CN1303128C - 生物降解饱和/不饱和热塑性聚酯 - Google Patents

生物降解饱和/不饱和热塑性聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明描述了可用于几种类型制品如膜、片材、网、膨胀模塑产品等的生产的、饱和-不饱和类型的生物降解脂族热塑性共聚酯，及其生产方法。

Description

生物降解饱和/不饱和热塑性聚酯
本发明涉及可用于各种物体如膜、片材、网、膨胀模塑产品等的生产的，饱和-不饱和类型的生物降解脂族热塑性共聚酯，及其生产方法。
二元酸/二元醇类型的生物降解聚酯是文献中已知的。然而，如果用作塑料，该聚合物受限于几个问题，如难以达到高分子量，差的韧性，老化，高密度和与其它聚合物的低相容性。特别已知(WO00/55236)二元酸/二元醇类型的聚酯，在该聚酯的制备方法中加入小百分比(最多至10％)的脂族羟基酸。然而，现有技术的教导具体涉及(第4页，第1段)饱和脂族聚酯的制备。
相反地，根据本发明的共聚酯具体涉及包括至少一个不饱和度的分子结构。
与现有技术的生物降解聚酯相比，根据本发明的共聚酯包括作为特征因素的在基础单体中存在至少一个不饱和度，这使得它特别适用于随后的改质工艺或，无论如何，适用于分子改性，例如通过反应性共混或引入不同的官能团。根据本发明的共聚酯的另一个特征因素是作为支化剂存在有一定数量的多官能分子。从本发明的描述，也将显然的是根据本发明的共聚酯可以适宜地用于各种类型物体的生产。本发明涉及从二元羧酸，二元醇，天然来源的不饱和酸和支化剂为原料获得的饱和-不饱和类型生物降解热塑性脂族共聚酯。特别地，根据本发明的共聚酯包含衍生自如下单体的单元：
a)含有2-20个碳原子的脂族二元羧酸或其酯；
b)含有2-20个碳原子的脂族或环脂族二元醇；
c)天然来源的不饱和酸或其酯；
d)选自含有至少三个官能团的分子的支化剂；
其中该支化剂的存在量为0.05-1.5摩尔％，基于支化剂摩尔数和脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和。
已令人惊奇地发现，当衍生自含有至少三个官能团的分子的单元存在量范围是0.05-1.5摩尔％时，基于脂族二元羧酸和含有至少三个官能团的分子，包括衍生自以上单体的单元的共聚酯显示优异的性能。
二元羧酸的例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
二元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇。
天然来源不饱和酸的例子是脂肪酸，其中单不饱和羟基酸，如蓖麻油酸、14-羟基-二十碳-顺式-11-烯酸：20∶1-OH(lesquerolic acid)，和单或多不饱和单羧酸，如油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸。天然来源的不饱和酸可以按纯物质使用或与饱和或不饱和的其它脂肪酸混合使用。特别地，它们可以用作从它们所源自的植物油的皂化或酯交换获得的共混物形式使用。例如，蓖麻油酸甲酯形式的蓖麻油酸可以采用如下衍生的或多或少为纯物质形式使用：蓖麻油与甲醇的酯交换反应，并随后脱除甘油(反应副产物)和过量甲醇。
天然来源不饱和酸的浓度最多至40摩尔％，基于不饱和酸摩尔数和脂族二元羧酸或其酯摩尔数的总和。优选，不饱和酸的存在量按摩尔计最多至15％，基于不饱和酸摩尔数和脂族二元羧酸或其酯摩尔数的总和。更优选，不饱和羧酸的存在量为0.5-6％，基于不饱和酸摩尔数和脂族二元羧酸或其酯摩尔数的总和。已令人惊奇地发现，当存在更优选数量的不饱和酸时，根据本发明的共聚酯显示优异的性能。特别地，从这样共聚酯获得的膜显示优异的光学性能和高水蒸气透过率。
含有至少三个官能团的分子的例子包括甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、12-羟基-十八碳-顺式-9，15-烯酸：18∶2-OH(densipolicacid)、14-羟基-二十碳-顺式-11，17-烯酸：20∶2-OH(auripolic acid)、环氧化豆油和蓖麻油。
根据本发明的共聚酯的比浓对数粘度(对于浓度为0.2g/dl的CHCl3溶液在25℃下采用乌氏粘度计测量)为0.3-1.5dl/g，优选0.5-1.4dl/g和更优选0.7-1.3dl/g。
当用于塑料的典型应用领域(例如薄膜吹塑、注塑、泡沫材料等)时，根据本发明的聚酯的熔体流动速率(MFR)是0.5-150g/10min，优选2-70g/10min，更优选3.0-50g/10min(在150℃/2.16kg下，根据ASTMD1238测量)。
根据本发明的共聚酯采用Mohr-Westphal天平测量的密度小于1.25g/cm3，优选小于1.15g/cm3。
