ES2256745T3

ES2256745T3 - Poliesteres termoplasticos saturados/insaturados biodegradables.

Info

Publication number: ES2256745T3
Application number: ES03732290T
Authority: ES
Inventors: Catia Bastioli; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: CA2481845A1; CN1646597A; AU2003239815A1; ITMI20020866A1; US7196157B2; MXPA04010394A; TWI277625B; DE60302885D1; CN1303128C; EP1497353B1; ATE313582T1; CA2481845C; WO2003089493A1; JP4617083B2; EP1497353A1; ITMI20020866A0; US20050059795A1; TW200400214A; DE60302885T2; JP2005523357A

Abstract

Copoliéster alifático biodegradable termoplástico, del tipo saturado-insaturado, que comprende unidades derivadas de los siguientes monómeros: a)un ácido dicarboxílico alifático, o ésteres del mismo, con 2 a 20 átomos de carbono; b)un diol, ya sea alifático o cicloalifático, con 2 a 20 átomos de carbono; c)un ácido insaturado de origen natural, o sus ésteres; d)un agente de ramificación seleccionado de entre moléculas que tienen al menos tres grupos funcionales; en el que dicho agente de ramificación está presente en una cantidad comprendida entre 0, 05% y 1, 5% en moles, basada en la suma de los moles de dicho agente de ramificación y los moles de dicho ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

Description

Poliésteres termoplásticos saturados/insaturados biodegradables.

La presente invención se refiere a copoliésteres termoplásticos alifáticos biodegradables del tipo saturado-insaturado, útiles para la producción de diversos objetos tales como películas, láminas, redes, productos moldeados expandidos, y al procedimiento para su producción.

Los poliésteres biodegradables del tipo diácido/diol son conocidos en la bibliografía. Sin embargo, si se usan como plásticos, dichos polímeros adolecen de varias desventajas, tales como la dificultad en alcanzar pesos moleculares elevados, mala tenacidad, envejecimiento, densidad elevada y baja compatibilidad con otros polímeros. Se conocen en particular (documento WO 00/55236) poliésteres del tipo diácido/diol en cuyo procedimiento de preparación se añade un pequeño porcentaje (hasta 10%) de hidroxiácidos alifáticos. Sin embargo, la enseñanza de la técnica anterior está dirigida específicamente (página 4, primer párrafo) a la preparación de poliésteres alifáticos saturados.

Por el contrario, el copoliéster según la presente invención está dirigido específicamente a una estructura molecular que incluye al menos una insaturación.

En comparación con los poliésteres biodegradables de la técnica anterior, el copoliéster según la invención incluyen, como elemento caracterizante, la presencia de al menos una insaturación en los monómeros base que lo hacen particularmente adecuado para su utilización en procedimientos de mejora subsiguientes o, de cualquier modo, en la modificación de la molécula, por ejemplo a través de la mezcla reactiva o la introducción de diferentes grupos funcionales. Otro elemento caracterizante del copoliéster según la invención es la presencia de ciertas cantidades de moléculas polifuncionales como agentes de ramificación. A partir de la descripción de la invención, también será evidente que los poliésteres según la invención se pueden usar convenientemente para la producción de diversos tipos de objetos.

La presente invención se refiere a un copoliéster alifático termoplástico biodegradable del tipo saturado-insaturado obtenido partiendo de ácidos dicarboxílicos, dioles, ácidos insaturados de origen natural, y un agente de ramificación. En particular, el copoliéster según la invención comprende unidades que derivan de los siguientes monómeros:

a): un ácido dicarboxílico alifático, o ésteres del mismo, con 2-20 átomos de carbono;

b): un diol alifático o cicloalifático, con 2-20 átomos de carbono;

c): un ácido insaturado de origen natural, o ésteres del mismo;

d): un agente de ramificación seleccionado de entre moléculas que tienen al menos tres grupos funcionales;

en el que dicho agente de ramificación está presente en una cantidad en el intervalo de 0,05% a 1,5% en moles basada en la suma de los moles del agente de ramificación y los moles del ácido dicarboxílico alifático o ésteres del mismo.

