DE1720839A1 - Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polyamidsaeureloesungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polyamidsaeureloesungen

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DE1720839A1 DE19671720839 DE1720839A DE1720839A1 DE 1720839 A1 DE1720839 A1 DE 1720839A1 DE 19671720839 DE19671720839 DE 19671720839 DE 1720839 A DE1720839 A DE 1720839A DE 1720839 A1 DE1720839 A1 DE 1720839A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOLN-LINDENTHAI. PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 28e4oi96T
EG/Ax
General Electric Company
1 River Road, Schenectady 5, Mew York (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Polyamidsäureläsungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamidsäurelösungen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) ein Gemisch von a) wenigstens einem Oarbonyldiphthalsäuredianhydrid (nachstehend als "Dianhydrid" bezeichnet) aus der Gruppe der verschiedenen Benzophenondianhydride (z.B. 2,2»,3|3'-» 2,3,3S*1- und 3,3 ι,4,4'-Benzophenontetraoarbonaäuredianhydrid) und der Dianhydride der Pormtl
mit b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe C2~C8-Alkylen·« diamine, m-Phenylendiamin und Diamine der Sormel
worin R ein zweiwertiger Rest ist, nämlich O^-Ci
O O
II , *-0- und 1 , in einem aus Phenol und Wasser
-σ- κ
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bestehenden Lösungsmittelgemisch löst, in dem das Wasser in einer Menge von wenigstens etwa 12 Gew,-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser, anwesend ist, wobei die Wassermenge so gewählt wird, daß die Lösung bei Umgebungstemperaturen im flüssigen Zustand bleibt, und 2) die Heaktioneteilnehmer bei einer Temperatur unter 4O0C, z.B. zwischen 2O0C und Umgebungstemperatur, z,B, 25-30 C, zur Polyamideäure reagieren läßt, die im weaentliohen frei von Polyimidgruppen ist, die von der PoIyamidsäure abgeleitet sind· Die Erfindung umfaßt ferner den Zusatz von Ammoniumverbindungen, um die Verwendung größerer Wassermengen im Lösungsmittel (über 29 Gew.-jS) und die Verwendung dieser Lösungen zum Überziehen von Schichtträgern auf elektrischem Wege zu ermöglichen.
Die U.S.A.-Patentschrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamidsäuren umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Tetracarbonsäureanhydrids mit versohiedenen Diaminen hergestellt werden· Als Dianhydrid wird vor alles PyroeAllitsäuredianhydrid verwendet, jedoch nennt diese Patentschrift auoh eine Anzahl anderer Dianhydride. Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Anzahl aufgeführter organischer Lösungsmittel umgesetzt, die sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureami d lösen· Diese Patentschrift stellt nicht nur fest, daß für die Reaktion Lösungsmittel erforderlich sind, die verhältnismäßig teuer und nicht leicht erhältlich sind, sondern weist auoh darauf hin, daß bei der Herstellung der Polyamidsäure im Lösungsmittel wasserfreie Bedingungen eingehalten werden müssen· Dies erforderte die Verwendung von Lösungsmitteln, die sehr sorgfältig destilliert und vor ihrer Verwendung in der Reaktion im allgemeinen duroh Silioagel und sogar duroh ein dehydratisierendes Mittel, wie Phosphorpentozyd, sublimiert worden sind· Dies galt allgemein als notwendig, um die Hydrolyse des Dianhydrids zu vermeiden«
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Ferner haben die zur Herstellung der Polyamidsäuren angewendeten Verfahren gewöhnlich eine gewisse Imidisierung zur Folge, wodurch sich Probleme bezüglich der Unlöslichkeit und möglichen Ausfällung des Polymeren selbst in diesen etwas ungebräuchlichen Lösungsmitteln ergeben. Auch wenn die Ausfällung vermieden werden kann, erfordert die übliche Anwesenheit von Polyimidgruppen beim Pressen und bei der Formgebung höhere Temperaturen als erwünscht.
Es ist somit erwünscht, daß die Polyamidsäure in dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel auch bei Raumtemperatur vollständig löslich bleibt, um die Lösung für Überzugszwecke verwenden zu können, oder daß die hochschmelzende und lösliche Polyamidsäure durch Ausfällung oder Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und im noch löslichen, von Polyimidgruppen praktisch freien Zustand gewonnen werden kann. Nach der Formgebung oder Beschichtung einer Unterlage läßt sich die Polyamidsäure leicht auf chemischem Wege oder thermisch in die Polyimidform unter Bildung von Produkten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen umwandeln.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, lösliche Polyamidsäureharze, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen, sind, ohne die Notwendigkeit der Anwendung von tfärme herzustellen. Ebenso wichtig ist es, daß es möglich ist, ein verhältnismäßig billiges Lösungsmittel, nämlich Phenol, zur Herstellung des Polyamidsäureharzes in Lösung zu verwenden und durch Zusatz von Wasser in Mengen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser, 12-85 Grewe-96 betragen, die Kosten dieses Lösungsmittels noch weiter zu senken und die Reaktion bei Raumtemperatur schnell durchzuführen. Die niedrige Lösungsviskosität des Systems aus Phenol»tmel· Wasser und Polymerisat verbessert die Eignung für die Imprägnierung von porösen Materialien und erleichtert das Überziehen von Drähten und Kabeln mit Hilfe von Spritzwerkzeugen usw. bei hohem Feststoffgehalt.
