DE2519673A1 - Loesungen eines waermebestaendigen harzes, verfahren zu deren herstellung und diese loesungen enthaltende drahtlacke - Google Patents

Loesungen eines waermebestaendigen harzes, verfahren zu deren herstellung und diese loesungen enthaltende drahtlacke

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DE2519673A1
DE2519673A1 DE19752519673 DE2519673A DE2519673A1 DE 2519673 A1 DE2519673 A1 DE 2519673A1 DE 19752519673 DE19752519673 DE 19752519673 DE 2519673 A DE2519673 A DE 2519673A DE 2519673 A1 DE2519673 A1 DE 2519673A1
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Makoto Kojima
Yuzuru Noda
Toshihide Okamoto
Yasuhiro Suzuki
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Description

HISiO ELECTRIC HO)USTRIAL CO., LTD.
Osaka, Japan
11 Lösungen eines v/ärmebeständigen Harzes, Verfahren zu deren Herstellung und diese Lösungen enthaltende Drahtlacke "
Priorität: 1. Kai 1974, Japan, Kr. 48 277/74
PolyLrildharze. auf der Basis von 1f2,3,4-B'atantetracarbana3*are (BlC) und einem Biamin sind bekannt; vgl. US-PS 3 675 145 und Japanische Patentveröffentlichung 14 503/72. Diese Harze v/eisen eine ausgezeichnete Wärmeteständlgkeit auf und eignen sick für ctie Herstellung von Be Schichtungen und I soli er lacken. Bei der Herstellung dieser Polylmidharze wird BTC mit einem Biamln unigesetzt. Das BTC ist eine aliphatisch^ Verbindung, weshalb die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyimidharzes geringer ist als die von Polyimidharzen auf der Basis von aromatischen Yerbindungen. Auch sind v/eitere Eigenschaften der aliphatischen Polylmidharze im Vergleich zu denen aromatischer Polyamidolntldharze nicht zufriedenstellend. Dies zeigt sich beispielsweise bei der Prüfung der dielektrischen Durchschlagsspannung, die
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bei Verwendung der vorgenannten Harze als Isolierlacke erhalten wird, nachdem der Isolierlack 168 Stunden auf eine Temperatur von 26O°G erhitzt worden ist. Im Fall der1 aromatischen Polyimide und der aromatischen Polyamidoimide beträgt die Durchsclilagsspannung nach der Wärmebehandlung noch mindestens 90 % des Anfangswertes, vrährend im Fall der Polyimide auf dex· Basis von BTG nur 70 bis 80 % erreicht v/erden. Gemäß der Japanischen Patentveröffentlichung 1797/74 können v/ärmeboofcändige Polymerisate durch Umsetzen von BTC mit einem Trioarbrmsäuroößhydridderivat, wie Phenyltrimellitsäureanhydx-id, m^ einem Dia-üin ho γ?gestellt werden. Dazu müssen jedoch Lösungsmittel mit rc.lativ hoher Polarität, vile Dimethylformamid, DiKethylacetamid, M-Methylpyrrolidan. und Diinethylsulfoxid, eingesetzt v/erden. Die Verwendung dieser Lösungsmittel hat jec!oefr den wesentlichen S&chteil, daß diese Lösungsmittel durch Kontakt mit aer menschlichen Haut Entzündungen .hervorrufen und auch einen starken Geruch aufv/ei— sen. Es ist deshalb wünschenswert, die Verwendung derartiger Lösungsmittel zu umgehen, auch iia Hinblick auf eine zu vermeidende Luftverschmutzung.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Lösungen eines wärmebeständigen Harzes zur Verfugung zu stellen, das im Vergleich zu entsprechenden bekannten Harzen eine verbesserte 1/ärmebeständigkeit aufweist und in üblichen Lösungsmitteln gelöst werden kann und somit die Nachteile der vorgenannten bekannten Harzlösungen vermeidet.