Se ha encontrado sorprendentemente que un copoliéster que comprende unidades derivadas de los monómeros anteriores muestra propiedades superiores cuando las unidades que derivan de una molécula que tiene al menos tres grupos funcionales están presentes en el intervalo de 0,05 a 1,5% en moles basado en el ácido dicarboxílico alifático y la molécula que tiene al menos tres grupos funcionales.

Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos son ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, undecanodioico, dodecanodioico, y brasílico.

Los ejemplos de dioles incluyen 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.

Los ejemplos de ácidos insaturados de origen natural son ácidos grasos, entre los cuales están los hidroxiácidos monoinsaturados, tales como el ácido ricinoleico y lesquerólico, y los ácidos monocarboxílicos mono- o poliinsaturados, tales como el ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico. Los ácidos insaturados de origen natural se pueden usar puros o mezclados con otros ácidos grasos, saturados o insaturados. En particular, se pueden usar como mezclas obtenidas a partir de la saponificación o transesterificación de los aceites vegetales de los que se originan. Por ejemplo, el ácido ricinoleico, en forma de ricinoleato de metilo, se puede usar en una forma más o menos pura que deriva de una reacción de transesterificación de aceite de ricino con metanol, y la eliminación subsiguiente de glicerina (un subproducto de la reacción) y del metanol en exceso.

La concentración del ácido insaturado de origen natural es de hasta 40% en moles basada en la suma de los moles del ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres. Preferentemente, el ácido insaturado está presente en una cantidad de hasta 15% en moles basada en la suma de los moles de ácido insaturado y los moles de ácido dicarboxílico alifático o ésteres del mismo. Más preferentemente, el ácido carboxílico insaturado está presente en una cantidad de 0,5 a 6% basada en la suma de los moles de ácido insaturado y los moles de ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres. Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando tal cantidad más preferida de ácido insaturado está presente, el copoliéster según la invención muestra propiedades superiores. En particular, las películas obtenidas a partir de tales copoliésteres muestran propiedades ópticas excelentes y una elevada tasa de transmisión de vapor de agua.

Los ejemplos de moléculas que tienen al menos tres grupos funcionales incluyen glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de haba de soja epoxidado y aceite de ricino.

Los copoliésteres según la invención tienen una viscosidad inherente (según se mide con un viscosímetro Ubbelohde para disoluciones en CHCl_{3} a una concentración de 0,2 g/dl a 25ºC) en el intervalo de 0,1 a 1,5 dl/g, preferentemente entre 0,5 a 1,4 dl/g, y más preferentemente de 0,7 a 1,3 dl/g.

La Velocidad de Flujo del Fundido (MFR) de los copoliésteres según la invención, cuando se usan para aplicaciones típicas de plásticos (por ejemplo, soplado de películas, moldeo por inyección, espumas), está en el intervalo de 0,5 a 150 g/min, preferentemente 2 a 70 g/10 min, más preferentemente 3,0 a 50 g/10 min (medida a 150ºC/2,16 kg, según ASTM D1238).

Los copoliésteres según la invención tienen una densidad, medida con una escala de Mohr-Westphal, menor que 1,25 g/cm^{3}, preferentemente menor que 1,15 g/cm^{3}.

También se ha encontrado sorprendentemente que los copoliésteres según la invención están caracterizados por un contenido bajo de gel, que los hacen adecuados para varias aplicaciones, tales como por ejemplo el soplado de películas. Típicamente, la fracción de gel de tales copoliésteres, determinada con el método descrito en los ejemplos, es menor que 5%, preferentemente es menor que 2,5%, y más preferentemente es menor que 1%.

El copoliéster según la invención puede comprender, además de los monómeros base mencionados anteriormente, al menos un hidroxiácido en una cantidad en el intervalo de 0 a 50%, preferentemente 0 a 30% en moles, basada en los moles del ácido carboxílico alifático. Los ejemplos de hidroxiácidos convenientes son ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, y ácido láctico.