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Dies war völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, weil angenommen wurde, daß bei der Herstellung des Polyamidsäureharzeβ wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden müssen. Durch Verwendung dieses verhältnismäßig billigen Gemisches von Phenol und Wasser werden die Anwendung von Wärme und teuren wasserfreien lösungsmitteln, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N,-Dimethylaoetamid, die verloren gehen oder mit erheblichen Kosten wiedergewonnen werden, wodurch die Kosten der als Zwischenprodukte gebildeten Polyamidsäureharze und der daraus abgeleiteten Polyimidsäuren erhöht werden, überflüssig·
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß mit dem Phenol Wasser in Mengen über der oben angegebenen Menge von etwa 29 Gew.-9ε verwendet werden kann, wenn dem Lösungsmittelgemisch eine Ammoniumverbindung zugesetzt wird. Als Ammoniumverbindungen eignen sich Ammoniak oder Ammoniumsalze von organischen Monocarbonsäuren der Formel O
wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist (z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl), z.B. Ammoniumforiniat, Ammoniumaoetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyrat oder Ammoniumbenzoat. Beispielsweise wurde festgestellt, daß es duroh Zusatz von Ammoniak (dieser Ausdruck umfaßt auch Ammoniumhydroxyd.) möglich ist, die Mischbarkeit der gebildeten Polyamidsäure mit dem aus Phenol und Wasser bestehenden Lösungsmittel zu verbessern und hierduroh größere Wassermengen zu verwenden, wobei homogene klare Lösungen erhalten werden, ohne die Eignung dieser Lösungen für die vorgesehenen Zwecke zu beeinträchtigen. Der Zusatz der Ammoniumverbindungen zur vorstehend beschriebenen Polyamidsäurelösung hat den weiteren Vorteil, daß es möglich ist, die Lösungen zum Überziehen von Metallfläohen auf elektrischem Wege zu verwenden. Diese elektrisch abgeschiedenen Filme können dann durch Erhitzen (auf etwa 150-30O0C) ausgehärtet werden, wobei fest haftende Polyimidüberzüge gebildet werden, die
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als Elektroisolierung "bei hohen Temperaturen dienen oder die Schichtträger gegen Korrosion schützen.
Mit dem Auadruok "elektrische Beschichtung" wird ein Verfahren t>ezeichnetf bei dem organische Überzüge auf elektrisch leitenden Flächen durch Einwirkung eines Gleichstroms gebildet werdene Die Oberfläche, auf die das organische Material aufgebracht wird, ist als Elektrode wirksam. Diese Elektrode wird mit einer anderen Elektrode von entgegengesetzter Polarität in ein leitendes Überzugsbad des hier beschriebenen Typs getauchte Im Bad verursacht ein angelegtes elektrisches Potential die Wanderung der geladenen organischen Moleküle oder in gewissen !allen der kolloidalen Teilchen unter Erzielung einer schnellen Abscheidung der Polyamidsäureharze auf der zu beschichtenden Unterlage. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem Überzugsbad um eine Polyamidsäurelösung, in der sich negativ geladene Polymermoleküle an der Anode abscheiden.
Die Menge der Ammoniumverbindung, die der Phenol-Wasser-Lösung zur Erhöhung der Mischbarkeit der Polyamidsäure mit diesem Lösungsmittel zugesetzt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Der Zusatz sehr geringer Mengen ermöglicht den Zusatz wesentlich höherer Wassermengen und steigert die Mischbarkeit der Komponenten erhebliche Beispielsweise kann die als Ammoniak gerechnete Ammoniumverbindung in Mengen von etwa 0,001-25 Gew···^ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Phenol-Wasser-Lösungsmittels, verwendet werden. Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluß des Zusatzes von 28% Ammoniumhydroxyd zu einer Phenol-Wasser-Lösung bei 230G und die hierdurch erzielte Mischbarkeit von Phenol-Wasser-Gemischen.
