JP2005325170A

JP2005325170A - ポリエステル包装材料

Info

Publication number: JP2005325170A
Application number: JP2004142498A
Authority: JP
Inventors: Rie Ito; 理絵伊藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】廃棄されても環境を汚染しない生分解性、適度な物性を保持しながら耐ガス透過性の優れたポリエステル包装材料を提供することにある。
【解決手段】こはく酸と下記一般式（１）で表されるジオール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（１）
（但し、ｎ＝２〜２０、ｎは偶数）
とを反応させて得られるポリエステル成分（Ａ）と、グリコール酸成分（Ｂ）とを共重合したポリエステル（Ｃ）を含有する包装材料であって、前記ポリエステル（Ｃ）は（Ａ）のこはく酸成分に対して（Ｂ）を５モル％以上５０モル％未満の量で含み、かつ酸素透過係数が２×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする包装材料により耐ガス透過性を向上させた。
【選択図】なし

Description

本発明は生分解性ポリエステル包装材料に関し、詳しくは耐ガス透過性に優れたポリエステル包装材料に関する。

生分解性ポリエステルは、環境に優しい材料として近年注目されている。中でも、こはく酸を用いた脂肪族ポリエステルは、ポリオレフィンに似た機械的物性を持ち、安価に合成できる生分解性ポリエステルである。最近では、実用に耐えうる機械的性質、化学的性質のものも開発されてきており、フィルム、容器などの用途も検討されている。このような用途においては内容物保存の点から耐ガス透過性が要求される場合があり、例えば、ポリエチレンサクシネートは生分解性樹脂の中では比較的酸素バリヤ性が高い（参考文献１）といわれているが、これらの生分解性ポリエステルは十分な耐ガス透過性を有するとはいえない。

特願平８−５１９６６６号公報明細書

本発明は、耐ガス透過性の優れたポリエステル包装材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解消し、生分解性を有すると同時に十分に実用に耐え得る脂肪族ポリエステルを提供すべく、鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンサクシネートに、グリコール酸単位を５０モル％未満共重合することにより、耐ガス透過性が顕著に改善されることが見出され、本発明に到達した。またこの脂肪族ポリエステル共重合体は、融点が比較的高く、優れた生分解性を示すものである。

本発明の包装材料は、耐ガス透過性を必要とするフィルムや容器などの用途に用いることができる。さらに、使用後には、土中などの自然環境化で分解、消滅可能であることからプラスチック廃棄による環境汚染の一解決策として用いることができる。

本発明は、こはく酸と下記一般式（１）で表されるジオール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（１）
（但し、ｎ＝２〜２０、ｎは偶数）
とを反応させて得られるポリエステル成分（Ａ）と、グリコール酸成分（Ｂ）とを共重合したポリエステル（Ｃ）を含有する包装材料であって、前記ポリエステル（Ｃ）は（Ａ）のこはく酸成分に対して（Ｂ）を５モル％以上５０モル％未満の量で含み、かつ酸素透過係数が２×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする包装材料に関するものである。

グリコール酸の共重合割合が５モル％未満であると、耐ガス透過性向上の効果が得られないことがある。一方、共重合割合が５０モル％を超えると、共重合体の物性、耐水性が低下し、好ましくない。グリコール酸の共重合割合は、好ましくは１０モル％以上、３０モル％以上がより好ましい。

前記ポリエステル成分（Ａ）は、こはく酸および／またはこはく酸無水物（以下「酸成分」と称することもある。）とジオール化合物（以下「グリコール成分」と称することもある。）とを反応させて得る。本発明で使用されるこはく酸としては、こはく酸、こはく酸エステル、こはく酸無水物のいずれでもよく、あるいはこれらの混合物が用いられる。これらの中でも、こはく酸、こはく酸無水物は、安価であり、重合が早いことから好ましい。

前記グリコール成分であるジオール化合物としては、下記一般式（１）で表されるジオール、
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（１）
炭素数が２〜２０の間で偶数であるアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０等が挙げられる。前記グリコール成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも炭素数ｎが２，４であるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが、生成するポリエステルの融点が高く機械的物性にも優れるため好ましく、更に、エチレングリコールを用いたポリエチレンサクシネート構造は、生分解性ポリエステルの中で比較的耐ガス透過性に優れるため、より好ましい。

前記酸成分と前記グリコール成分との使用割合は、グリコール成分が幾分過剰になるようにすることが好ましく、具体的には、酸成分１モルに対してグリコール成分１．０１〜１．２モルとするのが好ましい。また、前記ポリエステル成分を得るに際しては、前記酸成分および前記グリコール成分とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸（またはその環状ニ量体）、三価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）などの成分を併用することもできる。

前記ジカルボン酸としては、アルキレン基を持つもの、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが挙げられる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。前記ジオールとしては、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。

