DE1595005B2

DE1595005B2 - Verfahren zur herstellung von stabilen polyamidsaeureloesungen und deren verwendung zum ueberziehen von elektrischen leitern

Info

Publication number: DE1595005B2
Application number: DE19651595005
Authority: DE
Inventors: Irving Springfield; Lavin Edward Longmeadow; Markhart Albert Henry Wilbraham; Mass. Serlin (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1965-10-15
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DE1595005A1; DE1595005C3; GB1131634A; US3377310A; CH463113A; BE670611A; NL6513727A

Description

in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlen- ^^ac„^h*?^ίΗ·^δ *^{n diesen} ]? ^ek _e ^annt _c ^en PolyMudsäuren ist

Stoffatomen oder einen zweiwertigen aroma- ¹⁰ es, daß die m der ersten Stufe erfolgende Kondensation tischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ^der Monomeren in den Polyamidsäurezustand in inerbedeutet ^ten> P°*^aren Losungsmitteln durchgeführt werden muß,

b) äquivalenten Mengen eines Tetracarbonsäure- J^{e sow}°^hl ** ^de* Ausgangsstoffen als auch mit dem anhydride und Erzeugnis vertraglich sind. Diese Erfordernisse be-

c) einem Lösungsmittel, bestehend zu mindestens ¹S schränken die auszuwählenden Reaktionsmedien auf 80 Gewichtsprozent aus einem Phenol-Kresol- verhältnismäßig teure Chemikalien, wie N-Methyl-Gemisch mit einem Anteil von 30 bis 100 Ge- Pyrrolidonjind Dimethyl-acetamid.
Wichtsprozent Kresol und 0 bis 70 Gewichts- ^Es ^s™^d ^be?f^lts Polyamidsaurelosungen bekannt, die _nrnTOnt ρμ_ρηηι unter Vermeidung des obenerwähnten Nachteils phe-

2o nolische Losungsmittel, wie Phenole, Kresole oder

in Gegenwart von 0,5 bis 10%, bezogen auf das deren Gemische, verwenden. Sie werden durch UmGesamtgewicht der Lösung, eines tertiären Amins setzen einer Lösung aus Diaminen mit äquivalenten bei Temperaturen unterhalb 85°C, dadurch Mengen eines Tetracarbonsäureanhydrids in Gegengekennzeichnet, daß man als Tetracarbon- wart eines tertiären Amins in den genannten Lösungssäureanhydrid Benzophenon-tetracarbonsäuredian- 25 mittelgemischen hergestellt. Als Tetracarbonsäureanhydrid verwendet. hydrid wird dabei bevorzugt Pyromellitsäure-Dian-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydrid verwendet.

zeichnet, daß man nach der Polyamidsäurebildung Es ist Aufgabe der Erfindung, die mechanischen,

wäßriges Ammoniak in einer Menge zugibt, die chemischen und elektrischen Eigenschaften von aus 0,15 bis 0,45 der Menge ausmacht, die zur Neutrali- 30 bekannten Polyamidsäuren hergestellten Überzügen sierung der theoretischen Menge freier Carboxyl- weiter zu verbessern,
gruppen der Polyamidsäure erforderlich sind. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 her- Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gestellten Lösung zum Überziehen von elektrischen als Tetracarbonsäureanhydrid Benzophenon-tetracar-Leitern. 35 bonsäuredianhydrid verwendet wird. In vorteilhafter

Weiterbildung der Erfindung kann der Polyamidsäurelösung wäßriges Ammoniak in einer Menge zugegeben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden, die 0,15 bis 0,45 der Menge ausmacht, die zur von stabilen Polyamidsäurelösungen durch Umsetzen Neutralisierung der theoretischen Menge freier Carbeiner Lösung aus Diaminen der allgemeinen Formel 40 oxylgruppen der Polyamidsäure erforderlich sind. Vor-NH₂-R—NH₂', in der R einen Alkylenrest mit 1 bis zugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aroma- Polyamidsäurelösungen zum Überziehen von elektritischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, sehen Leitern verwendet.

