JP2023528591A

JP2023528591A - 生分解性ポリエステル及びそれから作られた粘着性包装フィルム

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Publication number: JP2023528591A
Application number: JP2022572443A
Authority: JP
Inventors: アイアニ，マリアンジェラ; バスティオリ，カティア; コマッツィ，パオラ; ガルシア，セバスティアゲスティ; ミリジア，ティジアナ; ルッソ，クラウディオ
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-07-05
Also published as: EP4157917A1; IT202000012184A1; KR20230035529A; BR112022024014A2; US20230235165A1; WO2021239637A1; CA3183608A1; CN115916865A

Abstract

800と1700の間のポアソン比(RVE)を有し、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールとの単位を含む、包装フィルムの生産のための生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルであって、Mn≧40000、Mw/ｑ≦90000(式中、ｑは、分子量≦10000のポリエステルオリゴマーの重量パーセンテージである)である、生分解性脂肪族-芳香族ポリエステル。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとに由来する単位を含む、特に包装のための粘着性フィルムの製造における使用のために適切な生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルであって、従来の生分解性ポリエステルと比較して特定の摩擦係数範囲を特徴とする生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルに関する。
本発明による別の目的は、前記生分解性ポリエステルを含む伸縮性包装フィルムである。

包装フィルム(「ラップ(cling film)」として知られる)は、商業及び文献から既知である。典型的に、これらのフィルムは、6と20μmの間の厚さであり、例えば食品を冷蔵庫に入れるか又は容器に詰める前にその製品を包装するために用いられる。
このようなフィルムの重要で有用な特長は、それ自体及び他の非粘着性表面の両方に粘着剤を加えることなく付着するその能力である。この特性により、ユーザーは、物体(例えば食物又は皿)の周りを１又は複数の層のフィルムで包むことができ、よって、物体を気密封止できる。
別の特長は、透明性であり、これにより、このようなフィルムのユーザーは、物体の包みを解く必要なく包まれている物体を同定できる。

EP 2632970において、本出願人は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとに由来する単位を含む、粘着性フィルムの製造における使用のために特に適切な生分解性ポリエステルであって、10を超える摩擦係数を特徴とする生分解性ポリエステルについて記載した。EP 2632970に記載される生分解性ポリエステルは、それ自体及び他の表面に付着する能力が高いことを特徴とする包装フィルムの製造を可能にするが、このことは、それだけではないが特に食品トレーの保護のために用いることがかなり容易になるので、特に有利である。しかし、付着能力が過剰であると、産業的に、そして最終製品の使用において、フィルムを巻き戻すことが困難になり得、包装中にフィルムが破れる可能性がある。破れは、横方向の延伸の結果としてフィルムの縦方向で主に生じる。

よって、最適な機械的特性と優れた透明特性とを有し、製品の有用な寿命の間に破損のパーセンテージを増やすことなく破れる傾向が減少した包装フィルムの製造における使用のために適切な生分解性ポリエステルに対する必要性が特に存在する。上記の全ての制限は、本発明によるポリエステルにより、本発明で克服される。

本発明は、よって、包装フィルムの生産における使用のために特に適切である生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルであって、前記ポリエステルが、800と1700の間、好ましくは1000と1400の間のポアソン比を有し、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールとに由来する単位を含み、
- Mn≧40000、
- Mw/ｑ≦90000
(式中、ｑは、GPCにより決定される分子量が≦10000のポリエステルオリゴマーの重量パーセンテージである)
を有し、
ポアソン比が、溶融強度(MS)に対するせん断粘度の比として算出され、前記ポリエステルのフィルムが、５と10の間の摩擦係数を有する、ポリエステルに関する。

せん断粘度は、180℃にて、γ=103.7ｓ^-1の流速勾配(flow gradient)で、直径１mmのキャピラリー及びL/D=30を用いて、ASTM D3835-90「キャピラリーレオメーターを使用するポリマー材料の特性の測定に関する標準試験方法」に従って決定されるが、溶融強度(MS)は、ISO 16790:2005に従って、180℃及びγ=103.7ｓ^-1にて、１mmの直径及びL/D=30のキャピラリーを用いて、６mm/sec²の定加速度及び110 mmの延伸長さにて測定される。
上記の標準的な方法に従うと、溶融強度(MS)の値は、ニュートンで表される。本記載及び実施例において、しかし、読みやすさのために、溶融強度(MS)の値を、以下の換算に従って「グラム強度」で報告する：１Ｎ=102ｇ-強度、１cN=1.02 g-強度。よって、ニュートンで得られる値は、値に0.0098を乗じることによりグラム強度に換算される。