前記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも三価以上の多価アルコールとして用いることができる。三価以上の多価アルコールを併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとするのが好ましい。前記三価以上の多価カルボン酸(またはその酸無水物)としては、例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも特に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとすることが好ましい。また、前記多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、低コストで入手可能である点から、好ましく挙げられる。多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとするのが好ましい。

前記ポリエステルは、前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを脱水反応させてエステル化するか、もしくは、該エステル化の後、引き続き脱グリコール反応により縮合させることによって、得ることができる。詳しくは、得られるポリエステルが重量平均分子量で５，０００〜３０，０００となるように前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを反応させればよく、まず脱水反応を行い、該脱水反応が終了した段階で得られたポリエステルの重量平均分子量が前記範囲に達していなければ、引き続き脱グリコール反応を行うようにすればよい。通常は、反応混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となった時点で脱水反応を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。

前記脱水反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃とするのがよい。１６０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、２５０℃を越えると、熱分解を起こす恐れがある。また、前記脱水反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、通常、常圧下で行えばよい。

前記脱グリコール反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、反応速度および分解防止を考慮すると、例えば、反応温度は１７０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃とするのがよく、１ｋＰａ以下の減圧下、好ましくは０．２ｋＰａ以下の高真空下で反応を行うのがよい。

前記脱水反応および／または前記脱グリコール反応においては、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、Ｔi、Ｇe、Ｚn、Ｆe、Ｍn、Ｃo、Ｚr、Ｖ、Ｉr、Ｌa、Ｃe、Ｌi、Ｃaなどの金属化合物（好ましくは有機酸塩）；アルコキシド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、例えば、ジブトキシジアセトアセトキシチタン（市販品では、日本化学産業(株)製「ナーセムチタン」など）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が好ましい。触媒の使用割合は、特に制限されないが、通常、酸成分に対して０．００１〜０．１モル％とするのがよい。なお、前記触媒の添加時機については、特に制限はなく、前記脱水反応の最初から加えてもよく、前記脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

本発明で使用されるグリコール酸成分として、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコリドが挙げられるが、これらのいずれでもよく、あるいはこれらの混合物が用いられる。形態は固体、液体、水溶液、いずれでもよいが、特に、グリコリドは脱水の必要がなく重合を早く進めることができ、またブロック共重合体を合成する場合にも有用であるため好ましい。また、グリコール酸成分を加える段階については、重合の初期に加えてもよく、また、前記ポリエステル成分の重合途中またはその直後に加えてもよい。

その際、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、熱安定剤等を使用してもよい。特に、グリコール酸成分として、グリコリドを使用する場合は、開環重合触媒を加えることが好ましい。使用する開環重合触媒としては、特に限定されないが、一般に環状エステル類の開環重合に用いられるスズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム等の金属の誘導体が挙げられる。具体的には、オクタン酸スズ、塩化スズ、塩化亜鉛、アルコキシチタン、酸価ジルコニウムなどがある。

本発明の共重合ポリエステルは、少なくともいずれかのポリマー鎖の結晶性を損なわなければその合成法を特に限定しないが、両末端にヒドロキシル基やカルボン酸基をもつこはく酸系ポリエステルを開始剤とし、グリコリドを開環重合することによって合成することが容易であり、好ましい。また、こはく酸系ポリエステルとポリグリコール酸とを溶融状態で混練・反応させることによっても得ることができる。開環重合及び溶融混練する方法としては、重合釜の中で行う他、エクストルーダーを用いて原料を連続的に供給する方法などが可能である。

また、必要に応じて他の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。熱安定剤としては燐化合物を用いるのが好ましく、この場合燐として５０〜１５０ミリモル％の量で用いるのがよい。また、抗酸化剤は、共重合ポリエステルの重量に対して０．１〜３重量％の量で用いるのが好ましい。

こうして得られる前期共重合ポリエステルの分子量は、特に限定されないが、成形性などの観点から、具体的に重量平均分子量で３０，０００以上、４００，０００以下が好ましく、５０，０００以上、２５０，０００以下が特に好ましい。

本発明の包装材料は、前述の共重合ポリエステルを単層または多層構造に形成したものである。本発明のポリエステル包装材料が多層構造に形成される場合、その層形成に特に限定はなく、層の数にも特に限定はないが、実際上は高々５層、好ましくは３層までの構成を有するものでよい。３層構造とする場合には共重合ポリエステル成分を中間層として形成することが好ましい。また、積層する熱可塑性樹脂層に用いる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコールなどのポリオレフィン樹脂や、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートなどのポリエステル樹脂や、セルロース誘導体が挙げられる。これらの樹脂は１種でも２種以上をブレンドして用いてもよく、また、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤やでんぷん等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の包装材料としては、例えばフィルム、シート、具体的にはボトル、コップ等、延伸を伴う成形方法により得られる容器が例示される。また、未延伸のシートを深絞り成形して得られる容器、パイプを有底化して延伸した容器であってもよい。更にシート又はそれを真空又は圧空成形したトレイ状のものも含む。

