DE2110766A1 - Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Dr. rei\ nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

FrankfurT/Main 1, den 5. März 1971 Niddastraße 52 Be /Dr . Sch . /hö

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GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
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Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polysiloxanamlde-und Polysiloxanamidimide, die aus den Polysiloxanamiden erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung pofymere Zubereitungen aus der Gruppe der (1) Polysiloxanamidsäuren (im folgenden als Polyamidsäuren bezeichnet) mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

109840/1713

ti

-NH-C-RH-Sl-O-ι

R¹

R¹
t

Il

HO-C

-HN-C

ti

R¹

Il

-Sl-R-C-NH-O R^f

Il

C-OH

C-NH-Q-

It

und (2) Polyslloxanamid-imide (im folgenden als Polyamid-imide bezeichnet) mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I sowie solchen der Formel:

III

Il

0
tr

N-Q-

It

ti

wobei in den Formeln R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise, aber nicht ausschließlich aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffreste, R'' ein organischer vierwertiger Rest, der vor-

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zugsweise wenigstens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, der benzolartig ungesättigt ist, wobei die vier Carbonylgruppen jeder Einheit der Polyamidsäure oder des Polyimids unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring gebunden sind und jeweils zwei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome an einem Ring der Gruppe R^f' gebunden sind, Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, m eine ganze Zahl gleich wenigstens 1 ist j z.B. 1 bis 100 oder mehr bedeutet, und η und ρ gleich oder verschieden sind und ganze'Zahlen größer als 1 bedeuten, z.B. bis zu 10 000 oder darüber.

Die Polyamidsäuren (1) werden zunächst dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus einem Polysiloxan der allgemeinen Formel:

Z-C-R

R'
t

Si-O-

R^f

I!

-R-C-Z

einer Diaminoverbindung der Formel:

NH₀-Q-NH

und einem Dianhydrid der Formel

Il

Il

R"

-ο

Il

Il

zur Umsetzung gebracht wird, wobei in den Formeln R, R', R^f',

und Q und m die genannte Bedeutung haben/Z ein Halogenatom, z.B.

Chlor, Brom, oder Fluor, eine Hydroxylgruppe oder der Rest -OCH, ist. Durch weiteres Erhitzen der Polyamidsäure können Polysiloxanamid-imide mit Struktureinheiten der Formel I und

0/1713

III erhalten werden.

Das Verfahren, wonach zunächst die Polyamidsäure hergestellt wird, besteht darin, daß durch Mischen und Rühren wenigstens einer organischen Diaminoverbindung der Formel V mit einem reaktionsfähigen Polysiloxan der Formel IV und wenigstens einem Tetracarbonsäuredlanhydrid der Formel Yl, vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer ist, und wobei das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, eine Umsetzung bewirkt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen in einer Zeitspanne der Größenordnung von wenigstens 1 min bei Temperaturen unterhalb 175 C solange durchgeführt, bis eine Lösung erhalten worden ist, die wenigstens 10 % Feststoffe der entsprechenden Polyamidsäure enthält, Bei der Bestimmung der zur Bildung der Polyamidsäure erforderlichen bestimmten Zeit und Temperatur sollten verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Die maximal zulässige Temperatur hängt von dem jeweiligen verwendeten Diamin, dem Dianhydrid, dem jeweiligen Polysiloxan der Formel IV, dem verwendeten Lösungsmittel, dem prozentualen Feststoffgehalt des Polyamidsäureharzes, der in der als Endprodukt erhaltenen Lösung erwünscht ist, und der Mindestzeitspanne, die für die Umsetzung gewünscht wird, ab. Im allgemeinen erfüllen den Zweck Temperaturen unterhalb 100°C. Bei ansteigender Temperatur besteht eine Neigung, daß die Polyamidsäure imidisiert, wodurch die Aussichten dafür, daß das Endprodukt im Lösungsmittel weniger löslich ist, ansteigen. Vorzugsweise sollte, um ein Produkt mit einem maximalen Polymerisationsgrad und doch einer ausreichenden Löslichkeit zu erhalten, die verwendete Temperatur während der ReaktIonsdauer unterhalb 50⁰C liegen, z.B. zwischen 20 und ¹IO⁰C.