本発明による脂肪族-芳香族ポリマーは、0.7と2.5の間、より好ましくは0.8と2.1の間の溶融強度も特徴とする。
本発明による特に好ましい態様では、せん断粘度が800と1200 Pasの間、好ましくは900と1150 Pasの間であり、分子量「Mn」及び「Mw」は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定され、「ｑ」=GPCによる分子量≦10000のポリエステルオリゴマーの重量パーセンテージである。
本発明は、さらに、前記生分解性ポリエステルを含む包装フィルムと、前記フィルムを生産するプロセスに関する。好ましくは、ポリエステルは、55～170℃の融点と、50 MPaを超える弾性率とを有する。

摩擦係数(COF)は、滑りに対する物質の抵抗性を表す。本発明によるポリエステルに関して、摩擦係数は、ASTM基準D1894「プラスチックフィルム及びシートの摩擦の静的及び動的係数」の変形に従って決定される。本発明に従って、摩擦係数は、よって、以下に記載する方法を用いて測定される。
３と50ミクロンの間、好ましくは６と25ミクロンの間の厚さを有するフレキシブル延伸性フィルムの形の本発明によるポリエステル試料を、およそ150×300×２mm厚さのサイズの支持表面を覆うガラススライドの周りに巻く。フィルム試料は、ガラススライドに完全に付着しなければならず、折り目がなく平滑な表面を示さなければならない。この状態を達成するために、ブラシを用いて適度な圧力を加えることにより、フィルムとガラススライドとの間に形成され得る気泡を除くことができる。スライドを水平の位置に置き、その上に200±５グラムの重さで63.5×５mm厚さのサイズのステンレス鋼スライドを置く。フィルムの表面に対するスライドの付着を改良するために、その表面に適度な圧を手動で加える。スライドの一端に、ナイロンフィラメントを用いてロードセルを接続する。ロードセルをダイナモメーターの可動性クロスバーに配置し、10 mm/分の定速で動かすことができる。摩擦係数は、フィルムに対するスライドの付着が失われた瞬間のダイナモメータに記録される力(F) (滑りに対抗する接線方向の摩擦力)と、２つの接する表面上で垂直に作用する重量の力(Fg) (鋼スライドの重量の力)との比と定義される。

好ましくは、本発明によるポリエステルは、５%未満、より好ましくは３%未満、さらにより好ましくは１%未満のゲル分率を有する。ゲル分率は、ポリエステルの試料(X¹)をクロロホルムに入れ、次いで混合物を25～45μmのふるいでろ過し、フィルターの目に残った物質の重量(X²)を測定することにより決定される。ゲル分率は、試料の重量に対する、このようにして得られた物質の比、すなわち(X2/X1)×100として決定される。
本発明による脂肪族-芳香族ポリエステルにおいて、芳香族部分は、少なくとも１種の多官能性芳香族酸を主に含み、脂肪族部分は、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含む。
多官能性芳香族酸は、フタル酸タイプのジカルボン酸芳香族化合物及びそれらのエステル、並びに再生可能な起源の複素環式ジカルボン酸芳香族化合物及びそれらのエステルを意味する。特に好ましくは、２,５-フランジカルボン酸及びそのエステル、テレフタル酸及びそのエステル、並びにそれらの混合物である。
再生可能な供給源は、その固有の特徴によりヒトの寿命の時間尺度において天然に再生し、拡大解釈として、その使用が将来の世代の天然資源を危険にさらさない供給源から得られる生成物である。再生可能な供給源の典型的な例は、植物収穫物である。

脂肪族ジカルボン酸は、２個と22個の間の炭素原子を主鎖に有するジカルボン酸及びそれらのエステルを意味する。再生可能な供給源からのジカルボン酸、それらのエステル及びそれらの混合物が好ましくこれらのうち、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらの混合物が好ましい。特に好ましい実施形態では、本発明による生分解性ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の全モルに関して少なくとも50モル%のアゼライン酸、アジピン酸又はそれらの混合物を含む。
鎖中に不飽和結合を有するジカルボン酸、例えばイタコン酸及びマレイン酸も含まれる。

本発明によるポリエステルにおいて、ジオールは、２つのヒドロキシル基を有する化合物と理解される。Ｃ₂～Ｃ₁₃脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの例は、以下を含む：１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,７-ヘプタンジオール、１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,10-デカンジオール、１,11-ウンデカンジオール、１,12-ドデカンジオール、１,13-トリデカンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール及びそれらの混合物。これらのうち、１,４-ブタンジオール、１,３-プロパンジオール及び１,２-エタンジオール及びそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましい形では、本発明による生分解性ポリエステルのジオールは、全ジオールのモル数に関して、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも80モル%の１,４-ブタンジオールを含む。

脂肪族芳香族ポリエステルは、モルでの全ジカルボン酸含量に関して30～70モル%の間、好ましくは40～60モル%の間の多官能性芳香族酸含量を特徴とする。
少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と、0と30%の間の少なくとも１種の脂肪族ジオールとから得られる脂肪族ポリエステルは、本発明による脂肪族-芳香族ポリエステルに適切に加えることができる。

