DE2234148A1

DE2234148A1 - Polyimide

Info

Publication number: DE2234148A1
Application number: DE2234148A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1973-01-25
Also published as: AT321580B; NL7209827A; BE786121A; US3741942A; IT965073B; BR7204747D0; CA982737A; LU65728A1; GB1392725A; FR2146254A1

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

2234U8

Frankfurt/Main 1, denn . Juli 1972 NiddasträBe 52 _Dr' _H!g /fc ± /hö

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2104 - RD - 4766

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Polyimide

Die Erfindung bezieht sich auf Polyimidzusanmensetzungen. Sie betrifft insbesondere ein Polymeres, welches aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

⁰H - CX

N-R-N

209884/1285

C X

- S - R^f - S-

erCA^a-

zusammengesetzt ist, worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Klasse aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-40 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Gruppen ausgewählt ist, die aus zwei Arylresten bestehen und über ein Glied miteinander verbunden sind, welches aus der Klasse aus eines Alkylenrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, -S-,-SO»-,

-C- und -0- ausgewählt ist, R* ein zweiwertiger Rest eines organischen Dithiols ist und eine zweiwertige organische Gruppej z.B. Alkylen, Arylen, ein organischer Diester, ein mehrwertiger Heterocyclus, substituierte oder nichtsubstituierte Derivate aller vorstehend aufgeführten Verbindungen usw. sein kann, η eine ganze Zahl grosser als 1, beispielsweise 2 10.000 oder mehr, ist.

Die Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen der Formel I, bei denen An Anwesenheit exr.es Protoaendonators ein bis-Maleimxd der allgemeinen Formel

-CX

ν - R -

C-CX Il

mit einem organischen Dithiol der allgemeinen Formel III HS - R^f - SH

vorteilhaft in Anwesenheit eines Lösungsmittels für eines oder beide der Reaktionsbestandteile sowie für das Reaktionsprodukt umgesetzt wird, wobei X, R und R* die vorstehend gegebenen Bedeutungen besitzen. Die vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel I können ebenfalls dadurch hergestellt werden, dass eine wässrige Emulsion des bis-Imids der Formel II hergestellt wird und anschliessend das letztere mit dem organischen Dithiol der Formel III umgesetzt wird.

2 09884/1255

Die Bezeichnung "Protonen-(H+)-donatoi·" bezeichnet beliebige Verbindungen und zwar sowohl organische als auch anorganische, die in der Lage sind zu ionisieren und ein Proton abzugeben, einschliessLich beispielsweise anorganischer Säuren (z.B. HCl, HClO₄, H₃PO , H₃SO₄ usw.); organischer Karbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzolsäure, Isobuttersäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure usw.); organischer Verbindungen, die schwach saure Wasserstoffatome in Form von kerngebundenen Hydroxylgruppen enthalten (z.B. Phenol und substituierte Phenole, einschliesslich Mesitol, Kresole Xylenol, Hydrochinon usw.); saurer anorganischer und organischer Salze (z.B. Ammoniumchlorid; Ammoniumbromid, Trialkylammoniumsalze, z.B. Tributylammoniumchlorid usw); usw.

Die Menge des Protonendonators kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt er in einer Menge vor, die ausreicht, um die konkurrierende anionische Polymerisationsreaktion, die zu einem Gelzustand führt, zu unterdrücken. Bezogen auf das Gewicht des bis-Maleimids kann der Protonendonator im Bereich von 0,5 bis 10Gew.% oder mehr zugegeben werden. Falls gewünscht, kann der Protonendonator auch in grösseren Mengen vorliegen, so dass er gleichzeitig als Reaktionsmedium wirkt, beispielsweise in Verbindung mit der Verwendung von Materialien wie Essigsäure, Kresol, usw.

Die bis-Imide der Formel II können durch Reaktion zwischen einer Diaminoverbindung der Formel

IV NH₂ - R - NH₂

und einem Anhydrid der allgemeinen Formel

H °
XC - C^

v !I ^o

XC- C'

TT Il

^H 0 .
hergestellt werden, wobei R und X die vorstehend gegebenen

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- 4 - 2234U8

Bedeutungen besitzen. In der Praxis können die Verbindungen der Formel II erhalten werden, io-dem in bekannter Weise eine Reaktion zwischen zwei Molen des Anhydrids der Formel V und der Diamlnoverblndung der Formel IV durchgeführt wird, Unter den Anhydriden der Formel V, die für diesen Fall verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid (Pyrocinchonicanhydridd.

Die bis-Imide der allgemeinen Formel II können in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art der organischen Reste, die darin vorliegen. Unter den zweiwertigen Gruppierungen, die R ganz allgemein und auch speziell darstellen kann, sind z.B. zweiwertige gesättigte Alkylenreste mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Xthylen, Propylen, Butylen, Isopropyliden, Hexylen, Cyclohexylen usw.), die zweiwertigen Reste von Diäthylenoxyd der Formel -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- usw. j Arylen einschliesslich verschiedener Isomerer desselben (z.B. m-Phenylen, p-Phenylen,p, p'-BJ^jhenylen, m,m^f-B:^phenylen, Dichlorophenylen, Bis~ phenylenmethylen der Formel

Bisphenylenoxyd, Bisphenylensulfon, Bisphenylensulfid, Keto-

bisphenylen der Formel \Q/— C—-\O/— usw.

Es ist offensichtlich, dass die Arylenreste ebenfalls an Stickstoffatome in 0rthO7 Meta-oder ParaStellung gebunden sein können .

Typische Beispiele für die bis-Imide der Formel II, die mit dem organischen Dithiol umgesetzt werden können, sind z.B. Ν,Ν'-Xthylen-bis-maleidmid, Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleimid, N,N^f-p-Phenylen-bis-maleimid, NjN'-Hexamethylen-bis-maleimid, N,N*-p,p^f-Diphenyl-methan-bis-maleimid (nachfolgend bezeichnet als "BMI"), N,N'-p,p^f-Diphenyläther-bis-maleimid, N,N^fp,p^f-Diphenylthioäther-bis-maleimid, N,N^f-p,p^?-Diphenylsulfon-bis-maleimid, N,N^t-4,4-Dicyclohexyl-methan-bis-maleimid, N.lT-m-Xylylen-bis-maleimid, N,N'-p,p'-Benzophenon-bis-maleimid, N,N^f-(3,3'-Dichloro-p,p^t-Bisphenylen)-bis-maleimid_>

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N,N'-ρ,ρ *-Dipheny1-methan-bis-(raethylmaleimid), N,Ν*-ρ,ρ *- Diphenylmethan-bis-(dimethylmaleiraid)) welches aus Pyrocinchonicanhydrid hergestellt werden kann, und 4,4'-Diaminodiphenylmethan usw. Halogenierte Derivate solcher bis-Imide, in denen Halogen an einen Arylkern gebunden ist, können ebenfalls verwendet werden, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird, z.B. N,N^f-(3,3^t-Dichloro-4,4^l-bisphenyloxy)-bismaleimid, N,N^t-(3,3^t-Dibromo-4,4*-diphenylmethän)bis-maleimid usw. Mischungen der bis-Imide können ebenfalls verwendet werden, falls dies gewünscht wird.

Die obengenannten bis-Imide der Formel II können durch Reaktion von 2 Molen Maleinsäureanhydrid (oder anderer methylsubstituierter Maleinsäureanhydride, die zur Herstellung der bis-Imide der Formel II erforderlich sind) mit einem Mol einer geeigneten Diamino-Verbindung hergestellt werden. Mischungen von Anhydriden können verwendet werden, wenn es gewünscht

ti

wird. Als typische Diamino-Verbindungen, die zur Herstellung der bis-Imide nach Formel II verwendet werden können, können zum Beispiel die folgenden angegeben werden: meta-Phenylendiamin; para-Phenylendiamin; 4,4'-Diamino-3,5,3',S'-tetramethy ldipheny !methan; 4,4^f-Diamino-diphenylpropan; 4,4'-Diaminodipheny lmethan; 4,4'—Diamino-diphenylsulfid; 4,4'-Diaminodipheny lsu If on; 3,3'-Diamino-diphenylsulfon; 4,4'-Diaminodipheny lather; 4,4'-Diamino-3,5,3',5*-tetrachloro-diphenylmethan; 1,5-Diamino-naphtklin; 3,3*-Dimethyl-4,4-diaminobisphenyl; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-bis-(beta-Amino-t-butyI)-Toluol; Bis-l,4-(beta-Amino-t-butylphenyl)-äther; parabis-(2-Methyl-4-amino-pentyl)—Benzol; para-bis-Cl,1-Dimethyl-5-amino-pentyl)-Benzol;(X,c?(^l-Diamino-ni-Xylol;öjif _tgC '-Diamino- £-xylol; bis(4-Amino-cyclohexyl)-methanj Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylenheptamethylendiamin; 2,11-Diamino-dodecan; 1,2-bis-(3-Amino-propoxy)-äthan; 2,2-Dimethy!propylendiamin; 3-Methoxy-hexnmethylendiamin; 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1,4-Diamino-cyclohexan; 1,12-Diamino-octadecan und Mischungen

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- 6 - 2234H8

derselben.

Die organischen Dithiole, die verwendet werden können, sind nicht kritisch und können aus irgendeinem derjenigen bestehen, die wenigstens zwei freie Thiol (-SH)- Gruppen aufweisen. Im allgemeinen soll das organische Dithiol frei von primären oder sekundären aliphatischen Aminogruppen sein. Unter derartigen organischen Dithiolen, die verwendet werden können, sind z.B.:

