CN105504257B - 一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法 - Google Patents
一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其步骤如下：将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5‑5.0MPa后，将环氧丙烷、环氧氯丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到40‑150℃，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0‑10MPa，随后加入液体双金属氰化物催化剂，恒温反应0.5‑100h，0.1Pa‑1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷、环氧氯丙烷，得到侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇。本发明制得的聚碳酸亚丙酯多元醇具有较好的阻燃性能，以该侧链含氯的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯具有较好的粘结强度和耐溶剂性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，特别是涉及一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯多元醇是一种新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化剂催化作用下，以小分子多元醇为起始剂，由二氧化碳与环氧丙烷共聚制备。该多元醇分子内含有较高浓度的碳酸酯基及醚基，同时具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高强度性能，是一种优良的聚氨酯原材料，更是一种性能优良的水性聚氨酯原材料。
以二氧化碳、环氧丙烷直接共聚制备聚碳酸酯多元醇的研究较多，相关研究多采用双金属氰化物催化剂催化制备，诸如US4500704、US1747983A、CN103547368A、CN1032010C、CN103429637A、CN103403060A、CN101928390A、CN101623656A等专利分别公布了不同结构的固体双金属氰化物催化剂，并以其为催化剂催化二氧化碳、环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
本申请发明人曾制备高效液体双金属氰化物催化剂，并用于二氧化碳环氧丙烷共聚制备高性能聚碳酸亚丙酯多元醇，取得了良好的效果，详见CN103865052A，该专利已经进入工业化应用。
经研究发现，上述专利制备的聚碳酸亚丙酯多元醇中虽然含有大量的碳酸酯键，燃烧时产生大量的二氧化碳，易于实现阻燃，然而，实际应用时仍然需要加入一定量的阻燃剂，因此阻燃性方面仍有待提高。此外，普通的聚碳酸亚丙酯多元醇所制备出的聚氨酯产品耐溶剂性能不佳，粘结强度也不好，不能直接用作胶黏剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，制得的聚碳酸亚丙酯多元醇具有较好的阻燃性能，以该侧链含氯的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯具有较好的粘结强度和耐溶剂性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其步骤如下：
将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5-5.0MPa后，将环氧丙烷、环氧氯丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到40-150℃，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0-10MPa，随后加入液体双金属氰化物催化剂，恒温反应0.5-100h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷、环氧氯丙烷，得到侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇。
优选地，本发明所述环氧氯丙烷的重量为环氧丙烷重量的2-100％，所述起始剂的重量为环氧丙烷重量的0.01～20％，所述液体双金属氰化物催化剂的重量为环氧丙烷重量的0.01～100％。更优选地，所述环氧氯丙烷的重量为环氧丙烷重量的10-40％，所述起始剂的重量为环氧丙烷重量的5～20％，所述液体双金属氰化物催化剂的重量为环氧丙烷重量的1～20％。
优选地，本发明所述起始剂为水，或分子中含有1～10个活泼氢原子的小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物中的一种或几种的混合物。更优选地，所述含有1～10个活泼氢原子的小分子醇类为二丙二醇或1，4-丁二醇，所述分子中含有1～10个活泼氢原子的含羟基的聚合物为聚醚。
优选地，本发明所述液体双金属氰化物催化剂的结构为：
aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；
其中，M1为两价金属，M2为三价或变价金属，X为卤素，L为含有2个以上配位体原子有机螯合剂，R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
更优选地，所述M1为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物，所述M2为铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物，所述配位体原子为氧、硫、氮、磷中的一种或几种，所述有机螯合剂为含有配位体原子的聚合物；所述L为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及它们的醚化、醛化、或酯化衍生物中一种或几种的混合物；所述R为脱除一个羟基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在聚合过程中加入环氧氯丙烷，得到侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，氯元素受热分解生成自由基，该自由基抽提氢原子，生成氯化氢气体而进入气相，在气相中氯化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧反应，氯化氢与氢氧自由基作用生成水蒸气，或者与氢自由基作用重新生成氢气，由于氢氧自由基、氢自由基被氯化氢消耗，所以气相燃烧反应受到抑制，反馈到凝聚相的热量减少，从而有效改善了聚碳酸亚丙酯多元醇以及以该侧链含氯的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯的阻燃性能。
2、本发明制得的聚碳酸亚丙酯多元醇由于侧链含有极性氯原子，因此以该侧链含氯的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯与被粘结材料有很好的润湿性，粘结强度较高，可以作为无溶剂型胶黏剂使用，同时其侧链上具有强极性的氯原子由于内聚能较高，所以赋予了聚氨酯优良的耐溶剂性能。
3、本发明采用的是液体双金属氰化物催化剂，可有效避免固体催化剂加料时繁琐的过程及生产过程中容易发生的釜顶挂壁现象，生产工艺比较简单。
3、本发明制备的聚碳酸亚丙酯多元醇中的氯含量可控，可通过调整环氧氯丙烷的相对含量，制备不同氯含量的聚碳酸亚丙酯多元醇，以本发明制得的不同氯含量的聚碳酸亚丙酯多元醇可以制备出不同阻燃性能、粘结强度、耐溶剂性能的聚氨酯产品。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2100g环氧丙烷，210g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入100g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将100g按照CN103865052A的实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3751g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2480，羟值45.1，氯元素含量2.0％。
实施例2
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.0MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入1800g环氧丙烷，500g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入分子量400、羟基官能度为2的聚醚360g；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将50g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3850g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为3020，羟值37，氯元素含量0.42％。
实施例3
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入1200g环氧丙烷，1200g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入50g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.0MPa；将200g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应20h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3800g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2040，羟值54.9，氯元素含量11.5％。
实施例4