Nach der Bildung der Polyamidsäurelösung können die nicht umgesetzten Stoffe entfernt werden und die Lösung kann als solche z.B. für Beschichtungszwecke oder zur Filmbildung verwendet

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werden. Die Polyamidsäure kann aber auch zur Entfernung des Lösungsmittels aufgearbeitet werden und als formbarer Stoff (d.h. als Formmasse) verwendet werden. Die Bildung von Emulsionen und Dispersionen dieser Polyamidsäuren ist ebenfalls möglich.

Im allgemeinen wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäure ein Vorgemisch von etwa äquimolaren Mengen des organischen Diamins der Formel V₅ des Dianhydrids der Formel VI und des Polysiloxans der Formel IV hergestellt und das Gemfech in kleinen Portionen unter Rühren in das organische Lösungsmittel gegeben. Das Lösen der Ausgangsstoffe in getrennten Lösungsmitteln und das anschließende Vermisch/aer Lösungen kann ebenfalls durchgeführt werden. Da die Reaktion dazu neigt, exotherm zu verlaufen und sich sehr schnell zu beschleunigen, ist es in vielen Fällen wichtig, die Zugabemengen und die Temperatur so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur unterhalb eines vorbestimmten Wertes bleibt, wobei dieser Wert darauf basiert, welcher bestimmte Prozentsatz der Polyamidsäure im Endprodukt erhalen werden soll. In allen Fällen wird vorzugsweise das Gemisch der Ausgangsstoffe gerührt, während gleichzeitig wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Die molare Konzentration kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann man etwa 1 Mol der Diaminoverbindung Je Mol der gesamten molaren Konzentration des Dianhydrids und des Polysiloxans der Formel IV in Kombination verwenden, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die Verwendung eines Überschusses von bis zu 5 MoI-JS der Ausgangsstoffe kombiniert auf der genannten Basis ist Jedoch nicht ausgeschlossen. Größere molare Überschüsse können eine Verminderung des Molekulargewichtes verursachen.

Die Mo!verhältnisse zwischen dem Dianhydrid und dem Polysiloxan können in weiten Grenzen schwanken. Das erhaltene.Harz hat eine bessere Wärmefestigkeit und Stabilität, wenn das Molverhältnis des Anhydrids überwiegt. Man kann jedoch auch 0,1 bis 10 Mol

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2110786

oder mehr des Dianhydrids je Mol Polysiloxan der Formel IV verwenden*

Die gebildete Polyamidsäure kann durch das Molekulargewicht und die Löslichkeit mit Hilfe der Viskositätszahl (intrinsic viscosity) gekennzeichnet werden, wenn diese bei 3O⁰C in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymeren in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon gemessen wird. Die Viskositätszahl der Polyamidsäure sollte wenigstens 0,1 betragen und vorzugsweise in der Nähe von etwa 0,2 bis 4 oder 5 liegen.

Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels braucht nur so groß zu sein, daß sie ausreicht, um ausreichende Mengen der Ausgangsstoffe zu lösen und ein Medium für die Einleitung der Reaktion zwischen dem organischen Diamin, dem Dianhydrid und dem Polysiloxan zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge 10 bis 90 % des Gesamtgewichts aller Bestandteile.

In der Formel des organischen Diamins:

kann Q eine der folgenden zweiwertigen organischen Gruppen sein: aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Reste, eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Resten, heterocyclische und mit Brückenstrukturen versehene organische Reste, wobei die Brücke eine Kohlenwasserstoffbrücke (z.B. eine Methylen- oder Isopropylidenbrücke), ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Phosphoratom ist oder substituierte Gruppen dieser Atome oder Gruppen.

