DE2038275B2 - Polyimide aus 2,6-Diamino-striazinen und Dianhydriden - Google Patents

Description

N N

worin

R einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedern enthält, und wobei die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene 2« Kohlenstoffatome in den Ringen des Restes R gebunden sind, so daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind,
R' Phenylen, Biphenylen oder die Gruppe

2. Polyimid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R die Struktur

und

bedeutet, worin X Schwefel, Sauerstoff, Sulfon, jo Methylen, Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierte Methylengruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, «

R₂ Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialkylaminogruppen, worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-Alkylanilino, worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diphenylamino, Phthalamino, A'rkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert ist, bedeutet,

π 3 oder mehr und m 0 oder 1 bedeutet.

besitzt.

3. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0, R' meta- oder para-Phenylen und R2 Phenyl bedeuten.

4. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = I₁ R' meta-Phenylen und R2 Diphenylamino bedeuten.

5. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1, R' meta-Phenylen und R2 Phenyl bedeuten.

Die Erfindung betrifft Polyimide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sich wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel

R N

N N

besitzen, worin

R einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedern enthält, wobei die vier Carbonylgruppen direkt mit verschiedenen Kohlenstoffatomen in den Ringen der Gruppe R so

gebunden sind, daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind, R' Phenylen, Biphenylen, die Gruppe

bedeutet, worin

X Schwefel, Sauerstoff, Sulfon, Methylen, Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder phenylsubstituierte Methylengruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, darstellt;

R2 bedeutet Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialky'aminogruppen, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-AIkylanilino, worin jede AJkylgruppe J bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diphenylamino, Phthalamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, nicht substituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert ist; η bedeutet 3 oder mehr, und m bedeutet 0 oder 1.

Der Ausdruck Alkyl- oder Alkylengruppe, wie er hierin verwendet wird, bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl- oder die entsprechenden Alkylengruppen.

Die erfindungsgemäßen Polyimide haben gute Festigkeitseigenschaften. Sie sind gegenüber Wärme und Wasser außerordentlich stabil und sie weisen gute

elektrische Eigenschaften auf. So sind diese Polyimide besonders nützlich für geformte Gefüge bzw. Strukturen, wie für Filme, Fasern, Filamente und Gefüge mit Verstärkungsmaterialien, wie Glasfabrikaten, Graphiten und Borfasern.

Die Ausgangsmaterialien, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendet, sind s-Triazinverbindungen und aromatische Tetracarbonsäureanhydride. Die s-Triazine sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:

R₂

N N

H₂N-

R'—/N\-( J—fn\— R — NH₂

worin

m, R' und R₂ die oben gegebene Bedeutung besitzen.

Ist die oben erwähnte Gruppe R₂ eine substituierte Aminogruppe, so kann sie beispielsweise sein: eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino, Diäthylami-

2^r> no, Dipropylamino, Diisopropylamino oder Dibutylamino; eine N-Alkylanilinogruppe, wie N-Methylanilino, N-Äthylanilino, N-Butylanilino oder Anilino oder, wenn R2 eine substituierte Phenylgruppe ist, so kann sie beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor oder

in Brom, durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl oder Phenylgruppen substituiert sein.

Die folgenden s-Triazine sind einige Beispiele von Diaminen, die man zur Herstellung der erfindungsgemä-

Ben Polyimide verwenden kann.

H₃N

NH₂

H₂N

H₃C-N-CH₃

, . N N • χ (H\ η ι (\Λ\

H₂N(CH₂),- νΝΛ7ΓΛ_Νί^— VnAt-(CH₂);,- NH₂

H₂C

CH,

NH,

NH

sowie die meta- und paia-lsomeren

NlI,

X = (I SO₂

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polyimide, worin R eine Gruppe mit folgender Struktur

oder

R' Phenylen, Äthylen oder die Gruppe

R₂ NH₂, Dimethylamino, Diphenylamine, Piperidino oder Phenyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Gruppen von Polyimiden:

a) m = 0, R' = meta und para-Phenylene, R₂ = Phenyl und R = der Kern von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA)

b) m = 1, R' = m-Phenylen, R₂ = Diphenylamine und R ist ein Kern von BTDA und PMDA

c) m = 1, R' = m-Phenylen, R₂ = Phenyl und R ist ein Kern von BTDA und PMDA.