Además, el copoliéster según la invención puede comprender, mientras que mantiene en el presente la biodegradabilidad, hasta 50% en moles -basado en el contenido de ácido dicarboxílico y de posiblemente cualquier otro ácido incluido en la cadena- de un compuesto aromático polifuncional tal como, por ejemplo, ácidos ftálicos, en particular ácido tereftálico, bisfenol A, e hidroquinona.

Además, el copoliéster según la invención se puede usar en mezclas, obtenidas también mediante extrusión reactiva con copoliésteres del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables (por ejemplo poli(ácido láctico), poli-e-caprolactona, polihidroxibutirato, polialquilensuccinatos), o polímeros distintos de poliésteres. También se puede usar en mezclas con polímeros de origen natural, tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, alginatos de quitosano, o cauchos naturales. Los almidones y las celulosas pueden estar modificados, y, entre ellos, se pueden mencionar, por ejemplo, ésteres de almidón o de celulosa con un nivel de sustitución en el intervalo de 0,2 a 2,5, almidones hidroxipropilados, almidones modificados con cadenas grasas. El almidón se puede usar ya sea desestructurado, en forma de gel o en forma de carga.

Como se ha mencionado anteriormente, en comparación con los poliésteres biodegradables de la técnica anterior, el copoliéster según la presente invención tiene la característica particularmente ventajosa de incluir al menos una insaturación en la cadena de monómeros; esto lo hace particularmente adecuado para los procedimientos subsiguientes de mejora o, de cualquier forma, de modificación de moléculas, por ejemplo a través de una mezcla reactiva o mediante introducción de diferentes grupos funcionales. Otra característica del copoliéster según la invención es la presencia de al menos una molécula trifuncional capaz de generar un cierto grado de ramificación. El copoliéster también es particularmente adecuado, posiblemente con la adición previa de fotoiniciadores adecuados (tales como, por ejemplo, benzoína, canfoquinona, ácido tartárico y sus derivados), para sufrir procedimientos de reticulación mediante radiación en el espectro de UV y del visible.

Los copoliésteres saturados/insaturados según la invención tienen de cualquier forma, como tales, valores de viscosidad que los hacen adecuados para su utilización, mediante control apropiado del peso molecular pertinente, en muchas aplicaciones prácticas tales como películas, productos moldeados por inyección, revestimiento por extrusión, fibras, espumas, productos termoconformados.

En particular, los copolímeros según la invención son adecuados para la producción de:

-: películas, ya sea mono- o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos;

-: películas para utilización agrícola, tales como películas para acolchado;

-: bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;

-: envases de una o de más capas para alimentos, tales como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;

-: revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión;

-: laminados de múltiples capas, con capas de papel, de plástico, de aluminio, de películas metalizadas;

-: perlas expandidas o expansibles para la producción de artículos obtenidos mediante sinterización;

-: productos expandidos y semiexpandidos, incluyendo bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;

-: láminas expandidas y termoconformadas, y recipientes obtenidos a partir de ellas para el envasado de alimentos;

-: recipientes en general para frutas y vegetales;

-: materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas, otras cargas naturales, vegetales o inorgánicas, para su utilización como carga;

-: fibras, telas y telas no tejidas para los sectores sanitario y de higiene;

-: agentes que proporcionan viscosidad a los aceites, para utilización industrial.

El copoliéster biodegradable según la invención se puede preparar según los procedimientos conocidos para la síntesis de poliésteres. En particular, el poliéster se puede obtener ventajosamente a través de una reacción de policondensación en la que una primera etapa de esterificación o de transesterificación -llevada a cabo a temperaturas comprendidas entre 180ºC y 230ºC, hasta la destilación de al menos 85%, preferentemente al menos 90% de los subproductos (agua o alcohol monovalente)- es seguida de una segunda etapa de desglicolación, llevada a cabo preferentemente a temperaturas entre 200ºC y 250ºC a alto vacío, es decir, a una presión menor que 1.330,0 Pa (10 mmHg), preferentemente menor que 667,0 Pa (5 mmHg).