1,2-Xthandithiol 1,3-Propandithiol 2-Methyl-2,4-pentandithiol 1,6-Octandithiol 1,6-Hexandithiol 1,10-Decandithiol 1,18-Octadecandithiol 1,20-Eicosandithiol 1,38-Octatriacontandithiol 3,6-Dioxa-l,8-octandithiol 1,4-di(3-Mercaptopheny1)-butan 2-Mercaptoäthyl-3-(2-mercaptoäthyl)phenylsulfid Dithioresorcinol 3-(2-Mercaptoäthyl)~6-(mercaptomethyl)pyridin 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,2,4-Thiadiazol-3,5-dithiol Xthylenglycol bis-(mercaptoacetat) beta-Mercaptoäthylather 2-MercaptoäthylsuIfi d 3,4-Dimercaptotoluol 2,3-Dimercaptopropano1

- CH- CH„

Hi

HSCH₂ (/ Λ CH₂SH

CH₃ CH₃

1265

- ⁷ - . 2234HB

Die Reaktion des organischen Dithiols mit dem bis-Imid (oder Mischungen von bis-Imiden) kann durch blosses Zusammenmischen der Bestandteile bei Raumtemperatur ausgeführt werden, wobei die Reaktion fortschreiten kann und wobei die exotherme Reaktionswärme die Temperatur bis auf 40 bis 50°C ansteigen lassen kann. Wenn es gewünscht wird, die Reaktion zu beschleunigen, kann auch ein Aufheizen auf den Bereich von ungefähr 50 bis 15O-2OO°C für die Zeitdauer, die erforderlich ist, um das gewünschte Polymere zu erhalten, angewendet werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von der Grossenordnung von etwa 50°C

ο
bis 150 C dem Zweck angepasst.

Normalerweise ist es wünschenswert, die Reaktion sswischen dem bis-Imid und dem organischen Dithiol in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, das sich den Reaktionsbestandteilen und dem Reaktionsprodukt gegenüber inert verhält und dennoch ein Lösungsmittel für wenigstens eines der Reaktionsbestandteile und sicher für das Reaktionsprodukt darstellt. Typisch für derartige Lösungsmittel, die für diesen Zweck angewendet werden können, sind Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Kresol (einschliesslich Mischungen der Kresole), N-methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid usw. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und irgendein Lösungsmittel, das die oben angegebenen Bedingungen des Inertseins und der Lösungsfähigkeit erfüllt, kann vorteilhafterweise angewendet werden. Das Lösungsmittel kann auf Gewichtsbasis von 1 bis 50 oder mehr Teilen Lösungsmittel pro Teilen des Reaktionsmittels oder der Reaktionsmittel umfassen. Im allgemeinen ist es ratsam, das bis-Imid in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und dann das organische Dithiol der Lösung zuzusetzen.

Obgleich die Reaktion zwischen dem bis-Imid und dem organischen Dithiol recht gut unter den meisten der Bedingungen fortschreitet, wurde gefunden, dass das Einverleiben eines gewissen Katalysatormaterials die Reaktionsrate und die Zeit, in der eine optimale Ausbeute erhalten wird, merklich verbessert. Als derartige Katalysatoren können z.B. angegeben werden: tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Tri-n-butylamin usw. Andere Kataly-

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satoren, die sich als nützlich erwiesen haben, schliessen Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat usw. ein, insbesondere wenn ein zweiphasiges Emulsionssystem (in dem das Monomere in einem Lösungsmittel wie Kresol und der Katalysator in Wasser gelöst ist und die gesamte Mischung mit Emulgierungsmittelnwie z.B. Carboxymethylzellulose emulgiert ist) verwendet wird. Allgemein ist zu sagen, dass Katalysatoren normalerweise nicht benötigt werden, um die gewünschte Reaktion zu bewirken, wenn polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw. verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann in weiten Grenzen variieren. Allgemein ist zu sagen, dass nicht mehr verwendet werden soll, als notwendig ist, um die optimale Vervollständigung der. Reaktion zu bewirken. Normalerweise ist nicht mehr als 0,01 Gew.% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des erforderlichen bis-Imides, notwendig, und gewöhnlich sind Mengen der Grössenordnung 0,0001 bis 0,001 Gew.% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des bis-Imides, ausreichend.

Die Menge des verwendeten organischen Dithiols sollte wenigstens in molarer Konzentration gleich den Molen des verwendeten bis-Imides sein. Daher sollte für Produkte mit höherem Molekulargewicht ca. 1 Mol organisches Dithiol pro Mol bis-Imid verwendet werden. Ein geringer molarer Überschuss von 1,001 oder wenig mehr von jedem Reaktionsbestandteil ist nicht ausgeschlossen.

Nach Erhalt des Polymeren, das eine Reaktion erforderlich machen kann, die Zeiten im Bereich von etwa 5 Minuten bis 2-3 Stunden oder mehr andauern kann, wird die Lösung des Polymeren mit einem Nichtlösungsmittel wie z.B. Wasser oder einem niederen Alkanol wie z.B. Methanol behandelt, um das Polymere auszufällen, und das Polymere kann dann in bekannter Weise isoliert und für irgendeinen gewünschten Zweck verwendet werden. Zusätzlich zu der Eigenschaft, in vielen der oben genannten Lösungsmittel lösbar zu sein, insbesondere in

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Kresolen, sind diese Polymere gewöhnlich in anderen Lösungsmitteln wie etwa Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd usw. löslich. Die Tatsache, dass derartige Polymere in Kresol löslich sind, macht sie vorteilhaft geeignet als Überzugsmassen für elektrische Leiter, wobei der Leiter durch die Kresollösung des Polymeren gezogen werden und das Lösungsmittel durch Hitze ausgetrieben werden kann und das Polymere auf dem Leiterkern bei erhöhten Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 150 bis 300 C ausgehärtet wird. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere sind gewöhnlich unschmelzbar und unlöslich.