Die Diamine, worin m 0 darstellt, werden im allgemeinen aus zwei Mol eines durch Nitrogruppen substituierten Amidins und einem Mol eines Anhydrids dargestellt. Die entstehenden Dinitro-s-triazine werden zu den gewünschten Diaminen reduziert.

bo Die s-Triazindiamine, die bei der Herstellung der Polyimide, die sich von den Triazinen ableiten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können gemäß dem von Ashley et al., J. Chem. Soo, Seite 4525 (1960) beschriebenen Verfahren dargestellt werden.

b5 Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Mol eines Dichlortriazins, das die gewünschte blockierte Gruppe enthält, mit zwei Molen eines Nitroamins, wie Nitroanilin, umsetzt. Dies wird auch allgemein dadurch

erreicht, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie Anisol am Rückfluß erwärmt und die als Zwischenprodukt gebildete Dinitro-s-triazinverbindung durch Kühlen der Reaktionsmischung ausfällt. Das Zwischenprodukt wird dann durch bekannte Reduk- ·> tionsverfahren, wie mit Zinn(II)-chlorid oder Eisen und Chlorwasserstoffsäure durch Erwärmen der Mischung am Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, reduziert. Die Diamino-s-triazinverbindung wird durch Kühlen und Abfiltrieren der Reaktionslösung isoliert. in

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe können ebenfalls hergestellt werden, indem man die verschiedenen Isomeren der Diaminoverbindungen entweder getrennt oder in Mischung verwendet. Beispielsweise kann man solche Isomeren, wie die p,p'-, r, m.m'- und m,p'-Diaminotriphenyl-s-triazine getrennt oder zusammen vermischt verwenden, um Polyimide mit optimalen physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Die oben besprochenen s-Triazindiamine haben im allgemeinen höhere Molekulargewichte als die Diamine, die man zur Herstellung bekannter Polyimide verwendet. Dieses verleiht den Polyimiden, die sich von diesen s-Triazinen ableiten, gegenüber den bekannten Polyimiden einen wichtigen Vorteil, da die als Zwischenstufe 2> erhaltenen Polyamidsäuren bei der Bildung der Polyimide weniger Kondensationswasser entwickeln, berechnet auf eine Gewichtsbasis. Dieses Kondensationswasser hat die Tendenz, daß es in den Polyimidharzen eingeschlossen wird, wodurch Hohlräume bzw. Lücken entstehen, die sich im allgemeinen bei Anwendung hoher Temperaturen öffnen und dadurch eine zusätzliche Oberfläche für den oxydativen Angriff liefern. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, das ^ur|d Kondensationswasser auf einem Minimum zu halten. Bei den bekannten Polyimiden beträgt der Gehalt an Kondensationswasser ungefähr 9%, berechnet auf eine Gewichtsbasis. Bei den erfindungsgemäßen Polyimiden wird wesentlich weniger Wasser gebildet, im allgemeinen ungefähr 5% oder weniger. Somit können dicke Formlinge und Gefüge mit geringem Hohlraumgehalt leichter hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäßen Polyimide anwendet.

Die Dianhydride, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben die allgemeine Formel

I) T	-RHi	R4	Ί	R4	5 — 0
W	Il	-N —		— 0—:	R?
worin R, ausgewählt			R4
— O-		wird unter	— P— Il
O		— S— -SO2-
— C-		O Il	Il D
		Il — C— —N —
R4	-0 —	R4
— S-
I
O Il
Il — C-

R₄
— O —P—O —

Il ο

worin R₄ und R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Restes gebunden, wobei die Carbonylgruppen zueinander in ortho-Stellung stehen und einen 5-Ring gemäß der folgenden Formel bilden

worin die vierwertige Gruppe R die oben gegebene Bedeutung besitzt. Die R-Gruppen können beispielsweise durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

C —O —C

oder

C —O —C

55 — C

-c—

-C =

=c—

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sind typische Tetracarbonsäuredianhydride, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Pyromellithsäuredianhydrid
S^VM'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid

2,2\33'-Benzophenon-tetracarbonsäure-

dianhydrid
33',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid

2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
2,3,6,7-NaphthaIin-tetracarbonsäure-dianhydrid

ίο

!^,ö-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
Pyrazin^Ae-tetracarbonsäure-dianhydrid
Thiophen^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid
Pyridin^.S.S.e-tetracarbonsäure-dianhydrd
3,3.9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid.