und äquivalenten Mengen eines Tetracarbonsäurean- Die unter Verwendung der erfindungsgemäß herge-

hydrids und einem Lösungsmittel, bestehend zu min- 45 stellten Polyamidsäurelösungen erhaltenen Überzüge destens 80 Gewichtsprozent aus einem Phenol-Kresol- weisen gegenüber den in bekannter Weise hergestellten Gemisch mit einem Anteil von 30 bis 100 Gewichts- Überzüge überraschenderweise bessere Eigenschaften prozent Kresol und 0 bis 70 Gewichtsprozent Phenol, auf. Nach einer Wärmebehandlung der mit Benzoin Gegenwart von 0,5 bis 10%, bezogen auf das phenon-tetracarbonsäure-dianhydrid hergestellten Lö-Gesamtgewicht der Lösung, eines tertiären Amins bei 50 sungen ergeben sich vernetzte Produkte, die beispiels-Temperaturen unterhalb 85° C. weise in 98%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur

■ Polyamide sind in der Technik bekannt, weisen aber unlöslich sind, die eine verbesserte thermische Stabilitrotz ihrer Verwendung in großem Maßstab auf vielen tat aufweisen, als unter Verwendung von anderen Di-Gebieten eine Reihe von Nachteilen auf. Beispiels- anhydriden hergestellte Polyimide. Gegenüber den weise ist die Stabilität gegen Oxydation bei aliphati- 55 unter Verwendung von Pyromellitsäure-Dianhydrid sehen Polyamiden nicht gut. Zwar sind aromatische hergestellten, durch Wärmeeinwirkung ausgehärteten Polyamide in dieser Hinsicht besser zu beurteilen, doch Stoffen zeichnet sich die aus den erfindungsgemäß ist ihre Verarbeitung wegen ihrer geringen Löslichkeit erhaltenen Lösungen herstellbaren Polyamide durch und ihres hohen Schmelzpunktes schwierig. Weiterhin eine bessere hydrolytische Stabilität (größere Bestänkönnen die bekannten Polyamide nicht leicht ver- ° digkeit der dielektrischen Eigenschaften beim Einnetzen, d. h. in unlösliche und nichtschmelzende feste tauchen in kochendes Wasser), eine höhere Abrieb-Stoffe umgewandelt werden, eine auf vielen Anwen- festigkeit und eine höhere Beständigkeit gegenüber dungsgebieten sehr erwünschte Eigenschaft. 5 %iger wäßriger Caliumhydroxydlösung aus.

Diese Schwierigkeiten sind in gewissem Maße durch Die verbesserten Eigenschaften werden auf eine zu-

die Herstellung bestimmter Polyamid-Säuren behoben 65 sätzliche Ketimin-Bindung zurückgeführt, die von der worden, d. h. von Polyamiden mit einem Überschuß Reaktion einer Carbonylgruppe im Benzophenonan Carboxyl-Gruppen, die für weitere Reaktionen — Molekül mit einer primären Aminogruppe herrührt,
wie beispielsweise eine Vernetzung — zur Verfügung Die Zugabe von Ammoniak nach der Polyamid-

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bildung in bestimmter Menge hat eine Erhöhung der schäften waren ähnlich, wie die des Erzeugnisses nach

Stabilität der Lösung zur Folge. Beispiel 1. Die Anwesenheit von bis zu 2% Wasser

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Diamine in der Charge während der Reaktion oder in den

mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind z. B. Phenylen- erzeugten Polymerisat-Lösungen ist zulässig. Diese

■diamin, Xylylen-diamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-di- 5 Unbeeinflußbarkeit durch Wasser ist insofern sehr

phenyl-äther, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Di- willkommen, als keine besonderen Vorsichtsmaßnah-

amino-diphenyl-sulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, men im Hinblick auf die Umgebungsfeuchtigkeit zu