Zusätzlich zum Aushärten des Polymeren allein durch Wärme kann das Überführen des Polymeren in den ausgehärteten Zustand, das ist der Zustand, in dem es unschmelzbar und unlöslich ist, durch Anwenden kleiner Mengen organischer Peroxide oder anderer Reaktionsbestandteile, die freie Radikale erzeugen und normalerweise zur Beschleunigung der Polymerisation verwendet werden, beschleunigt werden. Als derartige organische Peroxide können Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutylhydro—peroxid, Azo-bis-isobutyronitril usw. genannt werden. Im allgemeinen kann die Menge des für diesen Zweck verwendeten Aushärtebeschleunigers im Bereich von etwa 0,01 bis hinauf zu 5 Gew.% oder mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Zusätzlich zu der vorstehenden Mischung von Bestandteilen ist es möglich, das Polymere der Formel I mit anderen Polymeren und Harzen in Mengen, die im Bereich von etwa 1 bis 75 Gew.% des Polymeren oder mehr liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren der Formel I und die anderen polymeren Bestandteile, zu mischen. Von derartigen Polymeren werden umfasst: Polyolefine (z.B. Polyäthylen, Polypropylen usw.), Polystyrol, Polyphenylenoxide,, wie sie in der US-Patentschrift 3 306 beschrieben sind, Epoxyharze, wie sie in der US-Patentschrift 2 840 540 beschrieben sind, Polycarbonatharze, wie sie in der US-Patentschrift 3 028 365 beschrieben sind, Silikonharze, wie sie in den US-Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222 beschrieben sind, Phenol-aldehyd-Harze, Polyimidharze, wie sie

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- ίο - 2234H8

in den US-Patentschriften 3 179 633 bis 3 179 634 beschrieben sind, Polyarylen-polyäther, wie sie in der US-Patentschrift 3 332 909 beschrieben sind, usw., wobei viele von ihnen bereits vorbekannt und ausführlich beschrieben sind.

Um dem Fachmann besser zu erläutern, wie die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist..

Die in den folgenden Beispielen angegebenen grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Dimethylformamid bei 25 C gemessen. Die in diesen Beispielen angegebenen Durchtrenntests wurden in der Art ausgeführt, wie es in dem eigenen US-Patent 2 936 296 beschrieben ist. Wenn es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, wurden Filme, die aus den in den folgenden Beispielen erzeugten Polymeren hergestellt wurden, aus Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid (DMF) abgeschieden, wobei das DMF durch Erhitzen auf Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 100 bis 150°C entfernt wurde.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Reaktionsgefäss wurden 4,2 Gramm (0,02 Mol) 'Äthylenglycoldiraercaptoacetat, 7,16 Gramm (0,02 Mol) BMI und 50 ml destilliertes Kresol gegeben. Ungefähr 2 Tropfen tri-n-Butylamin wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren fortgesetzt. Die viskose Reaktionsmischung, die erhalten wurde, wurde durch Eingiessen in 500 ml Methanol, das eine geringe Menge Essigsäure enthielt, isoliert. Das ausgefällte Polymere wurde getrocknet und wog 11,9 Gramm. Es wurde gefunden, dass Filmabgüsse aus DMF-Lösungen dieses Polymeren auf einer Glasplatte stark an der Glasoberfläche hafteten. Die Durchtrenntempera-tur (cut-through temperature) dieser Filme betrug etwa 160 C, und der Erweichungspunkt des Polymeren lag bei etwa 160 bis 170 C. Dieses Polymere war aus wiederkehrenden Strukturein-

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neiten der Formei

O O

U-C-O-CH₀-C-O-(CH₀ ),,-0-C-CH₀-S-O ^H

zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Vorrichtung und desselben Verfahrens wie in B_eispiel 1 wurden 7,16 Gramm (0,02 Mol) BMI und 1,88 Gramm (0,02 Mol) 1,2-Äthandithiol in 50 ml destilliertem Kresol zusammen mit 3 Tropfen tri-n-Butylamin 4 Stunden lang auf etwa Raumtemperatur erhitzt. Die entstandene viskose Polymerlösung wurde in Methanol gegossen, das eine geringe Menge Essigsäure enthielt, und das niedergeschlagene Polymere wurde durch Filtrieren entfernt, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 9,0 Gramm eines Polymeren (99,6% der theoretischen Ausbeute), das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,42 dl/g und einen Erwexchungspunkt von 195-2OO°C aufwies. Dieses Polymere setzte sich aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

VII

C-C-S-CH₀-CH₀-S-

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zusammen, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 ist.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde in jeder Hinsicht wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das 1,2-Xthandithiol durch 2,1644 Gramm (0,02 Mol) 1,3-Propandithiol ersetzt wurde. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wurden 8,9 Gramm eines trockenen Polymeren erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,61 dl/g und einen Erweichungspunkt von 158-162°C aufwies. Dieses Polymere, das leicht aus der OMF-Lösung zu Filmen gegossen werden konnte, war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

O H_nC-C

-C-C' tr tr

^H O

^C-C-S-(CH₀ )„-S-it TI

O ^H

zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 ist.