Die Polyimide werden hergestellt, indem man s-Triazindiamine der Formel

R₂

N N
H₂N-R'—(NH)_/7r-(_N J-(NH)-R' —NHj

R', R₂ und m die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und ein Dianhydrid der Formel

/Cs

\_c/

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 25 bis

in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei 100⁰C durchführt. Das Umsetzungsprodukt ist ein

einer der Reaktionsteilnehmer in einem 1- bis Polysäureamid, das hauptsächlich aus wiederkehrenden

3gewichtsprozentigen Überschuß vorhanden sein kann, 35 Einheiten von und die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien

OH
O

R₂

N N

Il ! Il υ i

—-NH-C R C —NH-R'—(NH)_/F-\_Nii—(NH)-R'

OH

besteht, worin

R, R', R₂ und m und π die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Genauer gesagt, kann die Umsetzung zweckdienlich auf eine verschiedene Anzahl von Wegen durchgeführt werden. Das s-Tnazindiamin und das Dianhydrid können zuvor als trockne Feststoffe in äquimolaren Mengen vermischt werden und die entstehende Mischung kann in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Dieses Verfahren ist besonders bei Umsetzungen wirksam, die relativ exotherm verlaufen. Es ist jedoch auch möglich, unter Rühren das Lösungsmittel langsam zu den zuvor vermischten Reaktionsteilnehmern zu geben.

Eine andere Reaktion besteht darin, daß man das s-Triazindiamin in einem Lösungsmittel löst und dann dazu das Dianhydrid mit einer Geschwindigkeit zufügt, daß man eine Reaktionsgeschwindigkeit erhält, die so kontrolliert werden kann. Es ist ebenfalls möglich, die Reaktionsteilnehmer getrennt in kleinen Anteilen zu einem Lösungsmittel zuzufügen oder die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Anteilen eines Lösungsmittels zu lösen und dann die zwei Lösungen langsam in das Reaktionsgefäß zu geben.

Der Grad der Polymerisation der Polyamidsäuren muß vorsichtig kontrolliert werden. Die Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer unter den zuvor beschriebenen Bedingungen liefert Polyamidsäuren mit hohem Molekulargewicht Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers in großem Überschuß begrenzt das Ausmaß der Polymerisation. Jedoch umfaßt der Rahmen der Verfahren die Verwendung voiT Diamin oder Dianhydrid im Überschuß. Ein großer

Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer hat zur Folge, daß man eine Polyamidsäure mit einem nicht erwünschten niedrigen Molekulargewicht erhält Es ist wünschenswert, einen 1- bis 3gewichtsprozentigen

Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu verwenden. Um das Molekulargewicht der Polyamidsäure zu begrenzen, kann man, außer daß man einen Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet, ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid oder Anilin, verwenden, um die Polymerketten mit einer Endgruppe zu versehen.

Zur Herstellung der Polyamidsäure, die als Zwischenprodukt für die filmbildenden Polyimide verwendet wird, ist es wesentlich, daß ein solches Molekularge-

wicht vorhanden ist, daß die inhärente Viskosität der Polyamidsäure mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die inhärente Viskosität wird bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymerisats ■-, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid usw. bestimmt. Um die inhärente Viskosität zu bestimmen, wird die Viskosität der Polymerisatlösung relativ zu der des Lösungsmittels alleine bestimmt.

Inhärente Viskosität = natürlicher Logarithmus x Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels

worin C die Konzentration in Gramm des Polymerisats pro 100 ml der Lösung ausdrückt. Wie es in der Polymerchemie bekannt ist, steht die inhärente Viskosität direkt in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymeren.