Me Lösiing dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund,
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ORIGINAL INSPECTED
daß Harzlösungen mit den gewünschten Eigenschaften erhalten v/erden, wenn ein Teil der den bekannten Harzen zugrunde D.iegenden Bl1C durch aromatische Komponenten ersetzt und zur Auflösung des erhaltenen Harzes neben einem üblichen Lösungsmittel eine wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die meisten bekannten wärmebeständigen Harze sind nur in solchen organischen polaren Lösungsmitteln löslich, die für den Menschen relativ schädlich sind, beispielsweise wie DimethyIform- ~ amid, Dj.methylaceta.mid, N-Methylpyrrolidon, Bimethylaulfoxid, Phenol, Kresol und Xylenol. Andererseits gibt es nur äußerst wenige entsprechende Harze, die sich in üblichen Lösungsmitteln, v/ie j η ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten, in Ketonen, Äther und Ester, lösen. Zwar gibt es einige der genannten Harze, die sich in diesen Lösungsmitteln lösen, jedoch stellen diese Harze Polymerisate dar, die nur einen relativ niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen und so bei ihrer Verwendung, beispielsweise als Einbrennlacke, uneinheitliche FiImoberflachen und nicht flexible Filme bilden. Deshalb sind diese Harzlösungen von geringem technischen und wirtschaftlichen Wert,
Es ist min sehr überraschend, daß Polymerisate mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad in den vorgenannten üblichen Lösungsmitteln durch Zusatz einer wäßrigen Ammoniaklösung zum Polymerisat löslich sind.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von BTC mit einem aromati-
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• " 4 "
sehen Tricarbonsäureanhydrid und einem Diamin "beträgt, die Gesamtmenge an BTC und Säureanhydrid etwa 0,8 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,95 Ms 1,2 Mol, pro Mol Diamin. Die Menge an BTG bzw .Säureanhydrid liegt bei etwa 50 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 60 bis 75 Molprozent, BTC neben 50 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 25 Molprozent^Säureanhydrid,
Die im genannten "Verhältnis eingesetzten Mengen an BTC, ai^omatischem Tricarbonsäureanliydrid und Diamin werden in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols umgesetzt, wobei dessen Menge so gewählt wird, daß der Anteil von BTC, Säureanhydrid und Diamin zusammen etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch (einschließlich des mehrwertigen Alkohols), beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 60 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 1800C.
BTC, Säureanhydrid und Diamin können gleichzeitig miteinander umgesetzt v/erden. Man kann jedoch auch eine andere Reaktionsfolge wählen. Beispielsweise können BTC und das Diamin zuerst
kann
miteinander umgesetzt und anschließend/zum erhaltenen Reaktionsprodukt das Säureanhydrid gegeben werden, um die Reaktion fortzuführen. Auch können das Säureanhydrid und das Diamin in einer ersten Reaktion und nach Zusatz von BTC dieses in einer zweiten Reaktion miteinander umgesetzt werden. Der Reaktionsverlauf kann durch die Menge an V/asser, das als Nebenprodukt gebildet wird, verfolgt werden, wird jedoch vorzugsweise durch Messen der Säurezahl des Reaktionsgemisches bestimmt. Die "Restsäure-
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zahl" des Reaktionsprodukte nach Beendigung- der Umsetzung "beträgt vorzugsweise etwa 5 "bis 40 %, Sie hängt von der Menge des eingesetzten mehrwertigen Alkohols ?Jb iml kann auf den Verwendungszweck des Reaktionsprodukts abgestimmt werden. Die Säurezahl bedeutet die Anzahl Milligramm KOH, die den Carboxylgruppen in 1 g der untersuchten Probe äquivalent ist, während die "Restsäurezahl" die Kenge an restlichen Säuregruppen in Prozent angibt, die nach der Reaktion bestimmt wird, verglichen mit der Menge an Säuregruppen vor der Reaktion. Dabei, wird die Probe jeweils dem gesamten Re akti ons gemisch (einschließlich dem Eiehrwertigen Alkohol) entnommen.