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入1200g环氧丙烷，1200g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入50g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将200g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3800g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2040，羟值55，氯元素含量11.5％。
实施例5
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2100g环氧丙烷，210g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入200g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将50g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3740g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2000，羟值56，氯元素含量2.0％。
实施例6
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.0MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2100g环氧丙烷，42g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入105g1，4-丁二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将50g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应60h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到3620g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2350，羟值47.6，氯元素含量0.44％。
实施例7
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.2MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入1800g环氧丙烷，300g环氧氯丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入300g羟基官能度为3、分子量为500的聚醚；将反应釜升温到120℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将50g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应2h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷及环氧氯丙烷，得到2650g侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2720，羟值41.1，氯元素含量3.0％。
对比实施例1
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2300g环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入100g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将100g按照CN103865052A的实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除出未反应的环氧丙烷，得到3680g聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2460，羟值45.5。
对比实施例2
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.0MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2300g环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入分子量400、羟基官能度为2的聚醚360g；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa；将50g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除出未反应的环氧丙烷，得到3810g聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为3000，羟值37。
对比实施例3
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2300g环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入50g二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.0MPa；将200g按照CN103865052A实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h，0.1Pa-1KPa真空下脱除出未反应的环氧丙烷，得到3720g聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2000，羟值56。
将实施例1-3制得的聚碳酸亚丙酯多元醇以及对比例实施例1-3所制备的聚碳酸亚丙酯多元醇以5％的1，4-丁二醇作为扩链剂，与MDI反应制备聚氨酯薄膜，然后参照GB/T528-1999测试产品的力学性能；
取1cm宽，10cm长的样条，点燃后观察燃烧现象。同时对样品耐溶剂性能进行测试，测试方法如下：将各产品浸泡于甲醇溶液中6天，称量浸泡前后的产品重量，计算出溶胀度，溶胀度＝(浸泡后重量-浸泡前重量)/浸泡前重量×100％，溶胀度越低表明耐溶剂性越好。
结果如下表所示：
| 邵A硬度 | 拉伸强度(MPa) | 溶胀度(％) | 燃烧时间(秒) | |
| 实施例1 | 92 | 39.2 | 18.4 | 26 |
| 实施例2 | 85 | 33.7 | 19.3 | 28 |
| 实施例3 | 97 | 44.7 | 9.4 | 15 |
| 对比实施例1 | 90 | 36.8 | 21.2 | 32 |
| 对比实施例2 | 83 | 31.5 | 25.3 | 35 |
| 对比实施例3 | 85 | 34.2 | 23.4 | 33 |
由此表可看出，本发明制得的聚碳酸亚丙酯多元醇所制备出的聚氨酯材料，其强度比结构类似、侧链不含氯的材料高。耐溶剂性能方面，侧链含氯元素的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯，由于其内聚能更高，耐溶剂性能更加优良。同时由于分子结构中含有大量的氯元素，阻燃性能有明显改善。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5-5.0MPa后，将环氧丙烷、环氧氯丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到40-150℃，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0-10MPa，随后加入液体双金属氰化物催化剂，恒温反应0.5-100h，0.1Pa-1KPa真空下脱除未反应的环氧丙烷、环氧氯丙烷，得到侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇；所述环氧氯丙烷的重量为环氧丙烷重量的10-100％，所述起始剂的重量为环氧丙烷重量的5～20％，所述液体双金属氰化物催化剂的重量为环氧丙烷重量的1～20％。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述起始剂为水，或分子中含有1～10个活泼氢原子的小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述小分子醇类为二丙二醇或1，4-丁二醇。
4.根据权利要求2所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述分子中含有1～10个活泼氢原子的含羟基的聚合物为聚醚。
5.根据权利要求1所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：
所述液体双金属氰化物催化剂的结构为：
aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；
其中，M1为两价金属，M2为三价或变价金属，X为卤素，L为含有2个以上配位体原子有机螯合剂，R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
6.根据权利要求5所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述M1为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物，所述M2为铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物，所述配位体原子为氧、硫、氮、磷中的一种或几种，所述有机螯合剂为含有配位体原子的聚合物。
7.根据权利要求5所述的一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述L为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及它们的醚化、醛化、或酯化衍生物中一种或几种的混合物；所述R为脱除一个羟基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |