DE1047429B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsäure Polyesterharze aus Terephthalsäure oder deren Estern und Glykolen sind meist hochschmelzende, kristalline, zur Herstellung von verstreckbaren Fasern geeignete Produkte. Solche Polykondensate haben gute thermische und dielektrische Eigenschaften und wurden deshalb schon als isolierende Drahtlacke empfohlen. Zu ihrer Herstellung estert man z. B. Terephthalsäuredimethylester zunächst mit Äthylenglykol um, verestert anschließend den so erhaltenen Terephthalsäurediglykolester teilweise mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und polykondensiert schließlich. Hierbei sind lange Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen und die Anwendung von Hochvakuum erforderlich. Die erhaltenen Harze haben den Nachteil, sehr hochmolekular und in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln unlöslich zu sein. Weiterhin sind auch Polyesterharze der Terephthalsäure mit drei- oder vierwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, bekannt, die ebenfalls gute thermische und dielektrische Eigenschaften haben, sich jedoch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht bzw. nur schwer lösen. Es galt daher, ein Polyesterharz mit gleich guten thermischen und elektrischen Eigenschaften und gleichzeitig guter Löslichkeit in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß dies in technisch einfacher Weise gelingt, wenn man Ester der Terephthalsäure vorzugsweise mit niedermolekularen, einwertigen, gesättigten Alkoholen mit bis zu etwa 4 C-Atomen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 210° C, mit einem Gemisch aus einem zwei-, drei- und vier- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol im Überschuß umestert, so daß die Hydroxylgruppen im Überschuß zu den Carboxylgruppen der Terephthalsäure vorhanden sind, und das so erhaltene hydroxylgruppenhaltige Polyesterharz anschließend mit einem Gemisch aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer gesättigten aliphatischen und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 140 und 180° C, teilweise insbesondere bis zu einer Säurezahl unter 40, vorzugsweise von 20 bis 30, verestert. Man kann auch von Mono- oder Diestern der Terephthalsäure mit zweiwertigen Alkoholen ausgehen. In diesem Fall ist es erforderlich, nur einen drei- und einen höherwertigen Alkohol zuzusetzen.
• Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3. Unter den dreiwertigen Alkoholen sind besonders Trimethylolpropan, Triäthylolpropan und Hexantriol zu nennen. Besonders geeignete vier- und mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit, Mesoerythrit und Tetramethylolcyclohexanol. Von jeder Gruppe können Gemische verwendet werden. Es ist besonders günstig, wenn im verwendeten Alkoholgemisch etwa 0,2 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols auf 0,1 bis 0,5 Mol eines dreiwertigen und auf 0,2 bis 0,75 Mol eines vier- oder mehrwertigen Alkohols pro Mol Terephthalsäure entfällt. Das Alkoholgemisch wird in einem solchen Überschuß angewandt, daß das Verhältnis der Carboxyl- bzw. Estergruppen der Terephthalsäure zur Anzahl der Hydroxylgruppen des Alkoholgemisches mindestens 1 :2 beträgt, so daß ein Polyester mit freien Hydroxylgruppen erhalten wird. Für die Umesterung kann man einen der bekannten Umesterungskatalysatoren, wie Bleioxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder deren Gemische, verwenden, doch ist die Umesterung auch ohne Verwendung eines Katalysators in etwa 8 bis 12 Stunden beendet.
• Das zur teilweisen Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyesterharzes dienende Dicarbonsäuregemisch soll vorzugsweise auf 10 Teile einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure etwa 1 bis 4 Teile einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure enthalten. Besonders geeignete gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure und Phthalsäure. Als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure wird vorzugsweise Maleinsäure verwendet.