Zu den Diaminen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören m-Phenylendiamin; p-Phenylendlamin; 4,4-Diamino-diphenylpropan; 4,4 '-DIamlno-diphenylmethan; Benzidin, 4,4 '-Diamino-diphenylsulfld; 3,3^r-DIamino-dlphenylsulfoni 4,4'-Diamino-diphenylsulfon; das cyclische Benzidinsulfon; 4,4^l-Methylen-3,3^!-

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sulfonyldianilinj 4,4♦-Diamino-dlphenylather; 2,6-Diaminopyridin; Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsIlan; Bis-(4-aminophenyl)-phosphlnoxid; Bis-(^-aminophenyD-N-methylamin; 1,5-DIaminonaphthalin; 3 , 3'-Dimethy1-4,4'-dläfninobiphenylj 3,3^r-Dimethoxybenzidin; 2,¹I-BIs-(ß-amino-t-butylphenyl)-äther;p«Bi8-(2-methy 1-ίί-aralrtopentyl)-benzol; p-Bis-(l,l-<Jimethyl-5-amlnopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin; p-Xylylendlamin; Bis(p-aminocyclohexyl)-methan; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylend!amin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; k ,ll-Dlmethylheptamethylendiamin; 2,11-Diamino-dodecan; 1,2-Bis-(3-amlnopropoxy)-äthan; 2,2-Dimethyl-propylendiamln, 3-Methoxy-hexamethylendiamin; 2,5-DImethy!hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; !,ii-Diamino-cyclohexan; 1,12-Diamino-octadecan; H₃N

0 (CH₂)₂ 0 (CH₂J₃ NH₃

H₃N

₃
S (CH₂) NH₂; H₂N (CH₂) N (CH₃) (CH₃J₃ NH₃ und deren Gemische.

Zu den Tetracarbonsäuredianhyddden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören solche, die in der USA-Patentschrift 3 179 614 beschrieben sind, wie Pyromellithsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthallntetracarbonsäuredlanhydrid; 3>3'»4,4' Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,3>4-Cyclopentan-tetracarbonsäuredianhydrJd; 2,2' ^»V-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid; 3,4-Dicarboxyphenyl-sulfondianhydrid; 2,3,4,5-Pyrrolidin-tetracarbonsäuredianhydrid; 3,4,QjlO-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid; Bis (3,4-dicarboxyphenyD-äther-dianhydrid, 3*3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrld (im folgenden als ¹¹BPDA" bezeichnet); Äthylenglykol-bis.-trimellitat-dianhydrid oder ein Dianhydrid der Formel
0

Il

^C6^H5

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Zur Herstellung der Polyamidsäuren kann jedes Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem System inert und ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt sein und muß selbstverständlich ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Ausgangsstoffe, vorzugsweise für beide Ausgangsstoffe sein. Außerdem sollte das Lösungsmittel ein solches sein, das leicht durch Abdampfen und durch Anwendung vernünftiger Wärmemengen entfernt werden kann. Zu solchen Lösungsmitteln gehören N,N-Diäthy!formamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid und N-Methylcaprolactam. Andere Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind N-Methy1-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Formamid, N-MethyIformamid und N-Acety1-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein oder als Kombination von Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan verwendet werden.

Zu den einwertigen organischen Resten R^f, z.B. Kohlenwasserstoffresten, gehören z.B. Alkylreste (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Decy!gruppen); Arylreste (z.B. Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylgruppen); Alkarylreste (z.L·. ToIyI-, XyIyI- oder Äthylphenylgruppen); Aralkylreste (z.B. Benzyl- oder Phenyläthylgruppen); Alkenylreste (z.B. Vinyl-,Allyl- oder Methallylgruppen); Cyanalkylreste (z.B. Cyanmethyl-, Cyanä^thyl- oder Cyanpropy!gruppen) und halogenierte Kohlenwasserstoffreste (z.B. Chlorphenyl- oder Tetrachlorbiphenylgruppen).

Zu den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten R gehören z.B. Äthylen-, Trimethylen- oder Isopropylidengruppen

I]-(CH₃)C(CH₃)-]

Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Phenylen-, ToIylen-, Xylylen- oder Biphenylengruppen

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- 3

die Diphenylenmethangruppe (—CgH₁₁— lenoxidgruppe

-), die Dipheny-

oder Diphenylensulfongruppe, wobei bei den Arylenresten die Wertigkeiten in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander oder zu Bindungen stehen können, die benachbarte Arylenreste miteinander verbinden. R ist vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen .

Zu den Polysiloxanen der Formel IV, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören 1,3-Bis(<f-carboxylpropyl)-IjI ,3,3-tetramethyldisiloxan; 1,3-Bis(?f-chloroformy lpropyl)-l,l,3_s3-tetramethyldisiloxan und Polysiloxane der Formeln:

If

CH₃-C

Si-O t

CH,

|D 5

Si »

HOOC -

It

Cl-C-

^C6^HH

CH, t J	CH t	3	-	3	c6Hi|
Si-O r	- Si t	CH5
CH3	CH	SI
CH, ι j			- °6
-Si- t	0 -

- COOH

CH-

-C-Cl

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HOOC -

(CH₂)

Si-O
t

Sl - (CH,)

ι t -

- COOH

It

XI Cl-C-

(CH_p) ■

^ά 3

CH,

Si-O

CH,

■SI ι

Il

-C-Cl

HOOC - (CH₀) -

Si-O CH,

Si - -(CH_n) - COOH

Il

Cl-C-

?2^H5

Il

- Si - 0 - Si - (CH₅) - C - Cl und t t c- ο

0
Cl-C

Si -	0 -	Si -
		t
HS		C6H5

It

C-Cl

Insbesondere fallen die Polysiloxane unter die generische Formel

It

(Z-C-C_gH_2q)_a(R')_bSl-O_|)._a._b

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in der a gleich 0,001 bis 0,1 ist, q einen Viert von wenigstens 2 oder mehr hat, z.B. 2 oder 3 ist, a+b gleich 1,999 bis 2,001 ist und Z und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben.

Die von Formel IV umfaßten Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. können die Carboxyderivate durch Hydrolyse der Cyanalkyl-polysiloxane gemäß der USA-Patentschrift 2 900 363 hergestellt werden. Die Acylhalogenide, die von Formel IV umfaßt werden, können aus dem Carboxyderivat durch Behandeln mit einem Thionylhalogenid erhalten werden. Andere Herstellungsverfahren für derartige Polysiloxane in Form der Carboxyderivate oder der davon abgeleiteten Acylhalogenidderivate und weitere Beispiele solcher Verbindungen sind in den USA-Patentschriften 2 589 3 047 528, 3 047 499, 3 143 524 und 2 601 237 sowie in der französischen Patentschrift 1 158 808 beschrieben. Die dort genannten Polysiloxane fallen unter diejenigen Stoffe, die durch Formel IV angegeben sind und erfindungsgemäß zur Herstellung der angestrebten Endprodukte eingesetzt werden können,

Zum besseren Verständnis der Durchführung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Hierbei wurden alle Reaktionen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, nämlich unter Stickstoff und unter wasserfreien Bedingungen.

In den folgenden Beispielen wurde die Durchtrenntemperatur bestimmter Proben festgestellt. Diese Durchtrenntemperatur ist diejenige Temperatur, bei welcher der lackierte Draht, der zwei Spulendrähte trennt, welche im Winkel von 90° übereinandergelegt sind, wobei eine vorgegebene Belastung auf dem oberen Draht aufgebracht ist, ausreichend fließt, um einen elektrischen Kontakt zwischen den beiden Leitern zu geben. Da Spulendrähte bei elektrischen Geräten unter Druckbelastung stehen können, ist es wesentlich, daß die Drähte gegenüber dem Erweichen bei hohen Temperaturen widerstandsfähig sind,

