DE2849120B2

DE2849120B2 - Elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2849120B2
Application number: DE2849120A
Authority: DE
Inventors: Junzo Fukuhara; Yasunori Okada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS5469140A; GB2008134A; GB2008134B; JPS5739265B2; US4209438B1; US4209438A; DE2849120A1

Description

RtOOCR₂COOR₃

worin Rt und R3 unabhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe bedeuten und R2 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, enthält

Die Erfindung betrifft ein Polyesterharz, Polyester* imidharz oder Polyesteramidimidharz, die in einem oder mehreren Carbonsäureestern der Formel

RiOOCR₂COOR₃,

worin Ri und R₃ unabhängig eine niedrige Alkylgruppe und R2 eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, gelöst sind, wobei man elektrisch Isolierende überzugszusammensetzungen mit hohem Harzgehalt und sehr guten verschiedenen Eigenschaften erhält, die leicht gehandhabt werden können, ohne daß sie einen Geruch aufweisen, der Reizungen verursacht

Die Erfindung betrifft elektrisch isolierende Überzugszusammensetzungen bzw. Isolierlacke bzw. Isoliermassen, die eine oder mehrere spezifische Carbonsäureester als Lösungsmittel enthalten.

Es werden Polyesterharzüberzüge, Polyurethanharz-Gberzfige und ähnliche als elektrisch isolierende Oberzüge far allgemeine Zwecke derzeit verwendet Mit. fortschreitender Verkleinerung, Gewichtseinsparung und Hochleistungen der Vorrichtungen besteht ein Bedarf an isolierenden Überzogen mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dieser Bedarf an Polyesterimidharzüberzügen oder PolyesteramidimidharzüberzQgen mit wärmebeständigen Amidgruppen und Amidimidgruppen nimmt laufend zu.

Als Hauptlösungsmittel für diese allgemeinen Zwecke und für wärmebeständige Isolierüberzüge werden Phenole, wie Kxesol, Phenol, Xylenol u. ä, verwendet Diese Phenole besitzen jedoch viele Nachteile. Sie weisen einen reizenden Geruch auf, es besteht die Gefahr von Verbrennungen, wenn sie an die Haut kommen, und man muß daher bei ihrer Handhabung usw. sehr große Sorgfalt walten lassen.

Andererseits beträgt die Harzkonzentration in isolierenden Oberzugszusammensetzungen normaler* weise 20 bis 40 Gew.-% und die restlichen 80 bis 60 Gew.-% bestehen aus einem oder mehreren Phenolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen for die Verdünnung, die beim Brennen im Ofen verdampfen. Wegen der kürzlichen Steigerung der Preise für die Lösungsmittel und wegen eines sparsamen Verbrauchs der Resourcen bevorzugt man, das Lösungsmittel, das keine Komponente bei der Erzeugung des Films ist, in so geringen Mengen wie möglich zu verwenden.

überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten beseitigt werden können, wenn man ein Harz, das durch Umsetzung einer oder mehrerer mehrwertiger Carbonsäuren oder ihrer Derivate mit einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen verwendet und es in einem speziellen Carbonsäureester löst.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung, die ein Harz enthält, das durch Umsetzung von einer oder mehreren mehrwertigen Carbonsäuren oder ihren Derivaten mit is einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen erhalten worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Lösungsmittel eine oder mehrere Carbonsäureester der Formel

R₁OOCR₂COOR₃

wenn Ri und R3 unabhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe bedeuten und R₂ eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, enthält
In der obigen Formel I bedeutet der Ausdruck »Niedrigalkyl« Alkyigruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl Butyl, Pentyl und HexyL Der Ausdruck »zweiwertige organische Gruppe« bedeutet beispielsweise -(CH₂Jm-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt

Das in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen vorhandene Harz ist beispielsweise ein Polyesterharz, ein Polyesterimidharz oder ein Polyesteramidimidharz. Ein solches Harz wird in einem oder mehreren Carbonsäureestern der Formel I in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen gelöst

Für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz ist es bevorzugt, einen oder mehrere tri- oder höher polyhydrische Alkohole in einer Menge von 35% äquivalent oder mehr, bezogen auf das Gesamthydroxylgruppenäquivalent der polyhydrischen Alkoholkomponente, zu verwenden, damit die saure Komponente mit der Alkoholkomponente reagiert Wenn die trioder höher polyhydrischen Alkohole unter 35% äquivalent, bezogen auf das Gesamthydroxylgruppenäquivalent der polyhydrischen Alkoholkomponente, verwendet werden, löst sich das entstehende Harz kaum in dem Carbonsäureester der Formel I.