3,3'-Diamino-diphenyl-propan, 3,3'-Diamino-benzo- treffen sind.

phenon, 1,5-Diamino-naphthalin, Benzoguanamin und Was die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungs-

Mischungen davon. io gemäß hergestellten Lösungen außer für das Über-

AIs gesättigte aliphatische Diamine mit 1 bis 6 ziehen oder Lackieren von Drähten und Beschichten

Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise Hexame- von Oberflächen anbetrifft, so machen sie ihre ausge-

thylendiamin, 2,2-Dimethyl-propylen-diamin, Butylen- zeichneten und ungewöhnlichen Eigenschaften für so

Diamin, Diamino-Propan, Äthylen-Diamin, Methylen- unterschiedliche Anwendungen geeignet, wie beispiels-

■diamin sowie Gemische davon in Frage. 15 weise das Imprägnieren von Glas- und anderen Ge-

Die Kondensation wird durch tertiäre Amine kataly- weben, Erzeugung von Formteilen oder als Klebstoffe,

siert, wie beispielsweise Pyridin, 3-Picolin, Quinolin, Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die

Tripropylamin. Die aromatischen N-heterozyklischen folgenden Beispiele. Alle darin angeführten Angaben

Amine sind bevorzugt. von Teilen oder Prozenten sind als Gewichtsteile oder

Die Konzentration an tertiärem Amin liegt inner- 20 Gewichtsprozente zu verstehen,

halb eines Bereiches von 0,5 bis 10% des Gesamtge- . .

wichts der Charge. Die Konzentration an Monomeren Beispiel 1

in der Charge kann zwischen etwa 10 und etwa 30 Die Reaktion wurde bei Umgebungstemperatur und

Gewichtsprozent liegen. -feuchtigkeit durchgeführt. Es wurde nicht versucht,

Um ein vorzeitiges Gelieren zu verhindern und die 25 Feuchtigkeit fernzuhalten. Es wurde mit rohen, d. h.

Bildung stabiler Lösungen sicherzustellen, ist es weiter- ungereinigten Ausgangsstoffen gearbeitet. Die appa-

hin zweckmäßig, das tertiäre Amin der Reaktionslö- rative Ausrüstung bestand aus einem 3,8-1-Glasgefäß,

sung vor der Zugabe des Dianhydrids oder wenigstens einem rostfreien, auf einer Bohrmaschine befestigten

gleichzeitig mit diesem zuzuführen. Rührer und einem Thermometer zur Messung der frei

Die Polyamid-Säure-Lösungen, hergestellt nach der 30 werdenden Wärme.

Erfindung, weisen eine Brookfield-Viskosität auf, die Eine Charge mit 13% Feststoffen und folgender

bei 25° C zwischen 100 und 5000 Centipoises liegt, Zusammensetzung wurde verwendet:
wenn der Polymerisatgehalt zwischen etwa 10 und

etwa 30% liegt. Die verwendbaren Lösungsmittel sind Basische Komponente:
Phenol und Kresol. Der Verwendung einer geringeren 35

Menge eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungs- 4,4'-Diamino-diphenyl-methan 95 g

mittels, beispielsweise eines Erdölkohlenwasserstoffs, Phenol (bei 45° C) 432 g

der in erster Linie aus Alkyl-Benzolen besteht und ein Kresol 288 g

Siedeintervall von etwa 150 bis 184° C aufweist, steht Pyridin 26 g

nichts im Wege, wenn ein glatterer Überzug durch das 4°

ausgehärtete Erzeugnis erzielt werden soll. Der Phenol- ^Saure Komponente:

gehalt des phenolischen Lösungsmittels darf daher die Benzophenon-tetracarbonsäure-

Höchstgrenze von 70 % nicht überschreiten. Die Ver- dianhydrid /154,7 g

Wendung von Kresol als einziges Lösungsmittel hat .