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damit Kurzschlüsse innerhalb des Gerätes vermieden werden. Die Versuche werden so durchgeführt, daß zwei lackierte Drähte von je 21 cm Länge senkrecht zueinander unter einer Belastung von 1000 g anr Schnittpunkt der beiden Drähte plaziert werden. Am Ende jedes Drahtes wird eine Wechselstromspannung von 110 V angelegt und in den Stromkreis wird ein geeigneter Indikator, wie ein Summer oder eine Neonleuchte zwischen den Drahtenden eingeschaltet. Die Temperatur der gekreuzten Drähte und die Belastung wird dann um 3°/min erhöht, bis der Lack ausreichend weich ist, so daß die freien Leiter miteinander in Berührung kommen und die Meonlampe oder den Summer ansprechen lassen. Die Temperatur, bei der diese Schaltung betrieben wird, wird durch ein Thermoelement gemessen, das sich in einem Schutzrohr bis zu einem Punkt unmittelbar unterhalb der gekreuzten Drähte erstreckt. Die Durchreißtemperatur wird als die Temperatur an der Meßstelle im Schutzrohr genommen, die in dem Außenblick auftritt, wenn der Strom zuerst durch die gekreuzten Drähte fließt.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 6$ g N-Methyl-2-pyrrolidon und 9,9 Π (0,05 Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin hergestellt. Während diese Lösung gerührt wurde, wurden 12,08 g (0,0375 Mol) BPDA und 4*30 g (0,0125 Mol) 1,3-Bis(ft-chloroformylpropyI)-I,1,3,3-tetramethyldisiloxan zugegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 60 C an. Danach wurde das Gemisch etwa 2 h gerührt, bis eine viskose Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde durch langsame Zugabe in einen mechanischen Mischer, der Wasser enthielt, ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltzLert, zweimal mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100⁰C etwa 2 h getrocknet, wobei ein feinkörniges Pulver erhalten wurde. Das Produkt stellte eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

1038^0/1713

XIII

ti

-NH-C-(CH₀) -

Si-O ι

CH,

1-5 ti

Si - (CH₀) -C-NH-

2 3 CH,

Il

dar, wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind. Aus diesem Polymersiat wurde eine Lösung mit 20 Gew.-% Peststoffen in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt und es wurde ein PiIm
auf einem Aluminiumschichtträger ausgegossen, der vorher mit Trichlorbiphenyl behandelt worden war. Der Film wurde unter Stickstoff bei 100⁰C 1 h, bei 150⁰C 1 h und bei 200⁰C 1 h
und schließlich bei 25O°C .1/2 h gehärtet. Hierbei wurde ein klarer, flexibler starker Film erhalten, der eine Durchreißtemperatur von 355°C hatte. Dieses Produkt war ein Polyamidimid mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XIII
und Einheiten der Formel:

-N

0 Il	0 It	0 Il
ti		s ti
0		0

in denen η und ρ die oben genannte Bedeutung haben.

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- 14 Beispiel 2

Es wurde eine Lösung aus 148 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 15,84 g. (0,08 Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin hergestellt. Unter Rühren der Lösung wurden 19,32 g (0,06 Mol) BPDA und 1,87 g (0,02 Mol) des Bis-säurechlorids der Formel XI zugefügt, ilach 2stündigem Rühren wurde die Lösung durch langsame Zugabe zu einem Wasser enthaltenden mechanischen Rührer ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, etwa 18 h in Wasser gewaschen, erneut filtriert und an der Luft getrocknet. Hierbei wurde eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

XVI

-NH-C-(CH₀)

CH, ι -5

-Si - Οι

CH.,

It

Si-(CH₀) -C-NH 2 ₃

O)-

und Einheiten der Formel XIV erhalten, wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind. Eine Lösung mit 20 Gew.-% Feststoffen wurde aus diesem Polymerisat in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt und ein Film wurde aus dieser Lösung in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 auf einen Aluminiumschichtträger gegossen und in gleicher Weise gehärtet, wobei ein klarer flexibler Film hergestellt wurde, der eine gute Wärmefestigkeit und Durchreißtemperatur zeigte. Das Produkt war ein Polyamid-imid aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XVI und Einheiten der Formel XV.

Beispiel 3

Ähnlich Beispiel 2 wurde eine Polyamidsäure hergestellt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis der Bestandteile 2 Mol ρ,ρ'-Methylendianilin, 1 Mol BPDA und 1 Mol des Polysiloxans

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entsprechend Formel XI betrug. Hierbei wurde eine Polysiloxanamidsäure mit Einheiten der Formel XVI und Einheiten der Formel XIV erhalten. Beim Erhitzen dieser Polyamidsäure ähnlich Beispiel 2 in Form eines auf einen Aluminiumschichtträger gegossenen Films wurde ein klarer, flexibler, wärmefester Film erhalten, der aus einem Polyamid-imid mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XVI und Einheiten der Formel XV bestand.