Ventajosamente, el proceso de polimerización del copoliéster se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado, los catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo los derivados de ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo ortotitanato de butilo, compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropilaluminio, compuestos de antimonio y de cinc.

Ventajosamente, en el procedimiento de producción del copoliéster según la invención, el diol se proporciona en el sistema de reacción en una cantidad comprendida entre 1 y 1,5 moles por mol de diácido o de éster del mismo.

Entre los procedimientos conocidos de síntesis de poliésteres, también se pueden mencionar procedimientos en los que el polímero se obtiene mediante síntesis por fermentación o mediante métodos de ingeniería genética.

Algunos ejemplos del copoliéster según la invención se ilustran ahora a título de una mera ejemplificación no exhaustiva.

Ejemplos

En los ejemplos:

-: la viscosidad inherente se mide con un viscosímetro Ubbelohde a 25ºC en cloroformo, a una concentración de 0,2 g/dl. El procedimiento es según ASTM D2857-89.

-: La MFR se midió a 2,16 kg y 150ºC, según ASTM D 1238-89.

-: La fracción de gel se midió colocando una muestra de poliéster (X1) en cloroformo (para preparar una disolución de una concentración próxima a 0,02 g/cm^{3}), calentando hasta el reflujo de cloroformo durante 8 h, filtrando la mezcla en un tamiz a vacío, y pesando el peso del material que queda sobre la rejilla filtrante (X2). La fracción de gel se determinó como la relación del material así obtenido con respecto al peso de la muestra (X2/X1) x 100.

El índice de acidez se midió según el siguiente método. Se disolvieron aproximadamente 1-3 gramos de polímero en 10 ml de tolueno y 10 ml de piridina, calentando hasta reflujo. Después, la disolución se enfrió hasta temperatura ambiente, se añadieron 5 ml de agua y 50 ml de THF, y se llevó a cabo la valoración con una disolución de KOH patrón. La determinación se repitió sin la sustancia de ensayo (muestra en blanco). El índice de acidez se encontró entonces a partir de la siguiente fórmula:

AN = T \ x \ 56,1 \ x \ (V_{1} - V_{2})/m

en la que:

T = valoración de la disolución de KOH patrón

m = peso de la sustancia de ensayo, en mg

V_{1} = ml de la disolución patrón usada con la sustancia de ensayo

V_{2} = ml de la disolución patrón usada sin la sustancia de ensayo

Ejemplo 1

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 1.000 g de ricinoleato de metilo (3,2 moles, pureza > 98%), igual a 13% en moles basado en el contenido de ácido sebácico y ricinoleato de metilo,

-: 18 g de glicerina (0,20 moles; 0,9% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 10 g de ácido monobutilestannoico (que corresponden a 4,8 x 10^{-2} moles)

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de corriente de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se aumentó gradualmente con agitación vigorosa y flujo de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua y metanol).

La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg) al sistema. La reacción se llevó a cabo durante 300 min. Se obtuvieron 5,4 kg de un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,21 dl/g, MFR = 3,2 g/10 min, densidad = 1,08 g/cm^{3}. La fracción de gel fue 0,3%.

El producto así obtenido se convirtió después en una película con una máquina Ghioldi para el soplado de películas (L/D = 30; diámetro del tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145 x 2-145 x 4; 45 rpm y producción = 20 kg/h); se midieron las propiedades de tracción (ASTM D 882-88), de resistencia al desgarro (ASTM D 1922-89), 15 días después del soplado de la película, en la película de 25 a 30 mm. Los resultados se muestran en la Tabla I.

Ejemplo comparativo A

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 40 g de glicerina (0,43 moles; 2% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 10 g de ácido monobutilestannoico (que corresponde a 4,8 x 10^{-2} moles)

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de corriente de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se aumentó gradualmente con agitación vigorosa y corriente de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de los subproductos volátiles (agua y metanol).

La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg) al sistema. Después de 150 minutos, el producto estaba reticulado.