Die nach der Reaktion erhaltene Lösung aus dem gebildeten Harz und dem mehrwertigen Alkohol ist im allgemeinen im heißen Zustand durchsichtig und wird beim Abkühlen auf etwa δθ bis 300C durch die Abscheidung von Harz undurchsichtig. Diese Erscheinung tritt besonders bei Reaktionsprodukten mit einer niedrigen Restsäurezahl auf. ¥ird jedoch dem Reaktionsprodukt eine wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, "bildet sich sogar bei Raumtemperatür eine einheitliche und durchsichtige Lösung« Diese Lösung kann in den vorgenannten Lösungsmitteln, wie ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten, in Ketonen» Äther und Ester und deren Gemisch, gelöst vierden, wobei die erfindungsgemäßen Lösungen erhalten werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen ist der Einsatz von BiEC als eine Säurekomponente der Ausgangsverbindungen wesentlich, während die Auswahl des aromatischen Triearbonsäure-
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anhydrids und des Mamins nicht "besonders "begrenzt Ist.
Bie erfiiadungsgemäß eingesetzten aromatischen TrI carbon säureaniiydridle weisen eile allgemeine Formel II
-OC
-OC-
Ar - COOH
(D
auf j in der Ar einen dreiwertigen aromat Ischen Rest mit mindestens 6 Kohl enstof fat oraen bedeutet,, woi)ei zv/e-I der di'ei freien Bindungem des Restes Ar an einander "benachbarten Atomen dieses Restes liegen. Ar "bedeutet vorzugsweise einen liest der allgemei· nen lOrmel II , III f IV, V oder ¥1
GC
oder
(II)
(III)
(IV)
(V)
wobei E1 die Grruppe
-0-, -S-, -SO2-, -CO- oder -C-
dars teilt.
Spesrielle Beispiele dieser arofflatiseixen Tricarbonsäureanhydx'-ide sind die ijniiydride der Sriselli^säure» Hemimellitsäure-s 5ί.-Γί3Ι-
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— Y —
Diphenyl-, 3,4,4'-Diphenyl-, 3,4,3'-Diphenylmethan-, 3,4,4'-Diphenylmcthan-, 3,4,3'-Diphenylether-, 3,4,4'-Diphenylather-, 3,4,3'-Diphenylsulfid-, 3,4,4'-Diphenylsulfid-, 3,4,3'-Diphenylsulf on-, 3,4,4'-Diphenylsulfon-, 3,4,3'-DiphenyIketon-, 3,4,4*- DIphenylketon-, 3,4,3'-Dipheny!propan-, 3,4,4'-Dipheny!propan-, 2,3,6-Naphthalin-, 2,3,5-Naphthalin- oder 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure oder Gemische vorgenannter Anhydride,
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Diamin eine Verbindung der allgemeinen Formel VII
H2N - R2 - NH2 (VII)'
eingesetzt v/erden, in der R2 einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R2 einen Rest der allgemeinen Formel VIII, IX, X, XI, XII, XIII oder XIV
-H-CH2-*-- (VIII)
,ClJ2-
R3 (IX) (X) (XI) (XII) (XIII)
oder —
(XIIf)
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 11, IU ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe und R. die Gruppe CH^, 0
I I
-CH2-, -0-, -S-, -SO2-, -CO-, -C- oder -NHC-
50 98A6/1013CH3 Λ
darstellen. Spezielle Beispiele für diese Diamine sind A'thylendiamin, m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl~ methan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4»4f-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, 3,4'-Dimethyl"benzidin, 1,5-Diaminonaphtha]in, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4I-Diaminodiphenyl- . sulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminobenzanilid, m-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminodiphenyl,. m-XyIyIendiamin, ρ-XyIyIendiamin, Di-(p-aininocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptarnethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthyläther, 2,2'-Diaminodiäthylthioäther, 3,3'-Diaminodipropoxyäthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxid und Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan sowie deren Gemische. Von den vorgenannten Diaminen sind aromatische Diamine besonders bevorzugt.