Beispiel *4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis der Bestandteile 2 Mol ρ,ρ'-Hethylendianilin, 1 Mol BPDA und 1 Mol 1,3-Bis(Ä-chloroformylpropyl)-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan betrug. Hierbei wurde ein Polymerisat mit wiederkehrenden Struktureinheiten wie bei dem Produkt von Beispiel 1 erhalten. Wenn diese Polyamidsäure auf erhöhte Temperaturen in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 erhitzt wurde, wurde ein Polyamid-imid mit den gleichen wiederkehrenden Einheiten aber unterschiedlichen molaren Konzentrationen dieser Einheiten erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente molare Konzentration Pyromellitsäureanhydrid anstelle von BPDA verwendet wurde. Es wurde eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XIII und wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

HOOC

■COOH

erhalten, wobei ρ eine ganze Zahl größer als 1 ist.

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- 16 Belspiel 6

Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde ein Polysiloxanamid aus 103,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 9,9 g (0,05 Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin, 12,08 g (0,0375 Mol) BPDA und 3,82 g (0,0125 Mol) 1,3-Bis(tf-carboxypropyl)-!,1,3,3-tetramethyldisiloxan hergestellt. Beim Beginn des Mischens der Bestandteile vor Zusatz des Disiloxans stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa JJl⁰C an. Nachdem insgesamt etwa 1 1/2 h gerührt worden war, wurde eine Polysiloxanamidlösung erhalten, wobei das Produkt aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln XIII und XIV bestand. Ein Film wurde gemäß Beispiel 1 gegossen und gehärtet und es wurde ein flexibler Film aus dem Polysiloxanamid-imid erhalten, der eine gute Durchreißtemperatur und eine Spitzenentladungsfestigkeit hatte, die erheblich besser war als diejenige eines ähnlichen Polymerfilms aus dem gleichen Bestandteil aber unter Fortlassung des Disiloxans.

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei 19,8 g (0,1 Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin in 1^3 g IJ-Methyl-2-pyrrolidon gelöst v/urden undjdie Lösung gerührt wurde, während 8,12 g (0,0^4 Mol) Isophthaloylchlorid, 12,88 g (0,04 Mol) BPDA und 6,86 g (0,02 Mol) 1,3-Bis (Ä'-chloroformylpropyl)-!,! ,3,3-tetramethyldislloxan zugesetzt wurden. Die erhaltene Polyamidsäure wurde isoliert und in N-Methyl-2pyrrolidon gemäß Beispiel 1 gelöst und die Lösung als Film auf einen Aluminiumschichtträger gegossen und in gleicher V/eise wie gemäß Beispiel 1 gehaltet. Es wurde ein klarer, flexibler Film mit guten Durchreißtemperatureigenschaften erhalten. Vor dem Härten durch Erhitzen bestand das Polymerisat aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln XIII und XIV sowie Einheiten der Formel

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-NH-C

wobei ρ eine ganze Zahl größer als 1 ist. Das warmgehärtete Produkt bildete das entsprechende Polyamid-imid, wobei die Imidgruppen enthaltenden Einheiten durch Imidisierung der Einheiten der Formel XIV abgeleitet sind.

Die beschriebenen Polyamidsäurezubereitungen in Form der Lösung oder frei von Lösungsmittel sind entweder nach der Abscheidung aus dem Lösungsmittel oder durch Formverfahren formbar und können zu Filmen, Fäden oder Röhren u.a. Gebilden verarbeitet werden. Anschließend können diese Polyamidzubereitungen bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰C über Zeitspannen der Größenordnung von 15 min bis einigen Stunden oder darüber in Polymerisate mit der Polysiloxanamid-imid-Struktur überführt werden, die praktisch unschmelzbar und unlöslich ist. Die Polyimidstrukturen haben offensichtlich Eigenschaften, die noch erwünschter sind als diejenigen der Polyamidsäuren wegen ihrer Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit. Die Tatsache, daß die Polyamidsäureharze in einer Zwischenstufe der Polymerisation befindlich und daher löslich und formbar sind, macht diese Zubereitungen jedoch für eine Reihe von Anwendungen brauchbar.