Bei der Umsetzung von einer oder mehreren

polyvalenten bzw. mehrwertigen Carbonsäuren oder ihren Derivaten mit einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Gardner-Viskosität von T-Z₃ bei 25" C, mehr bevorzugt V—Z bei 25⁰C, zu beendigen, bestimmt in Cresollösung, die 40 Gew.-% der Harzprobe enthält Wird die Reaktion beendigt, bevor eine Gardner-Viskosität von T erreicht wird, ist die Wärmebeständigkeit des entstehenden Überzugs ungenügend, und wird sie nach einer Gardner-Viskosität von Z₃ beendigt, so

μ verschlechtert sich die Lagerungsstabilität der entstehenden Überzüge.

Beispiele von mehrwertigen Carbonsäuren oder ihren Derivaten sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Trimellitsäure, Hetnimellitsäure, Pyro-

h-, mellitsäure. Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure; Verbindungen, die Amidbindungen und Imidringe im Molekül enthalten, beispielsweise solche.

die durch die Forme!

HOOC

R-N

CO

COOH

dargestellt werden, worin π 1 bis 4 bedeutet und R eine zweiwertige organische Gruppe, wie

(X = CH₂, O, S, SO₂ etc.),

etc. bedeutet, kxiddicarbonsäuren, die einen oder mehrere Imidringe in dem Molekül enthalten, beispielsweise solche, die durch die Formeln

CO

CH₂

CO

co

HOOC

Il

f >

Il

COOH

HOOC-CH₂-I

dargestellt werden, Säureanhydride dieser mehrwertigen Carbonsäuren, Ester dieser mehrwertigen Carbonsäuren u. ä.

Beispiele polyhydrischer Alkohole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-PropandioI, 1,6-HexandioI, Neopentylglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin, Dipentaerythrit, tris(2-Hydroxyäthyl)isocyanurat etc.

Die Reaktion von einem oder mehreren polyvalenten Carbonsäuren oder ihren Derivaten mit einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen kann leicht nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Für die Reaktionsverfahren gibt es keine Begrenzung. Beispielsweise kann die Reaktion bei einer 55

60

Temperatur von 150 bis 250" C während 5 bis 8Std. unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist eine oder mehrere Carbonsäureester der Formel (1). Beispiele von Carbonsäureestem sind Dimethyladipat, Diäthyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Methyläthyladipat, Dimethylglutarat, Diäthylglutarat, Dipropylglutarat, Dibutylglutarat, Methyläthylglutarat, Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Methyläthylsuccinat, Methylpropylsuccinat usw.

Bevorzugt verwendet man Dimethylsuccinat und/oder Dimethyladipat oder Dimethylglutarat und Dimethylsuccinat und/oder Dimethyladipat als Lösungsmittel.

Der Carbonsäureester der Formel I wird als

Lösungsmittel allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet und er kann weiter eine oder mehrere andere Lösungsmittel, wie polyhydrische Alkoholderivate der Formeln:

R₁COO(CHR₂CH₂O)_nH, R₁COO(CHR₂CH₂O)_nCOR₃, RACHR₂CH₂O)_nR₄, R₁O(CHR₂CH₂O)_nH, R₁COO(CHR₂CH₂O)_nRs

enthalten, worin Ri, R₃, Rt und Rs unabhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet Xylol, Dünethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Cresol, Xylenol u. ä. können verwendet werden, solange sie keinen Einfluß auf die Carbonsäureester der Formel I ausüben.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Überzugszusamraensetzung kann für elektrische Isolierungen, so wie sie ist, verwendet werden, bevorzugt wbd jedoch ein Härtungsmittel zu der Überzugszusammensetzung zugegeben, damit nicht nur die Härtung beim Brennen beschleunigt wird, sondern ebenfalls zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der entstehenden aufgetragenen Filme. Als Härtungsmittel kann man organische Titanverbindungen verwenden, die normalerweise bei elektrischen Isolierüberzügen eingesetzt werden, wie Tetrabutyltitanat Tetraisopropyltitanat, Tetraphenyltitanat u. ä, Chelatverbüidungen, die durch Behandlung dieser Titanverbindungen mit Triäthanolamin, Äthylacetoacetat, Acetylaceton u.a. erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können weiterhin Blockisocyanatverbindungen u. L·, Metallsalze organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Manganoctoat, Zinnoctoat usw, und andere übliche Zusatzstoffe, wie phenolische Harze und Melaminharze, enthalten. Insbesondere ergibt im Fall eines Urethanharzes eine Kombination aus dem Polyesterharz und einem AP Stable or MS-50 einen Lack mit ausgzeichneten Eigenschaften.

Erfindungsgemäß werden elektrische Isolierüberzüge mit verschiedenen guten Eigenschaften als elektrische Isoliei überzüge, die keinen irritierenden Geruch aufweisen, erhalten. Da in den Überzugszusammensetzungen Phenol nicht verwendet wird, ist die Handhabung sehr leicht und es besteht keine Gefahr, daß eine Verbrennung stattfindet, wenn sie auf die Haut kommen. Weiterhin weisen die elektrischen Isolierüberzugszüsammensetzungen einen höheren Harzgehalt auf, als man ihn mit den bekannten Überzugszusammensetzungen erhalten kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt

Beispiel 1

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 158 g Äthylenglycol, 243 g Glycerin, 161g Diäthylenglycol, 1092 g Dimethylterephthalat, 312 g Isophthalsäure und 1,96 g Tetrabutyltitanat Die umsetzung wird unter allmählicher Erhöhung der Temperatur von 150 auf 225" C während 8 Std. un er Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Während der Umsetzung werden die Nebenprodukte Methanol und Wasser aus dem Reaktionssystem durch den Köhler entnommen, Wetsn die Temperatur 225" C erreicht, wird eine Probe aus dem Kolben entnommen, während die Temperatur gehalten wird,

und die Gardner-Viskosität wird in Kresollösung, die 40% der Harzprobe enthält, gemessen. Wenn die Gardner-Viskosität X-Y beträgt, wird die Reaktion beendigt und der Kolben abgekühlt Das so erhaltene Harz (70Og) wird herausgenommen und in einer

ι ο Lösungsmittelmischung aus 490 g Dimethylsuccinat und 210 g Dimethylglutarat gelöst Weiter werden 28 g Tetrabutyltitanat und 3,5 g Kobaltoctpat zu dem Gemisch unter Bildung einer elektrisch isolierenden Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von

50% und einer Viskosität von 70 poise zugegeben.

Beispiel 2

700 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes werden herausgenommen und in einer Lösungsmittelmischung

aus 210 g ÄthylenglycoI-MoR -.Sthylätheracetat und 4SOg Dimethyladipat gelöst Weiterhin werden 28 g Dibutyldiacetyl-Acetontitanat zu dem entstehenden Gemisch gegeben. Man erhält eine elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Viskosität von 60 poise.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird die Reaktion durchge-

führt, wobei man 251 g Äthylenglycol, 166 g Glycerin, 776 g Dimethylterephthalat, 208 g Isophthalsäure, 99 g Diaminodiphenylmethan, 192 g Trimellitsäureanhydrid und 1,69 g Tetrabutyltitanat verwendet Danach werden 600 g des Produkts in 600 g Dimethylsuccinat gelöst 24 g Titandibutyldiäthylacetoacetat und 3 g Kobaltoctoat werden dem Gemisch unter Bildung einer elektrisch isolierenden Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Viskos^:tät von 55 poise zugegeben.