Beispiel 4

Ein Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,24 dl/g und einem Erweichungspunkt von 170 - 172°C wurde durch Substitution einer äquivalenten molaren Menge 1,2-Propandithiol an Stelle des 1,3-Propandithiols des Beispiels 3 erhalten.

Beispiel 5

Wenn das 1,2-Äthandithiol des Beispiels 2 durch 3,006 Gramm (0,02 Mol) 1,6-Hexandithiol ersetzt wurde und sonst die gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen des Polymeren eingehalten wurden, wurde eine Ausbeute von 10,6 Gramm

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eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von

ο 0,38 dl/g und einem Erweichungspunkt von etwa 110 C erhalten.

Beispiel 6

Unter Anwendung derselben Reaktions- und Aufarbeitengsbedingungen wie in Beispiel 2 Wurden 4,08 Gramm (0,02 Mol) 1,10-Decandithiol an Stelle des 1,2-Äthandithiols aus Beispiel 2 eingesetzt und ergaben 9,7 Gramm eines Polymeren, das aus einem Chloroformlösungsmittel in zähe Filme gegossen werden konnte. Dieses Polymere, das sich wachsartig anfühlte, besass einen Erweichungspunkt von 1Oi
lare Viskositätszahl von 0,4 dl/g.

sass einen Erweichungspunkt von 100 - 105⁰C und eine grundmo-

Beispiel 7

Unter Anwendung derselben Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen für das Polymere wie in Beispiel 2 wurden 2,765 Gramm (0,02 Mol) 2-Mercaptoäthyläther der Formel

HS- CH₂CH₂ - 0 - CH₂CH₂ - SH

anstelle des Dithiols in Beispiel 2 eingesetzt. Das auf diese Weise in einer Ausbeute von etwa 9,2 Gramm erhaltene Polymere besass eine grundmolare Viskositätszahl von 0,26 dl/g und wies einen Erweichungspunkt von 132 - 134 C auf.

Beispiel 8

Unter Verwendung derselben Apparatur und derselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden 7,20 Gramm (0,02 Mol) N,N'-Bismaleimido-4,4'-diphenylather, 1,88 Gramm (0,02 Mol) 1,2-A'thandithiol, 50 ml Kresol und zwei Tropfen tri-n-Butylamin etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 25-27°C) zur Reaktion gebracht, das Polymere wurde durch Eingiessen in Methanol ausgefällt, das eine geringe Menge Essigsäure enthielt, gefiltert, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergab 9,4 Gramm eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,21 dl/g und einem Erweichungspunkt von 174-178 C. Dieses Polymere war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

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O O

It Π

N-0-0—(O)-N

-c-σ C-C-S-CH₉-CH₀-S-

Tr it 11 π β β

zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 ist.

In der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (Docket 21O2-RD-38O5) sind Verfahren zur Herstellung von Polyimidothioäthern durch die Reaktion von bis-Imiden der Formel II mit Hydrogensulfid offenbart und beansprucht. Es wurde gefunden, dass Copolymere aus den gleichen bis-Imiden sowohl mit Hydrogensulfid als auch mit Organodithiolen hergestellt werden können. Die folgenden Beispiele zeigen Wege zum Herstellen derartiger Copolymere.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Einlass für Hydrogensulfid ausgestattet war, wurden 30,16 Gramm (0,02 Mol) BMI, 0,94 Gramm (0,01 Mol) 1,2-Xthandithiol und 50 ml destilliertes Kresol gegeben. Zwei Tropfen tri-Äthylamin wurden hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine beträchtliche exotherme Wärme frei, und die Temperatur stieg von etw_a 25 C auf 48°C an. Danach wurde Hydrogensulfid langsam mit einer Rate von etwa 1 Liter pro Stunde etwa 1 Stunde lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Viskosität der Mischung stieg schnell an, und nach dem Einleiten des Hydrogensulfids wurde die Reaktionsmischung eine zusätzliche Stunde unter Rühren stehen gelassen, während welcher Zeit die Viskosität der Reaktionsmischung extrem hoch wurde. Etwa 50 ml Kresol wurden zugegeben, um die Lösung zu verdünnen, und die Reaktionsmischung wurde in Methanol

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gegossen, das eine geringe Mpnge Essigsäure enthielt. Der erhaltene weisse polymere Niederschlag wurde isoliert, in Methanol gewaschen und getrocknet, um eine fast quantitative Ausbeute an Polymeren zu liefern, das eine Durchtrenntemperatur von 140°C und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66 dl/g besass. Die Struktur des Polymeren wurde durch die folgenden Analysen bestimmt und ergab., dass das Polymere aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel V-II und der Formel

H₂C-C

-C-C

TT tt

^Ho

zusammengesetzt war, wobei m eine ganze Zahl grosser als 1 ist. Die Analysen des Polymeren ergaben folgende Werte:

%C
%H

Gefunden	Berechnet
62,5	62,7
4,2	4,27
6,3	6,4
10,8	11,0

Ein Filmabguss von einer Lösung des Polymeren zeigte eine Zug-

■ ο
festigkeit von ungefähr 819 kg/cm (11.700 psi) mit einer 5%igen

Dehnung.