也已经令人惊奇地发现，根据本发明的共聚酯的特征为具有低凝胶含量，该低凝胶含量使得它们适用于好几种应用，例如薄膜吹塑。典型地，采用实施例中描述的方法测定的这样共聚酯的凝胶含量低于5％，优选低于2.5％，和更优选低于1％。
除上述的基础单体以外，根据本发明的共聚酯可包含数量为0-50摩尔％，优选0-30摩尔％的至少一种羟基酸，基于脂族二元羧酸的摩尔数。适宜的羟基酸的例子是乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸和乳酸。
此外，根据本发明的共聚酯可包含最多至50摩尔％多官能芳族化合物，例如苯二甲酸，特别是对苯二甲酸，双酚A，对苯二酚等，基于二元羧酸和可能在链中包括的任何其它酸的含量，同时实际上保持了生物降解性。
另外，根据本发明的共聚酯可以与如下物质的共混物形式使用并也以该形式由反应性挤出获得：相同类型共聚酯，或其它生物降解聚酯(如聚乳酸、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚亚烷基琥珀酸酯)，或聚酯以外的聚合物；它也可以与如下天然来源的聚合物的共混物形式使用：如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐或天然橡胶。淀粉和纤维素可以是改性的并且其中可以提及，例如取代水平为0.2-2.5的淀粉或纤维素酯，羟丙基化淀粉，由脂肪链改性的淀粉。淀粉可以是以变构的，以凝胶或以填料形式使用。
如上所述，与现有技术生物降解聚酯相比，根据本发明的共聚酯具有如下特别有利的特征：在链单体中包括至少一个不饱和度；这使得它特别适于随后的改质或，无论如何，分子改性工艺，例如通过反应性共混或引入不同的官能团。根据本发明的共聚酯的另一个特征是存在能够产生一定支化度的至少一种三官能分子。可能在预先加入合适的光敏引发剂(如苯偶姻、樟脑醌、酒石酸及其衍生物)的条件下，共聚酯也特别适于进行由UV和可见光谱辐射引起的成网状工艺。
通过相关分子量的适当控制，根据本发明的饱和/不饱和共聚酯同样具有如下粘度值，该粘度值使它们适用于许多实际应用领域如膜、注塑产品、挤出涂层、纤维、泡沫材料、热成形产品等。
特别地，根据本发明的共聚酯适用于如下产品的生产：
-单向或双向的膜，和含有其它聚合物材料的多层膜；
-用于农业用途的膜，如地膜；
-用于有机废物收集的袋子和内衬；
-单层或多层食品包装物，如用于奶、酸乳、肉、饮料等的容器；
-采用挤出涂覆技术获得的涂层；
-含有纸、塑料、铝、金属化膜的层的多层层压材料；
-由合成获得的用于生产制品的膨胀或可膨胀珠粒；
-膨胀和半膨胀产品，包括从预膨胀粒子获得的膨胀块；
-膨胀和热成形片材及从其获得的用于食品包装的容器；
-一般用于水果和蔬菜的容器；
-采用胶凝化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉，其它天然的、植物或无机填料作为填料的复合材料；
-用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物；
-用于工业应用的油粘化剂(oil viscosizing agents)。
因此，本发明也提供从本发明的生物降解脂族共聚酯或生物降解共聚酯共混物获得的成形制品，例如单向膜、双向膜、含有其它聚合物材料的多层膜、地膜；用于有机废物收集的袋子和内衬；选自奶容器、酸乳容器、肉容器、饮料容器、水果容器、蔬菜容器的单层或多层食品容器；由挤出涂覆技术获得的涂层；包括选自如下的材料的层的多层层压材料：纸、塑料、铝、金属化膜；膨胀产品、半膨胀产品、由预膨胀粒子形成的膨胀块、膨胀片材、热成形片材和从其获得的食品包装用容器；含有胶凝化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉、植物或无机填料的复合材料；用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物。
可以根据用于聚酯合成的已知方法制备根据本发明的生物降解共聚酯。特别地，可以有利地通过缩聚反应获得该聚酯，其中在180℃-230℃的温度下进行第一酯化或酯交换步骤，直到蒸馏出至少85％，优选至少90％的副产物(水或一价醇)，随后优选在220℃-250℃的温度下，在强真空下，即在小于10mmHg，优选小于5mmHg的压力下进行第二脱二醇步骤。
有利地，可以在合适催化剂的存在下进行共聚酯的聚合方法。合适的催化剂是，如有机金属化合物，优选有机金属锡化合物，例如锡酸的衍生物，钛化合物，例如钛酸原丁酯，铝化合物，例如三异丙基铝，锑和锌化合物。
有利地，在根据本发明的共聚酯的生产方法中，在反应体系中以1-1.5摩尔/摩尔二元酸或其酯的数量提供二元醇。
