracterizado porque

la reacción se lleva a cabo además en presencia de un a,p-epoxi-Y-haloalcano.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el a,p-epoxi-Y-haloalcano comprende epiclorhidrina, epibromohidrina y/o epiyodohidrina, preferentemente epiclorhidrina.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno y/o óxido de propileno.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el óxido de alquileno y el a,p-epoxi-Y-haloalcano se usan en una proporción molar de > 99:1 a < 50:50, preferentemente de > 95:5 a < 50:50.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto iniciador H-funcional comprende un poliol.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor, y

(a) se introduce en el reactor un agente de suspensión que no contiene grupos H-funcionales; y

(Y) se añaden continuamente al reactor una o más sustancias iniciadoras H-funcionales durante la reacción.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que no se introduce ninguna sustancia iniciadora H-funcional en el reactor cuando se introduce el agente de suspensión, o se introduce una cantidad parcial de la sustancia iniciadora H-funcional en el reactor.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que en el paso (a) se introduce inicialmente el agente de suspensión junto con un catalizador de cianuro de doble metal.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el paso (a) es seguido por

(p) se añade a la mezcla del paso (a) una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150°C y a partir de entonces se interrumpe la adición del óxido de alquileno.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que en el paso (p)

(p1) en una primera etapa de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo una atmósfera de gas inerte, y

(p2), en una segunda etapa de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que en el paso (^y) la dosificación de las sustancias iniciadoras H-funcionales se termina temporalmente antes de la adición del óxido de alquileno.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en el que en el paso (^y) la dosificación del a,p-epoxi-Y-haloalcano y del dióxido de carbono se realiza simultáneamente.

13. Poliol de polioxialquileno obtenible por un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Poliol de polioxialquileno de acuerdo con la reivindicación 13 que tiene un contenido de unidades derivadas del a,p-epoxi-Y-haloalcano de > 1 % en moles a < 30 % en moles, preferentemente de > 3 % en moles a < 15 % en moles.

15. Polímero de poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliol que comprende un poliol de polioxialquileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14 con al menos un componente de poliisocianato.