更に本発明の包装材料に含まれる前記共重合ポリエステル（Ｃ）は、酸素透過係数が２×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする。前記酸素透過係数は、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠して２０℃の環境下で差圧法により測定した酸素透過度と測定に用いたフィルムの厚みから、単位厚さ（１ｍｍ）あたりの透過量に計算したものである。酸素透過係数は、１×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であればより好ましい。また、透湿度は、ＪＩＳＺ−０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨで所定の時間測定し、水蒸気透過量と用いたフィルムの厚みから、単位厚さ（１ｍｍ）あたりの透過量に計算される。透湿度は１５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓ以下であれば好ましく、１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓ以下であればより好ましい。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
物性の測定法を以下に示す。

（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール、１ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸ナトリウム溶液）を溶媒に、カラムにＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）を２本用いて、温度４０℃、０．３５ｍＬ／分の流量溶出時間を測定し、ポリメタクリル酸メチル標準物質を検量線として、重量平均分子量を計算した。

（２）融点
融点は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０(示差走査熱量計)を用い、３０ｍｌ／分の窒素雰囲気下、３０℃〜２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、吸熱ピークの温度を融点として求めた。

（３）酸素透過度
酸素透過度は、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠し、（株）東洋精機製作所製ＧＴＲ測定装置Ｍ−Ｃ３を用いて差圧法により測定し、１ｍｍのフィルム厚に換算した。

（４）透湿度
透湿度は、ＪＩＳＺ−０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨで測定し、１ｍｍのフィルム厚に換算した。
（実施例）
コンデンサーおよび攪拌羽根を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、コハク酸３０００ｇ（２５．４モル）、エチレングリコール１６３０ｇ（２６．３モル）、トリメチロールプロパン６．８２ｇ（５０．９モル）を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃で２時間加熱して、水を留出させた。撹拌羽根を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに上記で得たプレポリマーを３００ｇとり、テトライソプロポキシチタン０．０３０ｇを加えて攪拌しながら最終的に０．１ｋＰａまで徐々に減圧し、２２０℃で５時間脱グリコール反応を行った。この段階で得られた反応液は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が２２，６００、重量平均分子量が７３，０００であった。

次いで、フラスコ内を解圧した後、撹拌羽根を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに上記で得たプレポリマーを２５ｇとり、窒素気流下でグリコリド１０．０ｇ（０．０８モル）、オクチル酸スズ０．６ｍｇを添加し、２００℃、常圧で３０分間攪拌した。その後、撹拌を止めて３時間静置し、ＧＰＣ測定による数平均分子量が２８，５００、重量平均分子量が８４，１００の白色ポリマーを得た。ＤＳＣにより９９．７℃、２１４℃の融点が観測された。また、得られたポリマーを２４０℃の小型プレス機を用いて厚さ５４μのフィルムを作成し、酸素透過度、透湿度を測定したところ、それぞれ、０．４３ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ（酸素透過係数６．５９×１０^−１３ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、６．６６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓであった。

（比較例）
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンがモル比でそれぞれ、１０３、１００、０．２の割合で縮重合、脱グリコール反応を行い、更にヘキサメチレンジイソシアナートで鎖延長した重量平均分子量２４万のポリエチレンサクシネート系重合体を用いて、実施例１と同様にしてプレスフィルムを得た。それを用いて酸素透過度、透湿度を測定したところ、それぞれ、２．２０ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ（酸素透過係数３．３７×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、１６．７ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒｓであった。

本発明の包装材料は、適度な機械的物性を保ちながら、耐ガス透過性を必要とする用途、例えばゴミ袋や食品等の包装材、中身の確認が必要な商品等の包装材、香気成分などの拡散を防止、抑制する包材などに好適に用ることができ、使用後には土中などの自然環境化で分解、消滅することからプラスチック廃棄による環境汚染の一解決策として好適に用いることができる。

Claims

こはく酸と下記一般式（１）で表されるジオール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（１）
（但し、ｎ＝２〜２０、ｎは偶数）
とを反応させて得られるポリエステル成分（Ａ）と、グリコール酸成分（Ｂ）とを共重合したポリエステル（Ｃ）を含有する包装材料であって、前記ポリエステル（Ｃ）は（Ａ）のこはく酸成分に対して（Ｂ）を５モル％以上５０モル％未満の量で含み、かつ酸素透過係数が２×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする包装材料。
前記ポリエステル成分（Ａ）が、こはく酸とエチレングリコールとを反応させて得られる請求項１記載の包装材料。
前記請求項１、２いずれか記載の共重合ポリエステルの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が積層された構成をもつ多層フィルム。