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Einfluß yon NH-, auf die Mischbarkeit von Phenol-Wasser» Gemischen» ·.. ■
Gew.-# Wasser im * Zur Erhöhung der Misch-Phenol-Wasaer-Gemisch barkeit zugesetzte NHomenge in Gew,-#
30,0 0 (nicht mischbar)
34·»6 0,5 (mischbar)
38,0 1»0 (mischbar
39,0 2,0 (mischbar)
♦Bezogen auf das Gesamtgewicht des Phenol-Wasser-Gemisohes.
Von der Anmelderin konnten Lösungsmittelgemische verwendet werden, die aus etwa 20# Phenol und 8O36 Wasser bestanden, wenn die Ammoniumverbindung in einer genügenden Menge verwendet wurde, um die Polyamidsäure im Phenol-Wasser-Gemisoh löslich und alle Bestandteile mischbar zu machen· Die Mischbarke itsgrenze wird in vorteilhafter Weise um wenigstens 25 oder 30# über die in Abwesenheit der Ammoniumverbindung erzielte Mischbarkeit ausgedehnt, wobei maximale Wirksamkeit der Lösung für das Überziehen von Schichtträgern auf elektrischem Wege erzielt wird« Durch die Möglichkeit, erhöhte Wassermengen zu verwenden, werden natürlich die Kosten des Lösungsmittels und damit die Kosten der Polyamidsäurelösung weiter gesenkt· Es ist wichtig, daß Phenol mit dem Wasser verwendet wird, da bei Verwendung anderer Phenolverbindungen, z.B. Krβcol oder Tylenol, ein Unmiechbarkeitsfaktor eingeführt wird, wenn Wasser mit diesen Verbindungen verwendet wird·
Als weitere Vorsichtsmaßnahme sollte in Fällen, in denen keine Ammoniumverbindung zugesetzt wird, die mit dem Phenol verwendete Wassermenge zwischen 12 und 29£, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser, gehalten werden. Wenn wesentlich weniger ale 12£ Wasser verwendet werden, wird die Löslichkeit des Produkts der Reaktion von Dianhydrid und Diamin in unerwünschter Weise verschlechtert, so daß zur Verbesserung der löslichkeit erhitzt werden nuss, womit die Gefahr der Polyimidbildung verbunden 1st. Wenn eine zu
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hohe Wassermenge verwendet wird, erhält man keine homogene Lösung, sondern es bilden sich Emulsionen, und in gewissen Fällen findet bei Verwendung von großen Wassermengen die Bildung eines Zweiphasensysifems auf Kosten der Polymerbildung und der Eignung des Gemisches statt·
Die mit dem Phenol verwendete Wassermenge muß genügen, um das Phenol von O0C bis Raumtemperatur (etwa 2O-3O°C) flüssig zu halten, ohne die Eignung des Phenols als Lösungsmittel für die Reaktion des Dianhydrids mit dem Diamin zu verschlechtern. Bevorzugt wird eine Wassermenge im Bereich von etwa 15—29 Grew··-^, wenn keine Ammoniumverbindung verwendet wird, um das Phenol bei den vorstehend genannten Temperaturen flüssig zu halten· Es ist ferner wichtig, dass Benzophenondianhydrid oder das Dianhydrid der !Formel I mit dem Diamin verwendet wird, um die vorstehend besdh iebenen erwünschten Endergebnisse zu erhalten. Verwendet man an Stelle dieser Dianhydride Pyromellitsäuredianhydrid (das bevorzugte Dianhydrid in der vorstehend genannten π.S.A.-Patentschrift 3 179 614) mit dem Phenol-Wasser-Gemisoh, sind nicht nur die Reaktionsteilnehmer im vorstehend genannten Gemisch unlöslich, sondern jedes Polymere, das selbst unter Erhitzen gebildet wird, wird ausgefällt, so daß die Verwendung des Reaktionsprodukte für Überzugszwecke, wo eine klare, homogene Lösung erforderlich ist, nicht möglioh ist.
Zur Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise das Dianhydrid zu dem im Phenol-Wasser-Gemisch gelösten Diamin und hält das Gemisch vorteilhaft unter Rühren bei Umgebungstemperaturen, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Temperatur des Gemisches unter 400C zu halten und eine Polyimidbildung zu vermeiden. Die Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung dieser Polyamidsäuren wird durch die Verwendung des Phenol-Wasser-Gemisches als Lösungsmittel auf Grund der Möglichkeit, das Reaktionsgemisch zu kühlen, besonders begünstigt, da hierdurch der
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Vorteil der Löslichkeit der Beaktionsteilnehmer und der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure im Phenol-Wasser-Gemisch und der niedrigen Kosten des Lösungsmittelgemisohes wahrgenommen wird·
Zu den verschiedenen Diaminen, die eich als geeignet für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden erwiesen, gehören die verschiedenen Alkylendiamine, insbesondere solche, in denen der Alkylrest 2-8 Kohlenetoffatome enthält, z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 2-Methylpropylendiamin, 1»2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder Ootamethylendiamin· Von den verschiedenen Diaminobenzolen ergibt m-Phenylendiamin mit den Carbonyldiphthalsäureanhydriden Polymere, die in den phenolischen Lösungsmitteln löslioh sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen ergeben nur diejenigen, in denen jeweils eine Aminogruppe an den Phenylgruppen steht und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt sind, mit den Dianhydriden polymere Produkte, die in Wasser-Phenol-Lösungsmittel löslich sind. Typische Beispiele solcher Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, stund p-Oxydianiline, z.B. 2>2t-0xydianilin, 393>-Ozydianilin, 4,4'-0xydianilin, 2,3I-Oxydianilin, 2,41-0xydianilin oder 3,4'-Oxydianilin, die Alkylendianiline, insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1-3 C-Atome enthält, z.B. Methylendianilin, Äthylidendianilin, Äthylendianilin, Propyüdendianilin oder Propylendianilin einschließlich der verschiedenen o-, m-, und p-Isomeren, der verschiedenen o-, m- und p~Isomeren von Diaminobenzophenon und der versohledenen o-, m- und p-Isomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendiamin (MPD), Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4»-0xydianilin (ODA), 4,4·-Methylendianilin (MDA) und 4,4»-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlich. Die Alkylendiamine bilden im allgemeinen mit den Carbonyldiphthalsäureanhydriden polymere Imide, die niedrigere Erweichungspunkte und geringere Beständigkeit
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gegen Oxydation bei erhöhten (Temperaturen haben als die Polyimide, die aus den oben genannten aromatischen Diaminen hergestellt werden.Daher werden vorzugsweise die aromatischen Diamine verwendet, wenn solche Eigenschaften erforderlioh sind.
Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Anhydride kann eo niedrig sein, wie dies zur Aufrechterhaltung einer konstanten Lösung erforderlich ist (vorteilhaft etwa 15-250C). Nach der Zugabe dee Anhrdridi «telgt di· Temperatur gewöhnlieb ua 10-150C, da die Reaktion exotherm ist. Bei diesen Temperaturen iat die Additionsreaktion, bei der die Polyamideäure gebildet wird, gewöhnlich nach 15 Minuten abgeschlossen, erkennbar am Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisohese Die Cyolisierungsreaktion unter Bildung der polymeren Imide verläuft vorteilhaft bei Temperaturen Ton etwa 125-30O0O, wpbei klare flexible Filme gebildet werden, wenn die Lösung auf eine Glasunterlage gegossen wird· Beim Aufbringen von Überzügen oder Auftragen von Filmen aus Lösungen müssen die zur Entfernung des Phenols und Wassers angewendeten Temperaturen zur Erzielung glatter überartige und folien allmählich, erhöht werden·
Am leichtesten erhältlioh und bevorzugt von den verschiedenen Dianhydriden ist 3»3I>4»4f-Benzophenontetraoarbonsäuredian~ hydrid. Diese Anhydride können nach dem Verfahren des U.S.A.-Patents 3 078 279 hergestellt werden.
Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlioh, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Amine in Gegenwart des als Lösungsmittel dienenden Wasser-Phenol-Gemisohes zu mischen,, Sie gehen schnell in Lösung und reagieren fast augenblicklich unter Bildung einer viskosen Polyamidsäurelösung, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Dieses Polymere hat gewöhnlich eine Grenzviskosität von 0,18-0,30 bei Raumtemperatur, gemessen in dem zur Herstellung der Polyamidsäure verwendeten, aus Phenol und Wasser bestehenden Lösungsmittels (z.B. 20$ Wasser)· Gegebenenfalls kann
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bad original
eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um die Oxydation der Amine zu verzögern und Polymere von hellerer Farbe zu bilden« Da die stöohlometrischen Anteile 1 Hol Amin zu 1 Hol Dianhydrid betragen, werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen dee Dianhydridi und des Diamine gebraucht, jtdooh wird vorteilhaft das Ämin im leichtert Überschuss, z.B, 1,05 Mol pro Hol Dianhydrid, verwendet« Monoaminer *#B. Anilin, Pr.|4phfÄylwi4r B*n«yl*»in c^err Anhydrid. W^ . ; Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleineäureanhydrld oder andere ft·agentien, die mit Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähig Bind, können zum Kettenabbruoh oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. Diese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluss der Polymerbildungereaktion zugesetzt und zur Reaktion mit einem etwaigen zu Beginn verwendeten leichten überschuss des Diamins oder Dianhydrids verwendet werden.
