JP2005523357A - 生分解性の飽和/不飽和熱可塑性ポリエステル - Google Patents
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Abstract
Description
先行技術の生分解性ポリエステルに比べ、本発明によるコポリエステルは、特徴付ける要素として、ベースモノマーに、少なくとも一つの不飽和を含んでおり、その後の性能改善工程または、例えば反応性混合または異なる官能基の導入による、いずれにしても分子の改質に用いるのに、それを特に好適なものにならしめる。
a)2〜20の炭素原子を有する、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)2〜20の炭素原子を有する、脂肪族または脂環式ジオール、
c)天然由来の不飽和酸またはそのエステル、
d)少なくとも三つの官能基を有する分子から選択される分枝剤;
[ここで、前記分枝剤は、該分枝剤のモルと上記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて、0.05〜1.5モル%の範囲の量で存在する]
から導かれる単位を含んでいる。
該天然由来の不飽和酸は、純粋な形態、または飽和または不飽和のその他の脂肪酸との混合形態のいずれで用いてもよい。
本コポリマーは、恐らく好適な光開始剤(例えば、ベンゾイン、カンフルキノン、酒石酸およびそれらの誘導体)を予め添加することにより、UVおよび可視スペクトル照射による網状化処理を行うのにも特に適している。
− 一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム;
− マルチングフィルムのような農業用フィルム;
− 有機廃棄物収集用の袋およびライナー;
− 牛乳、ヨーグルト、精肉、飲料などのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ;
− 押出コーティング技法により得られる被覆物;
− 紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート;
− 合成により得られる物品の製造用発泡または発泡性ビーズ。
− 予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品;
− 発泡シートおよび熱成形シート、ならびにそれらから得られる食品包装用容器;
− 青果用一般容器;
− フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物;
− 保健衛生分野用の繊維、マイクロファイバー、織物および不織布;
− 産業用のオイル増粘剤
の製造に好適である。
公知のポリエステル合成方法の中で、該ポリマーが発酵合成法または遺伝子組換法により得られる方法も挙げられる。
本発明によるコポリエステルのいくつかの例を、単に部分的に例示することにより、ここに示す。
−固有粘度は、25℃、0.2g/dlの濃度のクロロホルム中、ウーベルホーデ粘度計を用いて測定した。この方法は、ASTM D 2857−89によるものである。
−MFRは、ASTM D 1238-89により、2.16kgおよび150℃で測定した。
−ゲル画分は、ポリエステルサンプル(X1)を(0.02g/cm3に近い濃度の溶液を作成するために)クロロホルム中に入れ、クロロホルムの還流まで8時間加熱し、混合物を真空下に篩でろ過し、ろ過グリッドに残った物質(X2)の重量を計量することにより測定される。ゲル画分は、そのようにして得られた物質の、サンプルの重量に対する割合(X2 /X1)×100として決定される。
AN=T×56.1×(V1−V2/m)
[ここで
T= 標準KOH溶液の滴定量
m= 試験物質の重量
V1= 試験物質を用いて使用した標準溶液のml
V2= 試験物質を用いずに使用した標準溶液のml]
から求めた。
− セバシン酸 4320g (21.4モル)
− 1,4−ブタンジオール 2120g(23.6 モル)
− メチルリシノレート 1000g (3.2 モル、純度>98%) セバシン酸とメチルリシ ノレート含量に基づいて13モル%に等しい)
− グリセリン 18g (0.2 モル;ジカルボン酸およびグリセリンの含量 に基づいて0.9 モル%)
− モノブチルスタン酸 10g (4..8・10-2モル相当)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に入れた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.21dl/g、MFR=3.2g/10分、密度=1.08g/cm3のポリマー5.4kgを得た。ゲル画分は0.3%であった。
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブロー用のジオルジ(Ghioldi)機(L/D=30;スクリュー径=40mm;熱プロファイル:120−135−145×2−145×4;45rpmおよび処理量=20kg/h)でフィルム化した;引張性能(ASTM D882-88)、引裂抵抗(ASTM D1922-89)をフィルムブローから15日目に、25〜30μmのフィルムについて測定した。結果を表Iに示す。
− セバシン酸 4320g (21.4モル)
− 1,4−ブタンジオール 2120g (23.6モル)
− メチルリシノレート 1000g(3.2モル、純度>98%) セバシン酸およびメチルリ シノレート含量に基づいて13モル%に等しい)
− グリセリン 40g (0.43モル;ジカルボン酸およびグリセリンの含量 に基づいて2モル%)
− モノブチルスタン酸 10g (4.8・10-2モルに相当)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に入れた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。150分後、この生成物は架橋された。
ゲル画分は25%であった。このポリエステルは、フィルムブロー機で処理不能であった。
− セバシン酸 4320g (21.4モル)
− 1,4−ブタンジオール 2120g (27.2モル)
− グリセリン 15.7g (0.17モル;ジカルボン酸およびグリセリンの含量 に基づいて0.8モル%)
− モノブチルスタン酸 10g (4.8・10-2モルに相当)
を実施例1のスチール反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.17dl/g、MFR=2.6g/10分、密度=1.12g/cm3のポリマー5.0kgを得た。
− セバシン酸 4320g (21.4モル)
− 1,4−ブタンジオール 2120g (27.2モル)
− モノブチルスタン酸 10g (4.8・10-2モルに相当)
を、実施例1のスチール反応器に加えた。
さらに240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.27dl/g、MFR=3.0g/10分、密度=1.12g/cm3のポリマー5.0kgを得た。
− セバシン酸 202g (1モル)
− 1,4ブタンジオール 100g (1.1モル)
− メチルリシノレート 46.8g (0.13モル; 純度=85重量%) (ひまし油のベ
ース触媒エステル交換反応、次いでグリセリン− 該反応の副生物−および過剰メタノールの除去に より得られる) セバシン酸およびメチルリリシノ レート含量に基づいて13モル%に等しい
− グリセリン 1.2g (1.3・10-2モル;ジカルボン酸およびグリセリン の含量に基づいて1.3モル%)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5 ltパイレックスガラス円錐反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を360分間継続した。固有粘度1.2dl/g、MFR=5g/10分、密度=1.08 g/cm3のポリマー250gを得た。ゲル画分は0.4%であった。
− セバシン酸 5000g (24.8モル)
− 1,4ブタンジオール 2450g (23.6モル)
