DE3904895A1

DE3904895A1 - Polyesteralkohole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3904895A1
Application number: DE19893904895
Authority: DE
Inventors: Krassimir Angelov Todorov; Kolyo Hristov Kolev; Ivan Tonev Ivanov; Atanaska Groseva Todorova; Antoaneta Vassileva Georgieva
Original assignee: TECHNOLOGITCHEN CHIMITCHESKI K
Current assignee: TECHNOLOGITCHEN CHIMITCHESKI K
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1989-09-07
Also published as: YU36489A; BG47724A1; CN1038654A

Description

Die Erfindung betrifft Polyesteralkohole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Polyesteralkohole sollen zur Synthese von Polyurethan hartschaumstoffe, Isocyanuraturethanen, PUR-Lacken und Adhäsionsmitteln geeignet sein.

Polyesteralkohole werden üblicherweise auf der Basis von Adipinsäure, Diol und Triol hergestellt (US-PS 26 25 553). Dabei wird ein verzweigter aliphatischer Polyesteralkohol erhalten, der neben seinen guten Betriebseigenschaften je doch einen wesentlichen Nachteil besitzt: die mit seiner Hilfe hergestellten PUR-Schaumstoffe haben eine verminderte Wärmebeständigkeit. Dieses Problem wird gelöst, indem man die Adipinsäure durch Phthalanhydrid, Isophthalsäure oder vollständig durch Phthalanhydrid ersetzt (US-PS 40 39 487).

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von verzweigten aro matischen Polyesteralkoholen ist die Verwendung von Abfall produkten der Herstellung von Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephtalatfolien in Form von Flaschen, Granulat, Fasern, Folien sowie auch Abfallprodukten aus der Ethylen glykolrückgewinnung, dessen Abspaltung (des Ethylenglykols) bei der Synthese des Polyethylenerephthalates erfolgt US-PS 40 48 104, DD-PS 1 25 516).

Es ist ein Verfahren bekannt, wonach die Polyethylenterephtha latzersetzung mittels handelsüblicher Äther-Ester Triole mit sekundären Hydroxylgruppen mit unterschiedlichen Molverhält nissen erfolgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die ziemlich lange Reaktionszeit, da sekundäre OH-Gruppen vorhanden sind, sowie infolge der Reduzierung des Prozent anteiles der aromatischen Kerne im Molekül des Polyesteral koholes, was seinerseits zum Erhalt von Polyurethanschaum stoffen mit verringerter Feuerfestigkeit und niedriger Wärmebeständigkeit führt (US-PS 40 48 104).

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, wonach die Polyethylen terephthalatzersetzung zunächst in der Anwesenheit von Glyzerin durchgeführt wird und anschließend der Reaktions mischung Adipinsäure und Paraformaldehyd zugesetzt werden. Nachteile dieses Verfahrens sind die außerordentlich lange Reaktionszeit (mehr als 12 Stunden) und der verringerte Gehalt an aromatischen Kernen, was zum Erhalt von Polyure thanschaumstoffen mit verringerten Betriebseigenschaften führt (DD-PS 1 25 516).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyesteralkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die einen breiten Bereich des Hydroxylgruppengehaltes und der Funktio nalität und einen erhöhten Gehalt an aromatischen Kernen aufweisen, durch die höhere Warm- und Feuerfestigkeiten bedingt sind.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 2 angegebenen Polyesteralkohole sowie durch die in den Patent ansprüchen 3 bis 12 angegebenen Herstellungsmaßnahmen gelöst.

Erfindungsgemäß erhält man durch die Alkoholyse, Acidolyse und Umesterung des Polyethylenterephthalates (man kann auch Abfallpolyethylenterephthalat einsetzen) mit Phthal- und Maleinsäureanhydridaddukten mit Triolen und Tetrolen, in Gegenwart von aliphatischen Diolen und Vakuumbeaufschlagung zu Prozeßende verzweigte aromatische Polyesteralkohole mit einer Funktionalität von 2,01 bis 4, und Hydroxylzahlen von 150 bis 600, wobei das Addukt/Diol-Verhältnis, bezogen auf ein Mol des Abfallpolyethylenterephthalates, 0,007 bis 10, 5 zu 0,5 bis 10,5 beträgt.

Das Abfallpolyethylenterephthalat enthält die sich wiederho lenden Glieder der Formel I und hat ein Molekulargewicht von 20 000.