Die verwendete Menge des wässrigen phenollachen Lösungsmittels muß genügen, ua Bit den Reaktionsteilnehmera, und -
,4er JPolyamidfiujrf fla« hemoefii· löeun« *u MldenrÜ^Jedffh ''>■ ■>■■' ^ nicht so viskos ist, daß sich Handhabungsprobleme ergeben. Wenn eine zu große Phenolmenge verwendet wird,: wird der kostenmäßige Vorteil gegenüber anderen teureren Lösungsmitteln geringer. Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5-40 Gew.-# Polymerisat und 60-95 Gew,-# Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den Endgebrauoh.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewioht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
2,16 g m-Phenylendiamin wurden bei Raumtemperatur in 34 g eines Gemisches aus 80 Gew.-# Phenol und 20 Gew.-# Wasser gelöst, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 6,44 g pulverförmiges 3,3'»4»4I-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrld (BPDA) eingerührt· die durch die exotherme Reak-
109836/1455 bad original
tion steigende Temperatur wurde 15 Minuten unter ungefähr 4O0C gehaltene Eine klare, viskose, schwach gelbe Polyamidsäurelösung wurde erhalten, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen war. Das Polyamidsäureharz bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
HOOC-I
(II)
Bine Probe dieser Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und allmählich innerhalb von 15 Stunden von 30 auf 3000C erhitzt, wobei eine zähe, flexible, unlösliche Polyimidfolie gebildet wurde, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
(III)
bestand, worin m eine positive ganze Zahl von mehr als 25 ist.
Beispiele 2-19
3,3t,4,4*-Benzophenondianhydrid (BPDA) wurde mit verschiedenen organischen Diaminen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt mit dem Unterschied, daß die Anteile der Reaktionsteilnehmer und des Phenols und Wassers variiert wurden, um Lösungen von Polyamidsäuren zu bilden. Auch hier wurden Vorkehrungen getroffen, die durch die exotherme Reaktion steigende Temperatur mögliohst dicht bei Raumtemperatur zu halten. Im Falle von Beispiel 16 wurde ein Teil des Phenols durch Kresol ersetzt, um zu veranschaulichen, daß es möglich ist, bis zu 25 Gew.-^ Kresol an Stelle von Phenol zu verwenden. In Beispiel 19 wurde Pyromellitsäure-
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dianhydrid (PMDA) an Stelle von Benzophenondianhydrid verwendet· Hier wird die Schwierigkeit veranschaulicht, die sich bei Verwendung von PMDA an Stelle von BFSA im Phenol~Wasser-Lösungsmittel ergibt, erkennbar daran, daß die als Zwischenprodukt der Reaktion gebildete Polyamideäure ausgefällt wurde· Die Beispiele 17 und 19 veransohauliohen die Tatsache, daß bei Verwendung von 30 oder 50j£ Wasser ohne eine Ammoniumverbindung eine Emulsion bzw. ein Zweiphasensystem gebildet wird im Gegensatz zu den klaren Lösungen, die im Falle der Beispiele 2-16 naoh 15 Minuten erhalten wurden. In der folgenden Tabelle I sind die Bestandteile und ihre verwendeten Mengen und die Art der erhaltenen Folien oder Filme angegeben, die erhalten wurden, wenn die als Zwischenprodukt gebildete Harzlösung auf eine Glasunterlage gegossen und die gegossene Folie etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 25-30O0O zum Abdampfen des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimide als Endprodukt erhitzt wurde· Mit BPDA wurde in jedem Fall eine klare Lösung naoh 15 Minuten erhalten·
109836/U55
35 - 13 80
20		 Phenol
Wasser		 - Dian
hy
drid,
g		 ,44 1
2		 D
g		 1720839
35 Tabelle I IV)OO
OO 		Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,08
,0
Bei
spiel		 39 Lösungsmittel
g fa der Be
standteile		 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,44 i a m i η gehärtete
Folie
Typ
2 61 ,0 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,88 2 ,32 m-Phenylen- flexibel
diamin
Methylendi-
amin
3 47 ,0 80
20		 Phenol
Wasser		 12 ,44 5 ,40 2,4-Toluol- flexibel
diamin
4 52 ,0 OO
CO CM 		Phenol
Wasser		 6 ,44 4 ,52 Hexamethylen- "
diamin
5 44 ,1 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 4 ,00 Äthyl endiamin. "
6 35 ,8 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,76 nobutyl)tetra-
methyldisiloxan
7 35 ,2 75
25		 Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,16 Methylendiani- "
lin
8 12 ,8 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,16 4,4'-Sulfonyl- »
dianilin
9 39 ,0 84
16		 Phenol
Wasser		 6 ,44 2 ,16 m-Phenylen- "
diamin
10 38 ,0 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 ^ "2 ,32 m-Phenylen- "
diamin
11 38 ,9 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 1
1		 ,00 m-Phenylen- "
diamin
12 39 ,0 80
20		 Phenol
Wasser		 6 ,44 "1 ,98
,08		 Hexamethylen- '·
diamin
13 35 ,0 70
14,5
15,5		 Phenol
Wasser
Kreaol		 6 ,44 2 ,98 Oxydianilin "
m-Phenylen—
diamin
14 ,0 6 ,16 Methylendiani- "
lin
m-Phenylen-
diamin
15 ,0 Methylendiani- "
lin
Hexamethylen
diamin
16 ,0 m-Phenylendi- "
amin (12 Std.