− リシノール酸 460g (純度84重量%)−1.3モル、セバシン酸およびリシ ノール酸含量に基づき5モル%に等しい)
− グリセリン 12.3g (0.13モル、ジカルボン酸およびグリセリン含量に基 づき0.5モル%に等しい)
− モノブチルスタン酸 6.6g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を210分間継続した。固有粘度1.18dl/g、MFR=3.6g/10分、密度=1.10g/cm3、酸価1.6mgKOH/gのポリマーを得た。
− セバシン酸 5000g (24.8モル)
− 1,4ブタンジオール 2450g (23.6モル)
− グリセリン 12.3g (0.13モル;ジカルボン酸およびグリセリンに基づい て0.5モル%に等しい)
− モノブチルスタン酸 6.6g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、1.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を240分間継続した。固有粘度1.21dl/g、MFR=3.1g/10分、密度=1.12g/cm3、酸化1.5mgKOH/gのポリマーを得た。
− セバシン酸 4000g (19.8モル)
− 1,4ブタンジオール 1960g (21.8モル)
− ひまし油 93.4g (リシノール単位の含量:88重量%)−リシノール酸 0.26モル(ジカルボン酸およびリシノール酸含量に 基づき1.3モル%に等しい)およびグリセリン0.1モ ル(ジカルボン酸およびグリセリン含量に基づき 0.5モル%に等しい)に相当
− モノブチルスタン酸 6.0g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を120分間継続した。固有粘度1.25dl/g、MFR=1.6g/10分、密度=1.12g/cm3のポリマーを得た。
− セバシン酸 4000g (24.8モル)
− 1,4ブタンジオール 1960g (23.6モル)
− メチルリシノレート 809g (純度88%)−2.3モル;セバシン酸およびメチルリシ ノレート含量に基づいて10モル%に等しい
− グリセリン 10.1g (0.11モル;ジカルボン酸およびグリセリンに基づい て0.5%に等しい)
− モノブチルスタン酸 6.0g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25 lスチール反応器に加えた。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を150分間継続した。固有粘度1.17dl/g、MFR=4.9g/10分、密度=1.09g/cm3のポリマーを得た。
ソースポート(Ts)(ASTM D1003)でのヘイズと光透過度を、フィルムブロー後15日目に27〜33μmフィルムについて測定した。その結果を表IIIならびに図1および2に要約する。
Claims (37)
- 次のモノマー:
a) 2〜20の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b) 2〜20の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオール、
c) 天然由来の不飽和酸またはそのエステル、
d) 少なくとも三つの官能性基を有する分子から選択される分枝剤;
[ここで、前記分枝剤は、該分枝剤のモルと前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて、0.05〜1.5モル%の範囲の量で存在する]
から導かれる単位を含む、飽和−不飽和タイプの熱可塑性生分解性脂肪族コポリエステル。 - 前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて40モル%までの量で存在することを特徴とする、請求項1に記載の生分解性コポリエステル。
- 前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて15モル%までの量で存在することを特徴とする、請求項2に記載の生分解性こポリエステル。
- 前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて0.5〜6モル%の量で存在することを特徴とする、請求項3に記載の生分解性コポリエステル。
- 0.3〜1.5dl/gの範囲の固有粘度により特徴付けられる、請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 0.5〜150g/10分の範囲のメルトフローレートにより特徴付けられる、請求項5に記載の生分解性コポリエステル。
- 1.25g/cm3 未満の密度により特徴付けられる、請求項6に記載の生分解性コポリエステル。
- 5%未満、好ましくは2.5%未満、より好ましくは1%未満のゲル画分により特徴付けられる、請求項1〜7のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 前記脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびブラシル酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 前記脂肪族または脂環式ジオールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の生分解性コポリエステル。
- 前記天然由来の不飽和酸が、モノ不飽和のヒドロキシ酸またはモノ−もしくはポリ不飽和のモノカルボン酸であることを特徴とする、請求項10に記載の生分解性コポリエステル。
- 前記天然由来の不飽和酸が、リシノール酸、レスクロール酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の生分解性コポリエステル。
- 前記脂肪族ジカルボン酸が、9〜13の炭素原子を有する飽和酸であることを特徴とする、請求項9に記載の生分解性コポリエステル。
- 該脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルに基づいて、30モル%までの量で少なくとも一つのヒドロキシ酸をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸、乳酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の生分解性コポリエステル。
- ジカルボン酸および鎖中に存在するその他の酸の含量に基づいて、多官能性芳香族化合物を50モル%まで含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 前記多官能性芳香族化合物が、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールA、ヒドロキノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項16に記載の生分解性コポリエステル。
- 前記分枝剤が、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 同じタイプのコポリエステル、他の生分解性ポリエステル、ポリエステル以外のポリマー、天然由来のポリマーと共に、請求項1に記載のコポリエステルを含むことを特徴とする生分解性コポリエステルブレンド。
- 天然由来のポリマーが、澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートおよび天然ゴムからなる群から選択される、請求項19に記載の生分解性コポリエステルブレンド。
- 澱粉およびセルロースが改質された、または澱粉が分解化、ゼラチン化形態もしくはフィラーの形態にある、請求項20に記載の生分解性コポリエステルブレンド。
- 反応性混合により改善され、異なる官能基の導入により改質され、またはUVおよび可視スペクトル照射の手段により架橋工程に付された、請求項1〜17のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