在聚酯合成的已知方法中，也可以提及其中由发酵合成或基因工程方法获得聚合物的方法。
现在通过仅非穷举例示而说明根据本发明的共聚酯的一些实施例。
实施例
在实施例中：
-采用乌氏粘度计在25℃下，在氯仿中，在0.2g/dl的浓度下测量比浓对数粘度。操作方法根据ASTM D 2857-89。
-在2.16Kg和150℃下根据ASTM D 1238-89测量MFR。
-由如下方式测量凝胶含量：将聚酯样品(X1)放入氯仿中(以制备浓度接近0.02g/cm3的溶液)，加热直到氯仿回流8h，在筛网上在真空下过滤混合物，并将保留在过滤格栅上的材料重量称重(X2)。凝胶含量作为这样获得的材料相对于样品重量的比例(X2/X1)×100确定。
根据如下方法测量酸值。将约1-3克聚合物溶于10ml甲苯和10ml吡啶中，加热直到回流。然后将溶液冷却到室温，加入5ml水和50mlTHF并采用标准KOH溶液进行滴淀。不用测试物质而重复该测定(空白样品)。然后从如下公式得到酸值：
AN＝T×56.1×(V1-V2)/m
其中
T＝标准KOH溶液的滴定度
m＝以mg计的测试物质重量
V1＝带有测试物质使用的标准溶液的ml数
V2＝不带测试物质使用的标准溶液的ml数
实施例1
将
-4320g癸二酸(21.4摩尔)，
-2120g 1，4-丁二醇(23.6摩尔)，
-等于13摩尔％的1000g蓖麻油酸甲酯(3.2摩尔，＞98％纯度)，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，
-18g甘油(0.20摩尔，0.9摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)
-10g一丁基锡酸(相应于4.8·10-2摩尔)
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水和甲醇)。
然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应进行300min。获得5.4kg的具有比浓对数粘度为1.21dl/g，MFR＝3.2g/10min，密度＝1.08g/cm3的聚合物。凝胶含量是0.3％。
其后在用于薄膜吹塑的Ghioldi机器(L/D＝30，螺杆直径＝40mm，热分布：120-135-145×2-145×4,45rpm和生产量＝20kg/h)中将这样获得的产物制成膜；在薄膜吹塑后15天，对25-30μm膜测量拉伸性能(ASTMD882-88)，抗撕裂性能(ASTM D1922-89)。结果见表I。
对比例A
将
-4320g癸二酸(21.4摩尔)，
-2120g 1，4-丁二醇(23.6摩尔)，
-等于13摩尔％的1000g蓖麻油酸甲酯(3.2摩尔，＞98％纯度)，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，
-40g甘油(0.43摩尔，2摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)，
-10g一丁基锡酸(相应于4.8·10-2摩尔)
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25I钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水和甲醇)。
然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。在150min之后产物交联。
凝胶含量是25％。聚酯不可在薄膜吹塑机上加工。
对比例B
在实施例1的钢反应器中加入
-4320g癸二酸(21.4摩尔)，
-2120g 1，4-丁二醇(27.2摩尔)，
-15.7g甘油(0.17摩尔，0.8摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)，
-10g一丁基锡酸(相应于4.8·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(750水)。然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应进行300min。获得5.0kg的具有比浓对数粘度为1.17dl/g，MFR＝2.6g/10min，密度＝1.12g/cm3的聚合物。
其后在用于薄膜吹塑的Ghioldi机器(L/D＝30，螺杆直径＝40mm，热分布：120-135-145×2-145×4，45rpm和生产量＝20kg/h)中将这样获得的产物制成膜；在薄膜吹塑后15天，对25-30μm膜测量拉伸性能(ASTMD882-88)，抗撕裂性能(ASTM D1922-89)。结果见表I。