b·Raumtempera-
tur gerührt,
klare Lösung)
109836/1£55
Tabelle I (Forts,)
Bei
spiel		 Lösungsmittel
g <$> der Be
standteile		 0 70
30		 Phenol
Wasser		 Di
an
hydrid		 2 D
g		 i a m i η gehärtete
ψγ-α Folie
17 35, 0 50
50		 Phenol
Wasser		 6,44 2 ,16 m—Phenylen- -
diamin
18 35, 0 80
20		 Phenol
Wasser		 6,44 4 ,16 m~Phenylen-
diamin
19 34, Beispiel 4,36 ,00 Oxydianilin
20
BPDA und das Dianhydrid der Formel I (herstellbar durch Umsetzung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und H,M"'-Diphenyl-p-phenylendiaroin in Trichlorbiphenyl als Lösungsmittel, wobei die Beaktionsteilnehmer 20 Minuten unter Stickstoff auf 260DC erhitzt werden) wurden jeweils mit verschiedenen Arylendiaminen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt» Nachdem sich in jedem falle eine klare Lösung der entsprechenden Polyamidsäure gebildet hatte, wurde die Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine Glasunterlage gegossen und das iösungsaittel entfernt, indem die Temperatur innerhalb von etwa 15 Minuten allmählich von 25 auf 300°0 erhöht wurde«, In jedem Fall wurde eine klare, zähe, flexible Folie erhalten, die aus einem Polyimidharz bestand, das aus dem als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäureharz abgeleitet war· Die verschiedenen Bestandteile, die zur Herstellung der entsprechenden Polyamidsäure verwendet wurden, und ihre Mengen sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
109836/U55
Tabelle II g Beatandteile Phenol
Wasser		 Dianhydrid 6,44 D i a m in
Beispiel lösungsmittel 34,4 84$
16/*		 Phenol
Wasser		 Typ 6,44 Typ
41,0 84#
16$		 Phenol
Wasser		 BPDA 3,04 MPD 2,16
2OA 14,3 849έ
16$		 Phenol .
Wasser		 BPDA 3,04 MDA 4,0
2OB 16,0 84?έ
16$		 Phenol
Wasser		 DA 6,44 MPD 0,54
200 41,0 84$
16#		 Phenol DA 6,44 MDA 1,0
2OD 34,4 84$ BPDA ODA 4,0
20E BPDA MPD 2,16
2Oi1
I65S Wasser
MDA = Methylendianilin
MPD = m-Phenylendiamin
ODA = Oxydianilin
DA = Dianhydrid der Formel I
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit, Polyamidsäurelösungen unter Verwendung der vorstehend genannten Ammoniumverbindungen elektrisch auf Unterlagen aufzutragen.