有利には、分岐化合物を、本発明によるポリエステルに、モルでのジカルボン酸の全含量に対して0.5モル%未満、好ましくは0.2モル%未満の量で加えることができる。前記分岐化合物は、多官能性分子、例えばポリ酸、ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される。
ポリ酸の例は、以下である：１,１,２-エタントリカルボン酸、１,３,５-ペンタトリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３-ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、それらの誘導体及び混合物。
ポリオールの例は、以下である：グリセロール、ヘキサントリオール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、１,２,４-ブタントリオール、キシリトール、１,１,４,４-テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、アラビトール、アドニトール、イジトール及びそれらの混合物。

本発明によるポリエステルは、有利には、ヒドロキシ酸タイプのコモノマーを、モルでのジカルボン酸の全含量に対して、30モル%以下、好ましくは20モル%以下のパーセンテージで含み得る。これらは、ランダム又はブロックタイプのいずれかの反復単位の分布で存在し得る。
好ましいヒドロキシ酸は、Ｄ及びＬ乳酸、グリコール酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸である。好ましくは、主鎖に３又は４つの炭素原子を有するタイプのヒドロキシ酸である。

本発明による異なるポリエステルの混合物も、本発明に含まれる。
本発明に従う意味のうちで、生分解性ポリエステルは、EN 13432に従って生分解性であるポリエステルであると理解される。
本発明によるポリエステルは、反応押出プロセスにより得られる場合を含む生分解性又はそうでない合成又は天然起源の１又は複数のポリマーとの混合物で用いることができる。
好ましくは、この反応押出プロセスは、過酸化物、エポキシド又はカルボジイミドの添加により行われる。
好ましくは、前記反応押出プロセスは、反応押出プロセスに供給されるポリマーの合計に対して0.001から0.2重量%まで、好ましくは0.01～0.1重量%の範囲の量の過酸化物を用いて行われる。

エポキシドの添加に関する限り、これらは、好ましくは、反応押出プロセスに供給されるポリマーの合計の0.1～２重量%、より好ましくは0.2～１重量%の量で用いられる。
カルボジイミドを用いるならば、これらは、好ましくは、反応押出プロセスに供給されるポリマーの合計の0.05～２重量%、より好ましくは0.1～１重量%の量で用いられる。
これらの過酸化物、エポキシド及びカルボジイミドの混合物も用いることができる。

有利に用い得る過酸化物の例は、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化イソノナノイル、ジ(ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化ｔ-ブチル、過酸化ジクミル、アルファ,アルファ'-ジ(ｔ-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化t-ブチルクミル、過酸化ジ-ｔ-ブチル、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルペルオキシ)ヘキシ-3-イン、ジ(4-ｔ-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、３,６,９-トリエチル-３,６,９-トリメチル-１,４,７-トリペルオキソナン、ジ(２-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される。

有利に用い得るエポキシドの例は、エポキシド化された油及び/又はスチレンからの全てのポリエポキシド-1000と10000の間の分子量の範囲及び１から30まで、好ましくは５と25の間の範囲の分子あたりのエポキシド数に含まれるグリシジルエーテル-メタクリル酸メチル、グリシジルエーテル-メタクリル酸エチル、並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１,２-エポキシブタン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、イソプレンジエポキシド及び脂環式ジエポキシド、１,４-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル２-メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタ-キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテル並びにそれらの混合物を含む群より選択されるエポキシドである。

触媒を用いて、反応性基の反応性を増加させることもできる。ポリエポキシドの場合、例えば脂肪酸塩を用いることができる。ステアリン酸カルシウム及び亜鉛が特に好ましい。
有利に用い得るカルボジイミドの例は、ポリ(シクロオクチレンカルボジイミド)、ポリ(１,４-ジメチレンシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(エチレンカルボジイミド)、ポリ(ブチレンカルボジイミド)、ポリ(イソブチレンカルボジイミド)、ポリ(ノニレンカルボジイミド)、ポリ(ドデシレンカルボジイミド)、ポリ(ネオペンチレンカルボジイミド)、ポリ(１,４-ジメチレンフェニレンカルボジイミド)、ポリ(２,２',６,６'-テトライソプロピルジフェニレンカルボジイミド) (Stabaxol(登録商標) D)、ポリ(２,４,６-トリイソプロピル-１-フェニレンカルボジイミド) (Stabaxol(登録商標) P-100)、ポリ(２,６-ジイソプロピル-１,３-フェニレンカルボジイミド) (Stabaxol(登録商標) P)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(４,４'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ｐ-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ｍ-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)、ポリ(クメンカルボジイミド)、ｐ-フェニレンビス(エチルカルボジイミド)、１,６-ヘキサメチレンビス(エチルカルボジイミド)、１,８-オクタメチレンビス(エチルカルボジイミド)、１,10-デカメチレンビス(エチルカルボジイミド)、１,12-ドデカメチレンビス(エチルカルボジイミド)及びそれらの混合物からなる群より選択されるカルボジイミドである。