• Man erhält teils zähe, noch biegbare, teils harte, klebrige Harze, die in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, z. B. Butanol, Äthylenglykol und dessen Monoalkyläther, Aceton, Cyclohexanon, Butylacetat, oder deren Mischungen löslich sind. Derartige Harzlösungen sind beständig und eignen sich vor allem als Drahtlacke und allgemein als Einbrennlacke. Die erhaltenen Überzüge sind außerordentlich flexibel und beständig gegen hohe Temperaturen, z. B. bis zu mehr als 200° C. Sie haben vorzügliche dielektrische Eigenschaften und sind beständig gegen Wasser und zahlreiche organische Lösungsmittel, z. B. Äthanol.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Man erwärmt 304 Teile 1,2-Propylenglykol auf 80 bis 100° C und gibt anschließend 67 Teile Trimethylolpropan, 594 Teile Terephthalsäuredimethylester und 208 Teile Pentaerythrit zu. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 160 bis 180° C und leitet hierbei zunächst einen schwachen und gegen Ende der Reaktinn einen kräftigen Stickstoffstrom über das Gemisch.
• ach etwa 31/z bis 41/z Stunden sind 245 Teile Methanol abdestilliert. Man läßt auf 140° C abkühlen, gibt 220 Teile Adipinsäure und 81 Teile Maleinsäure zu und erwärmt auf 140 bis 160° C. In diesem Temperaturbereich beginnt die Veresterung des in erster Stufe erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters. Sie wird nach etwa 11/z bis 21/z Stunden, z. B. nachdem das Harz eine Säurezahl zwischen 30 und 40 hat, abgebrochen. Die Ausbeute beträgt 1050 Teile. Das erhaltene Harz ist gut löslich in einem Gemisch aus Butanol und Glykolmonoäthyläther.
• Beispiel 2 Bei 170 bis 185° C werden 594 Teile Terephthalsäuredimethylester mit 416 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 67 Teilen Trimethylolpropan und 208 Teilen Pentaerythrit umgeestert. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Hierbei sind 240 bis 250 Teile Methanol abdestilliert. Man läßt den entstandenen Polyester auf 140° C abkühlen, gibt 256 Teile Korksäure und 58 Teile Maleinsäure zu und erwärmt wieder auf 140 bis 160° C. Nach 2 bis 21/z Stunden hat das erhaltene Polyesterharz die Säurezahl 25 bis 35. Die Ausbeute beträgt 1290 Teile. Eine 72a/oige Lösung dieses Harzes in einem Gemisch aus Butanol und Athylenglykolmonoäthyläther im Verhältnis 2 : 1 ist ein vorzüglicher Einbrennlack.
• Beispiel 3 470 Teile Terephthalsäuredimethylester werden bei 170 bis 190° C mit 263 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 225 Teilen Pentaerythrit und 67 Teilen Trimethyiolpropan in etwa 4 bis 5 Stunden umgeestert. Während dieser Zeit destillieren 160 bis 170 Teile Methanol ab. Man kühlt nun auf 140° C, gibt 150Teile Adipinsäure und 27 Teile Maleinsäure zu und verestert bei 150 bis 170° C, bis die Säurezahl 30 erreicht ist. Man erhält 1000 Teile eines in einem Gemisch aus 2 Teilen Butanol und einem Teil Äthylenglykohnonoäthyläther gut löslichen Harzes.

Claims (3)

1. Persxr:@vsN@C(Ait:. 1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsäure durch LTmesterung von Terephthalsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen, Polykondensation und anschließende Veresterung mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Komponenten zwei-, drei- und vier- oder mehrwertige aliphatische Alkohole in solchen Mengen verwendet, daß die Hydroxylgruppen im Überschuß zu den Carboxylgruppen der Terephthalsäure vorhanden sind, und das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Polyesterharz mit einem Gemisch aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer gesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure teilweise verestert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im verwendeten Alli:oholgemisch etwa 0,2 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols auf 0,1 bis 0,5 Mol eines dreiwertigen und auf 0,2 bis 0,75 Mol eines vier- oder mehrwertigen Alkohols entfällt.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 10 Teile einer gesättigten Dicarbonsäure etwa 1 bis 4 Teile einer ungesättigten Dicarbonsäure verwendet werden.