Beispiel 4

600 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes werden herausgenommen und in einer Losungsmittelmischung von 360 g Dimethylsuccinat, 120 g Dimethylglutarat und 120 g Dimethyladipat gelöst Zu dem entstehenden Gemisch werden dann 24 g Titandibutyldiäthylacetoacetat zugegeben. Man erhält eine elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Viskosität von 61 poise.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird die Reaktion durchgeführt, wobei jedoch 167 g Äthylenglycol, 126 g Glycerin, 357 g tris(2-Fydroxyäthyl)isocyanura*, 679 g Dimethylterephthalat 249 g Isophthalsäure und 1,58 g Tetrabutyltitanat verwendet werden. Dann werden 700 g des gebildeten Harzes in einer Lösungsmittelmischung aus 140 g Diäthyk.nglycoldimethyläther,420 g Dtmethylsuccinat und 140 g Dimethyladipat gelöst 28 g Dibutylacetylacetontitanat werden zu dem entstehenden Gemisch unter Bildung der elektrisch isolierenden Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Viskosität von 58 poise zugegeben.

Beispiel 6

400 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Harzes werden genommen und in einer Lösungsmittelmischung aus

40 g Diäthyladipat, 80 g Diäthylglutarat und 280 g Diäthylsuccinat gelöst. Anschließend werden 16 g Dibutyldiacetylacetontitanat zu dem entstehenden Gemisch gegeben. Man erhält eine elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Viskosität von 60 poise.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wird die Reaktion unter Verwendung von 100 g Äthylenglycol, 392 g Glycerin, 366 g Adipinsäure, 370 g Phthalsäureanhydrid und 1,2 g Tetrabutyltitanat durchgeführt. Während der Reaktion wird eine Probe aus dem Kolben zur Bestimmung der Gardner-Viskosität in einer Cresollösung, die 40% der Harzprobe enthält, entnommen. Wenn die Gardner-Viskosität U beträgt, hört man mit dem Erhitzen auf und

Harzes werden herausgenommen und in einer Lösungsmittelmischung aus 697 g Äthylenglycolmonoäthyl-Ätheracetat und 1046 g Dimethylsuccinat gelöst. Anschließend werden 762 g Blockisocyanatverbindung zu dem entstehenden Gemisch unter Bildung einer elektrisch isolierenden Überzugszusammensetzung mit einem Harzgehalt von 40% und einer Viskosität von 1,8 poise gegeben.

Die gemäß den Beispielen 1, 3 und 5 erhaltenen Überzugszusammensetzungen werden auf Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und bei einer Temperatur von 300° C/350" C/400"C (beim Eingang/in der Mitte/beim Ausgang) mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min gebrannt. Die Beschichtungs- und Brennverfahren werden fünfmal wiederholt. Die gemäß Beispiel 7 erhaltene Überzugszusammensetzung wird auf die Kupferleiter mit einem Durchmesser von 0,4 mm aufgetragen und bei Temperaturen von 330°C/380°C (am Eingang/Ausgang) mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min gebrannt. Die Beschichtungs- und Brennverfahren werden fünfmal wiederholt. Die verschiedenen Eigenschaften der gebrannten Leiter werden mit den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen gemessen.

Zum Vergleich werden ein bekannter Polyesterlack und ein bekannter Polyurethanlack ebenfalls geprüft.

Die bekannten Polyesterlacke werden wie folgt hergestellt. Ein Harz wird unter Verwendung von Äthylenglycol, Glycerin, Dimethylterephthalat und Isophthalsäure (Äquivalentverhältnis 78 :42 :90 :10) und bei üblichen Synthesebedingungen hergestellt und in einem Lösungsmittelgemisch aus Cresol/Xylol 80/20 (Gew.-Verh.) so gelöst, daß der Harzgehalt 40% beträgt.