La fracción de gel fue 25%. El poliéster no se pudo procesar en una máquina para el soplado de películas.

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Ejemplo comparativo B

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (27,2 moles),

-: 15,7 g de glicerina (0,17 moles; 0,8% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 10 g de ácido monobutilestannoico (que corresponde a 4,8 x 10^{-2} moles),

al reactor de acero del Ejemplo 1.

La temperatura se aumentó gradualmente con agitación vigorosa y corriente de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (750 ml de agua). La temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 300 min. Se obtuvieron 5,0 kg de un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,17 dl/g, MFR = 2,6 g/10 min, densidad = 1,12 g/cm^{3}.

El producto así obtenido se convirtió después en una película con una máquina Ghioldi para el soplado de películas (L/D = 30; diámetro del tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145 x 2-145 x 4; 45 rpm y producción = 20 kg/h); se midieron las propiedades de tracción (ASTM D 882-88) y de resistencia al desgarro (ASTM D 1922-89), 15 días después del soplado de la película, sobre la película de 25 a 30 mm. Los resultados se muestran en la Tabla I.

Con respecto al ejemplo de comparación B, el copoliéster según el Ejemplo 1 es menos rígido y tiene una resistencia mejorada al desgarro en la dirección transversal, así como un mejor balance (la resistencia a la rotura en la dirección longitudinal y transversal del polímero del Ejemplo 1 son, de hecho, comparables).

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TABLA I

Ejemplo	1	Comp. B
Viscosidad (dl/g)	1,21	1,17
MFR	3,2	2,6
Densidad (g/cm^{3})	1,08	1,12
Propiedades de tracción - Dirección de la máquina
Límite elástico (MPa)	10,5	27
Tensión en la rotura (MPa)	23	37,5
Alargamiento (%)	5	7,5
Alargamiento en la rotura (%)	290	325
Módulo de elasticidad (MPa)	340	800
Energía en la rotura (MJ/m^{3})	49	94
Propiedades de tracción - Dirección transversal
Límite elástico (MPa)	10	23
Tensión en la rotura (MPa)	14	18,5
Alargamiento (%)	4	3,6
Alargamiento en la rotura (%)	595	80
Módulo de elasticidad (MPa)	475	1.055
Energía en la rotura (MJ/m^{3})	55	12
Resistencia al desgarro (Elmendorf)
Dirección longitudinal (N/mm)	3	3
Dirección transversal (N/mm)	49	10

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Ejemplo comparativo C

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (27,2 moles),

al reactor de acero del Ejemplo 1.

La temperatura se elevó gradualmente con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (750 ml de agua y metanol). La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y la presión del sistema se ajustó a 80,0 Pa (0,6 mmHg). La reacción se continuó durante 300 min. Se obtuvieron 5,0 kg de un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,27 dl/g, MFR = 3,0 g/10 min, densidad = 1,12 g/cm^{3}.

El producto así obtenido se convirtió después en una película con una máquina Ghioldi para el soplado de películas (L/D = 30; diámetro del tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145 x 2-145 x 4; 45 rpm y producción = 20 kg/h); se midieron el alargamiento en la ruptura (ASTM D 882-88) y la resistencia al desgarro (ASTM D 1922-89) en la película de 25 a 30 \mum.

El polímero producido sin el ácido insaturado de origen natural (ejemplos de comparación B y C) muestra, tanto en presencia como en ausencia de un agente de ramificación (glicerina), fenómenos de cristalización que provocan que las películas obtenidas a partir del mismo sean frágiles, con la reducción consiguiente de la resistencia al desgarro en ambas direcciones y la reducción del alargamiento en la dirección transversal del soplado de la película. Esto es claramente visible en los resultados de la Tabla II, que muestran los valores del decaimiento medio calculado como la media de los decaimientos de las propiedades mecánicas en las direcciones transversal y longitudinal.

