CN1038654A - 生产聚酯醇的方法及其组成 - Google Patents

Abstract

通过醇解、酸解及预酯化作用由废聚对苯二甲酸乙二醇酯生产聚酯醇的方法，其特征是：通过在有脂族二醇和酸酐与三醇和四醇形成的加合物存在下和催化剂参与下进行加热并在过程终了时在真空下放置产物来实现该方法。

Description

本发明涉及一种生产聚酯醇的方法及其组成，该聚酯醇适用于合成硬泡沫聚氨基甲酸乙酯、异氰尿酸氨基甲酸乙酯、聚氨基甲酸乙酯液和粘合剂。

通常以己二酸、二醇和三醇为基础衍生出聚酯醇（1）。所得到的支链脂族聚酯醇在具有良好使用性能的同时也有某些主要缺点：在有其参与的情况下生产的聚氨基甲酸乙酯泡沫具有低的耐热性。如果用邻苯二甲酸酐、间苯二酸取代部分己二酸或用邻苯二甲酸酐取代全部己二酸，这个问题就能得到解决（2）。

生产芳族支链聚酯醇的另一种可能性是使用生产聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的废产物，例如作为EG-再生的、在聚乙烯合成期间产生的瓶、碎片、纤维薄膜的废产物。

用带有仲羟基基团的工业用醚-酯三醇以不同的摩尔比分解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法是众所周知的。这种方法的缺点是反应时间（持续时间）较长，这是由于随聚酯醇分子中的芳族核百分数减少出现仲OH基团所造成的，结果形成具有低耐燃性和低耐热性的聚氨基甲酸乙酯泡沫（3）。

在反应混合物中先加入丙三醇，然后加入己二酸和仲甲醛以破坏聚氨基甲酸乙酯的方法是公知的。该方法的缺点是反应的时间长（持续时间超过12小时）并降低芳族核含量，这导致形成具有低产品参数的聚氨基甲酸乙酯泡沫（4）。

本发明旨在提供一种生产聚酯醇的方法及其组成，该聚酯醇具有大范围的羟基基团含量和官能度，增加了导致好的耐热性和耐燃性的芳族核含量。

本发明的任务包括通过醇解和酸解反应及聚对苯二甲酸乙二醇酯（废聚对苯二甲酸乙二醇酯也可以）与加入的邻苯二甲酸酐和马来酐与三醇和四醇预酯化作用，在有脂族二醇参与和真空条件下、在过程终了时产生支链芳族聚酯醇，该支链芳族聚酯醇的官能度为2.01-4，羟基值为150-600，每摩尔的废聚对苯二甲酸乙二醇酯的加合物与二醇的比率是0.007-10.5∶0.5-10.5。

废聚对苯二甲酸乙二醇酯含有式Ⅰ的双链且分子量超过20000。

式中，n＝1，R＝-CH₂CH₂-。

按照本发明，合适的加合物是邻苯二甲酸酐、马来酸酐与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其他三醇和四醇及其混合物的加合物，且酐与三醇的摩尔比为1∶1-2∶1，酐与四醇的摩尔比为1∶1-3∶1。

在本发明中优先选用的脂族二醇是例如二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、分子量为200-800的聚乙二醇和分子量最大为1000的聚丙二醇或其混合物、也可以是在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯中回收乙二醇时得到的废低聚物。

引入上述加合物可以得到具有官能度2.01-4、分子量最大600和羟基值150-600的支链芳族聚酯醇，在此基础上生产的聚氨基甲酸乙酯和异氰尿酸氨基甲酸乙酯泡沫材料具有高的耐热性和耐成形性。

借助过程终了时抽真空产生有关的1，2-亚乙基二醇和带有上述脂族二醇的替代物，而作为一种结果，提高了聚酯醇与氟利昂11的混溶性。

如此产生的芳族聚酯醇的组成具有下列重复部分：

其中n＝1-8

当n＝1时，R＝-CH₂CH₂-或 或-（CH₂）_m-此时m＝4-6

当n＞1时，R＝-CH₂-CH₂-或

或其混合

其中R₁＝

或-CH＝CH-

R₃＝H-或

其中R₁、R₂和R₃按照式Ⅱ的定义，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R、n按照式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的定义。