特に、本発明によるポリエステルは、ジカルボン酸-ジオールタイプ、ヒドロキシ酸タイプ又はポリエステル-エーテルタイプの生分解性ポリエステルとの混合物として用いることができる。
ジカルボン酸-ジオールタイプの生分解性ポリエステルに関する限り、これらは、脂肪族又は脂肪族-芳香族のいずれかであり得る。
ジカルボン酸-ジオール酸からの前記生分解性脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを含むが、前記生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルは、合成及び再生可能な起源の両方の多官能性芳香族酸から主に構成される芳香族部を有し、脂肪族部は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールで構成される。

前記生分解性脂肪族芳香族ジオールポリエステルは、好ましくは、酸成分に関して30と90モル%の間、好ましくは45と70モル%の間の芳香族酸含量を特徴とする。
好ましくは、合成起源の多官能性芳香族酸は、フタル酸タイプのジカルボン酸芳香族化合物及びそれらのエステル、好ましくはテレフタル酸である。好ましくは、再生可能な起源の多官能性芳香族酸は、２,５-フランジカルボン酸及びそのエステルを含む群より選択される。

特に好ましくは、芳香族二酸成分が合成及び再生可能な起源の多官能性芳香族酸の混合物で構成されるジカルボン酸-ジオールからの生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルである。
ジカルボン酸-ジオールからの生分解性ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸は、主鎖に２個と22個の間の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステルである。好ましくは、再生可能な起源からのジカルボン酸、それらのエステル及びそれらの混合物であり、これらのうち、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらの混合物が好ましい。

生分解性二酸-ジオールポリエステル中の脂肪族ジオールの例は、以下である：１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,７-ヘプタンジオール、１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,10-デカンジオール、１,11-ウンデカンジオール、１,12-ドデカンジオール、１,13-トリデカンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサメタンジオール及びそれらの混合物。これらのうち、１,４-ブタンジオール、１,３-プロパンジオール並びに１,２-エタンジオール及びそれらの混合物が特に好ましい。

好ましくは、本発明によるポリエステルと上記の生分解性ジオール-二酸ポリエステルとの混合物は、本発明による共ポリエステル及び後者のそれぞれの重量の合計に関して、５～95%w/wの間、より好ましくは10～90%w/wの間の範囲で変動する前記生分解性ポリエステルの含量を特徴とする。
本発明によるポリエステルを、合成及び再生可能な起源の両方の多官能性芳香族酸又はそれらの混合物から主に構成される芳香族部分を有する１種より多い脂肪族-芳香族ポリエステルと混合することも可能である。
本発明によるポリエステルと、前記ポリエステルとの二元及び三元の両方の混合物も特に好ましい。

本発明によるポリエステル混合物に関して、好ましいヒドロキシ酸からの生分解性ポリエステルは、以下を含む：ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸及びポリＤ-Ｌ乳酸ステレオコンプレックス、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸-吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸-プロパン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸-デカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ドデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-オクタデカン酸、ポリ-３-ヒドロキシ酪酸-４-ヒドロキシ酪酸。
好ましくは、本発明によるポリエステルと上記の生分解性ヒドロキシ酸ポリエステルとの混合物は、本発明による共ポリエステル及び後者のそれぞれの重量の合計に関して、１～20%w/w、より好ましくは１～15%w/wの間の範囲で変動する前記生分解性ポリエステルの含量を特徴とする。
前記混合物は、好ましくは有機過酸化物、例えば上記のようなものの存在下での、本発明によるポリエステルと前記ポリ乳酸ポリマーとの反応押出プロセスにより有利に作られる。

本発明によるポリエステルは、天然起源のポリマー、例えばデンプン、セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム質、精製、加水分解、塩基性化若しくは未加工のリグニンなど、又はそれらの誘導体との混合物として用いることもできる。デンプン及びセルロースは修飾されたものでもよく、例えば、0.2と2.5の間の置換度を有するデンプン又はセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化デンプン、脂肪鎖で修飾されたデンプン、及びセロファンを含む。デンプン混合物が特に好ましい。デンプンは、非組織化及びゼラチン化された両方の形で、又は充填剤としても用いることができる。デンプンは、連続相若しくは分散相であり得るか、又は共連続(co-continuous)形であり得る。分散デンプンの場合、デンプンは、好ましくは、ミクロン以下の形、より好ましくは0.5μm未満の平均直径を有するものである。
好ましくは、本発明によるポリエステルと上記の天然起源のポリマーとの混合物は、本発明による共ポリエステル及び後者のそれぞれの重量の合計に関して、１～30%w/w、より好ましくは２～15%w/wの間の範囲で変動する前記天然起源のポリマーの含量を特徴とする。