Die verwendete Vorrichtung ist in der Abbildung dargestellt. Sie bestand aus einem Glasgefäß 1 (in dem die Abscheidung des Polymerisats 2 erfolgte), das mit einer Einrichtung 3 zum Bewegen des Inhalts versehen war. Die Kathode 4 bestand in jedem Fall aus einem flachen Kupferblech von 50,8 χ 25,4 χ 1,6 mm, das im Abstand von 4,5 cm von der zu überziehenden Metallfläohe angeordnet war, die als Anode 5 geschaltet war. Eine Wechselspannung von etwa 110 V wurde bei 6 zugeführt. An die Kathode und die zu überziehende Oberfläche wurden 5 V von einem 12 V-Batterieladegrät 7 angelegt, das mit einem 5 A-Regeltransformator 8 verbunden war. Mit abnehmender Belastung während des Aufbaues des Überzuges pflegte die Ausgangsspannung zu steigen, so daß sine Regelung erforderlich war, um die Spannung mit fortschreitender elektrischer
1 0 9 8 3 6 / U 5 5
Abscheidung konstant zu halten. Vor dem Überziehen wurde die zu überziehende Probe mit Stahlwolle gereinigt, in HGl getaucht, mit Wasser gespült und dann mit Stickstoff trocken geblasen. Der Strom wurde eingeschaltet, bevor der zu überziehende Gegenstand in das Bad getaucht wurde. Der Stromkreis enthielt eine eingebaute Zeitschaltvorrichtung 9 zur Einstellung der Abscheidungsdauer und entsprechende Instrumente 10 und 11 für die Messung der Gleichspannung und des Stroms. Gute Überzüge wurden mit Anodenwerkstoffen aus Kupfer (einschließlich Kupferdraht), nichtrostendem Stahl, Nickel, Aluminium und Messing erhalten. Gleichmäßige Überzüge wurden auf flache Bleche, runde Drähte und runde Spulen für Relays erhaltene
Beispiel 21
Die Bildung der Polyamidsäure erfolgte im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Die Polyamidsäurelösung, die 70$ Phenol und 30$ Wasser enthielt, wurde mit einem stöchiometrischen Überschuss von 4 Mol~$ des Diamine über das BPDA hergestellte Beispielsweise wurde die Zeit für die elektrische Abscheidung auf 5 Minuten eingestellt. Die maximale Schichtdicke für alle praktischen Zwecke wurde jedoch nach 30-60 Sekunden erhalten· Höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten und größere Filmdicken können gegebenenfalls bei höheren Spannungen erhalten werden. Die jeweils verwendeten Diamine, daa Gewicht jedes Diamine, die verwendete Ammoniumhydroxydmenge und die Art des erhaltenen Überzuges sind nachstehend in Tabelle III angegeben. In jedem Fall betrug die Spannung 5 v für eine Dauer von 5 Minuten. Die Härtung des elektrisch abgeschiedenen Überzuges zur Bildung des Polyimidharzes wurde 30 Minuten bei 9O0C und dann 30-45 Minuten bei 15O0O vorgenommen.
109836/1£55
~ 17 -
BPDA D i
Art		 Tabelle III . Phenol-
Wasser-
Gemisch
Probe 3,22 MDA a m in al
g		 g 47,5
21A 3,22 MPD 2,062 1 47,6
21B 3,22 ODA 1,124 1 47,6
210 3,22 MDA 2,082 1 47,6
21D 2,062 1
Bemerkungen
21E 3,22 MDA 2,062
4-7,6
Flexibler Film, 13 M dick. Ausgezeichnete Deckung an den Ecken.
Flexibler Film,6,4/U dick«, Bedeckung der Ecken gut0
Wie bei 21A
Fest haftender harter Film, 6,4 Ά dick
dtoo .
a) 28#ige 3
b) Als Ammoniumverbindung diente Ammoniumacetat, o) Als Ammoniumverbindung diente Ammoniumbenzoat.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 34,9 g destilliertem Wasser und 60 g destilliertem Phenol wurde hergestellt· Dem Gemi*soh wurden unter Rühren 7,14 g Ammoniumhydroxyd, das 28 Gew„-# Ammoniak enthielt, zugesetzt, wobei das vorgegebene Zweiphasengemisch in ein klares, einphasiges flüssiges Gemisoh umgewandelt wurde, in dem das lösungsmittel aus 40 g Wasser, 60 g Phenol und 2,0 g gelöstem Ammoniak bestand. Diesem Lösungsmittelgeinisoh wurden unter Rühren 4,124 g Methylendianilin und 6,444 g Benzophenonanhydrid zugesetzt. Die Umsetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab eine klare Lösung, die 9,55$ Feststoffe des entsprechenden Polyamidsäureharzes enthielte Wenn die Lösung auf eine Glasunterlage gegossen und dann 5 Minuten auf 200°0 erhitzt wurde, wurde eine zähe, klare, flexible Folie aus dem entsprechenden Polyimidharz gebildet· Die oben beschriebene Polyamidsäurelösung ■ wurde als Bad zum elektrischen Überziehen einer Kupferober— fläche auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise verwendet, wobei eine Spannung von 5 V etwa 5 Minuten angelegt wurde*
109 8 36/U55
Der abgeschiedene PiIm wurde 15 Minuten auf etwa 15O-165°C erhitzt, wobei ein 5 Ά dicker Film erhalten wurde, der klar und flexibel war.