TABLA II

	Ejemplo 3	Ejemplo Comp. B	Ejemplo Comp. C
	Tiempo	Después de	Tiempo	Después de	Tiempo	Después de
	0	6 meses	0	6 meses	0	6 meses
	Long.	3	3	4	2	8	2
Elmendorf	Transv.	49	57	15	8	32	13
N/mm	Decaimiento	+8	-48	-67
	medio %
	Long.	290	290	320	320	320	570
Alargamiento	Transv.	595	400	200	40	40	100
en la rotura	Decaimiento	-16	-40	-39
	medio %

Ejemplo 2

Se añadieron

-: 202 g de ácido sebácico (1 mol),

-: 100 g de 1,4-butanodiol (1,1 moles),

-: 46,8 g de ricinoleato de metilo (0,13 moles; pureza = 85% en peso) (obtenido mediante una reacción de transesterificación, catalizada por una base, de aceite de ricino y la eliminación subsiguiente de glicerina -un subproducto de la reacción- y del metanol en exceso), igual a 13% en moles basado en el contenido de ácido sebácico y de ricinoleato de metilo,

-: 1,2 g de glicerina (1,3·10^{-2} moles; 1,3% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

a un reactor cónico de vidrio Pirex de 1,5 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de caudal de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se elevó gradualmente con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se continuó hasta que se destiló el 88% de la cantidad teórica de subproductos volátiles. Después, se añadieron 0,25 g de isopropóxido de aluminio.

La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y el sistema se ajustó a una presión de 66,7 Pa (0,5 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 360 min. Se obtuvieron 250 g de un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, MFR=5 g/10 min, y una densidad = 1,08.

La fracción de gel fue 0,4%.

Ejemplo 3

Se añadieron

-: 5.000 g de ácido sebácico (24,8 moles),

-: 2.450 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 460 g de ácido ricinoleico (pureza de 84% en peso) - 1,3 moles, igual a 5% en moles basado en el contenido de ácido sebácico y ácido ricinoleico,

-: 12,3 g de glicerina - 0,13 moles, igual a 0,5% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina,

-: 6,6 g de ácido monobutilestannoico,

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de caudal de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se elevó gradualmente con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua).

La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 210 min. Se obtuvo un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,18 dl/g, MFR = 3,6 g/10 min, densidad=1,10 g/cm^{3}, y un índice de acidez de 1,6 mg KOH/g.

El producto así obtenido se sopló en forma de película después con una máquina Formac (UD = 25, diámetro del tornillo = 20 mm; perfil térmico: 60-110-120-130-135ºC; 35 rpm y producción = 2,1 kg/h).

La tasa de transmisión de vapor de agua se midió (ASTM E 96-90) en la película de 27 a 33 \mum, obteniendo un valor de

890 \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24 \ h}

Ejemplo comparativo D

Se añadieron

-: 5.000 g de ácido sebácico (24,8 moles),

-: 2.450 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 6,6 g de ácido monobutilestannoico,

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de caudal de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se elevó gradualmente con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua). La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 200,0 Pa (1,5 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 240 min.

Se obtuvo un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, MFR=3,1 g/10 min, densidad = 1,12 g/cm^{3}, un índice de acidez de 1,5 mg KOH/g.

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El producto así obtenido se sopló después en una película con una máquina Formac (UD = 25, diámetro del tornillo = 20 mm; perfil térmico: 60-110-120-130-135ºC; 35 rpm y producción = 2,1 kg/h).

Se midió la tasa de transmisión de vapor de agua (ASTM E 96-90) en la película de 27 a 33 \mum, obteniendo un valor de

670 \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24 \ h}

Ejemplo 4

Se añadieron

-: 4.000 g de ácido sebácico (19,8 moles),

-: 1.960 g de 1,4-butanodiol (21,8 moles),

-: 93,4 g de aceite de ricino (contenido de unidades de ricinoleico de 88% en peso) - que corresponde a 0,26 moles de ácido ricinoleico (igual a 1,3% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y ácido ricinoleico) y 0,1 moles de glicerina (igual a 0,5% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 6,0 g de ácido monobutilestannoico,

La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 120 min. Se obtuvo un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,25 dl/g, MFR = 1,6 g/10 min, densidad = 1,12 g/cm^{3}.