- 第一のエステル化またはエステル交換工程、および触媒存在下での第二の真空脱グリコール化工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の飽和‐不飽和タイプの生分解性コポリエステルの製造方法。
- 触媒が有機金属化合物である、請求項23に記載の方法。
- エステル化またはエステル交換工程が、少なくとも85%の副生物が蒸留されるまで、雰囲気圧力下で、180℃〜230℃の範囲の温度で行われる、請求項24に記載の方法。
- 脱グリコール化工程がダイナミック真空下で、および220℃〜250℃の範囲の温度で行われる、請求項25に記載の方法
- ジオール使用量が、ジカルボン酸またはそのエステルのモル当たり1〜1.5モルの範囲である、請求項26に記載の方法。
- − 一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム;
− マルチングフィルムのような農業用フィルム;
− 有機廃棄物収集用の袋およびライナー;
− 牛乳、ヨーグルト、精肉、飲料などのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ;
− 押出コーティング技法により得られる被覆物;
− 紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート;
− 合成により得られる物品製造用の、発泡または発泡性ビーズ。
− 予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品;
− 発泡および熱成形シート、ならびにそれらから得られる食品包装用容器;
− 青果用一般容器;
− フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物;
− 保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
− 産業用のオイル増粘剤
の製造のための、請求項1〜22に記載の生分解性コポリエステルまたは生分解性コポリエステルブレンドの使用。 - 請求項1〜22のいずれかに記載の生分解性コポリエステルまたは生分解性コポリエステルブレンドから得られる成形品。
- 上記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルムから選択される、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、飲料容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層または多層の食品用容器である、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、押出コーティング技術により得られる被覆物である、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、半発泡製品、発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シート、熱成形シート、およびそれらから得られる食品包装用容器から選択される、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、野菜または無機フィラーとの複合物から選択される、請求項29に記載の成形品。
- 前記成形品が、保健衛生分野用の繊維、織物および不織布から選択される、請求項29に記載の成形品。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008029805A1 (fr) | 2006-09-06 | 2008-03-13 | Keio University | Composition de polyester d'acide ricinoléique et son procédé de fabrication |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7888405B2 (en) * | 2004-01-30 | 2011-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom |
ITMI20040720A1 (it) | 2004-04-09 | 2004-07-09 | Novamont Spa | Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita' |
NL1028045C1 (nl) * | 2005-01-17 | 2006-07-18 | Klaas Loeve | Grafkist voor het begraven van een lijk. |
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KR101297937B1 (ko) | 2006-07-14 | 2013-08-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르 |
EP2041341B1 (en) | 2006-07-14 | 2010-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs |
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GB2443625A (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-14 | Tate & Lyle Plc | Lactic acid polymer |
CN101563392B (zh) * | 2006-12-15 | 2013-02-13 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用于形成纤维的生物可降解聚酯 |
CN101563391B (zh) * | 2006-12-15 | 2012-04-18 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用于形成纤维的生物可降解聚乳酸 |
EP2181213B1 (en) | 2007-08-22 | 2011-04-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom |
BRPI0722204A2 (pt) * | 2007-12-13 | 2014-11-04 | Kimberly Clark Co | "fibras biodegradáveis formadas de uma composição termoplástica contendo ácido polilático e um copolímero de poliéter" |
US8071690B2 (en) | 2008-01-23 | 2011-12-06 | Tate & Lyle Ingredients Americas Llc | Lactic acid based compositions with enhanced properties |
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IT1387503B (it) | 2008-05-08 | 2011-04-13 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
US8268738B2 (en) | 2008-05-30 | 2012-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
CN101717493B (zh) * | 2009-11-09 | 2012-12-26 | 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途 |
US8461262B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