Beispiel 10

Wenn Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholt wurde, dass ein unterschiedliches Molverhältnis von Dithiol zu H₃S, d.h. O,47 Gramm (0,005 Mol) 'Äthandithiol anstelle von 0,94 Gramm (0,01 Mol) l,2-*ft'thandithiol des Beispiels 9 verwendet wurde, und sonst das Verfahren und die Einleitung des Hydrogensulfids dieselben waren, wurde eine quantitative Ausbeute des Polymeren erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,57

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223414Ö

dl/g besass. Die therraograviraetrischen Kurven sowohl in Luft als auch in Stickstoff zeigten für dieses Polymere einen anfänglichen Gewichtsverlust von ungefähr 10% bei 35O°C, dem ein gleichmässiger Gewichtsverlust bei höheren Temperaturen folgte.

Die Polymeren der Formel I können durch geeignete Mittel behandelt werden, um andere Polymere zu bilden, die eine Sulfonverbindung enthalten. Auf diese Weise kann das Polymere nach Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Essigsäure usw., gelöst und danach mit einem oxydierenden Mittel behandelt werden, wobei eine hinreichende Menge des Oxydationsmittels verwendet wird, um den gesamten Schwefel in den wiederkehrenden Einheiten der Formel I in SuIfon-(SO₀)-Gruppen umzuwandeln. Derartige Polymere haben die allgemeine Formel

XC-C

-C-C

^X 0

C-C-SO₀-R'-SO₀-0 ^X

worin X, R, R^f und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Oxydationsreaktion wird im allgemeinen durch Erhitzen der Mischung des Polymeren nach Formel I mit dem oxydierenden Mittel für eine bestimmte Zeitdauer und bei einer Temperatur (z.B. 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50° bis 100 C) ausgeführt, bis das gewünschte Polymere erhalten worden ist. Das Polymere kann dann in derselben Weise wie in Verbindung mit der Herstellung und Isolation der anderen Schwefelpolymeren nach Formel I aufgearbeitet und isoliert werden.

Ein typisches Beispiel, bei dem ein Sulfonpolymeres nach Formel XI erhalten worden war, wird im folgenden angegeben.

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Beispiel 11

Etwa 5 Gramm des Polysulfidpolymeren aus Beispiel VI wurden in ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben. Danach wurden 30 ml Eisessig und später 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde

_o polymere

gerührt und etwa 3 Stunden auf 60 bis 65 G erhitzt. Das weisse/ Produkt, das erhalten worden war, wurde durch Filtrieren entfernt und getrocknet und ergab 5,1 Gramm eines Polysulfonpolymeren, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

ti

H₂C-C

ti

C-CH,

-C-C H ti

^H ο

,N

C-C-SO₀-(CH₀)

It TT « ^

0 ^H

zusammengesetzt war, wobei η eine ganze Zahl grosser als 1 ist. Dieses Harz besass einen Erweichungspunkt von 135 - 140°C. Die Struktur des Polymeren wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt.

Die Vernetzung eines Polysulfidpolymeren, wie es im vorstehenden beschrieben wurde, wurde wie folgt ausgeführt. Das in Übereinstimmung mit Beispiel 6 hergestellte Polysulfidpolymere wurde mit 2 Gew.% Dicumylperoxid, bezogen auf sein Eigengewicht , gemahlen und danach unter Wärme und Druck etwa 15 Minuten bei 250°C ausgeformt. Obgleich das Polymere vor dem Ausformen schmelzbar und löslich war, wurde es nach de,m Ausformen hart, unschmelzbar und unlöslich in allen Lösungsmitteln, einschliesslich DMF, was auf die Tatsache zurückzuführen war, dass es vernetzt worden war.