Die Menge des organischen Lösungsmittels, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet wird, muß nur ausreichen, um genügend des einen Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen, um die 2^ri Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu setzen. Man hat gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der Polymerlösung ausmacht. Das bedeutet, daß die Lösung 0,05 bis 40% des polymeren Bestandteils jo enthalten soll. Die viskose Lösung der polymeren Zusammensetzung, die 10 bis 40% Polyamidsäure als polymere Bestandteile, gelöst in dem Lösungsmittel, enthält, kann als solche zum Formen geformter Strukturen verwendet werden. js

Die geformten Artikel, die eine Polyamidsäure enthalten, werden dann in die entsprechenden Polyimide übergeführt. Die Überführung in die Polyimide kann sowohl aus den Polyamidsäuren als auch aus ihren Salzen, wie den Ammonium- oder Triäthylammoniumsalzen der Polysäureamide, erfolgen.

Zur Herstellung der als Zwischenprodukte verwendeten Polyamidsäuren kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht in die gewünschte Umsetzung eingreift Somit sind die üblicherweise flüssigen organischen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamidklasse als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Glieder dieser Klasse, die ein niedriges Molekulargewicht besitzen, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Sie können von den Polyamidsäuren und/oder den geformten Artikeln aus Polyamidsäuren leicht durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion abgetrennt werden. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Klasse von Lösungsmitteln sind:

N,N-Diäthylformamid

N,N-Diäthylacetamid

Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid _bo

N-Methylcaprolactam oder

N-Methylpyrrolidon.

Andere Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: &

Dimethylsulfoxyd
Tetramethylharnstoff

Pyridin

Dimethylsulfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Methylformamid

Butyrolactonphenol.

Man kann ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwenden. Es ist ebenfalls möglich, die obigen Lösungsmittel zusammen mit anderen schlechteren Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, zu verwenden.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure wird die spezifische Temperatur und Reaktionszeit von dem verwendeten Diamin und dem Dianhydrid, dem Lösungsmittel und dem gewünschten Prozentgehalt an Polyamidsäure in der Endzusammensetzung abhängen. Für die meisten Kombinationen von meta-Aminophenyl, para-Aminophenyl, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, s-Triazinderivaten und den Dianhydriden, die unter die obige Definition fallen, ist es möglich, Zusammensetzungen von 100% Polyamidsäure zu bilden, indem man die Reaktion zwischen 25 bis 100⁰C durchführt Jedoch können auch Temperaturen bis zu 175°C toleriert werden, damit man formbare Zusammensetzungen erhält Um jedoch für irgendeine besondere Kombination von s-Triazin, Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. eine maximale inhärente Viskosität, d.h. einen maximalen Polymerisationsgrad zu erhalten, und somit aus dem Produkt geformte Artikel, wie Filme und Filamente mit optimaler Stärke herzustellen, fand man, daß die Temperatur während der Umsetzung unterhalb von 6O⁰C, vorzugsweise unterhalb 50° C, gehalten werden sollte.

Die Polyamidsäure kann in das Polyimid durch eine Vielzahl von Verfahren überführt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Polyamidsäure über 50⁰C erwärmt Das Erwärmen dient dazu, um Paare von Amid und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen überzuführen. Das Erwärmen kann für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden. Man hat gefunden, daß, wenn eine Polyamidsäure in ein Polyimid übergeführt wurde, eine Verbesserung in den thermischen und hydrolytischen Stabilitäten des so erhaltenen Polyimids erreicht wird, wenn man das Polyimid weiter auf eine Temperatur von 300 bis 500° C während einer kurzen Zeitdauer erhitzt

Ein zweites Verfahren zur Überführung einer Polyamidsäure in ein Polyimid ist eine chemische Behandlung, wobei die Polyamidsäure mit einem Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid allein

oder in Kombination mit einem tertiären Amin, beispielsweise einer Essigsäureanhydrid-Pyridinmischung, behandelt wird. Ein geformter Artikel aus Polyamidsäure kann in einem Bad, das die Essigsäureanhydrid-Pyridinmischung enthält, behandelt werden. Man nimmt an, daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Dehydratisierungsmittels, d. h. des Essigsäureanhydrids, wirkt. Andere mögliche Dehydratisierungsmittel sind Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und gemischte niedrige Fettsäurenanhydride. Andere tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Isochinolin, <x,ß- oder y-Picolin oder 2,5-Lutidin.

Ein drittes Umwandlungsverfahren besteht darin, daß man mit einem Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, behandelt. Das Carbodiimid kann ebenfalls dazu dienen, das Polysäureamid zu dem Polyimid zu dehydratisieren.