einen Magnetdraht mit trübem Überzug ergeben. Im 45 Losungsmittel:

Hinblick auf die Verwendung als Drahtüberzug ist ein Erdölkohlenwasserstoff, der in erster Linie

Lösungsmittelgemisch mit etwa 40 bis 60 Gewichts- aus Alkylbenzolen besteht

prozent Phenol bevorzugt. Die Kohlenwasserstoff- (KP 150 bis 184° C) 300 g

lösungsmittel, welche zugegeben werden können, sollen Phenol (bei 45° C) 378 g

mit ihren Siedepunkten innerhalb eines Bereiches von 50 Kresol 252 g

100 bis etwa 190° C liegen. Sie dürfen eine Höchstmenge von 20 % des gesamten Lösungsmittelgemisches Die basische Komponente wurde in das Gefäß genicht überschreiten. Es ist klar, daß diese Angaben von geben und mit 300 U/min gerührt. Das feste Benzoden Mengen und der Art der verwendeten Monomeren phenon-tetracarbonsäure-dianhydrid wurde zugegeben abhängt. 55 und die Rührgeschwindigkeit auf 1500 U/min gestei-

Die Polyamid-Säure-Lösungen können bei Tempe- gert. Nach 2 Minuten stieg die Temperatur von 25 auf

raturen zu unlöslichen und unschmelzbaren Erzeugnis- 48° C und das Benzophenon-tetracarbon-säure-dian-

sen ausgehärtet werden, die innerhalb eines Bereiches hydrid löste sich. Die Ruhrgeschwindigkeit wurde auf

von etwa 200 bis etwa 500° C liegen. 3000 U/min erhöht. 20 Minuten nach Beginn der

Besonders interessant beim Verfahren nach der Er- 60 Reaktion stieg die Temperatur auf 65° C. Dann wurde

findung ist unter anderem, daß die Gegenwart von das Lösungsmittel zugegeben und 50 Minuten lang mit

Wasser die Eigenschaften der Polyamid-Säure-Lösung 3000 U/min weitergerührt; während dieser Zeit ver-

nicht beeinflußte, selbst dann nicht, wenn es der Aus- schob sich die Reaktionstemperatur auf 48° C. Die

gangscharge zugegeben wurde. Eine Zugabe von 10 ml erhaltene Lösung wurde durch ein gefaltetes Filterpa-

Wasser zu der basischen Komponente der im Beispiel 1 65 pier in einem Bucher-Trichter gefiltert,

verwendeten Charge ergab eine Lösung bzw. Über- Sie wies eine Brookfield-Viskosität von 2500 Centi-

zugsstoff mit einer Eigenviskosität von 0,44. Seine poises auf, die während der Lagerung bei Raumtempe-

Haltbarkeit und Lagerfähigkeit sowie Überzugseigen- ratur in 7 Tagen allmählich auf 600 Centipoises abfiel.

Die Eigenviskosität des Materials bei einer Konzentration von 0,5% lag zwischen 0,4 und 0,5 und war alterungsunabhängig.

Beispiel 2

Die Polyamid-Säure-Lösung des Beispiels 1 wurde auf einen Kupferdraht (etwa 1 mm Durchmesser) aufgebracht und mittels der üblichen Überzugstechniken ausgehärtet. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes durch den Aushärteturm lag bei 4,3 m/min, und der Temperaturverlauf im Turm ging von 200 bis 400⁰C. Sechs aufeinanderfolgende Überzüge der Lösung wurden auf den Draht aufgebracht, um ihm »Schwere« zu vermitteln, d. h. in diesem Falle eine Gesamtvergrößerung des Außendurchmessers um 0,074 mm.