Die Polyamdisäurelösungen können auf Substrate aufgebracht werden, z.B. auf Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium oder Stahl in Form von Folien, Fasern, Drähten, Sieben u. dgl., auf Glas in Form von Folien, Fasern, Schäumen und Geweben, auf polymere Stoffe, z.B. Cellulosematerialien, wie Holz, Papier, auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, auf Perfluorkohlenstoff-Polymerisate, wie Polytetrafluor-

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äthylen, Copolymerisate von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen usw., auf Polyurethane und auf alle polymeren Stoffe in Form von Folien, Fasern, Schäumen, gewobenen und nicht gewobenen Textilien, Siebmaterialien usw., Leder oder andere Folien usw. Danach kann das Polyamidsäureharz durch übliche Wärmebehandlung in das Polyimid überführt werden, das die verbesserten physikalischen und thermischen Eigenschaften zeigt.

Polyimdfilme und -folien, die erfindungsgemäß hergestellt sind, sind besonders bei Hochtemperaturanwendungen brauchbar, wobei Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln und hohen Temperaturen erforderlich ist. Derartige Filme können somit für Verpackungs- und Schutzzwecke verwendet werden. Zusätzlich können die beschriebenen Polymerisate und filmbildenden Polymerisate bei elektrischen Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden, wie als Auskleidungen für Schlitze, bei der Herstellung von Transformatoren und Kondensatoren und als Kabelisolierüberzüge. Schließlich können die aus den Polyamidsäuren hergestellten Polymerisate selbst oder Lösungen der Polyamidsäuren zur Behandlung verschiedener faserartiger Folien verwendet werden, die danach zur Entfernung des Lösungsmittels, falls dieses anwesend ist, erhitzt und schließlich aufeinandergelegt und unter Druck auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden können^ wobei das Polyamidsäureharz in das Polyimid überführt wird und ein zähes, unschmelzbares und unlösliches Laminat gebildet wird, das hochwärmefest ist. Fasern, die aus dem Polyamidsäureharz hergestellt worden sind und schließlich in das Polyimid überführt worden sind, bieten z.B. Anwendungsmöglichkeiten für elektrische Hochtemperaturisolierungen, Schutzkleidung, Filtriermittel, Verpackungsmittel oder Bremsbeläge.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß zusätzlich zu den in den vorstehenden Beispielen verwendeten Tetracarbonsäuredianhydriden andere Dianhydride verwendet werden können, von

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211Q766

denen Beispiele eingangs genannt sind, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können auch andere organische Diamine und Polysiloxane der Formel IV einschließlich Polysiloxanen mit endständigen Carboxygruppen oder Me thoxy gruppen anstelle der Endgruppe „ gMch leicht ein-

Cl-C-

gesetzt werden, von denen viele Beispiele oben gegeben sind, und anstelle des organischen Diamins und der Polysiloxane in den vorstehenden Beispielen verwendet werden. Gemische von Dianhydriden sowie Gemische von organischen Diaminen und Gemische von Polysiloxanen können verwendet werden, um neue brauchbare Produkte zu erhalten, die ihrerseits in wärmefeste, starke, flexible Filme, Fäden oder andere Produkte überführt werden können.

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Claims (1)

1. - 20 Patentansprüche

   1. Polymerzusammensetzung aus (1) Polyslloxanamldsäuren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln: (a)

   HO —

   — NH-

   O
   ti ^VR" O
   Il OH C NH Il ^xc
   It O O

   •Q—

   und (b)

   0 - R — R¹ Il I - NH - C -Si I R'

   -

   R'

   -Si t

   R'

   Il

   -R-C- IiH -Q-

   und/oder (2) Polysiloxanamid-imiden aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln: (a)

   - N

   R"

   ti

   N-O-

   It

   und (b)

   Il

   - NH - C - R

   R¹

   -Si R'