KR101372581B1 (ko) * | 2011-06-03 | 2014-03-13 | 주식회사 케이에스케미칼 | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 |
KR20140024503A (ko) * | 2012-08-17 | 2014-03-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 |
CN104755538B (zh) | 2012-08-17 | 2018-08-31 | Cj 第一制糖株式会社 | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 |
US20150353692A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-12-10 | Dow Global Technologies Llc | Barrier films of fdca-based polyesters |
CN105531308B (zh) | 2013-05-30 | 2021-08-10 | Cj 第一制糖株式会社 | 回收物共混物 |
CN103497361B (zh) * | 2013-09-29 | 2015-09-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法 |
WO2015149029A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Metabolix, Inc. | Highly filled polymer systems |
AU2014413947A1 (en) * | 2014-12-10 | 2017-05-11 | Lotte Fine Chemical Co., Ltd. | Biodegradable polyester resin and foam obtained therefrom |
JP6619011B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2019-12-11 | 三井化学株式会社 | 共重合体および潤滑油組成物 |
CN107556683A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 江阴市建恒化工有限公司 | 一种格栅树脂及其制备方法 |
CN106279649B (zh) * | 2016-08-09 | 2018-05-04 | 浙江南益生物科技有限公司 | 一种用于pbat的交联剂及其制备方法 |
CN109627718B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-02-02 | 贵州大学 | 一种全生物可降解组分增韧pla复合材料及其制备方法 |
TWI696643B (zh) * | 2019-01-16 | 2020-06-21 | 遠東新世紀股份有限公司 | 具有低熔點及高結晶度的共聚酯及其製備方法、低熔點聚酯纖維 |
JP2022543976A (ja) * | 2019-06-27 | 2022-10-17 | ユーティー-バテル・エルエルシー | フェノール含有ポリエステル多相ポリマーブレンド材料 |
TWI796542B (zh) | 2020-01-02 | 2023-03-21 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 高延展性脂肪族聚酯 |
CN111718475B (zh) * | 2020-07-07 | 2021-08-27 | 江南大学 | 一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0680872A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | 安定な脂肪族ポリエステル組成物 |
JPH0762180A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物 |
JPH07133333A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JPH10251388A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-22 | Toyobo Co Ltd | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2000256446A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
JP2002539309A (ja) * | 1999-03-15 | 2002-11-19 | ミニステロ・デル・ウニヴェルシタ・エ・デッラ・リチェルカ・シエンティフィカ・エ・テクノロジカ | 生分解性脂肪族ポリエステルを製造する簡単な方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3362040B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2003-01-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 脂肪族−芳香族コポリエステル |
CN1039648C (zh) * | 1991-08-01 | 1998-09-02 | 诺瓦蒙特股份公司 | 可得自含变构淀粉和热塑性聚合物的熔体的聚合物组合物 |
US5593778A (en) * | 1993-09-09 | 1997-01-14 | Kanebo, Ltd. | Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article |
US5500465A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0680872A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | 安定な脂肪族ポリエステル組成物 |
JPH0762180A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物 |
JPH07133333A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JPH10251388A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-22 | Toyobo Co Ltd | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2000256446A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
JP2002539309A (ja) * | 1999-03-15 | 2002-11-19 | ミニステロ・デル・ウニヴェルシタ・エ・デッラ・リチェルカ・シエンティフィカ・エ・テクノロジカ | 生分解性脂肪族ポリエステルを製造する簡単な方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008029805A1 (fr) | 2006-09-06 | 2008-03-13 | Keio University | Composition de polyester d'acide ricinoléique et son procédé de fabrication |
US8729176B2 (en) | 2006-09-06 | 2014-05-20 | Keio University | Polyricinoleate composition and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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