Die Ergebnisse von einigen der mit den so behandelten bzw. mit dem Überzug nach Beispiel 1 versehenen Drähten nach einer Alterung von 12 und 33 Tagen bei Raumtemperatur durchgeführten Versuchen sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

	Alterungsdauer	33 Tage
	12 Tage	weicher
Oberfläche	rauh
Biegsamkeit, 25%		2mal
Dehnung	2mal	bestanden
Jerk-Test	bestanden
Abriebtest, durchschnittl.
Hübe/Mindestanzahl		45/30
an Hüben	101/49	bestanden
Toluol-Alkohol-Kochtest .	bestanden	355
Durchbrechen, ⁰C ...	375	PIx
Hitzeschock, 300⁰C	PIx	72
Flex, 180°C,h	108
Dielektrische Lebensdauer,		687
300⁰C, h	369
Zusammenbruch der
dielektrischen Eigenschaf		3200
ten, trocken, Volt	3470
Zusammenbruch der
dielektrischen Eigenschaf		1550
ten, naß. Volt	1600	65
Durchbrennen, 115 Volt ..	46

Aus obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß· ein mit einem 33 Tage alten Überzug versehener Draht durchaus annehmbar und fast so gut wie der Draht mit 12 Tage altem .!Überzug, ist. Es treten jedoch unterschiedliche V.eijbesserungent.b^slimmter Eigenschaften je nach/der Alterung^auf,',beispielsweise ist dies bei der dielektrischen Lebensdauer .der Fall: '·, ■ ■

Im Gegensatz dazu haben Polyamid-Säure-Stoffe die entsprechend Beispiel 1 erzeugt wurden — allerdings ίο ohne Pyridinzusatz — nach einer Alterung von 10 Tagen keine befriedigenden Magnetdrähte ergeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß es sich bei allen durchgeführten Versuchen um herkömmliche Prüfversuche handelte und alle in obiger Tabelle angegebenen Werke annehmbar sind. Eine weitere Beschreibung derartiger Prüfversuche dürfte daher überflüssig sein.

Beispiel 3

Einer 1 bis 5 Tage alten, entsprechend Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Säure-Lösung (mit einem Gehalt von 0,05 Äquivalent an freien Carboxyl-Gruppen) werden je 100 Teilen Lösung 2 Teile 6n Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die erhaltene Lösung besitzt eine Lagerfähigkeit von etwa 90 Tagen bei Raumtemperatur. Ein mit der stabilisierten Lösung überzogener Draht wies nach 90tägiger Alterung Eigenschaften auf, die im wesentlichen mit den in obiger Tabelle angeführten übereinstimmten. Auf gleiche Weise wurde durch diese Verfahrensweise die Lagerfähigkeit der Polyamid-Säure-Lösung — nach Alterung bei 45⁰C (Dampfkammer-Temperatur) — von etwa 35 auf etwa 80 Stunden verlängert.

Beispiel 4

35 Teile Äthylendiamin wurden in einem Gemisch von 600 Teilen Kresol, 400 Teilen Phenol und 42 Teilen Tripropylamin gelöst. Unter leichtem Rühren wurden in dieser Lösung 184 Teile Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid gelöst. Danach wurde das Rühren verstärkt, und eine exotherme Reaktion lief ab. Als die Temperatur abfiel, wurde das Rühren abgebrochen. Die gefilterte Lösung hat eine Brockfield-Viskosität von 3600 Centipoises bei 25° C.

Claims

1 2 Patentansprüche- stehen. Diese Polyamidsäuren werden aus Dianhydri den und primären Diaminen hergestellt. In diesem

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Poly- Zusatand können sie bis zur Verwendung gelagert amidsäurelösungen durch Umsetzen einer Lösung werden, d. h. bis zum Aufbringen auf eine Unterlage aus 5 und anschließender Wärmeaushärtung zu einem un-

a) Diaminen der allgemeinen Formel löslichen, nicht schmelzbaren und dielektrischen Überzug, was von großer Bedeutung für das Gebiet der NH₂ — R — NH₂ elektrischen Isolation ist.