Der für die Umsetzung mit BTC, dem Säureanhydrid und dem Diamin einzusetzende mehrwertige Alkohol ist ein zwei- oder dreiwertiger Alkohol. Spezielle Beispiele für solche Alkohole sind Äthylehglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, ITeopentylglykol, Glycerin und Trimethylolproparu
Das Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen kann ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder dessen Derivat,
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ein Keton, Äther oder Ester oder deren. Gemisch sein. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Amylol, Hexanol, Octylol, Cyclohexanol, EetliylcyclaiLsxanol, Dioxan, Äthylenglykol, Kethylglykol, Ifethylglykalaeetat, Ä'thylglykol, Äthylglykolacetat, Äthylenglykolisopropyläther, Äthylenglykolmonobutylather, Butylglykol, Butylglykolacetat, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmethyläther, BiätliyXenglykoläthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldibutylather, Diäthylenglykolacetat, Triäthylenglykol, Triäthylenglykolsonomethyläther, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Glycerin, Glycerininonoacetat, Methylpropylieton, He thy l"buty !keton, Methylaiay!keton, Dipropy!keton, Diaeetanalkonol, Isophoron, Cyclohexanon, Äthylacetat, Propylacetat xmä. Amylacetat. Mehrvrertige Alkohole und deren Derivate sind bevorzugt. Die genannten Lösungsmittel können ei τη Kein eingesetzt werden, jedoch
sind deren Geraische bevorzugt.
j
Die eingesetzte Menge an wäßriger Immoniaklösung ist hinsichtlich der Säurezahl des zu lösenden Polymerisats möglichst gering. Wurde das Polymerisat mit einem Überschuß an wäßriger Ammoniaklösung versetzt, kann dieser Überschuß durch Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von etwa 80 bis 120 C abgetrennt werden. Die Zugabe einer zu großen Menge der wäßrigen Ammoniaklösung erhöht den Wassergehalt in der Harzlösung, was nachteilig ist. Wird die Harzlösung beispielsweise als Drahtlack eingesetzt, der durch, katalytische Verbrennung in einem
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Ofen gebrannt wird, kann das im Drahtlack anwesende Wasser diese Verbrennung beeinträchtigen. Deshalb wird die wäßrige Am-BOBiiaklösTang vorzugsweise-In einer solchen K3nge eingesetzt, daß der Wassergehalt im gesamten Löstaigsmittel höchstens 20 Jo, vorzugsweise höchstens 10 %t beträgt.
3DtLe erfinfettgs gemäß en Lösungen können zusätzliche Hilfsstoffe eBttliaJten, die im allgemeinen Drahtlacken und Lacken zum Imprägnieren iron Drahtspulen zugesetzt v/erden. Beispiele für solche Eilfsstoffe sind Phenole, Kresol-, Xylenol- und Melaminharze sowie feoHiplexe Titan- und Zirkonverbindungen. Diese Hilfsstoffe köioieiL die Eigenschaften der zu verarbeitenden Harze für <äie Beschichtung verbessern und v/erden vorzugsweise in Mengen vom-etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Lösungen v/erden vorzugsweise zur Herstellung von Drahtlacken verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozente und Ver-MO/fcnisse beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einem mit einem. Thermometer, einem Kühler mit Abscheider ■und eines Rührer ausgerüsteten Yierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml v/ird ein Gemisch von 150 g Äthyleiiglykol und 69,3 g (Ot55 Hol) 4f4r—Diaminodiphenylmethan auf eine Temperatur von 80°C erMtzt. Nach der Zugabe von 65,6 g (0,28 Mol) BTC v/ird die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 Minuten auf 110 bis