Beispiel 23
Zu 9,8 g destilliertem Wasser wurden 2,5 g Ammoniumhydroxyd (28# NH3), 14»8 g Phenol und 4,124 g MDA gegeben, wobei das Ammoniumhydroxyd vor dem Phenol zum Wasser gegeben wurde. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, worauf 6,44 g BPDA zugesetzt wurden und das Gemisch erneut etwa 15 Minuten gerührt wurde, während die Temperatur des Reaktionsgemischeβ unter 400C gehalten wurde. Zur erhaltenen viskosen Polyamidsäurelosung wurden weitere 68,8 g destilliertes Wasser und 1 g des vorstehend genannten Ammoniumhydroxyds gegeben. Das Gemisch wurde weiter gerührt, wobei schließlich eine Polymer— lösung erhalten wurde, in der das Lösungsmittel aus 84,6ji Wasser und 15»4^ Phenol bestand. Die Ammoniakkonzentration betrug 0,93 Gew.-# der Lösung» Eine Folie, die aus der Lösung auf einer Glasunterlage gegossen und 4 Minuten bei 250°C gehärtet wurde, war zäh und flexibel. Diese homogene Harzlösung war ferner nach 7 Tagen noch stabil bei Raumtemperatur und bildete auch dann noch zähe, flexible PoIyimidfolien. Mit der Polyamidsäureharzlösung wurden Überzüge auf Kupfer bei Spannungen bis zu 36 V auf die in Beispiel beschriebene Weise aufgebracht. Die Überzüge wurden 4 Minuten bei 25O0C gehalten, wobei ein zäher, flexibler Polyimidfilm gebildet wurde. Einer der großen Vorteile der Verwendung einer hohen Wasserkonzentration im Lösungsmittel bestand darin, daß die Tropfen des überschüssigen Materials, die naoh der Herausnahme aus dem Überzugsbad am Prüfkörper hafteten, vor der Aushärtung zur Polyimidstufe durch Spülen mit Wasser entfernt werden konnten, ohne den sähen, kompakten, ungehärteten elektrolytisch aufgetragenen, fest an der Kupferoberfläohe haftenden Film zu beeinträchtigen.
109836/ U55
Als Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlösungen wurde in der vorstehend genannten Patentschrift hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien und Filme genannt, jedoch können diese Polymeren auch für andere Zwecke verwendet werden, für die diese Massen sich eignen. Beispielsweise können die PolyamidBäureharze in Polyimide umgewandelt und als Isolierung über elektrischen Leitern verwendet werden, die häufig vorher mit einem anderen Polymeren beschichtet worden sind oder umgekehrt, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern. Sie können auch als Tauchlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z.B. für läufer von Motoren und Generatoren und für Feldspulen gebraucht werden. Diese Harze eignen sich ferner zur Herstellung von Presspulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl ι Diatomeenerde, Kohle, Siliciumdioxyd, Schleifmaterialien, z.B. Carborund oder Diamantstaub, Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Schichtstoffe aus Metallen und Fasern verwendet werden. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren oder als Nutisolierung in Ilotoren«
Hit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, vollständig aromatische Polyamidsäuren in billigen Phenol-Wasser-Systemen ohne jegliches Erhitzen herzustellen. Dieses einfache direkte Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung von Überzugslösungen, die höhere Flexibilität bei Auftrag auf Glas- und Metallischen haben. Da praktisch kein Erhitzen erforderlich ist, können sehr einfache Misohmethoden angewendet werden, um Polymerlösun^en herzustellen, die sich zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von Metallfläohen zur Bildung von Wärme- und ElektroisolierfUrnen eignen.
109836/1456
Natürlich ist es im Rahmen der Erfindung möglioh, andere Benzophenondianhydride und andere Diamine anstelle der in den vorstehenden Beispielen genannten zu verwenden· Zahlreiche Beispiele dieser Reaktionsteilnehmer wurden in der Beschreibung genannte Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Anteile von Phenol und Wasser sowie die Bedingungen der Reaktion, der Bildung der Polyamidsäure als Zwischenprodukt und des endgültigen Polyimidprodukts können ebenfalls im Rahmen der Erfindung variiert werden· Die Zumisohung anderer Zusatzstoffe, z.B. Lichtstabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Verlaufmitteln usw. ist nicht ausgeschlossen·
109836/U55

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Polyamidsäurelösungen, die durch Erhitzen hochschmelzende Polymere ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzophenondianhydrid und/oder ein Dianhydrid der Formel
    und ein C0-C0-Alkylendiamin, m-Phenylendiamin oder
    c- O
    Diamine der Formel
    NH,
    -\J
    in der R C,-CdUkylen, CO, O und SOp ist, in einem aus Phenol und Wasser bestehenden Lösungsmitbelgemisch löst, dessen Wassermenge wenigstens 12 Gew.# beträgt und so gewählt ist, dass die Lösung bei Umgebungstemperaturen flüssig bleibt, und die Reaktionsteilnehmer dann bei einer Temperatur unter 40 amidsäure reagieren lässt.
    zur PoIy-
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Phenol-Wasserlöaungsmittelgemisch Ammoniak oder ein Ammoniumsalz einer Monocarbonsäure zugesetzt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Phenol-Wasser-Lösungsmittelgemisches 15-25 Gew.# beträgt. 109836/U5B
    Leerseite
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