使用推荐的生产聚酯醇的方法及其组成的优点如下：

1.基于醇解和酸解反应合成聚酯醇的时间短。

2.所产生的聚酯醇具有高芳族核含量，这就保证形成具有高耐热性、耐成形性和耐燃性的刚性聚氨基甲酸酯和聚异氰氨基甲酸乙酯。

3.在反应终了时放出自由的和结合的1，2-亚乙基二醇，导致产生具有更均匀组成的支链芳族聚酯醇，这种均匀组成保证支链芳族聚酯醇与氟利昂11有较好的连续混溶性。

用下列实施例说明本发明，但不应看作对本发明的限定。

实施例1

在一个装备有精馏塔、搅拌器和冷凝槽的用于常压蒸馏和真空蒸馏的反应器中装入1.8千克邻苯二甲酸酐和1.5千克季戊四醇。升温至150℃并随后加热大约1小时。

向已形成的加合物中添加36.725千克低于标准规格的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、25.20千克二甘醇和30克乙酸锰。在环境压力下将温度升高至235℃并随后在该温度下保持大约2.5小时。在这个时间内得到大约300g主要含有水的馏分。然后将产物冷却至200℃并在50mm汞柱的真空下保持约20分钟，在此期间内得到3.5千克含有99%1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。在过滤之后得到一种白色、低粘性的具有下列性质的产物：

酸价，        mg        KOH/g-1.23

羟基数，        mg        KOH/g-388.5

费歇尔湿度，        %-0.032

粘度（25℃时），        厘泊-12406

按末端OH基团计算的平均官能度，-2.2

实施例2

在如实施例1的相同反应器中装入14.5千克邻苯二甲酸酐和11.82千克季戊四醇。将温度升至150℃并随后加热1小时。向已形成加合物添加20.5千克聚酯纤维块、20千克1.2-亚乙基二醇和24克乙酸锰。在环境压力下将混合物的温度升至230℃并随后在该温下保持大约3小时。在此期间内得到2千克主要含有水和1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。然后将该产物冷却至205℃并在20mm汞柱真空下放置大约40分钟，蒸馏出2.58千克含88.2%1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。过滤后得到一种白色、高粘性的具有下列性质的产物：

酸价，        mg        KOH/g-1.45

羟基数，        mg        KOH/g-402.3

粘度（75℃时），        厘泊-2133

费歇尔湿度，        %-0.086

按末端OH基团计算的平均官能度，-3.2

实施例3

在如实施例1的相同反应器中装入18.86千克邻苯二甲酸酐和15.76千克季戊四醇。将温度升至150℃并加热1小时。向已形成的加合物添加18.31千克低于标准规格的聚酯碎片、15.53千克聚乙二醇和30克乙酸锌。在环境压力下将温度升至235℃并将混合物加热大约3小时。在此期间内获得2.5千克主要含有水和1、2-亚乙基二醇的蒸馏产物。将该蒸馏产物冷却至215℃并在20mm汞柱真空下放置大约1.5小时，在该时间内获得1.5千克含85%1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。过滤后得到一种具有下列性质的白色高粘性产物。

酸价，        mg        KOH/g-1.48

羟基数，        mg        KOH/g-387

粘度（75℃时），        厘泊-25526

费歇尔湿度，        %-0.088

按末端OH基团计算的平均官能度-4.08

实施例4

在如实施例1的相同反应器中装入14.5千克马来酐和12.4千克丙三醇。将温度升至135℃并加热大约1小时。向已形成的加合物添加22.8千克聚酯纤维块、20.8千克二甘醇和20克乙酸锌。在环境压力下升温至230℃并加热大约3小时。在此期间内获得2.9千克主要含水和1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。然后将该产物冷却至200℃并在真空下放置20分钟，蒸馏出2.6千克含81%1，2-亚乙基二醇的产物。过滤后得到一种具有下列性质的白色高粘性产物：

酸价，        mg        KOH/g-2.2

羟基数，    mg        KOH/g-306.32

粘度（75℃时），        厘泊-3074.66

费歇尔湿度，        %-0.056

在一个末OH基上的平均官能度

实施例5

在如实施例1的相同反应器中装入12.58千克邻苯二甲酸酐和10.51千克季戊四醇。将温度升至150℃并加热1小时。向已形成的加合物添加28.02千克聚酯碎片、17.23千克丁二醇和20克乙酸锌。在环境压力下升温至230℃并将该混合物加热大约3小时。在此期间获得1.2千克主要含水的蒸馏产物。将该产物冷却至192℃并在20mm汞柱真空下放置约40分钟，获得1.85千克78%1，2-亚乙基二醇的蒸馏产物。过滤后得到一种具有下列性质的白色高粘性产物。