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120°C erhöht. Dabei wird das Reaktionsgemisch eine Zeitlang undurchsichtig hellbraun und anschließend durchsichtig. Nach dem Abkühlen auf 700C wird das Reaktionsgemisch mit 13,4 g (0,07 Mol) Trimellitsäureanhydrid versetzt und weitere 30 Minuten auf 120 bis 130 C erhitzt. Die- Restsäurezahl des Reaktionsprodukts ~ beträgt dann 20,2 %» Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz undurchsichtig, jedoch nach Zugabe von 10 g handelsüblicher (28prozentiger) wäßriger Ammoniaklösung durchsichtig, wobei sich das entsprechende Ammoniumsalz des Harzes bildet. Schließlich v/erden 90 g Dipropylenglykol zugegeben, wobei eine durchsichtige braune Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 36,2 % (bestimmt durch 2stündiges Erhitzen des Gemisches auf 2000C) und einet*Viskosität von 7,4 P "bei 300C entsteht. Diese Lösung wird in üblicher Weise auf einen Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und in einem Ofen (Länge 3 m; Temperatur 420 C; Drahtgeschwindigkeit 4,5 m/min) gebrannt. Die Eigenschaften des lackierten Drahtes sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der lackierte Draht hervorragende mechanische, thermische, elektrische und chemische Eigenschaften aufweist·
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- 12 Tabelle I
Dicke der gebrannten LackscMclit:
Flexibilität (Wickeln um eigenen Durchmesser nach 10 % Dehnung):
Abriebbeständigkeit (600 g Beladung):
Verdrillen und Auseinanderziehen (Einspannlänge 20 cm):
Hitzesehockwiderstand (25O°C χ 2 Stunden):
DurchbrennTerhalten (Stromstärke 42 A, Stromfluß 20 see, Stromunterbrechung 10 see):
Durchschlagsspannung (normale Bedingungen, zwei Drähte verdrillt):
Durchschlagsspannung (nach 240°C χ 168 Stunden, zwei Drähte verdrillt):
Durchschlagsspannung (nach 2600G χ 168 Stunden, z\iei Drähte verdrillt):
Beständigkeit gegen H9SO. (Dichte 1,2; 23°C χ 24 Stunden): * 4
Beständigkeit gegen FaOH (Konzentration 5 %; 230C χ 24 Stunden):
Beständigkeit gegen Benzol (23°C χ 24 Stunden) Beständigkeit gegen Gemisch Toluol/Äthanol (230C χ 24 Stunden):
0,039 mm.
gut
103 Perioden 79 Perioden
gut beim Wikkeln um eigenen Durchmesser
137 Perioden 13,3 KV
11,8 KV
11,0 KV
mindestens 7H+)
5H
mindestens 7H
mindestens 7H
H = Härte
Beispiel 2
In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 150 g A'thylenglykol und 69Γ3 g (0,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl
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methan auf eine Temperatur von 800G erhitst. !lach der Zugabe von 65,5 g (0,28 Mol) BTC wird das Reaktionsgesiisch 30 Minuten auf 110 bis 1200C erhitzt -and v/ird dabei undurchsichtig braun, sj"x-:T durchsichtig, iraoh dan Abkühlen des Seakticnsgemisehes auf eine ienreratur vc:i 630O v:ird es nit 13,4 g (3,07 Mol) Trimellitsäureanhydrid versetzt und dann 1 1/2 Stünden bei 120 bis 130 C umgesetzt, wobei sich seine Eestsäurezahl auf 19,3 % einstellt. Beim Abkühlen wird das Reaktionsgemiseh trüb und wird auch nach der Zugabe von 80 g Biäthylenglykolbutylather nicht durchsichtig. V/erden jedoch 10 g einer handelsüblichen (28prozentigen) wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, während das Reaktionsgemiseh auf 80 bis 900C erhitzt wird, bleibt die Lösung auch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durchsichtig. Die Lösung enthält 35,8 % (bestimmt nach 2stünäigem Erhitzen bei 200°C) nicht flüchtige Bestandteile und weist eine Viskosität von 15,3 P bei 30°C auf. Die Eigenschaften eines Drahtes, der mit der erhaltenen Lösung beschichtet und anschließend gebrannt wird, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten worden sind.