关于对比例B，根据实施例1的共聚酯较不坚硬并且在横向上具有改进的抗撕裂性能以及最好的平衡(在实施例1聚合物的纵向和横向上的断裂强度事实上可比)。
表I
 实施例   1  对比例B
 粘度(dl/g)   1.21  1,17
 MFR   3.2  2,6
 密度(g/cm3)   1.08  1.12
 拉伸性能-机器方向
 屈服应力(MPa)   10.5  27
 断裂应力(MPa)   23  37,5
 屈服伸长率(％)   5  7,5
 断裂伸长率(％)   290  325
 弹性模量(MPa)   340  800
 断裂能(MJ/m3)   49  94
 拉伸性能-横向
 屈服应力(MPa)   10  23
 断裂应力(MPa)   14  18.5
 屈服伸长率(％)   4  3.6
 断裂伸长率(％)   595  80
 弹性模量(MPa)   475  1055
 断裂能(MJ/m3)   55  12
 抗撕裂性能(埃尔门多夫(Elmendorf))
 纵向(N/mm)   3  3
 横向(N/mm)   49  10
对比例C
在实施例1的钢反应器中加入
-4320g癸二酸(21.4摩尔)，
-2120g 1，4-丁二醇(27.2摩尔)，
-10g一丁基锡酸(相应于4.8·10-2摩尔)。
在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(750ml水和甲醇)。然后将温度升高到240℃并将系统压力设定为0.6mmHg。反应进行300min。获得5.0kg的具有比浓对数粘度为1.27dl/g，MFR＝3.0g/10min，密度＝1.12g/cm3的聚合物。
其后在用于薄膜吹塑的Ghioldi机器(L/D＝30，螺杆直径＝40mm，热分布：120-135-145×2-145×4，45rpm和生产量＝20kg/h)中将这样获得的产物制成膜；对25-30μm膜测量断裂伸长率(ASTM D882-88)，抗撕裂性能(ASTM D1922-89)。
不用天然来源的不饱和酸而生产的聚合物(对比例B和C)，在支化剂(甘油)的存在下和不存在下，都显示能引起从其获得的膜变脆的结晶现象，及结果是在薄膜吹塑的两个方向上的抗撕裂性能和在横向上的伸长率都降低。这在表II中的结果中是清楚可见的，该表显示作为横向和纵向机械性能衰减的平均值计算的平均衰减值。
表II
 实施例3  对比例B  对比例C
 时间0   在6个月之后  时间0   在6个月之后  时间0   在6个月之后
  埃尔门多夫N/MM   纵向  3   3  4   2  8   2
  横向  49   57  15   8  32   13
  平均衰减％  +8  -48  -67
  断裂伸长率   纵向  290   290  320   320  320   570
  横向  595   400  200   40  40   100
  平均衰减％  -16  -40  -39
实施例2
将
-202g癸二酸(1摩尔)，
-100g 1，4-丁二醇(1.1摩尔)，
-46.8g蓖麻油酸甲酯(0.13摩尔，纯度＝85重量％)(由蓖麻油的碱催化酯交换反应和随后脱除甘油-反应副产物-和过量甲醇而获得)，等于13摩尔％，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，
-1.2g甘油(1.3·10-2摩尔，1.3摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的1.5升Pirex玻璃锥形反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。继续反应直到蒸馏出88％的理论数量的挥发性副产物。然后加入0.25g异丙醇铝。
然后将温度升高到240℃和将系统设定在0.5mmHg的压力。反应进行360min。获得250g的具有比浓对数粘度为1.2dl/g，MFR＝5g/10min，密度＝1.08的聚合物。凝胶含量是0.4％。
实施例3
将
-5000g癸二酸(24.8摩尔)，
-2450g 1，4-丁二醇(23.6摩尔)，
-460g蓖麻油酸(纯度84重量％)-1.3摩尔，等于5摩尔％，基于癸二酸和蓖麻油酸的含量，
-12.3g甘油(0.13摩尔，等于0.5摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)，
-6.6g一丁基锡酸，
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水)。
然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应进行210min。获得比浓对数粘度为1.18dl/g，MFR＝3.6g/10min，密度＝1.10g/cm3，酸值为1.6mgKOH/g的聚合物。