Formel I

worin n = 1, R = -CH₂CH₂- ist.

Geeignete Addukte sind erfindungsgemäß die Addukte des Phthal- und Maleinsäureanhydrids mit Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und andere Triole und Tetrole sowie auch deren Gemische, wobei das Molverhältnis des Anhydrids zum Triol 1 : 1 bis 1 : 2 und des Anhydrids zum Tetrol von 1 : 1 bis 3 : 1 betragen sollte.

Bevorzugte aliphatische Diole sind solche wie Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propylenglykol, Polyethylen glykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 1000 oder deren Gemische sowie auch Abfalloligomere, erhältlich bei der Ethylenglykolrückgewinnung aus der Polyethylen terephthalatherstellung. Die Einführung der oben erwähnten Additionsverbindungen erlaubt die Herstellung von verzweigten aromatischen Polyesteralkoholen mit einer Funktionalität von 2,01 bis 4, einem Molekulargewicht bis 600 und mit Hydroxylzahlen von 150 bis 600; die daraus hergestellten Polyurethan- und Isocyanuraturethanschaumstoffe zeichnen sich durch erhöhte Feuerfestigkeit und Formbeständig keit aus.

Durch Vakuumbeaufschlagung zum Prozeßende wird eine Abspal tung des gebundenen Ethylenglykoles erreicht; es wird damit durch die oben erwähnten aliphatischen Diole substituiert, wobei die Verträglichkeit des Polyesteralkoholes mit Fri gen 11 verbessert wird.

Der Aufbau der so erhaltenen aromatischen Polyesteralkohole zeichnet sich durch folgende, sich wiederholende Glieder aus:

worin n = 1 bis 8 ist, wenn n = 1, ist

wobei m = 4 bis 6, und wenn n < 1, ist

oder deren Gemische;

worin

worin R₁, R₂ und R₃ den Definitionen der Formel II entspre chen, und

oder deren Gemische,

oder

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R und n den Definitionen der Formeln I, II und III entsprechen.

Die Anwendungsvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Polyesteralkohole sind folgende:

1. Verkürzung der Synthesezeit des Polyesteralkohols auf Kosten der Alkoholyse und der Acidolyse.
2. Der erhaltene Polyesteralkohol hat einen hohen Gehalt an aromatischen Kernen, die die Herstellung von Polyurethan hartschaumstoffen und Polyisocyanuraturethanen mit er höhter Wärme- und Formbeständigkeit sowie erhöhter Feuer festigkeit ermöglichen.
3. Die Abspaltung des freien und des gebundenen Ethylengly kols zum Prozeßende führt zum Erhalt von verzweigten aro matischen Polyesteralkoholen mit homogener Zusammensetzung, die eine bessere Verträglichkeit mit dem Frigen 11 gewährleisten.

Beispiel 1

Ein Reaktor, der mit einer Rektifikationskolonne und Rührwerk, Kondensator und Vorlagen zur atmosphärischen und Vakuumdestil lation versehen ist, wird mit 1,8 kg Phthalsäureanhydrid und 1,5 kg Pentaerythrit beschickt. Die Temperatur wird bis auf 150°C erhöht und es wird 1 Stunde lang erhitzt. Dem erhalte nen Addukt werden 36,725 kg nicht standardmäßiges Polyethy lenterephthalat, 35,20 kg Diethylenglykol und 30 g Mangan acetat zugegeben. Die Temperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 235°C erhöht und auf dieser Höhe 2,5 Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden 300 g Destillat abge schieden. Dieses besteht vorwiegend aus Wasser. Das Produkt wird bis auf 200°C abgekühlt und 20 Minuten lang unter Vakuum gesetzt (Vakuumierung bei 67 hPa), wobei in der gleichen Zeit 3,5 kg Destillat, bestehend bis zu 90% aus Ethylenglykol, abgeschieden werden. Nach dem Abfiltrieren erhält man ein weißes, niderviskoses Produkt mit folgenden Kennwerten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 1,23
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 388,5
- Viskosität bei 25°C, mPa s - 12406
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,032
- Mittlere Funktionalität, berechnet mit Bezug auf die OH-Endgruppen: 2,2.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß wird mit 14,5 kg Phthalsäureanhydrid und 11,82 kg Pentaerythrit beschickt. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht, und bei dieser Temperatur wird eine Stunde lang temperiert. Dem so erhaltenen Addukt werden 20,5 kg Briketts aus Polyesterfasern, 20 kg Diethylenglykol und 24 g Manganacetat zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wird unter atmosphärischem Druck auf 230°C erhöht. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang eingehalten. In dieser Zeit werden 2 kg Destillat, bestehend hauptsächlich aus Wasser und Ethylenglykol, abgeschieden. Das Produkt wird auf 205°C abgekühlt und bei 27 hPa 40 Minuten lang vakuumiert, wobei 2,58 kg Destillat, das bis zu 88,2% aus Ethylenglykol besteht, abdestilliert werden. Nach dem Abfiltrieren wird ein weißes, hochviskoses Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 1,45
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 402,3
- Viskosität bei 75°C, mPa s - 2133
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,086
- Mittlere Funktionalität, berechnet mit Bezug auf die OH-Endgruppen: 3,20.