Beispiel 3
In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 150 g Äthylenglykol und 69,3 g (0,35 Mol) 4»4I-Diaiainodiphenylmethan auf eine Temperatur von 800G erhitzt. Nach der Zugabe von 65,5 g (0,28 Mol) BTC wird das Gemisch 30 Minuten auf 110 bis 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemiseh wird auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt, mit 13,4 g (0,0? Mol) Trimellitsäureanhydrid versetzt und weitere 90 Minuten auf 120 bis 130°C er-
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t. Die "Restsäurezahl des Reaktionsgemisches beträgt dann 20,7 %* Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Eeaictlonsge nlssi trüb und ist in Dipropylenglykol nicht löslich» üan Besirilüoisgeinisch wird auf eine üeEmeratur von ICO "bis i2u"'C er~ Ziltsi: "sid nach Zugabe eines Gemischen toii 30 g Dipr ~J2i-l 10 g handelsüblicher (23px>ozeii feiger) wäßriger AnK 1 Stunde gerührt. Man erhält eine lösung, die atieli "bei
und
EaiiE"fceiaperatur durchsichtig ist /feinen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandtei3.en von 37,2 % "sowie eine Viskosität von 20,3 aitfweist. Die Eigenschaften eines Drahtes, der mit der erlial-■fcemen Lösimg in üblicher Weise beschichtet und dann gebrannt ijaaeden ist,, entsprechen fast den Eigenschaften, die gemäß Beispiel 1 und 2 erhalten v/orden sind.
Beispiel 4
Ibl einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Vierhalskolbens mit einem Inlialt "von 1 Liter, v/ird ein Gemisch von 150 g Triäthylenglykol, 150 g (0,75 Mol) 4,4'-Diaiminodiphenyläther und 117 g (0,5 Mol) BTC 30 Minuten unter Hiihren auf eine Temperatur von 110 bis 130 C erhitzt. Jfach (Jen Abkühlen des Eeaktionsgeiaisches auf 6.50C wird es mit 67 g {0,55 Mol) Trimellitsäureanhydrid versetzt und dann 1 Stunde auf 120 bis 150 0 erhitzt. Die Restsäurezahl des Eeaktioasgesisafees beträgt anschließend 18,2 %o Mach dem Abkühlen auf 100 Ms 12O°Ö wird das Reaktionsgemiseh mit 450 g Diäthylengiykoläthyläther und 20 g handelsüblicher (28prozentiger) wäßriger versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Man
erlsiäXt eine bei Raumtemperatur durchsichtige Lösung Mit einem
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&A6 ORIGINAL
- 15 -
Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 32,4 % und einer Viskosität von 2,1 P "bei 300C. Mit dieser Lösung wird gemäß Beispiel 1 ein Draht beschichtet, der anschließend gebrannt wird. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes sind in nachfolgender Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Dicke der gebrannten Lackschicht:
Flexibilität (Wiekeln um eigenen Durchmesser nach 10 % Dehnung):
Abriebbeständigkeit (700 g Beladung):
Verdrillen und Auseinanderziehen (Einspannlänge 20 cm):
Hitzeschockwiderstand (25O0C χ 2 Stunden):
Durchbrennverhalten (Stromstärke 42 A, Stromfluß 20 sec, Stromunterbrechung 10 sec):
Durchschlagsspannung (normale Bedingungen, zwei Drähte verdrillt;:
Durchschlagsspannung (nach 26O0C χ 168 Stunden, zwei Drähte \rerdrillt):
Beständigkeit gegen H9SO A (Dichte 1,2; 230C χ 24 Stunden): ^ 4
Beständigkeit gegen NaOH (Konzentration 5 %. 230C χ 24 Stunden):
Beständigkeit gegen Benzol (230C χ 24 Stunden) :
Beständigkeit gegen Gemisch Toluol/Äthanol (23°C χ 24 Stunden):
0,044 mm gut
97 Perioden 82 Perioden
gut beim Wickeln um eigenen Durchmesser
126 Perioden 14,8 KV
13,7 KV
mindestens 7H mindestens 7H mindestens 7H mindestens 7H
Der erhaltene lackierte Draht (Draht A) und andere Drähte, die mit bekannten Drahtlacken beschichtet sind, werden auf ihre Be-
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ständigkeit gegenüber einem Fluorkohlenstoff geprüft..Draht B ist mit einem Urethan-modifizierten Drahtlack, Draht C mit
einer