Es soll jedoch bemerkt werden, daß man die Polyamidsäurezusammensetzung auch in einem Lösungsmittel für Überzüge verwenden kann. Solche Überzugszusammensetzungen können mit Verbindungen, wie Titandioxyd, in Mengen von 200 bis 500 Gew.-% pigmentiert werden. Diese Überzugszusammensetzungen können an eine Anzahl von Substraten aufgebracht werden, beispielsweise Metalle, Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., wobei die Metalle in Form von Folien, Fasern, Drähten, Netzen usw. vorliegen können, Glas in Form von Folien, Fasern, Schäumen usw. Polymere Materialien, beispielsweise Cellulosematerialien, wie Cellophan, Holz, Papier usw.. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw, Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw., Polyurethane, wobei alle polymeren Materialien in Form von Folien, Fasern, Schäumen, gewirkten und nicht gewirkten Geweben, Netzen usw., Leder, Folien usw. vorliegen können. Die PolyamidsäureOberzüge werden dann in Polyimidüberzüge gemäß einem oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren überführt.

Die erfindungsgemäßen Polyimide finden viele Anwendungen bei einer großen Anzahl von physikalischen Stücken und Formen. Unter den wichtigsten dieser Formen sind Filme und Fasern. Die nützliche Kombination der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind einzigartig. Die Filme und Fasern zeigen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperaturen, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Bearbeitung bzw. Beanspruchung, auch bei erhöhten Temperaturen für längere Zeitdauer. Ein Verhalten dieser Art macht die technische Verwendung in einem großen Bereich von Endverwendungen möglich. Diese Polyimide zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren und Alkalien, gegenüber korrosiv wirkenden Atmosphären, überragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch Teilchen mit hoher Energie und Gammastrahlung. Die Polymeren widerstehen dem Schmelzen, selbst wenn sie für eine längere Zeit Temperaturen bei 500⁰C ausgesetzt sind und wobei sie einen großen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften beibehalten, die sie bei Zimmertemperatur haben. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeitseigenschaften der Prepolymeren können sie in geformte Artikel, wie Filme und Fasern, durch bekannte Verfahren verarbeitet

werden und dann in situ in die Polyimide überführt werden. Lösungen der s-Triazin enthaltenden Polyamidsäuren können verwendet werden, um Verstärkungsfasern und Gewebe, wie Glas-, Bor-, Metalloxyde, Whiskers und Graphit zu imprägnieren. Diese Preimprägnate werden dann gehärtet, wobei starre Poiyimidlaminate oder Gefüge gebildet werden, die starke thermisch widerstandsfähige strukturelle klebende Bindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan oder anderen Metallen bilden.

Folien, die aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten gebildet sind, können überall dort verwendet werden, wo bisher Folien verwendet wurden. Sie dienen vorteilhafterweise bei einer Vielzahl von Einwicklungs-, Verpackung*- und Verbündelungsanwendungen. Zusätzlich können die Polymerisate und das folienbildende Polymerisat bei Automobilen und Flugzeugen zum Auskleiden des Inneren, als dekorative Ausrüstung, als elektrische Isolation bei hohen Temperaturen, wie als Isoliermaterial für Drähte, als Ausrüstung bzw. Auskleidungen für Schlitze bzw. Nutauskleidungen in Trockentransformatoren, Kondensatoren, Kabelumhüllungen usw., zum Verpacken von Artikeln, die hohen Temperaturen oder Strahlungen mit hoher Energie ausgesetzt sind, während sie sich noch in der Verpackung befinden, für korrosionswiderstandsfähige Leitungen, Röhren bzw. Kanalauskleidungen, Behältern und Auskleidungen für Behälter und laminierten Gefügen, wo die Filme mit dem Folienmaterial oder den Belägen verbunden sind, und eine Vielzahl für andere ähnliche und verwandte Anwendungen verwendet werden. In der Faserform zeigen die Polymerisate Möglichkeiten für elektrische Isolation bei hoher Temperatur, Schutzkleidung und Vorhänge, Filtrationsmedien, Verpackungs- und Einsatzmaterialien, Bremsbelägen und Kupplungsbelägen.