其后采用Formac机器(L/D＝25，螺杆直径＝20mm，热分布：60-110-120-130-135℃，35rpm和生产量＝2.1kg/h)将这样获得的产物进行薄膜吹塑。
对27-33μm膜测量水蒸气透过率(ASTM E 96-90)，获得890(g·30μm)/(m2·24h)的数值。
对比例D
将
-5000g癸二酸(24.8摩尔)，
-2450g 1，4-丁二醇(23.6摩尔)，
-12.3g甘油(0.13摩尔，等于0.5摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)，
-6.6g一丁基锡酸
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水)。然后将温度升高到240℃并对系统施加1.5mmHg的压力。反应进行240min。
获得比浓对数粘度为1.2dl/g，MFR＝3.1g/10min，密度＝1.12g/cm3，酸值为1.5mgKOH/g的聚合物。
其后采用Formac机器(L/D＝25，螺杆直径＝20mm，热分布：60-110-120-130-135℃，35rpm和生产量＝2.1kg/h)将这样获得的产物进行薄膜吹塑。
对27-33μm膜测量水蒸气透过率(ASTM E 96-90)，获得670(g·30μm)/(m2·24h)的数值。
实施例4
将
-4000g癸二酸(19.8摩尔)，
-1960g 1，4-丁二醇(21.8摩尔)，
-93.4g蓖麻油(88重量％的蓖麻油酸类单元含量)-相应于0.26mol蓖麻油酸(等于1.3摩尔％，基于二元羧酸和蓖麻油酸的含量)和0.1mol甘油(等于0.5摩尔％，基于二元羧酸和甘油的含量)，
-6.0g一丁基锡酸
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水)。
然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应进行120min。获得比浓对数粘度为1.25dl/g，MFR＝1.6g/10min，密度＝1.12g/cm3的聚合物。
实施例5
将
-4000g癸二酸(24.8摩尔)，
-1960g 1，4-丁二醇(23.6摩尔)，
-809g蓖麻油酸甲酯(纯度88％)-2.3摩尔，等于10摩尔％，基于癸二酸和蓖麻油酸甲酯的含量，
-10.1g甘油-0.11摩尔，等于0.5％，基于二元羧酸和甘油的含量，
-6.0g一丁基锡酸
加入到配有机械搅拌器，氮气流入口，冷凝器，并与真空泵连接的25l钢反应器中。在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升高温度直到210℃。进行反应直到蒸馏出85％的理论数量的挥发性副产物(水和甲醇)。
然后将温度升高到240℃并对系统施加0.6mmHg的压力。反应进行150min。获得比浓对数粘度为1.17dl/g，MFR＝4.9g/10min，密度＝1.09g/cm3的聚合物。
其后采用Formac机器(L/D＝25，螺杆直径＝20mm，热分布：60-110-120-130-135℃，35rpm和生产量＝2.1kg/h)将实施例3-5和对比例D中获得的产物进行薄膜吹塑。
在薄膜吹塑后15天，对27-33μm膜测量雾度和在源端口的透光率(Ts)(ASTM D1003)。结果总结于表III和图1和2中。
包含0.5-6％蓖麻油酸酯单元的产物比没有用蓖麻油酸酯单元而获得的产物或用的蓖麻油酸酯单元数量超过以上上限范围的产物，显示更好的光学性能。
表III
 对比例D  实施例4  实施例3  实施例5
  蓖麻油酸酯％  0  1.3％  5％  10％
  厚度μm  29  27  27  33
  雾度％  22  12  10  34
  Ts％  68  78  78  62

Claims (42)

1.一种饱和-不饱和类型的热塑性生物降解脂族共聚酯，其包含衍生自如下单体的单元：
a)含有2-20个碳原子的脂族二元羧酸或其酯；
b)含有2-20个碳原子的脂族或环脂族二元醇；
c)天然来源的不饱和酸或其酯；
d)选自含有至少三个官能团的分子的支化剂；
其中所述支化剂的存在量为0.05-1.5摩尔％，基于所述支化剂摩尔数和所述脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和。
2.根据权利要求1的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述天然来源的不饱和酸的存在量最多至40摩尔％，基于所述不饱和酸摩尔数和所述脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和。