本発明によるポリエステルは、ポリオレフィン、非生分解性ポリエステル、ポリエーテル-ウレタン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミノ酸、ポリエーテル、ポリウレア、ポリカーボネート及びそれらの混合物との混合物として用いることもできる。
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニル及びポリエチレンビニルアルコールを含む。
非生分解性ポリエステルのうち、PET、PBT及びPTT、特に＞30%の再生可能物含量及びフランジカルボキシル化ポリアルキレンを有するものが好ましい。後者のうち、フランジカルボキシル化ポリエチレン、フランジカルボキシル化ポリプロピレン、フランジカルボキシル化ポリブチレン及びそれらの混合物が特に好ましい。
ポリアミドの例は、ポリアミド６及び6.6、ポリアミド９及び9.9、ポリアミド10及び10.10、ポリアミド11及び11.11、ポリアミド12及び12.12並びに６/９、６/10、６/11、６/12タイプのそれらの組み合わせである。
ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物及びコポリマーであり得る。
ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及びそれらの混合物で70000から500000までの分子量を有するものであり得る。

好ましくは、本発明によるポリエステルと上記のポリマー(ポリオレフィン、非生分解性ポリエステル、ポリエステル-及びポリエーテル-ウレタン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミノ酸、ポリエーテル、ポリウレア、ポリカーボネート及びそれらの混合物)との混合物は、本発明による共ポリエステル及び後者のそれぞれの重量の合計に関して、0.5～99%w/w、より好ましくは５～50%w/wの範囲で変動する前記ポリマーの含量を特徴とする。

本発明によるポリエステルの生産プロセスは、当該技術において知られる任意のプロセスに従って行うことができる。
特に、ポリエステルは、重縮合反応により有利に得ることができる。有利には、ポリエステル重合プロセスは、適切な触媒の存在下で行うことができる。適切な触媒は、例えば、有機金属スズ化合物、例えばスズ酸(stannoic acid)誘導体、チタン化合物、例えばオルソ-チタン酸ブチル、アルミニウム化合物、例えばAl-トリイソプロピル、並びにアンチモン及び亜鉛化合物を含み得る。

本発明によるポリエステルは、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種の実質的に直鎖状のジオールとに由来する単位を含み、190℃及び2.16 kgにて５～30 dl/gのMFIを有し、GPCにより測定される重量平均分子量Mwが60000～120000の範囲であり、かつ0.1～１モル%の量の活性部位、例えば不飽和結合及び/又は10～200 meq/kg-ポリマー、好ましくは10-100、さらにより好ましくは10～50 meq/kg-ポリマーの量の末端酸基を有する前駆体ポリエステルからの反応押出プロセスにより得ることもできる。反応押出プロセスは、過酸化物、エポキシド、カルボジイミド又はそれらの混合物、例えば上記のものから選択される化合物を添加することにより行われる。
好ましくは、前記前駆体ポリエステルは、190℃及び2.16 kgにて５～30、より好ましくは７～20 g/10分のMFI、500～700 Pasのせん断粘度、及び好ましくは100000～130000の間の重量平均分子量Mwを有する。

分子量Mn及びMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定できる。決定は、40℃に保持したクロマトグラフィーシステムを用いて、直列の２つのカラムのセット(空隙率が様々で５μm及び３μmの粒子径)、屈折率検出器、溶離液としてクロロホルム(流速：0.5 ml/分)を用い、標準物質としてポリスチレンを用いて行うことができる。
好ましくは、前記前駆体ポリエステルは、0.1～0.8モル%、より好ましくは0.2～0.7モル%の不飽和結合含量を有する。
不飽和結合は、前駆体ポリマーの重合又は加工中にインサイツで、或いは適当な不飽和単量体又は不飽和連鎖停止剤の挿入により生じ得る。
末端不飽和を有するポリエステルが特に好ましい。

不飽和連鎖停止剤のうち、以下の構造を有するものが好ましい：
Ｔ-(CH₂)_n-CH=CH₂
(式中、「Ｔ」は、カルボキシル及び/又はヒドロキシル基と反応できる基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミン、アミド又はエステル基であり、「ｎ」は、０と13の間の整数である)。
これらの不飽和連鎖停止剤は、混合物として用いることもできる。
「Ｔ」について、これは、ヒドロキシル又はカルボキシル基が好ましい。
整数「ｎ」は、好ましくは、１と13の間、より好ましくは３と13の間、さらにより好ましくは８又は９である。
特に好ましい不飽和連鎖停止剤は、オメガ-ウンデセン酸、オメガ-ウンデセニルアルコール及びそれらの混合物である。