酸价，        mg        KOH/g-1.6

羟基数，        mg        KOH/g-394

粘度（75℃时），        厘泊-1058.3

费歇尔湿度，        %-0.089

按末端OH基团计算的平均官能度，-3

实施例6

这个实施例说明不附加蒸馏1，2-亚乙基二醇和蒸馏1，2-亚乙基二醇时产生的聚酯醇的粘度差别。合成条件与实施例1完全相同。

配方        非真空        真空

聚对苯二甲酸乙二醇酯        37.37千克        33.52千克

邻苯二甲酸酐        2.45千克        2.45千克

季戊四醇        1.5千克        1.5千克

二甘醇        23.98千克        33.24千克

产出馏分

产物        -        5.4千克

馏分中的乙二醇含量

产物        -        86.2%

聚酯醇性质

酸价，        mg        KOH/g        1.152        0.53

羟基数，        mg        KOH/g        396.16        399.25

粘度（25℃时），厘泊        6852.0        3524.0

按末端OH基团计算的

平均官能度        2.1        2.1

与氟利昂11的混溶性

b1.        氟利昂11/b1.抽样        0.008        0.15

实施例7

在如实施例1的相同反应器中装入2.84千克邻苯二甲酸酐和2.43千克季戊四醇。将温度升至150℃并随后加热大约1小时。将已形成的加合物与26.33千克聚酯碎片、21.81千克二甘醇和16.4千克1，2-亚乙基二醇馏出物（羟基数450，12%自由1，2-亚乙基二醇）的低聚物废料混合。在环境压力下升温至230℃并加热3小时。在此期间内获得350克水，将产物冷却至200℃并在20mm汞柱真空下放置约40分钟，获得4.53千克1，2-亚乙基二醇。在过滤后获得一种具有下列性质的白色粘性产物：

酸价，        mg        KOH/g-1.98

羟基数，        mg        KOH/g-388.00

粘度（25℃时），        厘泊-4256.00

费歇尔湿度，        %-0.031

在OH基团上的平均官能度

参考文献：

1.US        Patent        Nr        2625553

2.US        Patent        Nr        4039487

3.US        Patent        Nr        4048104

4.GDR        Patent        （TGL）        Nr        125516

Claims (12)

1、通过醇解、酸解及预酯化作用由废聚对苯二甲酸乙二醇酯生产聚酯醇的方法，其特征是，通过在有脂族二醇和酸酐与三醇和四醇形成的加合物存在下和催化剂参与下进行加热并在过程终了时在真空下放置产物来实现该方法。

2、根据权利要求1的方法，其特征是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯分解过程开始或结束时引入加合物。

3、根据权利要求1的方法，其特征是，聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解与其利用羟基基团加合物的酸解过程同时发生。

4、根据权利要求1的方法，其特征是，在过程结束时已破坏聚对苯二甲酸乙二醇酯在真空下放置后，在利用二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇完成乙二醇对苯二酸酯低聚物的预酯化，在该预酯化过程中由聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物链衍生出10-90%摩尔的1，2-亚乙基二醇。

5、根据权利要求1的方法，其特征是，利用邻苯二甲酸酐和马来酐与三醇和四醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、1，2，6-己三醇及其混合物和季戊四醇，在温度140-160℃下加热约0.5-1.5小时，按酐与三醇的摩尔比为1.0-2.0∶1和酐与四醇的摩尔比为1.0-3.0∶1产生加合物。

6、根据权利要求1的方法，其特征是，二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、分子量最大为800的聚乙二醇、分子量最大为1000的聚丙二醇或上述二醇的混合物可作为脂族二醇使用。

7、根据权利要求1的方法，其特征是，醇化、酸解和预酯解在180-250℃温度范围内进行1-4小时。

8、根据权利要求1的方法，其特征是，作为过程的催化剂可使用乙酸钴、乙酸锰、乙酸铝、四丁基钛酸盐和锡化合物。

9、根据权利要求1的方法，其特征是，所生产的聚酯醇的羟基数在150-600之间。

10、根据权利要求1的方法，其特征是，聚酯醇的平均官能度按末OH基团计算在2.05-5之间。

11、聚酯醇化合物，其特征是含有下列结构链：

其中n＝1-8

当n＝1时，R＝-CH₂CH₂-或

或-（CH₂）_m-，此时m＝4-6

当n＞1时，R＝-CH₂-CH₂-或 或其混合

其中R₁＝

或-CH＝CH-

R₃＝H-或

其中R₁、R₂和R₃按照式Ⅱ的定义，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R、n按照式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的定义。

12、根据权利要求11的聚酯醇的组成，其特征是，加合物∶二醇∶聚对苯二甲酸乙二醇酯的比率是0.007-10.5∶0.5-10.5∶1.0。