Wie im vorgehenden bereits gesagt, kann die Reaktion zwischen

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dem bis-Maleimid und dem organischen Dithiol in einem Emulsionsmedium ausgeführt werden, Typischerweise umfasst ein derartiges Emulsionsmedium das bis-Maleimid, das organische Dithiol, vorteilhafterweise einen Katalysator, einen Protonendonator, ein Lösungsmittel (insbesondere eines, das auch als Protonendonator wirken kann) und eine hinreichende Wassermenge, um die Emulsion hinreichend flüssig zu halten, um die Reaktion zwischen den Reaktionsbestandteilen zu erlauben und weiterhin zu erlauben, dass das ausgeformte Polymere gut in der Emulsion dispergiert wird* wenn es gebildet ist. ttbliche emulgierende Reagentien, wie z.B. Carboxymethyl-hydroxyäthylzellulose, können zur Bildung der Emulsion verwendet werden. Polymere, die durch diese Emulsionsmethode erhalten worden waren, neigten dazu, höhere Molekulargewichte und höhere grundmolare Viskositätszahlen zu besitzen. Probleme, die in Verbindung mit der Viskosität des Reaktionsmediums auftraten, wurden gewöhnlich vermieden, da das Polymere in der Form suspendierter, sehr feiner Teilchen in einem nichtviskosen Medium vorlag. Emulsionen der Polymeren sind für lange Zeit stabil und können für viele Anwendungsgebiete in diesem physikalischen Zustand verwendet werden.

Dis folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion in EmuIsionsform.

Beispiel 12

In ein mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss wurden 0,01 Mol (3,58 Gramm) BMI, 0,01 Mol (2,1 Gramm) 'ithylenglycoldimercaptoacetat und 30 ml Kresol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde leicht auf etwa 40 C erhitzt, um all die Komponenten zu lösen, und danach wurden 40 ml destilliertes Wasser und 25 ml einer Suspension aus 0,5 Gramm Carboxymethylhydroxyäthylzellulose in 25 ml Wasser hinzugegeben. Es wurde mit Rühren begonnen, um die wässrigen und Kresolschichten zu emulgieren. Zwei Tropfen tri-n-Butylamin wurden dann hinzugegeben, und das Rühren wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt. Die schwach orange-rote Lösung, die erhalten wor-

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den war, wurde in Methanol gegossen, das einige Tropfen Essigsäure enthielt. Das Polymere, das in der Emulsion in fein verteilter Form vorlag und als leicht weissliches Pulver (slightly off-white powder) abgetrennt worden war, wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, um dasselbe Polymere zu ergeben, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel VI zusammengesetzt war.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden An-₄ Wendungsmöglichkeit in einer grossen Vielfalt von physikalischen formen und Gestalten, einschliesslich der Verwendung als Filme, Pressmassen, Überzüge usw. Wenn sie als Filme benutzt werden oder wenn sie als gepresste Produkte hergestellt werden, besitzen diese Polymeren, einschliesslich der laminierten aus ihnen hergestellten Produkte, nicht nur gute physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur sondern sie behalten auch ihre Festigkeit und hervorragende ünempfindlichkeit gegenüber Belastung bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei. Filme, die aus den polymeren Massen gemäss dieser Erfindung hergestellt worden sind, können verwendet werden, wo Filme bisher schon benutzt worden sind. So köjrmen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der Automobil- und Flugindustrie für dekorative und Schutzzwecke und als hochtemperaturbeständige elektrische Isolation fiir Motorspartauskleidungen (motor slot liners), in Transformatoren, als dielektrische Kondensatoren, als Spulen- und Kabelummantelungen (in Form gewickelter Spulenisolation für Motoren), für Behälter und Container und deren Auskleidungen Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemässen Verbindungen in laminierten Strukturen angewendet werden, wo Filme der vorliegenden Zusammensetzungen oder Lösungen der beanspruchten Zusammensetzungen auf verschiedene wärmebeständige oder andere Materialtypen wie z.B. Asbest, Glimmer,. Glasfaser und dergleichen aufgebrächt werden, und die Filmschichten aufeinandergelegt werden und danach erhöhten Temperaturen und Drücken unterworfen werden, um Fliessen und Aushärten des Harzbindemittels zu bewirken und so zusammenhängende laminierte Strukturen

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zu erhalten. Filme, die aus diesen Materialzusammensetzungen hergestellt worden sind, können ebenfalls bei gedruckten Schaltkreisen angewendet werden.

Alternativ hierzu können Lösungen der hierin beschriebenen Verbindungen auf elektrische Leiter wie z.B. Kupfer, Aluminium usw. aufgebracht werden, und danach kann der überzogene Leiter bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, um das Lösungsmittel, zu entfernen und ein Aushärten der darauf befindlichen harzförmigen Verbindungen zu bewirken. Wenn es gewünscht wird, kann ein zusätzlicher Überzug auf einen derartigen isolierten Leiter aufgebracht werden, einschliesslich der Verwendung von polymeren Überzügen wie z.B. Polyamiden, Polyestern, Silikonen, Polyvinylformaldehydharzen, Epoxyharzen, Polyimiden, Polytetrafluoroäthylen usw. Die Verwendung der aushärtbaren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung als Überzüge auf anderen Isolationstypen wird ebenfalls nicht ausgeschlossen.