3.根据权利要求2的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述天然来源的不饱和酸的存在量最多至15摩尔％，基于所述不饱和酸摩尔数和所述脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和。
4.根据权利要求3的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述天然来源的不饱和酸的存在量为0.5-6摩尔％，基于所述不饱和酸摩尔数和所述脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和。
5.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有在0.3-1.5dl/g范围内的比浓对数粘度，其在25℃下，在氯仿中，在0.2g/dl浓度下，根据ASTM D 2857-89测定。
6.根据权利要求5的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有在0.5-150g/10min范围内的熔体流动速率，其在2.16kg和150℃下根据ASTM D 1238-89测量。
7.根据权利要求6的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有低于1.25g/cm3的密度。
8.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有低于5％的凝胶含量，该凝胶含量通过如下方法测量：将聚酯样品X1放入氯仿中以制备浓度接近0.02g/cm3的溶液，加热直到氯仿回流8h，在筛网上在真空下过滤混合物，并将保留在过滤格栅上的材料重量称重X2，凝胶含量作为这样获得的材料相对于样品重量的比例(X2/X1)×100确定。
9.根据权利要求8的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有2.5％的凝胶含量。
10.根据权利要求9的生物降解脂族共聚酯，其特征在于具有1％的凝胶含量。
11.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述脂族二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
12.根据权利要求11的生物降解脂族共聚酯，其特征在于，所述脂族或环脂族二元醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇。
13.根据权利要求12的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述天然来源的不饱和酸是单不饱和的羟基酸或单或多不饱和的一元羧酸。
14.根据权利要求13的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述天然来源的不饱和酸选自蓖麻油酸、14-羟基-二十碳-顺式-11-烯酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸。
15.根据权利要求11的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述脂族二元羧酸是含有9-13个碳原子的饱和酸。
16.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于进一步包含数量最多至30摩尔％的至少一种羟基酸，基于脂族二元羧酸或其酯的摩尔数。
17.根据权利要求16的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述羟基酸选自乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸。
18.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于包含最多至50摩尔％的多官能芳族化合物，基于二元羧酸和链中存在的任何其它酸的含量。
19.根据权利要求18的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述多官能芳族化合物选自苯二甲酸，双酚A，对苯二酚。
20.根据权利要求19的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述苯二甲酸是对苯二甲酸。