Die erfindungsgemäßen Polyimide haben einen hohen Stickstoffgehalt durch den s-Triazinring und sie sind daher ebenfalls wertvoll als ablative Wärmeschutzmaterialien. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß Ringe, die eingebaute Stickstoffatome besitzen, eine geringere thermische Leitfähigkeit haben als Graphit oder Kohlenstoff.

Weiterhin erhöht die Einführung des s-Triazinringes in die Polyimidketten die Glasumwandlung (Tg) der Polymerisate und die Temperatur, bei der die Polymerisate anfangen, Gewicht zu verlieren (TGA). Dies ermöglicht, daß die s-Triazinpolyimide bei höheren Temperaturen als die bekannten Polyimide verwendet werden können. Da bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur die Polymerisate ihre Steifheit und mechanischen Eigenschaften verlieren, ist jede Erhöhung der Übergangstemperatur von großer Wichtigkeit Die Anwesenheit der s-Triazine in den Polyimidketten verleiht dem Harz ebenfalls eine größere Steifheit als die, die man mit den bekannten Polyimiden erhält Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist wichtig, da Steifheit bei hohen Temperaturen in Laminaten und Gefügen erforderlich ist die man als Strukturelemente in der Oberschallflugzeugindustrie verwendet

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyimide, die sich von Triazinen ableiten, worin m = 1 bedeutet ist der, daß die Polyamidsäuren in Ammoniumhydroxyd löslich sind und wäßrige Lösungen geben. Dieser Fortschritt ist aus einer Vielzahl von Gründen von großer Bedeutung. Insbesondere ist es möglich, die gewünschten Filme, Fasern oder andere Artikel aus wäßriger Lösung herzustellen. Dadurch werden uner-

wünschte Luftverschmutzungsprobleme, die immer auftreten, wenn organische Lösungsmittel eingesetzt werden, vermieden. Dieses bietet ebenfalls einen wirtschaftlichen Vorteil, da die organischen Lösungsmittel teurer sind als Wasser. Außerdem behalten die erfindungsgemäßen s-Triazinpolyimide, bei denen /77 = 0 ist. ihre Flexibilität bei höheren Temperaturen. im Gegensatz zu den Polyimiden, die zur Zeit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,7 g 2-PhenyI~4,6-bis-(4'-aminophenyl)-s-triazin in 29.7 g N.N-Dimethylacetamid gibt man 1,66 g SJ'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in drei Portionen unter Rühren. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 4 Stunden fortgeführt. Danach wird die Polyamidsäurelösung auf Aluminium zu einem Film gegossen und eine Stunde bei 350° C gehärtet. Die Elementaranalyse des entstehenden Polyimids lieferte das folgende Ergebnis:

(C₃₈HwN ,O₅),,

Ben: C 72.95. H 3.06. N 11.19:
gef.: C 71,30. H 3.21. N 11.12.

Der Polyimidfilm wurde isothermisch in einem Druckluftofen bei 300⁰C gealtert. Man bestimmte den Gewichtsprozentgehalt der Retention und die Sprödigkeit bzw. Brüchigkeit des Filmes. Die Untersuchung für die Sprödigkeit des Filmes bestand darin, daß man den Film um sich selbst (180°) bog und der Film wurde als noch flexibel angesehen, wenn er nicht brach.

Gewichtsretention:

Nach 100 Stunden - 96,7%

300 Stunden - 96,7%

1002 Stunden - 94.0%

1300 Stunden - 92.0%

Der Film war noch nach 1560 Stunden flexibel.

Die thermogravimetrische Analyse in Luft gab eine Temperatur von 530° C an, was bedeutet, daß das Polymerisat anfing, bei dieser Temperatur Gewicht zu verlieren.

Ähnliche Polyimide wurden hergestellt, wenn man das 3,3',4,4'-Bezophenontetracarbonsäure-dianhydrid durch Pyromellithsäuredianhydrid ersetzte.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3,40 g 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-aminophenyl)-s-triazin mit 2,18 g Pyromellithsäuredianhydrid in 50,2 g N,N-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach ungefähr 4 Stunden Rühren wurde aus der entstandenen Polysäureamidlösung ein Film hergestellt. Nach dem Härten zeigte der Film Eigenschaften, die dem Polyimid des Beispiels 1 entsprechen.