   -

   R'

   -Si

   R'

   0 it

   -R-C- NH -Q-

   109840/1713

   211Q7G6

   wobei Ln den Formeln Q und R zweiwertige organische Reste, R¹ ein einwertiger organischer Rest, R'' ein organischer vierwertiger Rest mit \:( i 1-\xtens einem Ring von 6 Kohlenstoffatomen, der benzolartig ungesättigt ist und wobei die vier Carbonylgruppen unmittelbar an voneinander getrennte Kohlenstoffatome an einen Rine gebunden sind und je zwei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R¹' gebunden sind, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

   ?. Polyamidsäure nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln: (a)

   O R¹I O OH It ir HO — C_n Mil — NH ^vc It It

   —Ip

   ind (b)

   0
   11 R'
   I NH-C-R - -Si-O
   I R'

   R¹ t

   It

   ι Si-R-C-NH

   R¹

   wobei in den Formeln R, R¹, R¹¹, m, η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

   3. Polyimid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln: (a)

   109840/1713

   21107ΠΠ

   O R"' Il O Il O II TT H
   N. N \c Il O

   CH₂ (Q)

   und (b)

   It

   ■Nil-C-R

   wobei R, R¹, R'', m, η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

   4. Polysiloxanamidsäure nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

   -C -

   -C -

   It

   Il

   NH-C-(CH₂)

   CH-.

   I J

   -Si-O-t

   CH,

   Si

   CIU

   -(CIl₀) -C-NH-Z(J

   •CH.

   O)-

   109840/ 1713

   in denen η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

   5. Polysiloxanamidsäure nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

   Il

   - NH-C-(CH₀)

   •Si
   ι

   CH

   - O

   CH.

   I!

   Si-(CH₂) -C-

   CH.

   in denen η und ρ ganze-Zahlen größer als 1 sind.

   G-. Polysiloxanamid-imid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

   ti

   - NH-C-(CH_n)

   CH,
   ι J

   Si - 0-t

   CH,

   CH

   Si-(CH₂) -C-NH-ZQVcH₂

   1098AO/1713

   - 2k -

   in denen η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

   7. Polysiloxanamid-imid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

   II

   -UH-C-(CH₅) -
   ^d 3

   und

   - N

   CH, t j

   •Si—O »

   CH,

   CH

   — Si—(CIi ) -C-NhV() f 2 -ζ ν—■ ,

   in denen η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

   Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß man (a) ein Gemisch aus einer Diaminoverbindung der Formel:

   H N-O-NH

   einem Dianhydrid der Formel:

   I!

   It

   R«

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   und einem Polysiloxan der Formel:

   I!

   Z-C-R-

   R^f ι

   Si-O

   R¹ 0 ι »

   Si-R-C-Z t

   R'

   bildet und (b) das Gemisch solange erhitzt, bis eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Struktureinheiten der For-* mein: (a)

   0
   II r \ m R¹ 0 -C-R R¹
   t -Si-R-C-NH-Q-
   t -NII- -Si-O-
   t R¹ R¹

   und (b)

   It

   Il

   HO-C .C-OH

   ;^ri\

   -NH-C

   C-NH-Q-tf

   gebildet worden istj wobei in den Formeln R, R¹, R¹¹, m, η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, Q ein zweiwertiger organischer Rest und Z ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe ist.

   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Diaminoverbin-, dung ρ,ρ'-Methylendianilin verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man al3 Dianhydrid Benzo-

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   - 2β phenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebildete PoIysiloxanamidsäure anschließend auf erhöhte Temperaturen erhitzt und in das entsprechende Polysilocanamid-iirid überführt, das wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln:

   Il

   I!

   - N

   R"

   /^C\

   N-O-

   Il

   ti

   und

   0
   Il R¹
   t \ m ι 0
   ti η π OA ΓΙ -Si-R-
   t -C-NH-O- -NH- " U —Λ öl—U
   t R¹ R¹
   V y

   besitzt, in dem R, R¹, -R'¹, 0, m, η und ρ die in Anspruch genannte Bedeutung aufweisen.

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