Der bekannte Polyurethanlack wird wie folgt hergestellt. Ein Polyesterpolyol, synthetisiert aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Äthylenglycol und Glycerin unter Verwendung eines Überschusses an Αιΐ\ΟιιΟιι\ΟΓΠμΟΠ€Πϊ€ üitu uCi üimCnCn i^CSivuCrisi/Cuingungen, und ein Blockisocyanat werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Cresol/Xylol — 60/40 (Gew.-Verh.) gelöst, so daß der Harzgehalt 35% beträgt.

Lackierte Leiter werden unter Verwendung der üblichen Lacke, wie oben erwähnt, hergestellt und dann werden das Beschichten und die Brennverfahren, wie oben erwähnt, sechsmal wiederholt. Die entstehenden lackierten Leiter besitzen die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Die Testverfahren sind wie folgt:

Durchschaltungstemperatur

Zwei lackierte Leiter, etwa 10 cm lang, werden auf eine flache Platte so gelegt, daß der eine über dem anderen im rechten Winkel liegt. Auf den übereinanderliegenden Teil der Leiter wird ein Gewicht mit einer vorgegebenen Masse gelegt und dann wird das Gefüge in eine Heizkammer in diesem Zustand gegeben. Die Temperatur der Heizkammer wird in einer Rate von 3°C/min erhöht. Die Temperatur, bei der der Draht versagt, wird gemessen.

Andere Eigenschaften Tabelle I

Dimension (reiner
Draht) (mm)

Filmdicke (mm)

Flexibilität: Dorntest
b. 15% Dehnung
(Rißbildung)

Wärmeschock
(150⁰C-I Std.)
(Rißbildung)

Durchschaltungstemp.
(Belastung 2 kg) (⁰C)

Thermische Zersetzung IXOK

(200°C-6Std.)

(RiSbildung)

Beispiel Nr.
1

0,998

0.040
IXOK

3X OK

320

0.998

0,040
IX OK

2X OK

32G
IX OK

0.398

0,040 0,019

1X OX 1X OK

3X0K IXOK

245*

IXOK IXOK

Vergleich	bekannt.
bekannt.	Polyurethan
Polyester	lack
lack	0.398
0.998	0.019
0,040	IX OK
IX OK

3X OK

310
IX OK

IX OK

240
IX OK

lorisct/unc

ίο

C'hem. Hestiindigk.

(23°C-24Std.)
Bc η /öl
NaOII i.V.)
11,SO₁ (s. g. 1.2)

' Belastung 300g.

Beispiel Nr.
I

Vergleich

411
411
411

411
4 H

411
4H
411

bekannt. Polyester lack	bekannt. Polyurethan lack
4H	411
411	411
411	411

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemä-Qsf! OuSrzu^szussfTuTisnsstziui^cn "!«ich? oder bsssers Eigenschaften besitzen als die bekannten Lacke.

Aus den obigen Ausführungen folgt, daß die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen keinen irritierenden Geruch aufweisen, verglichen mit den bekannten, bei denen Phenole verwendet werden, und daß sie sehr leicht zu handhaben sind, keine Verbrennungen entstehen, wenn sie aus Versehen mit der Haut in Berührung kommen. Da die Harzkonzentration der Überzugszusammensetzungen sehr hoch ist, können lackierte Leiter mit der gewünschten Dicke an aufgetragenem Film in kürzerer Zeit und unter weniger

VJtt*An*Vtnlttnewan Aar TXaenVt'mhtitnae. iinH Rrpnnyprf°h~

ren erhalten werden, verglichen mit den bekannten Lacken. Da der Anteil nichtflüchtiger Materialien in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung sehr hoch ist und somit das Lösungsmittel, das bei der Bildung an Beschichtungsfilm nicht teilnimmt, in

2Ί wesentlich geringeren Mengen verwendet wird als früher, können die Herstellungskosten für lackierte Leiter wesentlich verringert werden und eine Ersparnis an Resourcen wird erhalten.

Claims

Patentanspruch;

Elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung, die ein Harz enthalt, das durch Umsetzung von s einer oder mehreren mehrwertigen Carbonsäuren oder ihren Derivaten mit einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel eine oder mehrere Carbonsäureester der Formel