反応押出の後のこれらの反応により得られる不飽和結合及び/又は付加物の存在は、当業者に公知の様々な方法、例えばNMR分光法又は質量分析と組み合わせたクロマトグラフィー法と連結したポリマー鎖加メタノール分解反応により決定できる。
当業者は、不飽和結合そのまま、又は反応押出の後のそれらの反応により得られる付加物のいずれかに関する構造を容易に同定することができる。
NMRによる不飽和結合含量の測定に関する限り、これは、1H-NMR 300 MHzにより、30°のパルス位相、スペクトル幅=４kHz、５秒の遅延及び6000スキャンの実行を特徴とするパルス収集シーケンスを用いて行うことができる。

末端酸基の含量は、以下のようにして測定できる。1.5～３gのポリエステルを、60 mlのクロロホルムとともに100 mlの三角フラスコに入れる。ポリエステルを完全に溶解した後に、25 mlの２-プロパノールを加え、分析の直前に１mlの脱イオン水を加える。得られる溶液を、予め標準化したNaOHのエタノール溶液で滴定する。適当な指標、例えば非水性溶媒中の酸塩基滴定用のガラス電極を用いて、滴定の当量点を決定する。末端酸基の含量は、以下の等式に従って、消費したNaOHのエタノール溶液の量から計算する：
末端酸基の含量(μg/kg-ポリマー) = ([(Veq-Vb).Ｔ].1000)/Ｐ
(式中、Veq =試料滴定の当量点でのNaOHのエタノール溶液のml、
Vb =ブランク滴定中にpH=9.5を達成するために必要なNaOHのエタノール溶液のml、
Ｔ=モル/リットルで表したNaOHのエタノール溶液の濃度、
Ｐ=グラムでの試料の重量)。
前駆体ポリエステルを生産するプロセスは、上記の当業者に知られる任意のプロセスに従って行うことができる。

本発明は、前記生分解性ポリエステルから得られる粘着性フィルム、及び前記フィルムを作るプロセスにも関する。前記フィルムは、家庭及び工業的な消費に関連する多数の実際的な用途のために適切になる特性を有する。このような用途の例は、食品及び非食品の包装、工業的包装(例えばパレット)、農業におけるベーリング(baling)のため、廃棄物を包むためである。
化学的-物理的特性により、本発明によるポリエステルは、典型的にはPE又はPVCのために用いられる粘着性フィルムの製造用の従来の設備に、機械の構造及び操作条件を特に変更することなく、効率的に供給できる。
本発明によるポリエステルのレオロジーの特徴及び摩擦係数の特定の組み合わせにより、前記フィルムは、気泡を開放して、単層フィルム巻き枠をフィルム形成プロセスの下流で回収することが可能になるブローフィルム形成プロセスにより有利に生産することもできる。この特長は、生産プロセスの生産性の点で特に有利である。
好ましくは、気泡ブローフィルム形成プロセスは、２から５までのブローアップ比(BUR又は横方向延伸)、及び５から60までのシートの流れ方向(MD)でのドローダウン比(DDR又は縦方向延伸)を特徴とする。本発明による目的のために、DDRは、延伸方向での押出機を出る溶融物が受ける伸びの尺度を意味する。BURは、ダイ直径に対する気泡直径の比を意味する。有利には、気泡ブロー中に、プロセスパラメータは、３～15のDDR/BUR比を有するように設定される。

本発明によるポリエステルの特徴により、３～50ミクロン、好ましくは６と25ミクロンの間の範囲の非常に薄いフィルムを生産することが可能になる。
本発明による生分解性ポリエステルから得られるフィルムは、それ自体及び他の非粘着性表面、例えばセラミックス、ガラス、金属並びにプラスチック、例えばHDPE、LDPE、PP、PET及びPVCの両方への強い付着を示す。

本発明による好ましい実施形態では、前記延伸性フィルムは、複数の層を含む。前記多層フィルムは、本発明による組成物を含む少なくとも１つの層Ａと、二酸-ジオールポリエステル、ヒドロキシ酸ポリエステル及び合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチル酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む少なくとも１つの層Ｂとを含む。前記フィルムは、好ましくは、Ａ/Ｂ、Ａ/Ｂ/Ａ及びＢ/Ａ/Ｂから選択される前記層Ａ及びＢの相互の配置を特徴とする。さらに特に好ましい実施形態では、前記層Ｂは、有利には、バリア効果を増進する。層Ａ及びＢに関して中間の位置に配置される他の層(構造Ａ/Ｃ/Ｂ/Ｃ/Ａでは、Ｃがさらなる層である)も存在し得る。多層フィルムは、当業者に既知の任意のプロセスに従って、例えば共押出プロセス、ラッカー塗り/噴霧プロセス又は積層プロセスにより生産できる。