einem Drahtlack auf der Basis/ Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat-modifizierten Polyesterimids(vgl. US-PS 3 426 098) und Draht D mit einem Drahtlack auf der Basis eines aromatischen Polyamidoimids. beschichtet. Zwei Drahtstücke werden jeweils verdrillt und "bilden in dieser Form einen Prüfkörper. Jeder Prüfkörper wird 1 Stunde auf eine Temperatur von 1500C erhitzt und dann zusammen mit dem flüssigen Fluorkohlenstoxf R-22 in einen Autoklaven gegeben, der 3 Tage auf eine Temperatur von 800C und einen Druck von etwa 37 kg/cm eingestellt wird. Nachfolgend wird der Autoklav mit einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol abgekühlt. Die Proben werden entnommen und 5 Minuten auf eine Temperatur von 1500C erhitzt. Diese Behandlung ist ein Zyklus. Nach fünf derartigen Zyklen wird an jeder Probe die dielektrische. Durchsclilagsspannung eines jeden Drahtes gemessen. Die Ergebnisse .sind nachfolgend zusammengefaßt, wobei in Klammern jeweils der Prozentsatz der dielektrischen Durchsehlagsspannung angegeben ist, der im Vergleich zu nicht vorbehandelten Drähten (dielektrische Durchschlagsspannung 100 %) von den wie vorstehend behandelten Drähten erreicht wird.
Draht A : 1,4 KV (11 %)
Draht B : 7,6 KV (64 %)
Draht C : 13,1 KV (96 %)
Draht D : 13,9 KV (98 %)
Es ist ersichtlich, daß der durch Verwendung einer erfindungs-
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gemäßen Lösung "beschichtete Draht im Vergleich zu dem mit einem aromatischen Polyamid ο imid beschichteten Draht gute Vierte aufweist.
Jedoch vrird festgestellt, daß aufgrund der nach der Behandlung im Autoklaven folgenden Wärmebehandlung der Draht mit der Beschichtung auf der Basis des Polyamidoimids eine verschlechterte Oberfläche aufweist, die bereits nach dem ersten Zyklus trüb und matt geworden ist. In der Beschichtung auf der Basis des Polyesterimids des Drahtes B tritt bei der vorgenannten Behandlung Schäumen ein, das nach dem Wiederholen der Zyklen auf der gesamten Oberfläche der Beschichtung feststellbar ist. Demgegenüber ist die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung hergestellte Beschichtung des Drahtes C nach der vorgenannten Behandlung weder verschlechtert noch verfärbt sondern es lassen sich nur einige wenige Blasen an der Oberfläche der Beschichtung feststellen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen eines wärmebeständigen Harzes führen bei ihrer Anwendung zu hervorragenden thermisch, mechanisch, elektrisch und chemisch beständigen Produkten und sind beispielsweise zur Herstellung von Drahtlacken sowie von Lakken zum Imprägnieren von Drahtspulen und Laminaten sehr gut geeignet. Im Gegensatz zu entsprechenden bekannten Lösungen enthalten die erfindungs gemäß en Lösungen weniger gefährliche Lösungsmittel und können sogar ¥asser als Lösungsmittel zusammen mit einem Neutralisationsmittel enthalten, was den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Lösungen deutlich erweitert.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Lösungen eines wärmebeständigen Harzes, d a & u r cn gekennzeichnet , daß sie
    a) einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, eines seiner Derivate» ein. Keton, einen Äther oder ein Ester oder deren Gemisch als Iiö sungsinit t el t
    b) eine wäßrige Ammoniaklösung und
    c) mindestens ein Polymerisat mit einer Rest säure zahl von 5 "bia 40 %, das durch. Umsetzen von 1,2i5,4-Butantetraeai*bonsö.ure mit einem aromatischen Tricarbonsäureanhydrid und einem Diamin in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohole; erhalten worden ist,
    enthalten«
    2„ Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Phenol-, Kresol-, Xyleno 1- oder MeI-aminliarz oder deren Gemisch sowie eine komplexe Titan— ode?e Zirkonverfaindung enthalten.