21.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其特征在于所述支化剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、12-羟基-十八碳-顺式-9，15-烯酸、14-羟基-二十碳-顺式-11，17-烯酸、环氧化豆油和蓖麻油。
22.一种生物降解共聚酯共混物，其特征在于包含根据权利要求1的生物降解脂族共聚酯，与相同类型的共聚酯、其它生物降解聚酯、聚酯以外的聚合物或天然来源的聚合物。
23.根据权利要求22的生物降解共聚酯共混物，其中天然来源的聚合物选自淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐或天然橡胶。
24.根据权利要求23的生物降解共聚酯共混物，其中淀粉和纤维素是改性的或淀粉是以变构、胶凝化形式或填料形式。
25.根据权利要求1-4中任一项的生物降解脂族共聚酯，其通过反应性共混而改质，通过不同官能团的引入而改性或借助UV和可见光谱辐射而进行成网状工艺。
26.一种生产根据权利要求1的生物降解脂族共聚酯的方法，其特征在于将如下单体反应：
a)含有2-20个碳原子的脂族二元羧酸或其酯；
b)含有2-20个碳原子的脂族或环脂族二元醇；
c)天然来源的不饱和酸或其酯；
d)选自含有至少三个官能团的分子的支化剂；
其中所述支化剂的存在量为0.05-1.5摩尔％，基于所述支化剂摩尔数和所述脂族二元羧酸或其酯的摩尔数的总和；
该方法包括第一酯化或酯交换步骤，和在催化剂存在下的第二真空脱二醇步骤。
27.根据权利要求26的方法，其中催化剂是有机金属化合物。
28.根据权利要求27的方法，其中在环境压力和180℃-230℃的温度下进行酯化或酯交换步骤，直到蒸馏出至少85％的副产物。
29.根据权利要求28的方法，其中在强真空下和在220℃-250℃的温度下进行脱二醇步骤。
30.根据权利要求29的方法，其中使用的二元醇数量是1-1.5摩尔/摩尔二元羧酸或其酯。
31.权利要求1-25中任一项的生物降解脂族共聚酯或生物降解共聚酯共混物用于生产如下产品的用途：
-单向或双向的膜，和含有其它聚合物材料的多层膜；
-用于农业用途的膜；
-用于有机废物收集的袋子和内衬；
-单层或多层食品包装物；
-采用挤出涂覆技术获得的涂层；
-含有纸、塑料、铝、金属化膜的层的多层层压材料；
-由合成获得的用于生产制品的膨胀或可膨胀珠粒；
-膨胀和半膨胀产品，包括从预膨胀粒子获得的膨胀块；
-膨胀和热成形片材及从其获得的用于食品包装的容器；
-一般用于水果和蔬菜的容器；
-采用胶凝化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉，其它天然的、植物或无机填料作为填料的复合材料；
-用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物；
-用于工业应用的油粘化剂。
32.权利要求31的用途，其特征在于所述用于农业用途的膜是地膜。
33.权利要求31的用途，其特征在于所述单层或多层食品包装物是用于奶、酸乳、肉、饮料的容器。
34.从权利要求1-25中任一项的生物降解脂族共聚酯或生物降解共聚酯共混物获得的成形制品。
35.根据权利要求34的成形制品，其中该制品选自单向膜、双向膜、含有其它聚合物材料的多层膜、地膜。
36.根据权利要求34的成形制品，其中该制品选自用于有机废物收集的袋子和内衬。
37.根据权利要求34的成形制品，其中该制品是选自奶容器、酸乳容器、肉容器、饮料容器、水果容器、蔬菜容器的单层或多层食品容器。
38.根据权利要求34的成形制品，其中该制品是由挤出涂覆技术获得的涂层。
39.根据权利要求34的成形制品，其中该制品是包括选自如下的材料的层的多层层压材料：纸、塑料、铝、金属化膜。
40.根据权利要求34的成形制品，其中该制品选自膨胀产品、半膨胀产品、由预膨胀粒子形成的膨胀块、膨胀片材、热成形片材和从其获得的食品包装用容器。
41.根据权利要求34的成形制品，其中该制品选自含有胶凝化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉、植物或无机填料的复合材料。
42.根据权利要求34的成形制品，其中该制品选自用于卫生和保健领域的纤维、织物和非织造织物。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
ITMI20040720A1 (it) * 2004-04-09 2004-07-09 Novamont Spa Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita'
NL1028045C1 (nl) * 2005-01-17 2006-07-18 Klaas Loeve Grafkist voor het begraven van een lijk.