また、本発明によるポリエステルの化学的及び物理的特徴により、前記ポリエステルから得られる粘着性フィルムは、可塑剤又は粘着付与剤、例えばポリイソブテン又はエチレン酢酸ビニルを用いることなく生産できる。このことにより、本発明によるフィルムと、上記の添加剤の存在のために食品包装分野での使用が著しく制限されるPVC及びポリエチレン粘着性フィルムとの間にさらに著しい違いが出る。
特に好ましい実施形態では、本発明によるポリエステルから得られる粘着性フィルムは、可塑剤及び粘着付与剤を実質的に含まない。

本発明による生分解性ポリエステルから得られる粘着性フィルムは、優れた機械的特性も有し、このために、引き裂きやすさ、強度及び伸展性の特性の組み合わせにより、工業的包装及び食品包装における使用のために粘着性フィルムが特に適切になる。
好ましくは、前記粘着性フィルムは、フィルム形成方向に対する横方向の引き裂き強度の値＞70Ｎ/mm、破断点伸び＞400%、弾性率＞50 MPaかつ<400 MPa及び引張強度＞25 MPa、並びにフィルム形成方向に対する縦方向の引き裂き強度の値＞50Ｎ/mm、破断点伸び＞200%、弾性率＞100 MPa及び引張強度＞30 MPaを示す。
より好ましくは、前記粘着性フィルムは、フィルム形成方向に対する横方向の引き裂き強度の値＞90Ｎ/mm、破断点伸び＞450%、弾性率＞70 MPaかつ＜400 MPa及び引張強度＞45 MPa、並びにフィルム形成方向に対する縦方向の引き裂き強度の値＞50Ｎ/mm、破断点伸び＞300%、弾性率＞90 MPa及び引張強度＞35 MPaを示す。

機械的特性に関して、本発明によると、これらは、ASTM D882 (23℃及び55%相対湿度及びvo = 50 mm/分での引き裂き)及びASTM D1922 (23℃及び55%相対湿度での引き裂き)に従って決定される。
本発明による生分解性ポリエステルから得られる粘着性フィルムは、有利には、優れた光学特性を特徴とする。特に、これは、好ましくは、ヘイズ値が＜15、好ましくは＜10%であり、透過率の値が80%を超え、好ましくは90%を超え、このことにより、ユーザは、物体の包みを解く必要なく、包まれている物体を同定できる。この特徴は、食品包装に用いる場合に特に有利である。光学特性は、ASTM D1003に従って決定される。

上記の特徴に加えて、本発明による生分解性ポリエステルから得られる粘着性フィルムは、有利には、PVC及びPE粘着性フィルムよりもかなり高い水蒸気透過性の値を有する。特に、これは、好ましくは、23℃及び50% RHで16ミクロンの厚さのフィルムにて測定して150 g/m2/日より大きい、好ましくは300と900 g/m2/日の間のVWTRの値を示す。
透過性の特徴は、ASTM F1249に従って決定される。

本発明による生分解性ポリエステルから得られる粘着性フィルムは、小売り分野での現存する機械において、改変の必要なく用いることができる。特に認識されるこの特徴は、自明であるとはみなされない。なぜなら、生分解性ポリマーから生産される多くの粘着性フィルムは、この特性を有さないからである。

本発明を、ここで、実施形態の一例を用いて説明するが、これは、説明を意図し、本特許出願の保護の範囲を限定しない。

実施例１～２：
全ジカルボン酸成分に関して47モル%のテレフタル酸含量を有するポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート) [PBTA]。PBTAは、4.8 g/10分のMFR(＠190℃、2.16 kg)、1083のポアソン比(180℃でのせん断粘度1083 Pas及び1.0 g-強度の溶融強度)、及び34 meq/kgの末端酸基含量を有する。

実施例３～４(比較)：
全ジカルボン酸成分に関して56モル%のテレフタル酸含量を有するポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート) [PBTSeb]。PBTSebは、2.6 g/10分のMFR(＠190℃、2.16 kg)、394のポアソン比(180℃でのせん断粘度1220 Pas及び3.1 g-強度の溶融強度)、及び40 meq/kgの末端酸基含量を特徴とする。

特徴決定、フィルム生産及び機械的試験
ポリエステルを、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析した。測定は、40℃にて、Agilent(登録商標) 1100クロマトグラフを用いて行った。決定は、直列の２つのカラムのセット(空隙率が様々で５μm及び３μmの粒子径)、屈折率検出器、溶離液としてクロロホルム(流速：0.5 ml/分)を用い、標準物質としてポリスチレンを用いて行った。
表１は、調製したポリマーの特徴を示す。

PBTA及びPBTSebの顆粒を、スクリュー直径40 mm及びL/D 30を有し、30 rpmで操作されるGhioldiモデルブローフィルム装置に供給した。フィルム形成ヘッドは、0.9 mmのエアギャップ及びL/D 12を有する。20ミクロンの厚さのフィルム(10+10)を、以下の表２に記載する条件を用いて得た。