Beispiel 3

In einen 300-ml-K.olben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem CaCb-Trockenrohr werden 8,41 g (0,025 MoI) 2-DimethyIarr.ino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 94 ml trockenem Dimethylacetamid, gegeben. Zu der gerührten Lösung gibt man langsam 8,06 g (0,025 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA). Bei 35°C bemerkte man eine gelinde exoinernie Reakuuii und eine viskose Lösung ciiistanu. Aus der Lösung wurde ein 025 mm Film auf Aluminiumfolie gegossen und dieser wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 25° C gegeben. Der Ofen wurde innerhalb von 45 Minuten auf 300° C erwärmt. Die überzogene Folie wurde dann aus dem Ofen entfernt und in Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben, um das Aluminium zu lösen. Der Polyimidfilm wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Polyimidfilm wurde wiederholt gebogen und

i» gefaltet ohne zu brechen. In einer Flamme verkohlte er, aber er brannte nicht. Eine thermische gravimetrische Analyse (TGA) in Luft zeigte gute thermische Stabilität ohne Gewichtsverlust bis zu 425⁰C. Der Film hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1016 kg/cm² und einen Modul

ι > von 25 500 kg/cm². Nach einer Woche Altern bei 300° C in Luft betrug die Zugfestigkeit 1130 kg/cm² und der Modul 34 700 kg/cm².

Beispiel 4

-" In ein 300-ml-Re8ktionsgefäß, das wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, gibt man 8,41 g (0,025 Mol) 2-Dimethyiamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin und 85 ml trokkenes Dimethylac .tamid. Festes Pyromellithsäuredianhydrid 5,45 g (0,025 Mol) werden langsam zu der "> gerührten Lösung so wie die Reaktionstemperatur steigt, zugegeben, wobei man aber darauf achtet, daß diese nicht 35° C übersteigt. Nachdem die Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum bei einer Temperatur, die nicht 30° C überstieg,

i» konzentriert. Man destillierte ungefähr die Hälfte des Dimethylacetamids ab, so daß ein viskoser Sirup erhalten wurde, der zum Vergießen geeignet war.

Ein 0,25 mm Film wurde aus der Lösung auf Aluminiumfolie gegossen und in einen Ofen bei

r. durchströmender Luft bei 25°C gegeben. Der Ofen wurde in 45 Minuten auf 300°C erwärmt, um den Film zu härten. Die Folie wurde in Chlorwasserstoffsäure gelöst und der Polymerisatfilm mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Film war goldgelb, zäh, flexibel und nicht

brennbar. _ . . , .

Beispiel 5

In einen 200-mI-K.olben, der wie in Beispiel 3 ausgerüstet war, gab man 2,3 g (0,005 Mol) 2-Diphenyl-

4> amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 40 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der gerührten Lösung fügte man langsam 1,53 g (0,005 Mol) festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 30° C.

Diese Polyamidsäure hatte eine inhärente Viskosität von 0,72. Das mit Ammoniak behandelte Polysäureamid aus diesem Versuch erforderte eine 50:50 Mischung aus Wasser und Dimethylacetamid, um eine homogene Lösung zu bilden.

Aus einer Lösung der Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon wurde ein Film gegossen und bei 300° C eine Stunde gehärtet. Dieser Film wurde isothermisch in Luft bei 300° C gealtert. Nach 500 Stunden war der Film noch flexibel und zeigte 96% seines ursprünglichen Gewichts.

Beispiel 6

In einen 200-ml-K.olben, der wie in Beispiel 4 ausgerüstet war, gab man 4,6 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Dimethylacetamid. Zu der gerührten Lösung fügte man 2,27 g (0,0104 Mol) festes Pyromellithsäuredianhydrid, während man die Reaktionstemperatur unterhalb von 30°C hielt.

030164/23

Aus einer Lösung des Polysäureamids in Dimethylacetamid goß man einen Film und härtete ihn eine Stunde bei 300⁰C. Dieser Film wurde isothermisch in Luft bei 300⁰C während 6€S Stunden gealtert Man fand, daß er noch flexibler und zäh war und 94% seines ursprünglichen Gewichtes besaß.

Beispiel 7

2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-(4'-aminophenoxy)-anilino)-s-triazin wurde mit einem stöchiometrischen Äquivalent mit Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyimidfilm, der zu Anfang flexibel war, wurde, nachdem er 240 Stunden bei 300⁰C in Luft gealtert worden war, spröde.