Ejemplo 5

Se añadieron

-: 4.000 g de ácido sebácico (24,8 moles),

-: 1.960 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 809 g de ricinoleato de metilo (pureza 88%) - 2,3 moles igual a 10% en moles basado en el contenido de ácido sebácico y ricinoleato de metilo,

-: 10,1 g de glicerina - 0,11 moles igual a 0,5% en moles basado en el contenido de ácido dicarboxílico y de glicerina,

-: 6,0 g de ácido monobutilestannoico,

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de caudal de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío. La temperatura se elevó gradualmente con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno hasta 210ºC. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua y metanol).

La temperatura se elevó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 80,0 Pa (0,6 mmHg). La reacción se llevó a cabo durante 150 min. Se obtuvo un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,17 dl/g, MFR = 4,9 g/10 min, densidad = 1,09 g/cm^{3}.

Los productos obtenidos en los ejemplos 3 a 5, y en el ejemplo comparativo D, se soplaron después en una película con una máquina Formac (L/D = 25, diámetro del tornillo = 20 mm; perfil térmico: 60-110-120-130-135ºC; 35 rpm y producción = 2,1 kg/h).

La turbidez y la transmitancia de luz en el puerto de la fuente (Ts) (ASTM D1003) se midieron en la película de 27 a 33 mm, 15 días después del soplado de la película. Los resultados se resumen en la Tabla III, y en las figuras 1 y 2.

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Los productos que contienen desde 0,5 hasta 6% de unidades de ricinoleato muestran mejores propiedades ópticas que el producto obtenido sin unidades de ricinoleato, o con cantidades de unidades de ricinoleato que superan el intervalo superior anterior.

TABLA III

	Ejemplo comparativo D	Ej. 4	Ej. 3	Ej. 5
Ricinoleato, %	0	1,3%	5%	10%
Grosor, \mum	29	27	27	33
Turbidez, %	22	12	10	34
Ts, %	68	78	78	62

Claims

1. Copoliéster alifático biodegradable termoplástico, del tipo saturado-insaturado, que comprende unidades derivadas de los siguientes monómeros:

a): un ácido dicarboxílico alifático, o ésteres del mismo, con 2 a 20 átomos de carbono;

b): un diol, ya sea alifático o cicloalifático, con 2 a 20 átomos de carbono;

c): un ácido insaturado de origen natural, o sus ésteres;

en el que dicho agente de ramificación está presente en una cantidad comprendida entre 0,05% y 1,5% en moles, basada en la suma de los moles de dicho agente de ramificación y los moles de dicho ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

2. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido insaturado de origen natural está presente en una cantidad de hasta 40% en moles basada en la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles de dicho ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

3. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho ácido insaturado de origen natural está presente en una cantidad de hasta 15% en moles basada en la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles de dicho ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

4. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho ácido insaturado de origen natural está presente en una cantidad de 0,5 a 6% en moles basada en la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles de dicho ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

5. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una viscosidad inherente comprendida entre 0,3 y 1,5 dl/g.

6. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 5, caracterizado porque presenta una velocidad de flujo del fundido comprendida entre 0,5 y 150 g/10 min.

7. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 6, caracterizado porque presenta una densidad menor que 1,25 g/cm^{3}.

8. Copoliésteres biodegradables según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque presenta una fracción de gel menor que 5%, preferentemente menor que 2,5%, más preferentemente menor que
1%.

9. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico alifático se selecciona de entre el grupo constituido por ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido brasílico.

10. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho diol alifático o cicloalifático se selecciona de entre el grupo constituido por 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.

11. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho ácido insaturado de origen natural es un hidroxiácido monoinsaturado o un ácido monocarboxílico mono- o poliinsaturado.

12. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho ácido insaturado de origen natural se selecciona de entre el grupo constituido por ácido ricinoleico, ácido lesquerólico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico.

13. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico alifático es un ácido saturado con 9 a 13 átomos de carbono.

14. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además al menos un hidroxiácido en una cantidad de hasta 30% en moles basada en los moles del ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres.

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15. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho hidroxiácido se selecciona de entre el grupo constituido por ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico.

16. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende hasta 50% en moles -basado en el contenido de ácido dicarboxílico y de cualquier otro ácido presente en la cadena- de un compuesto aromático polifuncional.

17. Copoliéster biodegradable según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto aromático polifuncional se selecciona de entre el grupo constituido por ácidos ftálicos, en particular ácido tereftálico, bisfenol A, hidroquinona.

18. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho agente de ramificación se selecciona de entre el grupo constituido por glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de haba de soja epoxidado y aceite de ricino.

19. Mezcla de copoliéster biodegradable caracterizada porque comprende el copoliéster según la reivindicación 1 con copoliésteres del mismo tipo, otros poliésteres biodegradables, polímeros distintos de los poliésteres, polímeros de origen natural.

20. Mezcla de copoliéster biodegradable según la reivindicación 19, en la que el polímero de origen natural se selecciona de entre el grupo constituido por almidón, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales.

21. Mezcla de copoliéster biodegradable según la reivindicación 20, en la que los almidones y las celulosas están modificados, o el almidón está en forma desestructurada, gelatinizada o en forma de carga.

22. Copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, mejorado mediante la mezcla reactiva, modificado mediante la introducción de diferentes grupos funcionales, o sometido a procesos de reticulación por medio de radiación del espectro UV y visible.

23. Procedimiento para la producción de un copoliéster biodegradable del tipo saturado-insaturado según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende una primera etapa de esterificación o de transesterificación, y una segunda etapa de desglicolación al vacío, en presencia de un catalizador.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el catalizador es un compuesto organometálico.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que la etapa de esterificación o de transesterificación se lleva a cabo a presión y temperaturas ambiente en el intervalo comprendido entre 180ºC y 230ºC, hasta la destilación de al menos 85% de los subproductos.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que la etapa de desglicolación se lleva a cabo en un vacío dinámico y a temperaturas comprendidas entre 220 y 250ºC.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, en el que la cantidad de diol usada está comprendida entre 1 y 1,5 moles por mol de ácido dicarboxílico o su éster.

28. Utilización de un copoliéster biodegradable o de una mezcla de copoliéster biodegradable según las reivindicaciones 1 a 22, para la producción de:

-: películas para utilización agrícola, tales como películas de acolchado;

-: bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;

-: envases de una capa o de múltiples capas para alimentos, tales como por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;

-: laminados de múltiples capas, con capas de papel, plástico, aluminio, películas metalizadas;

-: productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;

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-: recipientes en general para frutas y verduras;

-: agentes para dar viscosidad a aceites, para utilización industrial.

29. Artículos conformados que se pueden obtener a partir del copoliéster biodegradable o de la mezcla de copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

30. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos se seleccionan de entre películas, ya sea mono- o bidireccionales, películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos, películas de acolchado.

31. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos se seleccionan de entre bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos.

32. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos son recipientes de una sola capa o de múltiples capas para alimentos, seleccionados de entre recipientes para leche, recipientes para yogur, recipientes para carne, recipientes para bebidas, recipientes para frutas, recipientes para verduras.

33. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos son revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión.

34. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos son laminados de múltiples capas que comprenden una capa de un material seleccionado de entre papel, plástico, aluminio, películas metalizadas.

35. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos se seleccionan de entre productos expandidos, productos semiexpandidos, bloques expandidos a partir de partículas expandidas previamente, láminas expandidas, láminas termoformadas y recipientes para el envasado de alimentos obtenidos a partir de ellos.

36. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos se seleccionan de entre materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas, cargas vegetales o inorgánicas.

37. Artículos conformados según la reivindicación 29, en los que dichos artículos se seleccionan de entre fibras, telas y telas no tejidas para los sectores sanitario y de higiene.