３グラムのフィルムを分析して、本文に記載する方法を用いてGPCによる分子量が≦10000であるポリエステルオリゴマーの重量パーセンテージ(「ｑ」)を決定した。

機械的特性は、フィルム形成方向に関して縦方向でASTM D882 (23℃及び55%相対湿度及びvo=50 mm/分での牽引)に従って決定した。
光学特性は、ASTM D1003に従って決定した。
摩擦係数(COF)は、本文に記載するASTM D1894基準「プラスチックフィルム及びシートの摩擦の静的及び動的係数」の変形に従って決定した。

Claims

包装フィルムの生産における使用のために適切な生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルであって、前記ポリエステルが、800と1700の間、好ましくは1000と1400の間のポアソン比(RVE)を有し、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールとに由来する単位を含み、
- Mn≧40000、
- Mw/ｑ≦90000
(式中、ｑは、GPCにより決定される分子量が≦10000のポリエステルオリゴマーの重量パーセンテージであり、
分子量「Mn」及び「Mw」は、明細書に記載する方法に従うゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される)
を有し、
ポアソン比が、溶融強度(MS)に対するせん断粘度の比として算出され、
せん断粘度が、180℃にて、γ=103.7ｓ^-1の流速勾配で、直径１mmのキャピラリー及びL/D=30を用いて、ASTM D3835-90に従って決定され、
溶融強度(MS)が、ISO 16790:2005に従って、180℃及びγ=103.7ｓ^-1にて、１mmの直径及びL/D=30のキャピラリーを用いて、６mm/sec²の定加速度及び110 mmの延伸長さにて測定され、
前記ポリエステルのフィルムが、明細書に記載する方法に従って測定して、５と10の間の摩擦係数を有する、
生分解性脂肪族-芳香族ポリエステル。
せん断粘度が、800と1200 Pasの間、好ましくは900と1150 Pasの間である、請求項１に記載の生分解性脂肪族-芳香族ポリエステル。
脂肪族ポリエステルが、生分解性脂肪族ポリエステルに加えられる、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
前記生分解性脂肪族ポリエステルが、少なくとも１種の脂肪族二酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含む、請求項３に記載の生分解性ポリエステル。
前記生分解性脂肪族-芳香族ポリエステルが、少なくとも１種の多官能性芳香族酸を含む芳香族部、及び少なくとも１種の脂肪族二酸と少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含む脂肪族部を有する、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
多官能性芳香族酸が、フタル酸タイプの芳香族ジカルボン酸化合物及び再生可能な起源の複素環式芳香族ジカルボン酸化合物、それらのエステル、並びにそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の生分解性ポリエステル。
多官能性芳香族酸の含量が、モルでの全ジカルボン酸含量に対して30と70モル%の間である、請求項６に記載の生分解性ポリエステル。
脂肪族二酸が、２個と22個の間の炭素原子を主鎖に有する脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステルである、請求項５又は６に記載の生分解性ポリエステル。
前記脂肪族ジカルボン酸が、再生可能な供給源からである、請求項８に記載の生分解性ポリエステル。
再生可能な供給源からの前記脂肪族ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸の全モルに対して少なくとも50モル%のアゼライン酸、アジピン酸又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
合成又は天然起源の１種又は複数のポリマーとの請求項１～10のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステルの混合。
合成又は天然起源の前記ポリマーが生分解性である、請求項11に記載の混合物。
前記生分解性ポリマーが、二酸-ジオール、ヒドロキシ酸又はポリエステルタイプの生分解性ポリエステルである、請求項12に記載の混合物。
ヒドロキシ酸からの前記生分解性ポリエステルが、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸及びポリＤ-Ｌ乳酸ステレオコンプレックス、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸-吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸-プロパン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸-デカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ドデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-オクタデカン酸、ポリ-３-ヒドロキシ酪酸-４-ヒドロキシ酪酸からなる群より選択される、請求項13に記載の混合物。
前記天然ポリマーが、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム質、精製、加水分解、塩基性化若しくは未加工のリグニンなど及びそれらの誘導体からなる群より選択される請求項11に記載の混合物。
前記ポリマーが、ポリオレフィン、非生分解性ポリエステル、ポリエステル-ウレタン、ポリエーテル-ウレタン、ポリアミド、ポリアミノ酸、ポリエーテル、ポリカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項11に記載の混合物。
請求項１～10のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステル、又は請求項11～16のいずれか一項に記載の混合物を含む、包装フィルム。
３～50ミクロン、好ましくは６～25ミクロンの厚さを有する薄いフィルムを生産するための、請求項17に記載の包装フィルムの使用。
食品の包装、工業的包装、農業におけるベール圧縮又は廃棄物を包むことにおける請求項17～19のいずれか一項に記載の包装フィルムの使用。