Anwendungsmöglichkeiten, für die diese Harze empfehlenswert sind, schliessen ihre Verwendung als Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und andere faserartige Materialien zur Herstellung von Bremsbelägen ein. Zusätzlich können Pressmassen und ausgeformte Gegenstände aus den erfindungsgemässen polymeren Zusammensetzungen hergestellt werden, indem Füllmittel wie Asbest, Glasfasern, Talk, Quarzpulver, Holzmehl, fein verteilter Kohlenstoff, Siliziumdioxyd in derartige Verbindungen vor dem Ausformen eingebracht werden. Ausgeformte Gegenstände werden unter Wärme oder unter Wärme und Druck in Übereinstimmung mit an sich bekannten Verfahren ausgeformt. Zusätzlich können verschiedene wärmebeständige Pigmente und Farbstoffe wie auch verschiedene Typen von Inhibitoren eingebracht werden, was von der beabsichtigten Anwendungsmöglichkeit abhängt.

Die hierin definierten Zusammensetzungen können geeigneterweise anderen Materialien einverleibt werden, um die Eigen-

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2234Η8

schaft dieser Materialien zu modifizieren, oder ihre Eigenschaften können im Gegensatz dazu durch das Einverleiben des anderen Materials modifiziert werden. Zum Beispiel können sie mit Substanzen verbunden werden wie z.B. mit natürlichen oder synthetischen Gummisorten; synthetischen Harzen wie z.B. Phenol-aldehydharzen, Harnstoff-aldehydharzen, Alkydharzen usw.; Zellulosematerial wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Zellulose, wie Zelluloseacetat; Zelluloseäther wie Methylzellulose, Äthylzellulose, Benzylzellulose usw. In einigen Beispielen können Weichmacher und andere modifizierende Bestandteile in Kombination damit verwendet werden, um Produkte zu erzeugen, die einen hohen Grad der Wärmewiderstandsfestigkeit auf Grund der Anwesenheit der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen, wenn diese auf eine Grundsubstanz aufgebracht und luftgetrocknet oder ausgeheizt werden..

Es ist selbstverständlich für den Fachmann offensichtlich, dass zusätzlich zu den speziell in den Beispielen aufgeführten Zusammensetzungen auch andere organische Dithiole, bis-Imide der Formel II, Lösungsmittel, Katalysatoren, Protonendonatoren usw., von denen viele Beispiele vorstehend beschrieben sind, angewendet werden können, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird. Die yerfahrensmassnahmen können in weiten Grenzen variieren, wobei die vielen oben angegebenen Bedingungen Anwendung finden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyimidzusammensetzung aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

H XC

O
t» - R O
»t - N H \ C -
/ \ CX
I N tt \ J O _ ρ tt χ O

- S - R¹ - S -

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Klasse aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 - 40 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Gruppen ausgewählt ist, die aus zwei Arylresten bestehen, die über ein Bindeglied miteinander verbunden sind, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus einemoAlkylenrest von 1-10 Koh-

It

lenstoffatomen, -S-, -SO₂-, -C- und -0-, besteht,_isipd R^f ein zweiwertiger Rest eines organischen Dithiols/und η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-C-C II tt

¹¹ 0

0 0

^C-C-S-CH₀-C-O-CH₀-CH₀-O-C-CH₉-S-

It IT * & £ ί

O ^H

2234 HB

aufgebaut ist, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

C-C-S-CH₀-CH₀-S-

t? tr Δ Δ

O ^Η

aufgebaut ist, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

C-C-S-(CH_O)_Q-S-Ö^H

aufgebaut ist, worin η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass sie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

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O H₂C-C,

tt

-CH,

0>—N

-C-C TI Il

^Η ο

und Einheiten der Formel

\
C-C-S-CH₀-CH -S-

ti tr ^Z 2

O H₂C-C

Il

C-CH,

P P ^Hö

C-C-S-

Ii tr

O ^H

aufgebaut ist, worin m und η ganze Zahlen grosser als 1 darstellen.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

ti XC-C

O H

Il

C-CX

-C-C X

C-C-S-R¹-S-

it O

aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines Protonendonators eine bis-Imidverbindung der allgemeinen Formel

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ο ο

N-R-N
XC-C C-CX

M ft

O O

und ein organisches Dithiol der allgemeinen Formel HS-R*-SH, umgesetzt werden, wobei X ein Wasserstoffatom oder den Methylrest darstellt, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 - 4Q Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Gruppen, bestehend aus zwei Arylresten, die über ein Bindeglied aneinander gebunden sind, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus einem Alkylenrest mit 1 -

, V und -ΟΙΟ Kohlenstoffatomen, -S-, -SO₀-, -C-/ besteht, R* ein zweiwertiger organischer Rest ist und η eine ganze Zahl grosser als 1 darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dad urch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionsbestandteile in Form einer Emulsion vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das bis-Maleimid N,N*-p,p'-Dimethylmethan-bis-maleimid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , dass das organische Dithiol Ä'thylenglycol-dimercaptoacetat ist.

H. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das organische DithLol 1,2 Ä'thandithiol ist.

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2234 ι US

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Dithiol 1,3-Propandithiol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Protonendonator Kresol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , dass zusätzlich zu dem organischen Dithiol eines der Reaktionsbestandteile Hydrogensulfid ist.

0HBBW I 2 6 f]

ORIGINAL INSPECTED