Beispiel 3

Ein, wie in Beispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß wird mit 18,86 kg Phthalanhydrid und 15,76 kg Pentaerythrit beschickt. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und 1 Stunde erhitzt. Dem so erhaltenen Addukt werden 18,31 kg nicht-standard mäßiges Polyestergranulat, 15,53 kg Diethylenglykol und 30 g Zinkacetat zugesetzt. Die Temperatur wird unter Atmosphä rendruck auf 235°C erhöht und das Gemisch im Verlauf von 3 Stunden temperiert. In dieser Zeit werden 2,5 kg Destillat, vorwiegend aus Wasser und Ethylenglykol bestehend, abge schieden. Das Produkt wird auf 215°C abgekühlt und 1,5 Stunden lang bei 27 hPa vakuumiert, wobei 1,5 kg Destillat, bestehend bis zu 85% aus Ethylenglykol, abgeschieden werden. Nach Abfiltrieren wird ein weißes, hochviskoses Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 1,48
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 387
- Viskosität bei 75°C, mPa s - 25526
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,088
- Mittlere Funktionalität, berechnet mit Bezug auf die OH-Endgruppen: 4,08.

Beispiel 4

Ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß wird mit 14,5 kg Maleinsäureanhydrid und 12,4 kg Glycerin beschickt. Die Temperatur wird auf 135°C erhöht und die Temperierung dauert 1 Stunde. Dem erhaltenen Addukt werden 22,8 kg Briketts aus Polyesterfasern, 20,8 kg Diethylenglykol und 20 g Zinkacetat zugesetzt. Die Temperatur wird unter atmos phärischem Druck auf 230°C erhöht und es wird 3 Stunden lang erwärmt. In dieser Zeit werden 2,9 kg Destillat, bestehend vorwiegend aus Wasser und Ethylenglykol, abge schieden. Anschließend wird das Produkt auf 200°C abgekühlt und 20 Minuten lang vakuumiert, wobei 2,6 kg Destillat, bestehend zu 81% aus Ethylenglykol, abdestilliert werden. Nach Abfiltrieren wird ein weißes, hochviskoses Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 2,2
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 306,32
- Viskosität bei 75°C, mPa s - 3074,66
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,056
- Mittlere Funktionalität, berechnet nach den OH-Endgruppen: 3.

Beispiel 5

Ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß wird mit 12,58 kg Phthalsäureanhydrid und 10,51 kg Pentaerythrit beschickt. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und dort 1 Stunde gehalten. Dem erhaltenen Addukt werden 28,02 kg Polyestergranulat, 17,23 kg Butandiol und 20 g Zinkacetat zugesetzt. Die Temperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 230°C erhöht und das Gemisch wird 3 Stunden lang erhitzt. In dieser Zeit werden 1,2 kg Destillat, vorwiegend Wasser, abgeschieden. Das Produkt wird auf 192°C abgekühlt und anschließend 40 Minuten lang bei 27 hPa vakuumiert, wobei 1,85 kg Destillat, bestehend zu 78% aus Ethylenglykol, abdestilliert werden. Nach dem Abfiltrieren wird ein weißes, viskoses Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 1,6
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 394
- Viskosität bei 75°C, mPa s - 1058,3
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,089
- Mittlere Funktionalität, nach OH-Endgruppen, - 3.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Viskositätsunterschiede zwischen den Polyesteralkoholen, die ohne zusätzliche Ethylen glykoldestillation erhalten wurden, und den Polyesteralko holen, deren Herstellung mit einer Ethylenglykoldestillation erfolgte. Die Bedingungen der Synthese sind diejenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 7

Ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß wird mit 2,84 kg Phthalsäureanhydrid und 2,43 kg Pentaerythrit beschickt. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und es wird 1 Stunde lang erhitzt. Dem erhaltenen Addukt werden 26,33 kg Polyestergranulat, 21,81 kg Diethylenglykol und 16,4 kg Oligomerabfälle aus der Ethylenglykoldestillation (OH-Zahl 450, ungebundenes Ethylenglykol 12%) zugesetzt. Die Temperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 230°C erhöht und 3 Stunden lang gehalten. In dieser Zeit werden 350 g Wasser abgeschieden. Das Produkt wird auf 200°C abgekühlt und anschließend bei einem Vakuum von 27 hPa 40 Minuten lang evakuiert, wobei 4,53 kg Ethylen glykol abgeschieden werden. Nach dem Abfiltrieren wird ein weißes, viskoses Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:

- Säurezahl, mg KOH/g - 1,98
- Hydroxylzahl, mg KOH/g - 388
- Viskosität bei 25°C, mPa s - 4256,00
- Feuchtigkeitsgehalt nach Fisher,%, - 0,031
- Mittlere Funktionalität, berechnet nach OH-Endgruppen - 2,10

Claims

1. Polyesteralkohole, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende, sich wiederholende Strukturglieder ent halten: worin n = 1 bis 8, wenn n = 1, ist wobei m = 4 bis 6, und wenn n < 1, ist oder deren Gemische, worin worin R₁, R₂ und R₃ den Definitionen der Formel II entsprechen, und oder deren Gemische, oder worin R₁, R₂, R₃, R₄, R und n den Definitionen der Formeln I, II und III entsprechen.

2. Polyesteralkohole nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis Addukt: Diol: Polyethylenterephthalat entsprechend 0,007 bis 10,5: 0,5 bis 10,5 : 1,0 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, aus Abfallpolyethylen terephthalat mittels Alkoholyse, Acidolyse und Umesterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse, Acidolyse und die Umesterung unter Erhitzen und in Gegenwart von aliphatischen Diolen und Addukten von Säureanhydriden mit Triolen und Tetrolen in Gegenwart von Katalysatoren und unter Vakuumbeaufschlagung zum Prozeßende durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß man das Addukt zu Beginn des Verfahrens oder nach der Polyethylenterephthalatzersetzung zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyethylenterephthalatkoholyse von der Polyethylenterephtalatacidolyse mit Carboxylgruppen des Adduktes begleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei der Vakumbeauf schlagung des abgebauten Polyethylenterephthalates im Anschluß eine Umesterung der Ethylenglykolterephthalatoli gomeren mit Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6- Hexandiol vornimmt, bis 10 bis 90 Mol-% Ethylenglykol aus der Polymerkette des Polyethylenterephthalates abgespaltet worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Addukt aus Phthal- und Maleinsäurean hydrid mit Triolen und Tetrolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolethan, Triethanolamin, 1,2,6- Hexantriol oder deren Gemische sowie auch Pentaerythrit bei einer Temperatur von 140 bis 160°C in einer Zeitspanne von 0,5 bis 1,5 Stunden, mit einem Molverhältnis von Anhydrid zu Triol in der Größenordnung von 1,0 bis 2,0 : 1 und beim Anhydrid/Tetrol in der Größenordnung von 1,0 bis 3,0 : 1 erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, 5 und 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als aliphatische Diole Diethylen glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 800, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 1000 oder Gemische der oben erwähnten Diole verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, 5 und 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Alkoholyse, Acidolyse und die Umesterung im Temperaturintervall von 180 bis 250°C und im Verlaufe von 1 bis 4 Stunden durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kobalt acetat, Manganacetat, Zinkacetat, Bleiacetat, Tetrabutyl titanat und/oder Zinnverbindungen verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man so arbeitet, daß die Hydro xylzahl der hergestellten Polyesteralkohole im Bereich zwischen 150 und 600 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet,daß die mittlere Funktionalität der Polyesteralkohole, berechnet in Bezug auf die OH-Endgruppen, im Bereich von 2,05 bis 5 liegt.