Beispiel 8

2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrischen Äquivalent Benzophenontetracarbohsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyamidfilm war flexibel und besaß, nachdem man 1300 Stunden isotherm in Luft bei 300⁰C gealtert hatte, noch 92,4% seines ursprünglichen Gewichtes.

Die Polyainidsäure aus der Umsetzung von 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminoanilin)-s-triazin und Benzophenontetracarbonsäurcdianhydrid bei Zimmertemperatur mit einer inherenten Viskosität von 1,1 wurde ausgefällt und dann wurde das Ammoniumsalz in Wasser hergestellt. Filme, die man aus Wasser gegossen hatte, und bei 300° C gehärtet hatte, besaßen 91% ihres ursprünglichen Gewichtes nach isothermem Altern während 500 Stunden in Luft bei 300⁰C.

Beispiel 9

2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrischen Äquivalent Pyromellithsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,89 wurde als Film auf Polyäthylen gegossen und der trockne Film wurde von dem Polyäthylen entfernt und bei 300° C eine Stunde gehärtet. Der gehärtete Film zeigte vor 450⁰C keinen Gewichtsverlust, wenn man eine thermogravimetrische Analyse in Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20⁰C pro Minute durchführte. Beim isothermischen Altern in Luft bei 300° C behielt der Film 86% seines ursprünglichen Gewichts während 330 Stunden.

Beispiel 10

In einen 1-Liter-DreihalskoIben, ausgerüstet mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff, einem Rührer und Thermometer gab man 109,7 g 2-Diphen>laminobis-(4,6-m-aminoanilin)-s-triazin, gelöst in wasserfreiem Dimethylacetamid. Die Lösung wurde auf 10 bis 15° C gekühlt und 64,4 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurde in drei gleichen Teilen mit einer solchen

ίο Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur nicht überhalb 20⁰C stieg. Nach 45 Minuten Rühren erhielt man eine Polyamidsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von 20%. Die grundmolare Viskosität des Polyamids betrug 0,51.

π Diese Lösung verwendete man, um Glasfasern zu imprägnieren. Das Fabrikat wurde zweimal durch die Lösung geleitet und dann durch Überzugswalzen mit einem 0,406 mm Spalt Das imprägnierte Fabrikat wurde auf 150°C eine Minute erhitzt, um den Lösungsmittelgehalt auf 12% zu vermindern und dann in 12,7 χ 12,7 cm Quadrate zum Laminieren geschnitten. Ein 18-Lagenlaminat wurde hergestellt (5 imprägnierte Lagen für eine trockene Lage), indem man in einer Presse bei 52,7 kg/cm2 bei 500° C Vh Stunden erwärmte, gefolgt von einer halben Stunde bei 600⁰C, wobei ein hell gefärbtes Laminat von großer Steifheit und ausgezeichneter Farbe erhalten wurde.

Beispiel 11

2-Amino-bis-(4,6-para-aminoanilino)-s-triazin (0,03 Mol) 9,25 g und 6,6 g (0,03 Mol) Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid werden zusammen bei Zimmertemperatur unter Rühren in 70 ml wasserfreiem Dimethylacetamid umgesetzt. Das Dimethylacetamid wird entfernt, indem

)") man die Lösung im Vakuum erhitzt und der ausgefallene Feststoff wird isoliert und auf 300° C unter Stickstoff erhitzt, um ihn vollkommen in das entsprechende Polyimid überzuführen. Wird dieses Polyimid in Luft auf 500°C erwärmt so ist der Gewichtsverlust nur sehr gering.

Beispiel 12

8,4 g (0,03 Mol) 2-Piperidino-bis-(4,6-0-aminoäthylamino)-s-triazin und 6,54 g (0,03 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden bei Zimmertemperatur in 90 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Polyamidsäure besitzt eine inhärente Viskosität von 0,95. Aus dieser Polyamidsäure wurde ein Film gegossen und bei 300° C 10 Minuten gehärtet. Der gehärtete Film war durchsichtig und behielt seine Flexibilität und Zähigkeit auch nach wiederholtem Durchbiegen.

Claims (1)

1. Patentansprüche: I. Polyimid mit der wiederkehrenden Einheit

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