FI120684B (fi) * 2005-10-21 2010-01-29 Valtion Teknillinen Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta
DE602006018078D1 (de) 2006-07-14 2010-12-16 Kimberly Clark Co Biologisch abbaubarer aliphatisch-aromatischer copolyester zur verwendung in vliesstoffen
KR101297865B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
CN101511906B (zh) 2006-09-06 2012-12-05 学校法人庆应义塾 蓖麻油酸类聚酯组合物及其制法
GB2443625A (en) * 2006-11-08 2008-05-14 Tate & Lyle Plc Lactic acid polymer
AU2006351891B2 (en) * 2006-12-15 2012-11-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
US8518311B2 (en) 2007-08-22 2013-08-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
BRPI0722204A2 (pt) * 2007-12-13 2014-11-04 Kimberly Clark Co "fibras biodegradáveis formadas de uma composição termoplástica contendo ácido polilático e um copolímero de poliéter"
US8071690B2 (en) 2008-01-23 2011-12-06 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Lactic acid based compositions with enhanced properties
WO2009137058A1 (en) 2008-05-06 2009-11-12 Metabolix, Inc. Biodegradable polyester blends
IT1387503B (it) * 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
US8268738B2 (en) 2008-05-30 2012-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
CN101717493B (zh) * 2009-11-09 2012-12-26 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
KR101372581B1 (ko) * 2011-06-03 2014-03-13 주식회사 케이에스케미칼 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물
KR20140024503A (ko) * 2012-08-17 2014-03-03 삼성정밀화학 주식회사 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
US9475930B2 (en) 2012-08-17 2016-10-25 Metabolix, Inc. Biobased rubber modifiers for polymer blends
EP2935038A1 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Barrier films of fdca-based polyesters
US10669417B2 (en) 2013-05-30 2020-06-02 Cj Cheiljedang Corporation Recyclate blends
CN103497361B (zh) * 2013-09-29 2015-09-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法
WO2015149029A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Metabolix, Inc. Highly filled polymer systems
AU2014413947A1 (en) * 2014-12-10 2017-05-11 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Biodegradable polyester resin and foam obtained therefrom
WO2017038734A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三井化学株式会社 共重合体および潤滑油組成物
CN107556683A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 江阴市建恒化工有限公司 一种格栅树脂及其制备方法
CN106279649B (zh) * 2016-08-09 2018-05-04 浙江南益生物科技有限公司 一种用于pbat的交联剂及其制备方法
CN109627718B (zh) * 2018-12-11 2021-02-02 贵州大学 一种全生物可降解组分增韧pla复合材料及其制备方法
TWI696643B (zh) * 2019-01-16 2020-06-21 遠東新世紀股份有限公司 具有低熔點及高結晶度的共聚酯及其製備方法、低熔點聚酯纖維
US10927251B2 (en) * 2019-06-27 2021-02-23 Ut-Battelle, Llc Phenol-containing polyester multiphase polymer blend materials
TWI796542B (zh) * 2020-01-02 2023-03-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 高延展性脂肪族聚酯
CN111718475B (zh) * 2020-07-07 2021-08-27 江南大学 一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1077966A (zh) * 1991-08-01 1993-11-03 诺瓦蒙特股份公司 含淀粉和热塑性树脂的组合物
JPH0762180A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Dainippon Ink & Chem Inc 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物
WO2000055236A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters
US6180751B1 (en) * 1999-03-08 2001-01-30 Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology Biodegradable aliphatic copolyester and method of preparing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69125170T2 (de) * 1990-11-30 1997-06-19 Eastman Chem Co Mischungen von aliphatisch-aromatischen Copolyestern mit Celluloseester-Polymeren
JP2941577B2 (ja) * 1992-09-02 1999-08-25 昭和高分子株式会社 安定な脂肪族ポリエステル組成物
US5593778A (en) * 1993-09-09 1997-01-14 Kanebo, Ltd. Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article
JP2760739B2 (ja) * 1993-11-10 1998-06-04 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
JP3770350B2 (ja) * 1997-03-07 2006-04-26 東洋紡績株式会社 高分子量不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1077966A (zh) * 1991-08-01 1993-11-03 诺瓦蒙特股份公司 含淀粉和热塑性树脂的组合物
JPH0762180A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Dainippon Ink & Chem Inc 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物
US6180751B1 (en) * 1999-03-08 2001-01-30 Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology Biodegradable aliphatic copolyester and method of preparing same
WO2000055236A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
US20050059795A1 (en) 2005-03-17
CA2481845C (en) 2011-09-13
DE60302885D1 (de) 2006-01-26
CA2481845A1 (en) 2003-10-30
AU2003239815A1 (en) 2003-11-03
TW200400214A (en) 2004-01-01
ES2256745T3 (es) 2006-07-16
TWI277625B (en) 2007-04-01
EP1497353A1 (en) 2005-01-19
JP2005523357A (ja) 2005-08-04
JP4617083B2 (ja) 2011-01-19
CN1646597A (zh) 2005-07-27
US7196157B2 (en) 2007-03-27
MXPA04010394A (es) 2005-02-17
WO2003089493A1 (en) 2003-10-30
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