    Verfahren zu-r Herstelliing der Lösungen nach Anspruch 1 oder ZF dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) durch-Umsetzen von 1f2r3f4-Butantetracartfonsäure mit einem aromatischen Sricarbonsäureanhydrid und eineni Diamin in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols ein Polymerisat mit einer Rest säure zahl von 5 bis 4-0 % herstellt und
    b) das Polymerisat in. einem Gemisch aus einer wäßrigen Ammoniaklösung: und einem Lösungsmittel,, "bestehend aus einem ein- oder
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    mehrwertigen Alkohol, einem seiner Derivate, einem Keton,
    Äther oder Ester oder deren Gemisch, löst und gegebenenfalls Hilfsstoffe zusetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Tricar"bonsäureanhydrid ein Anhydrid der allgemeinen Formel I
    C> Ar - COOH
    einsetzt", in der Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest mit
    mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens zwei der drei freien Bindungen des Restes Ar an benachbarten Atomen dieses Restes liegen.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein äliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diamin oder deren Gemisch einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein aromatisches Diamin einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) einen mehrwertigen Alkohol, dessen Derivat oder deren Gemisch als Lösungsmittel einsetzt.
    8. -Drahtlacke, enthaltend eine Lösung nach Anspruch 1 oder 2 und übliche Hilfsstoffe.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982003628A1 (en) * 1981-04-17 1982-10-28 Essex Group Water soluble polyimide,coated wire and method of coating
WO1983003609A1 (en) * 1982-04-09 1983-10-27 Essex Group Dielectric films from water soluble polyimides

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5342241A (en) * 1976-09-29 1978-04-17 Nitto Electric Ind Co Ltd Stabilization of water-soluble compositions
JPS5345352A (en) * 1976-10-06 1978-04-24 Nitto Electric Ind Co Ltd Resin compositions solubilized in water
US4259221A (en) * 1976-12-20 1981-03-31 General Electric Company Water-soluble polyamideimides
JPS5668074U (de) * 1979-10-25 1981-06-05
US4384071A (en) * 1981-07-24 1983-05-17 Standard Oil Company (Indiana) Fibers and filled molding compositions from copolyimides and polyimides derived from tetramethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and diamines
US4431791A (en) * 1981-07-24 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Fibers from copolyimides and polymidies derived from tetramethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and diamines
JPS61155448A (ja) * 1984-12-27 1986-07-15 New Japan Chem Co Ltd 水系ポリイミド樹脂組成物
US20070142616A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Murray Thomas J Acid functional polyamideimides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518219A (en) * 1967-08-31 1970-06-30 Monsanto Co Novel polyimide forming mixtures
US3663728A (en) * 1968-07-25 1972-05-16 Gen Electric Process for producing polyamide acid and polyimides
GB1277824A (en) * 1968-09-02 1972-06-14 Toray Industries Polyimides
US3882085A (en) * 1969-04-03 1975-05-06 Veba Chemie Ag Polyamide polymers from amino polyamide reactants

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982003628A1 (en) * 1981-04-17 1982-10-28 Essex Group Water soluble polyimide,coated wire and method of coating
US4389510A (en) * 1981-04-17 1983-06-21 United Technologies Corporation Water soluble polyimide prepared from 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid and method of preparation
WO1983003609A1 (en) * 1982-04-09 1983-10-27 Essex Group Dielectric films from water soluble polyimides
US4418190A (en) * 1982-04-09 1983-11-29 Essex Group, Inc. Dielectric films from water soluble polyimides

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JPS50140556A (de) 1975-11-11
GB1511733A (en) 1978-05-24
US4014832A (en) 1977-03-29

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